TWI606488B - 圖案化方法，製造處理基板的方法，製造光學組件的方法，製造電路板的方法，及製造電子組件的方法 - Google Patents

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Description

圖案化方法，製造處理基板的方法，製造光學組件的方法，製造電路板的方法，及製造電子組件的方法
本發明關於圖案化方法、製造處理基板的方法、製造光學組件的方法、製造電路板的方法、及製造電子組件的方法。
現今對於精細半導體裝置及微機電系統(MEMS)存在成長性需求。因此，光奈米壓印技術成為受矚目的微米製造及奈米製造技術。
在光奈米壓印技術中，係在表面上具有細微不平坦圖案之模壓抵在基板(晶圓)上時，將在該基板上之光可固化組成物(光阻)固化。該模之不平坦圖案係轉移至在該基板上的光可固化組成物之固化膜。該光奈米壓印技術可在基板上形成奈米級之細微結構。
在PTL 1中所述之光奈米壓印技術中，先將 光阻放置在基板上的圖案化區(放置步驟)。然後以圖案化模將該光阻圖案化(模接觸步驟)。然後藉由光照射固化該光阻(光照射步驟)且予以移除(脫模步驟)。經由該等步驟，在該基板上形成具有預定形狀之光阻圖案(光固化膜)(圖1A至1D)。
基板可在反轉程序中使用藉由光奈米壓印技術所形成之圖案作為遮罩來處理。
PTL 2揭示下列步驟。在不平坦圖案上形成反轉層(反轉層形成步驟)。雖然凹陷部分係經該反轉層材料填充，但將部分的該反轉層移除以露出該不平坦圖案之凸起部分的頂部面(反轉層部分移除步驟)。使用在該等凹陷部分中之該反轉層作為遮罩。具有不平坦圖案之層及待處理下層係通過該遮罩蝕刻而形成由該反轉層材料所形成的反轉圖案(蝕刻步驟)。
[引用列表] [專利文獻]
[PTL 1]日本專利早期公開案第2007-186570號
[PTL 2]PCT日本翻譯專利公報(Japanese Translation Patent Publication)第2006-524919號
[非專利文獻]
[NPL 1]J. Electrochem. Soc., 130，第143頁(1983)
在PTL 1中所述之光奈米壓印技術中，該固化膜本身之不平坦圖案係用作蝕刻遮罩，因此應由具有高乾式蝕刻抗性之光阻形成。
反之，在PTL 2中所述之反轉程序中，反轉層係用作蝕刻遮罩，且必須迅速移除具有不平坦圖案之層。換言之，該具有不平坦圖案之層必須對於蝕刻氣體有比該反轉層高許多之乾式蝕刻速率。
此外，為了藉由光奈米壓印技術以高生產力形成精確不平坦圖案，必須降低脫模力，即，於脫模步驟中從光阻之光固化膜移除遮罩的力。此係因為高脫模力造成瑕疵數增加(脫模瑕疵)，此係由部分的該光阻圖案因脫模而被撕落且殘留在該遮罩上所導致。因此，應降低脫模力。
更特別的是，非常難以在使用具有高度不平坦圖案(例如，40nm或更大)之模而無瑕疵地重複形成光固化膜之不平坦圖案。
當藉由光奈米壓印技術所形成之光固化膜應用於包括使用反轉層之反轉程序中的具有不平坦圖案之層，該光固化膜所需之特性與典型壓印光阻所需之特性不同。因此，需要使用適於此種應用之壓印光阻的新形成方法。
本發明提供用於在反轉程序中形成所希望圖 案的圖案化方法。
根據本發明之圖案化方法包括：將光可固化組成物放置在基板上(放置步驟)，使該光可固化組成物與具有不平坦圖案之模接觸(模接觸步驟)，以光照射該光可固化組成物而形成固化膜(光照射步驟)，將該固化膜與該模分開(脫模步驟)，在該模之不平坦圖案已轉移至彼的固化膜上形成反轉層(反轉層形成步驟)，當該反轉層填充該固化膜之不平坦圖案的凹陷部分時，移除部分的該反轉層以露出該不平坦圖案的凸起部分(反轉層部分移除步驟)，以及使用在該等凹陷部分中的該反轉層作為遮罩來蝕刻該光可固化組成物以形成反轉圖案(蝕刻步驟)，其中該光可固化組成物至少含有可聚合化合物(A)組分及光聚合引發劑(B)組分，該(A)組分具有200或更高且1000或更低之莫耳分率加權平均分子量，且該(A)組分具有3.80或更高之大西參數(OP)。
該(A)組分之大西參數(OP)為莫耳分率加權平均值N/(NC-NO)，N表示一分子中的總原子數目，NC表示 該分子中的碳原子數目，而NO表示該分子中的氧原子數目。
從下述範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
101‧‧‧光可固化組成物
102、204、304‧‧‧基板
103、203、303‧‧‧待處理層
104‧‧‧模
105‧‧‧塗膜
106‧‧‧照射光
107、201、301‧‧‧圖案化固化膜
108‧‧‧殘留膜
109‧‧‧圖案高度
202、302‧‧‧反轉層
205‧‧‧過量反轉層
206‧‧‧待處理之圖案化層
207‧‧‧區域
圖1A為圖示根據本發明實施態樣之光奈米壓印技術的示意橫斷面視圖。
圖1B為圖示該光奈米壓印技術之示意橫斷面視圖。
圖1C為圖示該光奈米壓印技術之示意橫斷面視圖。
圖1D為圖示該光奈米壓印技術之示意橫斷面視圖。
圖2A為圖示根據本發明實施態樣之反轉程序的示意橫斷面視圖。
圖2B為圖示該反轉程序之示意橫斷面視圖。
圖2C為圖示該反轉程序之示意橫斷面視圖。
圖3為圖示範例實施態樣及比較實例之示意橫斷面視圖。
下文茲參考附圖詳細說明本發明之實施態樣。本發明不侷限於該等實施態樣。在不違背本發明主旨的情況下，可根據熟習本領域之人士的一般知識對該等實施態樣進行變化及修改。此等變化及修改亦落在本發明範 圍內。
[光可固化組成物]
根據本實施態樣之光可固化組成物含有可聚合化合物組分(A)及光聚合引發劑組分(B)。根據本實施態樣之光可固化組成物可含有不可聚合化合物組分(C)。
本文所使用之用語「固化膜」係指藉由在基板上之光可固化組成物的聚合及固化所形成的膜。該固化膜可具有任何形狀及在其表面上具有圖案。
該等組分將於下文詳細說明。
<組分(A)：可聚合化合物>
組分(A)為可聚合化合物。本文所使用之用語「可聚合化合物」係指與從光聚合引發劑(組分(B))產生的聚合因子(諸如自由基)反應且經由鏈反應(聚合反應)而形成聚合物化合物膜之化合物。
例如，該可聚合化合物可為自由基可聚合化合物。可聚合化合物組分(A)可由一種可聚合化合物或二或多種可聚合化合物所構成。
自由基可聚合化合物可為具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，即，(甲基)丙烯酸系化合物。因此，根據本實施態樣之光可固化組成物可含有(甲基)丙烯酸系化合物作為組分(A)。組分(A)可主要由(甲基)丙烯酸系化合物構成。根據本實施態樣之光可固化組成物 可為(甲基)丙烯酸系化合物。本文所使用之語句「組分(A)主要由(甲基)丙烯酸系化合物構成」意指90重量%或更多之該組分(A)為(甲基)丙烯酸系化合物。
當自由基可聚合化合物係由二或多種具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物構成時，該自由基可聚合化合物可含有單官能基(甲基)丙烯酸單體及多官能基(甲基)丙烯酸單體。此係因為單官能基(甲基)丙烯酸單體與多官能基(甲基)丙烯酸單體之組合可形成具有高機械強度的固化膜。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能基(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不侷限於(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯 (dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、一(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(丙二醇)酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及 N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不侷限於Aronix(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(由Toagosei Co.,Ltd.製造)、MEDOL-10、MIBDOL-10、CHDOL-10、MMDOL-30、MEDOL-30、MIBDOL-30、CHDOL-30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、及Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、及Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、Kayarad(註冊商標)TC110S、R-564、及R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、NK ester AMP-10G及AMP-20G(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、FA-511A、512A、及513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)、VP(由BASF製造)、及ACMO、DMAA、及DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.製造)。
