TWI605490B - 形成圖案的方法及製造處理基板、光學部件、電路板或電子部件的方法 - Google Patents

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Description

形成圖案的方法及製造處理基板、光學部件、電路板或電子部件的方法
本發明係關於形成圖案的方法、製造處理基板的方法、製造光學部件的方法、製造電路板的方法、及製造電子部件的方法。
對於如半導體裝置及微機電系統(MEMS)等裝置之小型化的需求已有增加，而光-奈米壓印作為精細加工技術已引起注意。
在光-奈米壓印中，將在其表面上具有精細凹凸圖案的模壓到施加於基板(晶圓)上的光可固化組成物(抗蝕劑)上，並在此狀態下固化該光可固化組成物。其結果是，該模的凹凸圖案被轉移到該光可固化組成物的固化膜而在基板上形成圖案。該光-奈米壓印可在基板上形成數奈米等級的精細結構。
在PTL 1所描述的光-奈米壓印中，首先將抗蝕劑施加到基板上的圖案-形成區域(佈置步驟)。隨後，以具有圖案的模將該抗蝕劑成型(模接觸步驟)。藉由以光照射將該抗蝕劑固化(光照射步驟)，然後將該模 脫離(脫模步驟)。經由實施這些步驟，在基板上形成轉移到該抗蝕劑(光固化膜)之具有預定形狀的圖案(圖1A至1F)。
該基板可藉由圖案-反轉程序使用由該光-奈米壓印所製備的圖案作為遮罩來進一步處理。
在PTL 2所揭露的方法中，在凹凸圖案上形成反轉層(反轉層形成步驟)，以使得構成該反轉層的材料保留在凹處的方式部分移除該反轉層以曝露該抗蝕劑層(反轉層部分移除步驟)，及使用該保留在凹處的反轉層作為遮罩，蝕刻該抗蝕劑層以及位於該抗蝕劑層下之處理層以形成由該反轉層之材料製成的反轉圖案(蝕刻步驟)。
[引證列表] [專利文獻]
[PTL 1]日本專利早期公開第2007-186570號
[PTL 2]PCT日本翻譯專利公開第2006-524919號
[非專利文獻]
[NPL 1]J. Electrochem. Soc.，130，p. 143 (1983)
PTL 1所描述的光-奈米壓印使用該固化膜的凹凸圖案本身作為蝕刻遮罩。該抗蝕劑，即固化膜因而需要具有高的乾式蝕刻抗性。
相反地，在如PTL 2所描述的反轉程序中， 反轉層係用作為蝕刻遮罩，並需要將具有凹凸圖案的固化膜層快速移除。換言之，該凹凸圖案層藉由蝕刻氣體的乾式蝕刻速率必需充分高於該反轉層的乾式蝕刻速率。
此外，為了以高生產率藉由光-奈米壓印形成高度精密凹凸圖案，在脫模步驟中必須將遮罩以較少的瑕疵(脫離瑕疵)從作為抗蝕劑之光固化膜剝離。術語"脫離瑕疵"係指在將遮罩從抗蝕劑脫離時，抗蝕劑圖案被撕掉而保留在遮罩上的瑕疵。此種瑕疵需要被減少。具體而言，當模的凹凸圖案具有大的圖案高度(例如，大於40nm的高度)，目前要在光固化膜上重複形成凹凸圖案而不造成瑕疵是非常困難的。
本發明經由反轉程序提供形成令人滿意的圖案的方法。
本發明係關於形成圖案的方法。該方法包含將光可固化組成物佈置在基板上的佈置步驟；使具有凹凸圖案之模與該光可固化組成物接觸的模接觸步驟；以光照射該光可固化組成物以形成固化膜的光照射步驟；將該模從該固化膜脫離的脫模步驟；在該具有轉移自該模之凹凸圖案的固化膜上形成反轉層的反轉層形成步驟；以使得該反轉層保留在形成於該固化膜上之凹凸圖案的凹處的方式部分移除該反轉層以曝露該凹凸圖案之凸面的反轉層部分移除步驟；及使用該保留在凹處的反轉層作為遮罩，蝕刻該光可固化組成物層以形成反轉圖案的蝕刻步驟。該模接觸步驟係於在該光可固化組成物中為可溶性氣體的氣氛中進行。該可溶性氣體在該光可固化組成物中具有38體積 %或更高的飽和溶解度。
本發明即使使用具有小的圖案高度的模，仍可提供具有高處理精確度之形成圖案的方法。
本發明進一步的特徵將從以下例示性具體實例的說明參照所附圖式變得顯而易見。
101‧‧‧光可固化組成物
102‧‧‧基板
103‧‧‧處理層
104‧‧‧模
105‧‧‧塗膜
106‧‧‧照射光
107‧‧‧固化膜
108‧‧‧殘留膜
109‧‧‧含有可溶性氣體之氣體
110‧‧‧可溶性氣體
111‧‧‧孔洞
112‧‧‧圖案高度
201‧‧‧固化膜
202‧‧‧反轉層
203‧‧‧處理層
204‧‧‧基板
205‧‧‧過剩反轉層
206‧‧‧圖案化處理層
207‧‧‧具有部分曝露之表面的基板
301‧‧‧固化膜
302‧‧‧反轉層
303‧‧‧處理層
304‧‧‧基板
[圖1A]
圖1A為說明根據本發明具體實例的例示性光-奈米壓印之一步驟的示意圖。
[圖1B]
圖1B為說明該光-奈米壓印之另一步驟的示意圖。
[圖1C]
圖1C為說明該光-奈米壓印之另一步驟的示意圖。
[圖1D]
圖1D為說明該光-奈米壓印之另一步驟的示意圖。
[圖1E]
圖1E為說明該光-奈米壓印之另一步驟的示意圖。
[圖1F]
圖1F為說明該光-奈米壓印之另一步驟的示意圖。
[圖2A]
圖2A為說明根據該具體實例之例示性反轉程序之一步驟的橫剖面示意圖。
[圖2B]
圖2B為說明該反轉程序之另一步驟的橫剖面示意圖。
[圖2C]
圖2C為說明該反轉程序之另一步驟的橫剖面示意圖。
[圖2D]
圖2D為說明該反轉程序之另一步驟的橫剖面示意圖。
[圖3]
圖3為說明根據該具體實例及比較實施例之例子的橫剖面示意圖。
現將適當地參照圖式詳細描述本發明的具體實例。然而，本發明不受限於下述的具體實例。該具體實例可在不背離本發明之要點的範圍內根據熟習本項技藝者的知識予以適當修飾或改善，且此等修飾及改善亦包含在本發明中。
[光可固化組成物]
根據該具體實例之光可固化組成物包含可聚合化合物成分(A)及光聚合引發劑成分(B)。根據該具體實例之光可固化組成物可進一步包含非-可聚合化合物成分(C)。
在通篇說明書中，術語"固化膜"係指在基板上藉由光可固化組成物的聚合作用而固化的膜。該固化膜可具有任何的形狀且可在表面上具有圖案。
現在將詳細描述各個成分。
[成分(A)：可聚合化合物]
成分(A)為可聚合化合物。在通篇說明書中，術語"可聚合化合物"係指與自光聚合引發劑(成分(B))所產生的聚合因子(例如自由基)反應，並藉由鏈反應(聚合反應)形成聚合物化合物膜的化合物。
此種可聚合化合物為，例如，自由基可聚合化合物。成分(A)可含有單一可聚合化合物或複數種可聚合化合物。