具有二或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括但不侷限於二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質 之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO,PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基)酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經EO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、及經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷。
多官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不侷限於Yupimer(註冊商標)UV SA1002及SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.製造)、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、及3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、Kayarad(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、 DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、及DPCA-120、HX-620、D-310、及D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、Aronix(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(由Toagosei Co.,Ltd.製造)、及Ripoxy(註冊商標)VR-77、VR-60、及VR-90(由Showa Denko K.K.製造)。
本文所使用之用語在該等化合物中之「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或具有相同醇殘基作為其對應丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯。本文所使用之用語「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或具有相同醇殘基作為其對應丙烯醯基之甲基丙烯醯基。EO係指環氧乙烷。經EO改質之化合物A係指化合物A之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧乙烷基嵌段結構結合在一起之化合物。PO係指環氧丙烷。經PO改質之化合物B係指化合物B之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧丙烷基嵌段結構結合在一起之化合物。
<(A)組分之大西參數(OP)>
已知組成物之乾式蝕刻速度V、該組成物中之原子總數N、該組成物中之碳原子的總數NC、及該組成物中之氧原子的總數NO具有下式(1)表示之關係(NPL 1)。
N/(NC-NO)常稱為「大西參數」(下文稱為OP)。例如，PTL 1描述藉由從具有小大西參數之可聚合化合物組分製造具有高乾式蝕刻抗性的光可固化組成物之技術。
式(1)表示在分子中具有較大氧原子數目之有機化合物或具有較小芳環結構或脂環結構數目的有機化合物較大大西參數及較高乾式蝕刻速率。
在用於本發明之光可固化組成物中，(A)組分具有3.80或更高之OP。若(A)組分係由二或多種可聚合化合物A1、A2、...及An所構成，OP係使用下式(2)根據莫耳分率計算之加權平均值(莫耳分率加權平均值)。
式(2)中，OPn表示組分An之OP，而nn表示(A)組分中之組分An的莫耳分率。
在用於本發明之光可固化組成物中，(A)組分具有3.80或更高，較佳為4.50或更高且較佳為7.00或更低之OP。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中的組分(A)之組成可藉由該光可固化組成物或該光可固化組成物之固化膜的紅外線光譜法、紫外線可見光光譜法、或熱解氣相層析光譜法來分析。因此，可測定該光可固化組成物中之組分(A)的OP。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中，(A)組分具有200或更高且1000或更低之莫耳分率加權平均分子量。若(A)組分之莫耳分率加權平均分子量低於200，該(A)組分在稍後說明的放置步驟(A)中會揮發，且其組成會改變。(A)組分之揮發亦會造成光固化膜的厚度小於所希望厚度。若(A)組分之莫耳分率加權平均分子量高於1000，此會造成高黏度及稍後說明之模接觸步驟中的長填充時間。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中，(A)組分較佳具有7.0或更低之OP。
<組分(B)：光聚合引發劑>
組分(B)為光聚合引發劑。
在本實施態樣中，光聚合引發劑為感應具有預定波長之光並產生聚合因子(自由基)的化合物。更特別的，光聚合引發劑為當藉由光(例如，紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電荷粒子束(諸如電子束)或輻射)引發時可產生自由基之光聚合引發劑(自由基產生劑)。
組分(B)可由一種光聚合引發劑或二或多種光聚合引發劑所構成。
自由基產生劑之實例包括但不侷限於隨意地經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚體，諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基) 咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、及2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(Michler氏酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮及4,4'-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙基蔥醌、菲醌、2-第三丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯蔥醌、2,3-苯蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲基蔥醌；安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯基醚；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香及丙基安息香；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸衍生物，諸如N-苯甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮及噻噸酮衍生物，諸如二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸酮；氧化醯基膦衍生物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦；肟酯衍生物，諸如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)]及乙酮、1-[9-乙 基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟)；酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
自由基產生劑之市售產品的實例包括但不侷限於Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、及CGI-1850、CG24-61、Darocur 1116及1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、及LR8970(由BASF製造)、及Uvecryl P36(由Sigma-Aldrich GmbH製造)。
其中，組分(B)可為氧化醯基膦聚合引發劑。在該等實例中，氧化醯基膦聚合引發劑為氧化醯基膦化合物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中的光聚合引發劑組分(B)之百分比可為組分(A)、組分(B)及稍後說明之組分(C)的總重(即，除溶劑外之所有組分的總重)之0.1重量%或更高且為50重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且為20重量%或更低，更佳為超過10重量%且為20重量%或更低。
當組分(B)之百分比為組分(A)、組分(B)及組分(C)的總重之0.1重量%或更高時，根據本實施態樣之光可固化組成物可具有高固化速率及高反應效率。當組分 (B)之百分比為組分(A)、組分(B)及組分(C)的總重之50重量%或更低時，所得之固化膜會具有可接受機械強度。
<組分(C)：不可聚合化合物>
除了組分(A)及組分(B)之外，根據本實施態樣之光可固化組成物可視用途且在不損失本發明優點的情況下含有不可聚合化合物作為組分(C)。組分(C)可為不具可聚合官能基(諸如(甲基)丙烯醯基)以及無法感測具有預定波長之光亦無法產生聚合因子(自由基)的化合物。例如，組分(C)可為敏化劑、氫予體、內部脫離劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物組分或其他添加劑。組分(C)可為二或多種該等化合物的混合物。
敏化劑為適當添加以促進聚合反應及改善反應轉化率之化合物。敏化劑可為敏化染料。
敏化染料為藉由吸收具有特定波長之光激發且與光聚合引發劑組分(B)相互作用的化合物。該交互作用可為從受激發敏化染料至該光聚合引發劑組分(B)之能量轉移或電子轉移。
敏化染料之具體實例包括但不侷限於蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫染 料、染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅染料及哌喃鎓鹽染料。
該等敏化劑可單獨使用或二或更多者併用。
氫予體為與從光聚合引發劑組分(B)所產生的引發劑自由基或在增長末端之自由基反應以形成更具反應性自由基的化合物。當光聚合引發劑組分(B)為光自由基產生劑時，可添加氫予體。
氫予體之特定實例包括但不侷限於胺化合物，諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、第二苯甲基異硫脲鹽對甲苯亞磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、三伸乙基四胺、4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-(二甲胺基)苯甲酸戊酯、三乙醇胺及N-苯基甘胺酸；及巰基化合物，諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯。
該等氫予體可單獨使用或二或更多者併用。氫予體可具有敏化劑之功能。
內部脫離劑可添加至根據本實施態樣之光可固化組成物以降低介於模與光阻之間的界面結合強度，即，在稍後說明之脫模步驟中的脫模力。本文在添加劑內容中所使用之用語「內部」意指該添加劑係在放置步驟之前事先添加至光可固化組成物。
內部脫離劑可為界面活性劑，諸如聚矽氧界 面活性劑、氟界面活性劑、或烴界面活性劑。內部脫離劑不具聚合反應性。
氟界面活性劑之實例包括但不侷限於具有全氟烷基之醇的聚(環氧烷)(諸如聚(環氧乙烷)或聚(環氧丙烷))加成物以及全氟丙醚之聚(環氧烷)(諸如聚(環氧乙烷)或聚(環氧丙烷))加成物。氟界面活性劑可具有羥基、烷氧基、烷基、胺基及/或硫醇基作為其分子結構的一部分(例如，作為端基)。
該氟界面活性劑可為市售產品。該市售產品之實例包括但不侷限於Megaface(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、及TF-2068(由DIC Corporation製造)、Fluorad FC-430及FC-431(由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Surflon(註冊商標)S-382(由AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、及MF-100(由Tohkem Products Corporation製造)、PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520(由OMNOVA Solutions Inc.製造)、Unidyne(註冊商標)DS-401、DS-403、及DS-451(由Daikin Industries,Ltd.製造)、及Ftergent(註冊商標)250、251、222F、及208G(由NEOS Co.,Ltd.製造)。
內部脫離劑可為烴界面活性劑。
烴界面活性劑可為將具有2至4個碳原子之環氧烷添加至具有1至50個碳原子之烷醇的烷醇聚(環氧烷)加成物。
該烷醇聚(環氧烷)加成物之實例包括但不侷限於甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、及硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物。烷醇聚(環氧烷)加成物之端基不侷限於從聚(環氧烷)簡單添加至烷醇所形成的羥基。該羥基可被其他取代基例如極性官能基，諸如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽烷醇基；或疏水性官能基，諸如烷基或烷氧基取代。
烷醇聚(環氧烷)加成物可為市售產品。該市售產品之實例包括但不侷限於由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯甲基醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、及MP-1000)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯癸基醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、及D-1310)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305及CH-310)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、及SR-750)、由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.製造之隨機共聚物型聚氧乙烯/聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R及SA-30/70 2000R)、由BASF製造之聚氧乙烯甲基醚(Pluriol(註冊商 標)A760E)、及由Kao Corporation製造之聚氧乙烯烷基醚(Emulgen系列)。
在該等烴界面活性劑當中，內部脫離劑可為烷醇聚(環氧烷)加成物或長鏈烷醇聚(環氧烷)加成物。