該自由基可聚合化合物可為具有一或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物，即(甲基)丙烯酸系化合物。因此，根據該具體實例之光可固化組成物的成分(A)可含有(甲基)丙烯酸系化合物，可主要含有(甲基)丙烯酸系化合物，或可為(甲基)丙烯酸系化合物。詞組"成分(A)主要含有(甲基)丙烯酸系化合物"係指(甲基)丙烯酸系化合物佔成分(A)的90重量%或更高。
由複數種各具有一或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物所構成的自由基可聚合化合物可含有單官能(甲基)丙烯酸系單體及多官能(甲基)丙烯酸系單體。單官能(甲基)丙烯酸系單體與多官能(甲基)丙烯酸系單體之組合可提供具有高機械強度的固化膜。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系化合物的例子包含，但不限於：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO-改質之(甲基)丙 烯酸對異丙苯基酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯壬基苯基醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯(bornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎福林、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯 酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
該單官能(甲基)丙烯酸系化合物之商業上可獲得產品的例子包含，但不限於：Aronix(註冊商標)系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(由Toagosei Co.,Ltd.所製造)，MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL 30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、及Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所製造)，Light Acrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、及Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造)，KAYARAD(註冊商標)系列TC110S、R-564、及R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.所製造)，NK Ester系列AMP-10G及AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.所製造)，FA系列511A、512A、及513A(由Hitachi Chemical Company,Ltd.所製造)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.所製 造)，VP(由BASF所製造)，及ACMO、DMAA、及DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.所製造)。
具有至少兩個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物的例子包含，但不限於：二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO、PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、參(丙烯醯氧基)三聚異氰酸酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、EO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基(acryloxy))苯基)丙烷、PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基(acryloxy)苯基)丙烷、及EO、PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基(acryloxy))苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物之商業上可獲得產品的例子包含，但不限於：Yupimer(註冊商標)系列UV SA1002及SA2007(由Mitsubishi Chemical Corporation所製造)，Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、及#700、GPT、及3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所製造)，Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造)，KAYARAD(註冊商標)系列PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、及D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.所製造)，Aronix(註冊商標)系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(由Toagosei Co.,Ltd.所製造)，及Ripoxy(註冊商標)系列VR-77、VR-60、及VR-90(由Showa Denko K.K.所製造)。
在上述化合物群組中，術語"(甲基)丙烯酸酯"係指丙烯酸酯或具有之醇殘基等同於該丙烯酸酯之醇殘基的甲基丙烯酸酯；術語"(甲基)丙烯醯基"係指丙烯醯基或具有之醇殘基等同於該丙烯醯基之醇殘基的甲基丙烯醯基；術語"EO"係指環氧乙烷，而術語"EO-改質之化合物A"係指化合物A的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基係經由環氧乙烷基團的嵌段結構互相結合者；又術語"PO"係指環氧丙烷，而術語"PO-改質之化合物B"係指化合物B的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基係經由環氧丙烷基團的嵌段結構互相結合者。