內部脫模劑可單獨使用或併用其二或多者。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中的不可聚合化合物組分(C)之百分比可為組分(A)、組分(B)及稍後說明之組分(C)的總重(即，除溶劑外之所有組分的總重)之0重量%或更高且為50重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且為50重量%或更低，更佳為0.1重量%或更高且為20重量%或更低。
當組分(C)之百分比為組分(A)、組分(B)及組分(C)的總重之50重量%或更低時，所得之固化膜會具有可接受機械強度。
<組分(D)：溶劑>
根據本實施態樣之光可固化組成物可含有溶劑作為組分(D)。組分(D)可為能溶解組分(A)、組分(B)、及組分(C)的任何溶劑。該溶劑較佳係在常壓下為沸點為80℃或更高且為200℃或更低。該溶劑可具有酯結構、酮結構、羥基及醚結構中之至少一者。更特別的，該溶劑可為丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及/或乳酸乙酯，係單獨或作為彼等之混合溶劑作用。
<摻合時之光可固化組成物的溫度>
在根據本實施態樣之光可固化組成物的製備當中，在預定溫度條件(更特別的，在0℃或更高且100℃或更低)下將至少組分(A)及組分(B)混合且溶解。此亦適用於含有添加組分(C)的光可固化組成物。
<光可固化組成物之黏度>
根據本實施態樣之光可固化組成物的除溶劑(組分(D))以外之組分的混合物較佳係在25℃下具有1mPa s或更高且100mPa s或更低，更佳為1mPa s或更高且50mPa s或更低，又更佳為1mPa s或更高且12mPa s或更低的黏度。
當模圖案與光可固化組成物接觸時，具有100mPa s或更低之黏度的光可固化組成物可在短時間內填充該模上的微米及/或奈米圖案之凹陷部分。因此，使用根據本實施態樣之光可固化組成物可以高生產力進行光奈米壓印法。固化膜較不易因不完全填充而造成圖案瑕疵。
具有1mPa s或更高之黏度的光可固化組成物可更均勻地施加至基板。此外，當具有1mPa s或更高之黏度的光可固化組成物與模接觸時，較少量光可固化組成物流出該模邊緣。
<光可固化組成物之表面張力>
根據本實施態樣之光可固化組成物的除溶劑(組分(D))以外之組分的混合物較佳係在23℃下具有5mN/m或更高且為70mN/m或更低，更佳為7mN/m或更高且為35mN/m或更低，又更佳為10mN/m或更高且為32mN/m或更低之表面張力。當模圖案與光可固化組成物接觸時，具有5mN/m或更高之表面張力的光可固化組成物可在短時間內填充該模上的微米及/或奈米圖案之凹陷部分。
具有70mN/m或更低之表面張力的光可固化組成物之固化膜具有平滑表面。
<光可固化組成物中之雜質>
根據本實施態樣之光可固化組成物儘可能含有較少雜質。雜質係指除組分(A)、組分(B)、組分(C)、及組分(D)以外之組分。
因此，根據本實施態樣之光可固化組成物可為接受純化步驟之光可固化組成物。純化步驟可為經由過濾器過濾。
更特別的，就經由過濾器過濾而言，組分(A)、組分(B)及隨意的添加組分之混合物可通過例如孔徑為0.001μm或更大且5.0μm或更小之過濾器。就經由過濾器過濾而言，過濾可以多階段或多次進行。經過濾之液體可再次予以過濾。可使用複數個具有不同孔徑的過濾器。用於過濾之過濾器可為但不侷限於聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器、氟聚合物過濾器、或耐綸過濾器。
在根據本實施態樣之光可固化組成物中的雜質(諸如粒子)可在純化步驟中移除。此可防止雜質(諸如粒子)意外形成平坦表面之突點而導致該光可固化組成物的固化膜上之圖案瑕疵。
當根據本實施態樣之光可固化組成物用於製造半導體積體電路時，希望避免該光可固化組成物被含有金屬原子之雜質(金屬雜質)污染，以免影響最終產品的操作。為此，在根據本實施態樣之光可固化組成物中的金屬雜質之濃度較佳為10ppm或更低，更佳為100ppb或更低。
[製造圖案化膜之方法]
下文將說明製造根據本實施態樣之製造圖案化固化膜的方法。圖1A至1D為圖示根據本實施態樣之製造圖案化固化膜的方法之示意橫斷面視圖。
根據本實施態樣之製造圖案化膜的方法包括：[1]第一步驟，將根據本實施態樣之光可固化組成物放置於基板上，[2]第二步驟，使該光可固化組成物與模接觸，[3]第三步驟，以光照射該光可固化組成物，及[4]第四步驟，將該模與在第三步驟中所形成的固化膜分開。
根據本實施態樣之製造圖案化固化膜的方法 為藉由光奈米壓印法製造膜之方法。
藉由根據本實施態樣之製造圖案化固化膜的方法所形成之固化膜較佳具有大小為1nm或更大且為10mm或更小，更佳為10nm或更大且為100μm或更小的圖案。通常，使用光來形成具有奈米級(1nm或更大且為100nm或更小)圖案(具有紋理之結構)之膜的圖案化技術係稱為光奈米壓印法。根據本實施態樣之製造圖案化固化膜的方法使用光奈米壓印法。
該等步驟各說明如下。
<放置步驟[1]>
在此步驟(放置步驟)中，如圖1A所示，將根據本實施態樣之光可固化組成物101放置在(施加至)基板102以形成塗膜。
該待放置光可固化組成物101之基板102係工作件基板，且通常為矽晶圓。待處理層103可在基板102上形成。可在基板102與待處理層103之間形成另一層。
基板102不侷限於矽晶圓。基板102可選自用於半導體裝置的已知基板，諸如由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、及氮化矽基板。
待處理層103可為可使用稍後所述之反轉層作為遮罩容易地處理且可承受下層(諸如基板102)之處理的任何層。待處理層103可具有由碳材料(諸如旋塗式 碳、類金剛石碳、或石墨)所形成之最上表面層。
基板102(工作件基板)或待處理層103可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或有機薄膜之形成來進行表面處理，以改善對光可固化組成物之黏著性。
在本實施態樣中，光可固化組成物101可藉由下列方法放置在基板102或待處理層103上：噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、淋幕式塗佈法、線棒塗覆法、凹版塗覆法、擠出塗覆法、旋塗法或狹縫掃描法。特別是，可使用噴墨法用於光奈米壓印法。待將轉移圖案至其上之層(塗膜)的厚度取決於應用，且可為0.01μm或更大且為100.0μm或更小。
<模接觸步驟[2]>
如圖1B所示，然後使在先前步驟(放置步驟)中所形成的光可固化組成物101之塗膜與具有待轉移至該塗膜的原始圖案之模104接觸(圖1B(b-1))。如此，(一部分)的光可固化組成物101之塗膜填充該模104表面上的微米及/或奈米圖案之凹陷部分且在該模104上的微米及/或奈米圖案中形成塗膜105(圖1B(b-2))。
考慮下一步驟(光照射步驟)，模104可由透光材料製成。更特別的，模104可由玻璃、石英、透明樹脂(諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚碳酸酯)、透明金屬沉積膜、撓性膜(諸如聚二甲基矽氧烷膜)、光固化膜、或金屬膜所製成。當模104係由透明樹脂製成時，該透明 樹脂不應溶解於光可固化組成物101的組分中。特別是，模104可由具有低熱膨脹係數及低圖案畸變之石英製成。
在模104表面上之微米及/或奈米圖案較佳具有4nm或更大且為200nm或更小的圖案高度109。為了進行根據本發明之圖案化方法，圖案高度109較佳為10nm或更大且為40nm或更小，更佳為10nm或更大且為30nm或更小。
較低圖案高度造成較低脫模力，即，在脫模步驟中用以從光阻之光固化膜移除模的較低之力，以及造成較少脫模瑕疵數目，該脫模瑕疵係由部分的光阻圖案因脫模而被撕落且留在該遮罩上所導致。相鄰光阻圖案會因移除模所導致之彈性變形而彼此接觸，且會黏附或破裂。當圖案高度對圖案寬度之比為大約二或更小(縱橫比為2或更小)時，可能避免此種瑕疵。然而，過低之圖案高度造成低工作件基板的處理精確度。模104可在光可固化組成物101與模104的模接觸步驟之前經表面處理，以改善模104與光可固化組成物101的脫離性。在一表面處理方法中，將脫離劑施加至模104以形成脫離劑層。待施加至模104之脫離劑可為聚矽氧脫離劑、氟化脫離劑、烴脫離劑、聚乙烯脫離劑、聚丙烯脫離劑、石蠟脫離劑、褐煤脫離劑、巴西棕櫚蠟脫離劑。例如，可使用市售塗覆型脫離劑，諸如由Daikin Industries,Ltd.製造之Optool(註冊商標)DSX。該等脫離劑可單獨使用或二或更多者併用。其中，可使用氟化脫離劑及/或氫脫離劑。