[成分(B)：光聚合引發劑]
成分(B)為光聚合引發劑。
在通篇說明書中，術語"光聚合引發劑"係指感知預定波長的光並產生聚合因子(自由基)的化合物。具體而言，光聚合引發劑為藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X-射線、例如電子束之帶電粒子射線、或輻射線)產生自由基的聚合引發劑(自由基產生劑)。
成分(B)可由單一光聚合引發劑或複數種光聚合引發劑構成。
該自由基產生劑的例子包含，但不限於：隨意經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，例如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯基酮及二苯基酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基酮(米其勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4'-二甲氧基二苯基酮、及4,4'-二胺基二苯基酮；α-胺基芳香族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-丙-1-酮；醌類，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌；安息香醚衍生物，例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、及安息香苯基醚；安息香及安息香衍生物，例如甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苄基衍生物，例如苄基二甲基縮酮；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸及N-苯基甘胺酸 衍生物；苯乙酮及苯乙酮衍生物，例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；9-氧硫(thioxanthone)及9-氧硫衍生物，例如二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、及2-氯9-氧硫；醯基膦氧化物衍生物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；肟酯衍生物，例如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(氧-苯甲醯基肟)]、乙酮、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(氧-乙醯肟)；及酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
該自由基產生劑之商業上可獲得產品的例子包含，但不限於：Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、CGI-1750、CGI-1850、及CG24-61、Darocur(註冊商標)系列1116及1173、及Lucirin(註冊商標)系列TPO、LR8893、及LR8970(由BASF所製造)；及Ebecryl P36(由UCB所製造)。
在這些聚合引發劑中，特別是，成分(B)可為醯基膦氧化物聚合引發劑。在上述例子之中，醯基膦氧化物化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物為醯基膦氧化物聚合引發劑。
光聚合引發劑成分(B)在該光可固化組成物 中之摻合比可為0.1重量%或更高且50重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且20重量%或更低，且更佳為高於10重量%且20重量%或更低，以成分(A)、成分(B)、及下述成分(C)之總重，即除溶劑以外所有成分之總重，為基準計。
以成分(A)、成分(B)、及成分(C)之總重為基準計，0.1重量%或更高的成分(B)之摻合比可提高該組成物的固化速率以增加反應效率。以成分(A)、成分(B)、及成分(C)之總重為基準計，50重量%或更低的成分(B)之摻合比可提供具有特定機械強度的固化膜。
[成分(C)：非-可聚合化合物]
根據該具體實例之光可固化組成物除了成分(A)及成分(B)之外，根據不同的目的在不損害本發明效果的範圍內可含有非-可聚合化合物成分(C)。此種成分(C)為，例如，不具有任何可聚合官能基例如(甲基)丙烯醯基且不具有經由感知預定波長的光而產生聚合因子(自由基)的能力的化合物。該化合物的例子包含敏化劑、氫予體、內部脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、及其他添加劑。該成分(C)可含有二或更多種這些化合物。
該敏化劑係隨意地添加以促進聚合反應或改善反應轉化率。該敏化劑為，例如，感光染料。
該感光染料係藉由吸收特定波長的光而激發並與光聚合引發劑成分(B)交互作用的化合物。在這裡交互作用為，例如，從激發態的感光染料能量轉移或電子 轉移到光聚合引發劑成分(B)。
該感光染料的例子包含，但不限於：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯基酮衍生物、9-氧硫衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻(phenothiazine)衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓鹽染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、香豆素酮染料、硫染料、染料、氧雜菁染料、花青染料、玫瑰紅染料、及吡喃鎓鹽染料。
該敏化劑可單獨或以其二或更多者之混合物使用。
該氫予體係與自光聚合引發劑成分(B)所產生的起始自由基或是與聚合生長末端之自由基反應以產生具有較高反應性之自由基的化合物。該氫予體，特別是，在光聚合引發劑成分(B)是光-自由基產生劑時添加。
該氫予體的例子包含，但不限於：胺化合物，例如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙硫脲、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4'-雙(二烷胺基)二苯基酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、及N-苯基甘胺酸；及巰基化合物，例如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯。
該氫予體可單獨或以其二或更多者之混合物使用。該氫予體可具有作為敏化劑之功能。
該光可固化組成物可含有內部脫模劑來降低模與抗蝕劑間之界面結合力，即在下述脫模步驟中降低脫 模力。在通篇說明書中，內部脫模劑之術語"內部"係指該脫模劑係在光可固化組成物的佈置步驟前，被預先加到該光可固化組成物。
該內部脫模劑可為界面活性劑，例如聚矽氧界面活性劑、氟基界面活性劑、或烴界面活性劑。在本發明中，該內部脫模劑不具有可聚合性。
該氟基界面活性劑的例子包含具有全氟烷基的醇之聚環氧烷(例如，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物及全氟聚醚之聚環氧烷(例如，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物。該氟基界面活性劑可具有，例如，羥基、烷氧基、烷基、胺基、或巰基作為該分子結構的一部分(例如，末端基)。
該氟基界面活性劑可為商業上可獲得者。該氟基界面活性劑之商業產品的例子包含Megafac(註冊商標)系列F-444、TF-2066、TF-2067、及TF-2068(由DIC Corporation所製造)，Fluorad系列FC-430及FC-431(由Sumitomo 3M Limited所製造)，Surflon(註冊商標)S-382(由Asahi Glass Co.,Ltd.所製造)，EFTOP系列EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、及MF-100(由Tohchem Products Co.,Ltd.所製造)，PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520(由OMNOVA Solutions Inc.所製造)，Unidyne(註冊商標)系列DS-401、DS-403、及DS-451(由Daikin Industries,Ltd.所製造)，及Ftergent系列250、251、222F、及208G(由Neos Corporation所製造)。
該內部脫模劑可為烴界面活性劑。
該烴界面活性劑的例子包含將具有2至4個 碳原子之環氧烷添加到具有1至50個碳原子之烷醇的烷醇之聚環氧烷加成物。
該烷醇之聚環氧烷加成物的例子包含甲醇之環氧乙烷加成物、癸醇之環氧乙烷加成物、月桂醇之環氧乙烷加成物、十六醇之環氧乙烷加成物、硬脂醇之環氧乙烷加成物、及硬脂醇之環氧乙烷/環氧丙烷加成物。烷醇之聚環氧烷加成物的末端基並不限於羥基，其可藉由僅將聚環氧烷添加到烷醇而製造。該羥基可經另一取代基取代，例如，極性官能基，如羧基、胺基、吡啶基、巰基、或矽烷醇基；或是疏水性官能基，如烷基。
該烷醇之聚環氧烷加成物可為商業上可獲得者。商業上可獲得之加成物的例子包含Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、及BLAUNON MP-1000(聚氧乙烯甲基醚：甲醇之環氧乙烷加成物)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之FINESURF(註冊商標)系列D-1303、D-1305、D-1307、及D-1310(聚氧乙烯癸基醚：癸醇之環氧乙烷加成物)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之BLAUNON EL-1505(聚氧乙烯月桂基醚：月桂醇之環氧乙烷加成物)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之BLAUNON系列CH-305及CH-310(聚氧乙烯十六基醚：十六醇之環氧乙烷加成物)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之BLAUNON系列SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、及SR-750(聚氧乙烯硬脂基醚：硬脂醇之環氧乙烷加成物)；Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所製造之BLAUNON系列SA-50/50 1000R及SA-30/70 2000R(藉由無規聚合所製備之聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚)； BASF所製造Pluriol A760E(聚氧乙烯甲基醚)；及Kao Corporation所製造之Emulgen系列(聚氧乙烯烷基醚)。
在這些烴界面活性劑中，該內部脫模劑可為烷醇之聚環氧烷加成物，特別是，長鏈烷醇之聚環氧烷加成物。
該內部脫模劑可單獨或以其二或更多者之混合物使用。
非-可聚合化合物成分(C)在該光可固化組成物中之摻合比可為0重量%或更高且50重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高且50重量%或更低，且更佳為0.1重量%或更高且20重量%或更低，以成分(A)、成分(B)、及成分(C)之總重，即除溶劑以外所有成分之總重，為基準計。
以成分(A)、成分(B)、及成分(C)之總重為基準計，50重量%或更低的成分(C)之摻合比可提供具有特定機械強度之固化膜。
[成分(D)：溶劑]