如圖1B(b-1)所示，當在本步驟(模接觸步驟)中使模104與光可固化組成物101接觸時，可對該光可固化組成物101施加任何壓力。該壓力可為0MPa或更高且為100MPa或更低，較佳為0MPa或更高且為50MPa或更低，更佳為0MPa或更高且為30MPa或更低，又更佳為0MPa或更高且為20MPa或更低。
在本步驟中，模104可與光可固化組成物101接觸任何時間期間。該時間可為0.1秒或更高且為600秒或更低，較佳為0.1秒或更高且為300秒或更低，更佳為0.1秒或更高且為180秒或更低，又更佳為0.1秒或更高且為120秒或更低。
本步驟可在周圍氣氛中，在減壓下、或在惰性氣體氣氛中進行。在減壓下或在惰性氣體氣氛中，氧及水分對於固化反應之影響會受到抑制。當本步驟係在惰性氣體氣氛中進行時，該惰性氣體可為氮、二氧化碳、氦、氬、氟龍(flon)、氟龍之替代物、或彼等之混合物。當本步驟係在周圍氣氛中或在特別的氣體氣氛中進行時，壓力較佳為0.0001atm或更高且為10atm或更低。
該模接觸步驟可在含有可凝結氣體之氣氛(下文稱為「可凝結氣體氣氛」)中進行。本文中所使用之用語「可凝結氣體」係指當在模104上之微米及/或奈米圖案的凹陷部分以及該模104與基板102之間的間隙係被該氣氛中之氣體連同(部分的)塗膜105一起填充期間在毛細管壓力下凝結且液化的氣體。可凝結氣體在模接觸步驟 (圖1B(b-1))中於光可固化組成物101(圖案待轉移至其上之層)與模104之間接觸之前於該氣氛中呈氣態形式。
在模接觸步驟中於可凝結氣體氣氛中，在微米及/或奈米圖案的凹陷部分中的氣體係液化，且氣泡消失，此改善填充性質。該可凝結氣體可溶解於光可固化組成物101中。
該可凝結氣體之沸點可低於模接觸步驟的周圍溫度，且較佳在-10℃至23℃，更佳為10℃至23℃之範圍。該範圍中之沸點造成進一步經改善的填充性質。
該可凝結氣體在模接觸步驟中之周圍溫度下的蒸氣壓力可低於模接觸步驟中所施加的模壓力，且較佳係在0.1至0.4MPa之範圍。該範圍中之蒸汽壓力造成進一步經改善的填充性質。在該周圍溫度下高於0.4MPa之蒸氣壓力易於造成氣泡消失效果不足。另一方面，在該周圍溫度下低於0.1MPa之蒸氣壓力需要減壓，此易於使設備變複雜。
該模接觸步驟中之周圍溫度無特別限制，且較佳在20℃至25℃之範圍。
該可凝結氣體可為氟龍或其替代物，例如氟氯碳化物(CFC)(諸如三氯氟甲烷)、氟碳化物(FC)、氫氯氟碳化物(HCFC)、氫氟碳化物(HFC)(諸如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)或氫氟醚(HFE)(諸如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
其中，以1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸汽 壓力：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸汽壓力：0.1056MPa，沸點：24℃)、及五氟乙基甲醚在模接觸步驟中於20℃至25℃範圍中的周圍溫度下具有良好填充性質。特別是，1,1,1,3,3-五氟丙烷具有經改良安全性。
該等可凝結氣體可單獨使用或二或更多者併用。該可凝結氣體可與不可凝結氣體(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦及/或氬)併用。就填充性質方面來看，待與可凝結氣體混合的不可凝結氣體可為氦。氦可通過模104。因此，在模接觸步驟中，模104上之微米及/或奈米圖案的凹陷部分係在該氣氛(可凝結氣體與氦)中經該等氣體連同(部分的)塗膜105填充時，氦通過該模104而該可凝結氣體液化。
<放置步驟[3]>
如圖1C所示，以光通過模104照射光可固化組成物101與模104之間的接觸部分。更特別的，模104上之微米及/或奈米圖案中的塗膜105係以光通過該模104照射(圖1C)。模104上之微米及/或奈米圖案的塗膜105係藉由光照射而固化且形成圖案化固化膜107(圖1C)。
施加至模104上之微米及/或奈米圖案的塗膜105之光可固化組成物101的光之種類取決於該光可固化組成物101的敏感波長。更特別的，光可選自例如波長為150nm或更大且為400nm或更小之紫外線、X射線、及 電子束。
其中，施加至光可固化組成物101之光(照射光106)可為紫外線。此係因為許多市售固化助劑(光聚合引發劑)對紫外線敏感。紫外線光源之實例包括但不侷限於高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外線燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。特別是，可使用超高壓汞燈作為本實施態樣中之紫外線光源。待使用之光源數可為一或二或更多個。模104上之微米及/或奈米圖案的塗膜105可全部或部分經光照射。
整個基板102可間歇或連續地經光照射。區域A可在第一照射程序中經光照射，而另一區域B可在第二照射程序中經光照射。
<脫模步驟[4]>
然後將圖案化固化膜107與模104分開。在本步驟(脫模步驟)中，如圖1D所示，將圖案化固化膜107與模104分開。該獨立圖案化固化膜107具有在步驟[3](光照射步驟)中所形成的模104之微米及/或奈米圖案之反轉圖案。下文將對應於該圖案化固化膜107之不平坦圖案的凹陷部分之一部分的固化膜稱為殘留膜108。
當模接觸步驟係在可凝結氣體氣氛中進行時，該可凝結氣體因在脫模步驟中固化膜107與模104分開而汽化，原因係該分開使介於固化膜107與模104之間 的壓力降低。此易於有效降低將固化膜107與模104分開所需的脫模力。
圖案化固化膜107可在任何條件下藉由任何方法與模104分開，條件係該圖案化固化膜107不受到物理性破壞。例如，該圖案化固化膜107可藉由將模104移動離開基板102(工作件基板)同時固定該基板102而與該模104分開。或者，該圖案化固化膜107可藉由將基板102移動離開模104同時固定該模104而與該模104分開。或者，該圖案化固化膜107可藉由將基板102與模104以相反方向移動而與該模104分開。
可經由該系列步驟[1]至[4]製造在所希望位置具有所希望不平坦圖案(從模104之不平坦表面輪廓所形成的圖案)之固化產物(製造程序)。
在根據本實施態樣之製造圖案化膜的方法中，可在單一工作件基板上進行由步驟[1]至[4]所構成之重複單元(製程(shot))多次。該由步驟[1]至[4]所構成之重複單元(製程)可進行多次以形成在工作件基板上具有複數個於所希望位置的所希望不平坦圖案(從模104之不平坦表面輪廓所形成的圖案)之固化膜。
在本發明中，使用經由步驟[1]至[4]所製造的圖案化固化膜107進行下文詳細說明之反轉程序以處理基板102(工作件基板)或待處理層103。
<反轉層形成步驟[5]>
如圖2A所示，在步驟[4]所形成之圖案化固化膜201的光阻圖案之凹陷部分係經反轉層202覆蓋。
反轉層202可由選自以下之材料形成：矽材料(諸如SiO2或SiN)、含矽之有機材料、金屬氧化物膜(諸如TiO2或Al2O3)、或一般金屬材料。
例如，該反轉層202可藉由旋塗式玻璃(spin-on-glass)，SOG材料之旋塗或藉由從原矽酸四乙酯(TEOS)之電漿CVD而從SiO2形成。
<反轉層部分移除步驟[6]>
在步驟[5]中，反轉層202亦在圖案化固化膜201之凸起部分上形成(此種反轉層202之部分於下文稱為「過量反轉層205」)。如圖2B所示，必須移除過量反轉層205以露出圖案化固化膜201的凸起部分。
過量反轉層205可藉由任何方法，例如，藉由已知方法(諸如乾式蝕刻)予以移除。在該乾式蝕刻中可使用已知之乾式蝕刻裝置。用於乾式蝕刻之源氣體取決於反轉層205之元素組成，且可為氟碳化物氣體，諸如CF4、CHF4、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、C4F6、CCl2F2、或CBrF3；或鹵素氣體，諸如CCl4、BCl3、PCl3、SF6、或Cl2。該等氣體可作為其混合物使用。
<蝕刻步驟[7]>
使用在光阻圖案中之凹陷部分中的反轉層202作為遮 罩來蝕刻於先前步驟[6]中之圖案化固化膜201的露出部分。如圖2C(g-1)所示，形成反轉層202之不平坦圖案。該蝕刻方法無特別限制，且可為已知方法，諸如乾式蝕刻。在該乾式蝕刻中可使用已知之乾式蝕刻裝置。用於乾式蝕刻之源氣體取決於光阻層之元素組成，且可為含氧氣體，諸如O2、CO、或CO2；惰性氣體，諸如He、N2、或Ar；或H2或NH3。該等氣體可作為其混合物使用。