根據該具體實例之光可固化組成物可含有溶劑成分(D)。成分(D)可為任何可溶解成分(A)、成分(B)、及成分(C)的溶劑。該溶劑在正常壓力下可具有攝氏80度或更高且攝氏200度或更低之沸點。該溶劑可具有酯結構、酮結構、羥基、及醚結構中之至少一種。具體而言，該溶劑可為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及乳酸乙酯之一者或混合物。
[可溶性氣體在光可固化組成物中之飽和溶解度]
本發明之形成圖案的方法包含將可溶性氣體溶於該光可固化組成物中並於此狀態下光固化該組成物的下述可溶性氣體填充步驟。在通篇說明書中，術語"可溶性氣體"係指以1體積%或更高的量溶於該光可固化組成物中的氣體(該光可固化組成物在該溶解前的體積被定義為100%)。在本發明中，可溶性氣體係溶於該光可固化組成物並均勻分散於其中。在下述脫模步驟之後，存在於光固化膜之可溶性氣體藉由將該膜曝露於不可溶性氣體氣氛，例如空氣氣氛，而揮發。
在脫模步驟後，由該已溶解之可溶性氣體的揮發所產生的孔洞係被空氣填充或真空，換言之，咸信該光固化膜是多孔的。此建議當可溶性氣體在光可固化組成物中之溶解度為X體積%(該抗蝕劑的體積被定義為100%)時，光可固化組成物在可溶性氣體之氣氛中所製造的光固化膜的乾式蝕刻速率係(100+X)/100倍高於光可固化組成物在不可溶性氣體之氣氛中所製造的光固化膜。
較高的乾式蝕刻速率容許下述反轉程序中之抗蝕劑蝕刻步驟被迅速地完成。因此，該抗蝕劑蝕刻步驟與該處理層蝕刻步驟的處理精確度變高。細節將被描述在圖案形成步驟的段落中。
根據該具體實例之可溶性氣體在光可固化組成物中的飽和溶解度可為38體積%或更高且120體積%或更低。低於38體積%的飽和溶解度不能充分地展現本發明的效果。高於120體積%的飽和溶解度造成問題，例如 光可固化組成物之低的光固化速率及光固化膜之低的機械性質。
[測量可溶性氣體在光可固化組成物中之飽和溶解度的方法]
根據該具體實例之可溶性氣體在該光可固化組成物中的飽和溶解度可藉由，例如，將該光可固化組成物裝入瓶中，在攝氏23度和1大氣壓下使該可溶性氣體起泡，並將經由起泡所增加的體積除以起泡前的體積來測量。
[摻合時光可固化組成物的溫度]
在該具體實例之光可固化組成物的製備中，至少將成分(A)及成分(B)在所預定的溫度條件下混合及溶解，具體而言，範圍從攝氏0度到攝氏100度。此亦適用於含有非-可聚合化合物成分(C)的光可固化組成物。
[光可固化組成物的黏度]
該光可固化組成物的黏度係依據該光可固化組成物中各成分的組成來決定。
根據該具體實例之光可固化組成物除溶劑(成分(D))以外之成分的混合物在攝氏25度可具有1mPa*s或更高且100mPa*s或更低的黏度，較佳為1mPa*s或更高且50mPa*s或更低，且更佳為1mPa*s或更高且12mPa*s或更低。
具有較低黏度的可溶性氣體可在光可固化組 成物中迅速且均勻地擴散並可進一步有效地進行本發明。
當使具有100mPa*s或更低之黏度的光可固化組成物與模接觸時，其可在短時間內填充模上精細圖案的凹處。換言之，使用根據該具體實例之光可固化組成物容許以高生產率進行光-奈米壓印。亦可防止因為填充失敗所致的圖案瑕疵。
1mPa*s或更高的黏度防止施加到基板上之光可固化組成物的不均勻塗覆，亦防止該光可固化組成物與模接觸時從模末端流出。
[光可固化組成物的表面張力]
該具體實例之光可固化組成物除溶劑(成分(D))以外之成分的混合物在攝氏23度的表面張力較佳為5mN/m或更高且70mN/m或更低，更佳為7mN/m或更高且35mN/m或更低，且最佳為10mN/m或更高且32mN/m或更低。具有5mN/m或更高之表面張力的光可固化組成物與模接觸可在短時間內填充模上精細圖案的凹處。
70mN/m或更低的表面張力容許將該光可固化組成物固化成具有平滑表面的固化膜。
[光可固化組成物的雜質污染]
根據該具體實例之光可固化組成物應含有儘可能少的雜質。術語"雜質"係指除了上述成分(A)至(D)之外的物質。
因此，根據該具體實例之光可固化組成物可經純化步驟。該純化步驟可為，例如，經由過濾器過濾。
具體而言，經由過濾器過濾可藉由將成分(A)、成分(B)、及上述隨意的成分之混合物經由，例如，具有孔洞直徑為0.001μm或更大且5.0μm或更小的過濾器，過濾來進行。該經由過濾器過濾可為多段過濾或可重複多次。該濾液可經再過濾。該過濾可以複數個具有不同孔洞直徑的過濾器來進行。用於過濾的過濾器可以是任何過濾器，又該過濾器的材料的例子包含，但不限於：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、及耐綸樹脂。
此種純化步驟可移除污染該光可固化組成物的雜質例如粒子。其結果是，可防止由固化該光可固化組成物所製造的固化膜中的雜質例如粒子所不小心造成的不規則性發生，以防止圖案瑕疵出現。
在使用根據該具體實例之光可固化組成物來製造半導體積體電路的情況，為了不阻礙產品的性能，應儘可能地避免該光可固化組成物被含有金屬原子的雜質(金屬雜質)污染。因此，該光可固化組成物中所含有的金屬雜質的濃度應為10ppm或更低，再者，100ppb或更低。
[製造具有圖案的膜的方法]
現將描述根據該具體實例之製造圖案化固化膜的方法。圖1A至1F為說明根據該具體實例之製造圖案化固化膜之方法的例子的橫剖面示意圖。
根據該具體實例之製造圖案化膜的方法包含：將上述具體實例之光可固化組成物佈置在基板上的第一步驟[1]； 提供可溶性氣體的第二步驟[2]；使模與該光可固化組成物接觸的第三步驟[3]；以光照射該光可固化組成物的第四步驟[4]；及將該模從步驟[4]所製備的固化膜脫離的第五步驟[5]。
根據該具體實例之製造圖案化固化膜的方法係經由光-奈米壓印製造膜的方法。
由根據該具體實例之製造圖案化固化膜的方法所製備的固化膜可具有大小為1nm或更大且10mm或更小的圖案，特別是，10nm或更大且100μm或更小。一般而言，使用光製造具有奈米級(1nm或更大且100nm或更小)圖案(凹凸結構)的膜之圖案形成技術係稱為光-奈米壓印。根據該具體實例之製造圖案化固化膜的方法使用該光-奈米壓印。
現將描述各個步驟。
[步驟[1]：佈置]
在這個步驟(佈置步驟)中，如圖1A所示，將根據上述具體實例之光可固化組成物101佈置(施加)在基板102上以形成塗膜。
於其上佈置有光可固化組成物101的基板102為處理基板，且通常為矽晶圓。基板102上可配備處理層103。此外，可在基板102與處理層103之間配置一層。
然而，基板102不限於矽晶圓，且可適當地選自已知用於半導體裝置之基板，例如鋁、鈦鎢合金、鋁矽合金、鋁銅矽合金、氧化矽、及氮化矽基板。
處理層103可以是任何可容易地使用下述反轉層作為遮罩來處理，並且對基板102或用作為處理層 103之基底的另一層的處理具有抗性的層。處理層103可具有碳材料，例如旋塗碳、類鑽碳、或石墨，的最外層。
基板102(處理基板)或所使用之處理層103的表面可施以表面處理，例如矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或有機薄膜的形成，以改善與該光可固化組成物的黏附。
在該具體實例中，光可固化組成物101可藉由，例如，噴墨、浸塗、氣動刮刀塗覆、簾塗覆、線棒塗覆、凹版塗覆、擠壓塗覆、旋轉塗覆、或縫隙掃描佈置在基板102或處理層103上。在該光-奈米壓印中，特別可使用噴墨。雖然圖案接收層(塗膜)的厚度依據用途而變化，其可為，例如，0.01μm或更大且100.0μm或更小。
[步驟[2]：可溶性氣體的提供]
在本發明中，將含有可溶性氣體之氣體109提供給該遮罩與基板間的空間。在通篇說明書中，術語"可溶性氣體"係指以1體積%或更高的量溶於該光可固化組成物中的氣體(該光可固化組成物在該溶解前的體積被定義為100%)。在本發明中，該可溶性氣體係溶於光可固化組成物101並均勻分散於其中(溶於該光可固化組成物中之可溶性氣體110)。
於模接觸步驟中，該可溶性氣體在大氣溫度的蒸氣壓可在任何程度，只要該壓力不高於模接觸步驟之壓印中的模壓。該蒸氣壓可為0.1至0.4MPa。
在該模接觸步驟中之大氣溫度沒有特別限制且可為攝氏20至25度。
該可溶性氣體的例子包含氟碳化物，例如，氟氯碳化物(CFCs)，如三氯氟甲烷；氫氟碳化物(HFCs)，例如氟碳化物(FC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、及1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)；以及氫氟醚(HFEs)，例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
在這些可溶性氣體之中，從在該模接觸步驟中於周圍溫度攝氏20至25度下的優良溶解性的觀點而言，特別可使用1,1,1,3,3-五氟丙烷、三氯氟甲烷、及五氟乙基甲基醚。此外，特別可使用1,1,1,3,3-五氟丙烷，因為其優良的安全性。
該可溶性氣體可單獨或以其二或更多者的混合物使用。此外，這些可溶性氣體可呈與不可溶性氣體，例如空氣、氮、二氧化碳、氦、或氬，之氣體混合物使用。從填充性質的觀點而言，該與可溶性氣體混合的不可溶性氣體可為氦。氦可通過模104。因此，在該模接觸步驟中，當模104上精細圖案的凹處以該等氣體(可溶性氣體及氦)於該氣氛中與(部分的)塗膜106一起填充時，氦通過該模同時隨著可溶性氣體的溶解或液化。
[步驟[3]：模接觸]
隨後，如圖1C及1D所示，使在先前步驟(佈置步驟)中所形成的光可固化組成物101的塗膜與具有要被轉移的模圖案的模104接觸(圖1C)。其結果是，模104表面上精細圖案的凹處被光可固化組成物101之(部分的)塗膜填充，而給予填充在該模之精細圖案中的塗膜105(圖1D)。
考慮到其後的步驟(光照射步驟)，模104應由透光材料製成。用於模104之透光材料的例子包含：玻璃；石英；PMMA、透光樹脂，例如聚碳酸酯樹脂；透明金屬蒸氣沉積膜；由，例如，聚二甲基矽氧烷所製成的撓性膜；光固化膜；及金屬膜。當將透光樹脂用於模104，該樹脂應為不溶於光可固化組成物101所含有之成分的樹脂。石英具有低熱脹係數及小的圖案變形並因此可用作為模104的材料。
模104表面上的精細圖案可具有4nm或更大且200nm或更小的圖案高度112。在本發明之形成圖案的方法中，圖案高度較佳為10nm或更大且40nm或更小，更佳為10nm或更大且30nm或更小。較小的圖案高度在脫模步驟中降低將該遮罩自該抗蝕劑之光固化膜脫離所必需的力，即降低脫模力，並在將該遮罩自該抗蝕劑脫離時，減少被撕掉且留存在該遮罩上的抗蝕劑圖案所造成的脫離瑕疵的數量。然而，過小的圖案高度降低該處理基板的處理精確度。
在使光可固化組成物101與模104互相接觸的模接觸步驟前，可對模104施以表面處理，以改善光可固化組成物101與模104表面間的可分離性。該表面處理係藉由，例如，將脫模劑施加到模104的表面上以形成脫模劑層來進行。被施加到模104表面的脫模劑的例子包含聚矽氧基脫模劑、氟基脫模劑、烴基脫模劑、聚乙烯基脫模劑、聚丙烯基脫模劑、石蠟基脫模劑、褐煤基(montan-based)脫模劑、及棕櫚蠟基脫模劑。亦可使用商業上可獲得之應用類型的脫模劑，例如Daikin Industries,Ltd.所製造的Optool(註冊商標)DSX。這些 脫模劑可單獨或以其二或更多者之組合使用。在這些試劑中，特別可使用氟基及烴基脫模劑。
在此步驟(模接觸步驟)中，如圖1C所示，在使模104與光可固化組成物101接觸時，施加到光可固化組成物101的壓力沒有特別限制。該壓力可為0MPa或更高且100MPa或更低，較佳為0MPa或更高且50MPa或更低，更佳為0MPa或更高且30MPa或更低，且最佳為0MPa或更高且20MPa或更低。
在此步驟中，模104與光可固化組成物101之接觸時間沒有特別限制。該時間可為0.1sec或更多且600sec或更少，較佳為0.1sec或更多且300sec或更少，更佳為0.1sec或更多且180sec或更少，且最佳為0.1sec或更多且120sec或更少。
在本發明中此步驟(模接觸步驟)係在如上述之可溶性氣體氣氛中進行，且壓力可為0.0001大氣壓或更高且10大氣壓或更低。
[步驟[4]：光照射]
其後，如圖1E所示，光係透過模104照射到光可固化組成物101與模104接觸的區域。更具體而言，光係透過模104照射到填充模104之精細圖案的塗膜105(圖1E)。其結果是，填充模104之精細圖案的塗膜105藉由以光照射進到具有圖案的固化膜107而固化(圖1E)。
照射到光可固化組成物101(其構成填充模104之精細圖案的塗膜105)的光係依據光可固化組成物101之敏感波長來選擇。具體而言，該光係適當地選自例 如，具有波長為150nm或更高且400nm或更低的紫外光、X射線、及電子射線。