在本發明中，如圖2C(g-2)所示，待處理層203可使用反轉層202之不平坦圖案作為蝕刻遮罩予以蝕刻，且形成待處理之圖案化層206。蝕刻條件與用於光阻層之蝕刻條件相同或不同。
經由步驟[1]至[7]所形成的待處理之圖案化層206亦可用作光學構件(或光學構件的一部分)，諸如繞射光柵或偏光鏡，以製造光學組件。此等光學組件可包括基板204及配置在基板204上之待處理之圖案化層206。
根據本實施態樣之圖案化方法所形成的待處理之圖案化層206亦可用作電子組件(諸如半導體裝置)中的層間絕緣膜的膜。待處理之圖案化層206亦可用作半導體裝置製造中之光阻膜。半導體裝置之實例包括但不侷限於大型積體電路(LSI)、系統LSI、動態隨機存取記憶體(DRAM)、同步動態隨機存取記憶體(SDRAM)、Rambus動態隨機存取記憶體(RDRAM)、及直接RDRAM(D-RDRAM)。
當待處理之圖案化層206用作基板之處理遮 罩時，可對在蝕刻步驟[7]中該基板之露出表面(圖2C中之區域207)進行蝕刻或離子植入。待處理之圖案化層206係作為蝕刻遮罩。此外，電子組件之形成可形成基於基板204上的待處理之圖案化層206的圖案之電路。用於半導體裝置之電路板可經由該等步驟製造。此種電路板可耦合至用於該電路板之電路控制機構以形成電子設備，諸如顯示器、照相機、及醫療裝置。
實施例
雖然將於以下範例實施態樣進一步詳細描述本發明，但本發明之技術範圍不侷限於該等範例實施態樣。
反轉程序之條件
下文茲參考圖3說明反轉程序之條件。
各層之材料
基板304：Si基板
待處理層303：類金剛石碳(DLC)
反轉層302：旋塗式玻璃(SOG，由Honeywell製造之T-111)
範例實施態樣及比較實例中所述之材料係用於光可固化組成物。
製備用於測量乾式蝕刻速率之光可固化組成 物的光固化膜
將2μL之光可固化組成物滴在其上形成厚度為60nm之黏著促進層作為黏著層的矽晶圓上且覆蓋厚度為1mm之石英玻璃片，從而以該光可固化組成物填充25mm×25mm區域。
然後以來自配備超高壓汞燈之UV光源的光通過下述干涉濾光片及通過石英玻璃片照射塗膜200秒。該光照射中所使用之干涉濾光片為VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki Co.,Ltd.製造)。該照射光為波長為313±5nm的單一波長紫外線。照度為1mW/cm2。
在光照射之後，移除石英玻璃片。在該矽晶圓上形成平均膜厚度為3.2μm的光可固化組成物之光固化膜。
測量各層之乾式蝕刻速率
使用由ULVAC製造之高密度電漿蝕刻設備NE-550對DLC及SOG乾式蝕刻500秒。蝕刻氣體及彼等之流率為O2/Ar=5sccm/15sccm。DLC之乾式蝕刻速率(nm/s)為1.9nm/s，而SOG之乾式蝕刻速率為0.21nm/s，此係從因乾式蝕刻而減少的膜厚度計算。
參考NPL 1，稍後說明之光可固化組成物的乾式蝕刻速率係基於乾式蝕刻速率與OP值成比例的假設而計算。更特別的，由於OP為2.43之有機材料在上述乾式蝕刻條件下的乾式蝕刻速率為4.0nm/s，乾式蝕刻速率 係使用以下方程式計算：乾式蝕刻速率=(光可固化組成物之(A)組分的OP值)/2.43×4.0nm/s。
乾式蝕刻速率(nm/s)亦可藉由乾式蝕刻如上述製備之光可固化組成物的光固化膜且測量因乾式蝕刻所造成的膜厚度減少來測定。
各層之厚度
反轉層302之圖案高度或厚度為30nm。殘留膜之厚度為80nm。待處理層303之厚度為100nm。
範例實施態樣1 (1)製備光可固化組成物(a-1)
根據範例實施態樣1，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(a-1)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為212.24。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A，分子量：212.24)：100重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重 量份
(2)測量光可固化組成物(a-1)之黏度
光可固化組成物(a-1)在25℃下具有5.33mPa s之黏度，其係以板錐黏度計RE-85L(由Toki Sangyo Co.,Ltd.製造)測量。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(a-1)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-1)之(A)組分的OP為4.43。因OP為2.43之有機材料在乾式蝕刻條件下的乾式蝕刻速率為4.0nm/s，推測該OP為4.43之光可固化組成物(a-1)的乾式蝕刻速率為7.29nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為67.7秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.2nm。
範例實施態樣2 (1)製備光可固化組成物(a-2)
根據範例實施態樣2，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(a-2)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為210.25。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A，分子量：212.24)：50重量份
<A-2>丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA，分子量：208.3)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(a-2)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(a-2)具有6.34mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率 及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(a-2)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-2)之(A)組分的OP為3.80。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(a-2)之乾式蝕刻速率為6.26nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為70.2秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.7nm。
範例實施態樣3 (1)製備光可固化組成物(a-3)
根據範例實施態樣3，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(a-3)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為226.27。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-3>二丙烯酸1,6-己二醇酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商品名：Viscoat #230，分子量：226.27)：100重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(a-3)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(a-3)具有5.91mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(a-3)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-3)之(A)組分的OP為4.25。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(a-3)之乾式蝕刻速率為7.00nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為68.4秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.4nm。
範例實施態樣4 (1)製備光可固化組成物(a-4)
根據範例實施態樣4，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(a-4)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為282.38。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-4>二丙烯酸1,10-癸二醇酯(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：A-DOD-N，分子量：282.38)：100重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(a-4)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(a-4)具有9.22mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(a-4)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-4)之(A)組分的OP為3.83。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(a-4)之乾式蝕刻速率為6.30nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為70.1秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.7nm。
範例實施態樣5 (1)製備光可固化組成物(a-5)
根據範例實施態樣5，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(a-5)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為296.32。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-5>三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(由Sigma-Aldrich Corporation製造，分子量：296.32)：100重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(a-5)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(a-5)具有84.7mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(a-5)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-5)之(A)組分的OP為4.56。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(a-5)之乾式蝕刻速率為7.51nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為67.3秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.1nm。
比較實例1 (1)製備光可固化組成物(b-1)
根據比較實例1，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物 (b-1)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為211.24。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-1>二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A，分子量：212.24)：25重量份
<A-2>丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA，分子量：208.3)：75重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(b-1)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(b-1)具有6.91mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(b-1)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(b-1)之(A)組分的OP為3.49。藉由 範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(b-1)之乾式蝕刻速率為5.74nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為71.8秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為15.1nm。
比較實例2 (1)製備光可固化組成物(b-2)
根據比較實例2，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(b-2)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為222.92。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-2>丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA，分子量：208.3)：75重量份
<A-4>二丙烯酸1,10-癸二醇酯(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：A-DOD-N，分子量：282.38)：25重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(b-2)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(b-2)具有7.83mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(b-2)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(b-2)之(A)組分的OP為3.31。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(b-2)之乾式蝕刻速率為5.45nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為72.8秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為15.3nm。
比較實例3 (1)製備光可固化組成物(b-3)
根據比較實例3，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物 (b-3)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為206.04。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-4>二丙烯酸1,10-癸二醇酯(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：A-DOD-N，分子量：282.38)：50重量份
<A-6>丙烯酸苯甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商品名：V#160，分子量：162.19)：50重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重量份