許多商業上可獲得的固化助劑(光聚合引發劑)是對紫外光具有敏感性的化合物。因此，特別是，要照射到光可固化組成物101的光(照射光106)可為紫外光。發射紫外光的光源的例子包含高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外光燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。特別是，可使用超高壓水銀燈。該等光源可單獨或合併使用。填充該模之精細圖案的塗膜105可以光全部照射或可以光部分照射。
該光照射可對該基板全部的區域間歇地進行多次，或對全部的區域連續地進行。再者，可在第一照射步驟對部分區域A，然後在第二照射步驟對不同於區域A的區域B進行光照射。
[步驟[5]：脫模]
接著，將圖案化固化膜107與模104彼此分離。在此步驟(脫模步驟)中，如圖1F所示，將模104自固化膜107分離，以給予，呈獨立狀態，步驟[4](光照射步驟)中具有從模104表面上之精細圖案反轉之圖案的固化膜107。該固化膜亦保留在固化膜107之凹凸圖案的凹處，且此固化膜在下文係稱作殘留膜108。
圖案化固化膜107與模104可藉由任何不會物理上損壞部分圖案化固化膜107的方法彼此分離。分離的條件也沒有特別限制。例如，可藉由固定基板102(處理基板)並移動模104以便從基板102分開，或藉由固定 模104並移動基板102以便從模104分開，或藉由以相反的方向拉開兩者，來將模104從固化膜107分離。
在本發明的這個步驟(脫模步驟)後，將圖案化固化膜107曝露到不可溶性氣體氣氛，例如空氣氣氛，來蒸發溶於該光可固化組成物中的可溶性氣體。其結果是，已溶解的可溶性氣體的部分呈孔洞111保留。由於該等孔洞不能以，例如電子顯微鏡，觀察，咸信該等孔洞的大小通常為1nm或更小。
包含上述步驟[1]至[5]的一系列步驟(製造方法)可在所欲位置提供具有所欲凹凸圖案(基於模104的凹凸圖案)的固化膜201。
在該具體實例之製造圖案化膜的方法中，可在單一處理基板上重複由步驟[1]至[5]所組成的重複單元(製程(shot))。重複由步驟[1]至[5]所組成的重複單元(製程)可在處理基板上所欲位置提供具有複數個所欲凹凸圖案(基於模104的圖案)的固化膜。
在本發明中，將經由步驟[1]至[5]所製備的圖案化固化膜107用於詳述於下的反轉程序中，來處理基板102(處理基板)或處理層103。
[步驟[6]：反轉層形成]
如圖2A所示，在步驟[5]後，在圖案化固化膜201(在上述製造圖案化膜的方法中的圖案化固化膜107)上形成反轉層202，以致該抗蝕劑圖案的凹處被反轉層202填充。
反轉層202的材料可選自矽基或含矽有機材料，例如SiO2及SiN；金屬氧化物，例如TiO2及Al2O3； 及一般金屬材料。
例如，反轉層202可從SiO2藉由旋塗玻璃(SOG)材料的旋轉塗覆或藉由正矽酸四乙酯(TEOS)的電漿CVD來形成。
[步驟[7]：反轉層的部分移除]
在步驟[6]中，反轉層202亦形成於經由固化膜201所處理的圖案的凸狀部分上(在下文中，此種反轉層202的部分係稱作"過剩反轉層205")。需要將此過剩反轉層205移除，如圖2B所示，直到固化膜201之圖案的凸狀部分被曝露。
過剩反轉層205可藉由任何方法移除，也能藉由已知方法，例如乾式蝕刻使用已知乾式蝕刻設備移除。用於乾式蝕刻的來源氣體係依據該反轉層的元素組成適當地選擇，而其例子包含氟碳氣體，例如CF4、CHF4、C2F6、C3F8、C4F8、C5F8、C4F6、CCl2F2、及CBrF3；及鹵素氣體，例如CCl4、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2。這些氣體可呈混合物使用。
[步驟[8-1]：抗蝕劑蝕刻]
蝕刻圖案化固化膜201。該蝕刻從在步驟[7]中所暴露的部分使用填充該抗蝕劑圖案凹處的反轉層202作為遮罩開始。如圖2C所示，此步驟形成反轉層202的凹凸圖案。該蝕刻可藉由任何方法進行。可使用已知的方法，例如乾式蝕刻使用已知的乾式蝕刻設備。乾式蝕刻的來源氣體係依據該抗蝕劑層的元素組成適當地選擇，又其例子包含含氧氣體，例如O2、CO、及CO2；惰性氣體， 例如He、N2、及Ar；例如N2、H2、及NH3之氣體。這些氣體可呈混合物使用。
一般而言，為了獲得高的蝕刻處理精確度，在蝕刻完成時該蝕刻遮罩合意地具有初始厚度的一半或更多的厚度。在本發明的這個步驟(抗蝕劑蝕刻步驟)中該光固化膜的乾式蝕刻速率係高於已知的其他方法，且該蝕刻係迅速地完成。因此，即使用作為蝕刻遮罩的反轉層202的厚度小，仍可達到令人滿意的處理精確度。
[步驟[8-2]：處理層蝕刻]
接著，在本發明中，如圖2D所示，亦使用反轉層202的凹凸圖案作為蝕刻遮罩，蝕刻處理層203(在上述製造圖案化膜的方法中的處理層103)，以給予具有圖案的處理層206。在此情況下，該蝕刻可在與用於該抗蝕劑層之蝕刻的相同條件或不同條件下進行。
在本發明中，由於該抗蝕劑蝕刻步驟係迅速地完成且保留具有足夠厚度的反轉層202，可達到高處理精確度。
經由步驟[1]至[7]、[8-1]、及[8-2]所製備的圖案化處理層206可用作為光學部件之光學元件(包含用作為光學元件之構件的情況)，例如繞射光柵或偏光片。在此情況下，該光學部件可至少包含基板204(在上述製造圖案化膜的方法中的基板104)及在基板204上的圖案化處理層206。
藉由該具體實例之形成圖案的方法所製備的圖案化處理層206亦可用作為諸如半導體元件之電子部件中所包含的層間介電質的膜，或亦可在半導體元件，例如 LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM，的製造中用作為抗蝕劑膜。
當圖案化處理層206係用作為遮罩來處理基板，對藉由蝕刻步驟[8-2]而具有部分曝露之表面的基板(圖2D中參考號207所指示的區域)進行，例如，蝕刻或離子植入。在這種情況下，圖案化處理層206起著作為蝕刻遮罩的作用。此外，在電子部件的形成中，可在基板204上形成基於圖案化處理層206的圖案的電路結構。其結果是，可製造用於諸如半導體元件之元件中的電路板。再者，可藉由將該電路板連接到諸如電路控制器之機構來形成電子裝置，例如顯示器、照相機、或醫療裝置。
[實施例]
現在將經由實施例詳細描述本發明，但本發明之技術範圍不限於以下實施例。
(反轉程序的條件)
將參照圖3詳細描述反轉程序的條件。
(各層之材料)