(2)測量光可固化組成物(b-3)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(b-3)具有3.84mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(b-3)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(b-3)之(A)組分的OP為3.15。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(b-3)之乾式蝕刻速率為5.19nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為73.8秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為15.5nm。
比較實例4 (1)製備光可固化組成物(b-4)
根據比較實例4，將下列組分(A)及(B)之摻合物通過0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器以製備光可固化組成物(b-4)。該(A)組分之莫耳分率加權平均分子量為161.79。
(1-1)組分(A)：總量為100重量份
<A-7>二丙烯酸乙二醇酯(由Sigma-Aldrich Corporation製造，分子量：170.16)：48重量份
<A-7>丙烯酸環己酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商品名：V#155，分子量：154.21)：48重量份
(1-2)組分(B)：總量為3重量份
<B-1>Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF製造)：3重 量份
(2)測量光可固化組成物(b-4)之黏度
以與範例實施態樣1相同方式測量，光可固化組成物(b-4)具有2.73mPa s之黏度。
(3)光固化膜之形成
光固化膜係使用上述程序形成。
如下述使用該光固化膜來評估乾式蝕刻速率及圖3所示之反轉程序的反轉層之蝕刻厚度。
(4)光可固化組成物(b-4)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(b-4)之(A)組分的OP為4.49。藉由範例實施態樣1所述之計算方法，推測光可固化組成物(b-4)之乾式蝕刻速率為7.39nm/s。
(5)反轉層之蝕刻厚度
預估厚度為80nm之光可固化組成物層與厚度為100nm之待處理層在上述條件下之蝕刻時間為67.5秒。預估該蝕刻時間之反轉層的蝕刻厚度為14.2nm。
根據範例實施態樣與比較實例之固化膜在反轉層中之應用性的評估
表1彙總範例實施態樣1至5與比較實例1至3之結果。
表1中，若在蝕刻完成之後反轉層的蝕刻厚度推估為15nm或更小，則蝕刻性能為良好(圈)，而若蝕刻厚度超過15nm，則評為不良(叉)。
在揮發性之評估中，莫耳分率加權平均分子量為200或更高之組成物係評為良好(圈)，而莫耳分率加權平均分子量低於200之組成物係評為不良(叉)。在分率加權平均分子量為200或更高時，實質上未發生揮發，且該光可固化組成物未遭遇性能惡化。
表1顯示在使用根據範例實施態樣1至5之固化膜的反轉程序中，反轉層之蝕刻厚度小於該反轉層厚 度(30nm)的一半(15nm)。反之，在根據比較實例1至3之固化膜中，反轉層之蝕刻厚度超過15nm。
通常，希望在蝕刻完成之後該蝕刻遮罩之厚度大於其初始厚度的一半。如此，根據範例實施態樣1至5之光可固化組成物具有充足處理精確性，而根據比較實例1至3之光可固化組成物具有不充足處理精確性。
在範例實施態樣1至5及比較實例1至3中，莫耳分率加權平均分子量超過200，且在工作件基板上之光可固化組成物的揮發可忽略不計。
反之，在比較實例4中，莫耳分率加權平均分子量低於200，且分子量為200或更低之低分子量化合物揮發。因此，光固化膜的厚度小於所希望厚度。
此等結果說明，即使在使用具有30nm或更小的不平坦圖案高度之模的光奈米壓印技術中，根據本實施態樣之方法可獲致充足處理精確性。因此，本發明可提供容許使用具有低圖案高度之模處理的圖案化方法。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
201‧‧‧圖案化固化膜
202‧‧‧反轉層
203‧‧‧待處理層
204‧‧‧基板
205‧‧‧過量反轉層

Claims (18)

  1. 一種圖案化方法，其包括：將光可固化組成物放置在基板上(放置步驟)；使該光可固化組成物與具有不平坦圖案之模接觸(模接觸步驟)；以光照射該光可固化組成物而形成固化膜(光照射步驟)；將該固化膜與該模分開(脫模步驟)；在該模之不平坦圖案已轉移至其上的該固化膜上形成反轉(reverse)層(反轉層形成步驟)；當該反轉層填充該固化膜之不平坦圖案的凹陷部分時，移除部分的該反轉層以露出該不平坦圖案的凸起部分(反轉層部分移除步驟)；以及使用在該等凹陷部分中的該反轉層作為遮罩來蝕刻該光可固化組成物以形成反轉圖案(蝕刻步驟)，其中該光可固化組成物至少含有可聚合化合物(A)組分及光聚合引發劑(B)組分，該(A)組分具有200或更高且1000或更低之莫耳分率加權平均分子量，該(A)組分具有3.80或更高之大西參數(OP，Ohnishi parameter)，且該(A)組分之大西參數(OP)為莫耳分率加權平均值N/(NC-NO)，其中N表示一分子中的總原子數目，NC表示該分子中的碳原子數目，而NO表示該分子中的氧原子數 目。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該模具有高度為10nm或更大且40nm或更小的不平坦圖案。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該模具有高度為10nm或更大且30nm或更小的不平坦圖案。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該光可固化組成物的(A)組分具有4.50或更高之大西參數(OP)。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該光可固化組成物具有1mPa s或更高且12mPa s或更低之黏度。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該光可固化組成物另外含有溶劑(D)。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該反轉層係由旋塗式玻璃(spin-on-glass)材料形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該基板包括由碳材料形成的最上表面層。
  9. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該模具有石英表面。
  10. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其中該模接觸步驟係在含有可凝結氣體之氣氛中進行。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案化方法，其中該模接觸步驟係在含有該可凝結氣體與不可凝結氣體的氣體混合物之氣氛中進行。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案化方法，其中該不可凝結氣體為氦。
  13. 如申請專利範圍第10項之圖案化方法，其中該可凝結氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  14. 一種製造處理基板的方法，其包括如申請專利範圍第1至13項中任一項的圖案化方法。
  15. 一種製造光學組件的方法，其包括如申請專利範圍第1至13項中任一項的圖案化方法。
  16. 一種製造電路板的方法，其包括如申請專利範圍第1至13項中任一項的圖案化方法。
  17. 一種製造電子組件的方法，其包括：藉由如申請專利範圍第15項之製造電路板的方法形成電路板；以及在該電路板上形成電子組件。
  18. 如申請專利範圍第1項之圖案化方法，其進一步包括形成有機薄膜以改善該基板與該光可固化組成物之間的黏著性。
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