使用Si基板作為基板304；使用類鑽碳(DLC)作為處理層303；並使用旋塗玻璃(SOG，由Honeywell所製造的T-111)作為反轉層302。
各光可固化組成物的材料係顯示於下述實施例及比較實施例。
(來自光可固化組成物之光固化膜的製造供測量乾式蝕刻 速率)
將2微升光可固化組成物逐滴施加到配備有厚度為60nm之黏附促進層作為黏附層的矽晶圓上，然後以具有厚度為1mm之石英玻璃覆蓋以用光可固化組成物填充25×25mm的區域來形成塗膜。
隨後，該塗膜以從配備有高壓水銀燈之UV光源發射並通過下述干擾濾光片的光，透過該石英玻璃照射200秒。用於該光照射之干擾濾光片為VPF-25C-10-15-31300(由Sigma Koki Co.,Ltd.所製造)，而該作為照射光之紫外光具有313±5nm的單一波長與1mW/cm2的照度。
在該光照射後，移除該石英玻璃，以在矽晶圓上產生具有平均厚度為3.2μm之該光可固化組成物的光固化膜。
(各層之乾式蝕刻速率的測量)
DLC及SOG材料係以ULVAC,Inc.所製造的高密度電漿蝕刻設備，分別使用流速在5sccm及15sccm的蝕刻氣體O2及Ar，乾式蝕刻500sec。從被乾式蝕刻所減少的厚度計算的乾式蝕刻速率(nm/s)，在DLC為1.9nm/s而在SOG為0.21nm/s。
[光固化膜的乾式蝕刻速率]
已知(NPL 1)由有機材料組成之組成物的乾式蝕刻速率V與該組成物中之原子總數N、碳原子總數NC、及氧原子總數NO間，具有式(1)所表示的關係： V與N/(NC-NO)成比例， 其中，N/(NC-NO)一般稱為"Ohnishi參數"(在下文中，稱作OP)。
在該具體實例中，假定本發明所使用之光可固化組成物之光固化膜的乾式蝕刻速率，係與成分(A)(其為該光可固化組成物中之主要成分)的OP值成比例。當成分(A)是由複數種可聚合化合物A1、A2、．．、及An構成，該OP值可基於式(2)所表示莫耳分率計算成加權平均值：
其中，OPn表示成分An之OP值；及nn表示相對於成分(A)之總莫耳數，成分An之莫耳分率。
在上述乾式蝕刻條件下，具有OP值2.43之有機材料的乾式蝕刻速率為4.0nm/s。因此，藉由將成分(A)之OP值除以2.43然後將該商數乘以4.0nm/s來估計各光可固化組成物的乾式蝕刻速率。
該乾式蝕刻速率(nm/s)，亦可藉由對從如上述所製備之光可固化組成物製得的光固化膜進行乾式蝕刻，然後測量被乾式蝕刻所減少的厚度來計算。
(各層的厚度)
圖案高度，即反轉層302的厚度為30nm，殘留膜的厚度為70nm，及處理層303的厚度為110nm。
[實施例1]
(1)光可固化組成物(a-1)的製備
混合以下所示成分(A)與成分(B)。將該混合物用孔洞大小為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾，以製備實施例1之光可固化組成物(a-1)。
(1-1)成分(A)：總計94重量份，由下列所構成：
A-1：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造，商標名：IB-XA)：9.0重量份，A-2：丙烯酸苄酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所製造，商標名：V#160)：38.0重量份，及A-3：二丙烯酸新戊二醇酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造，商標名：NP-A)：47重量份。
(1-2)成分(B)：總計3重量份，由下列所構成：
B-1：Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF SE所製造)：3重量份
(2)光可固化組成物(a-1)之黏度的測量
如以錐板旋轉黏度計RE-85L(由Toki Sangyo Co.,Ltd.所製造)所測量，在攝氏25度光可固化組成物(a-1)之黏度為3.72mPa*s。
(3)可溶性氣體在光可固化組成物(a-1)中之飽和溶解度的測量
將3克光可固化組成物置於9-mL暗棕色瓶中，然後在攝氏23度和1大氣壓下以流速在0.1L/min之1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)起泡15min。測量起泡前及後之體積。如此所測得的飽和溶解度為60.8體積%。
(4)光固化膜的形成
根據上述形成光固化膜的步驟形成光固化膜。
在使用所產生的固化膜之反轉程序中的反轉層的乾式蝕刻速率及必需蝕刻厚度係評估如下。
(5)光可固化組成物(a-1)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-1)之成分(A)具有3.53之OP值。在上述乾式蝕刻條件下，具有OP值2.43之有機材料的乾式蝕刻速率為4.0nm/s。因此，由具有OP值3.53之光可固化組成物(a-1)在不可溶性氣體氣氛中所製造的固化膜的乾式蝕刻速率估計為5.81nm/s。因此，在PFP氣氛中所製造的固化膜的乾式蝕刻速率估計為9.34nm/s。
(6)反轉層的蝕刻厚度
在上述條件下蝕刻70nm之該光可固化組成物層和110nm之該處理層所需要的時間估計為68.6sec。在該所需要的時間期間，估計該反轉層被蝕刻達14.4nm的厚度。
[實施例2]
(1)光可固化組成物(a-2)的製備
混合以下所示成分(A)與成分(B)。將該混合物用孔洞大小為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾，以製備實施例2之光可固化組成物(a-2)。
(1-1)成分(A)：總計100重量份，由下列所構 成：
A-1：丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造，商標名：IB-XA)：75重量份，及A-4：丙烯酸1,10-癸二醇酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.所製造，商標名：A-DOD-N)：25重量份。
(1-2)成分(B)：總計3重量份，由下列所構成：
B-1：Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF SE所製造)：3重量份。
(2)光可固化組成物(a-2)之黏度的測量
如實施例1測量光可固化組成物(a-2)之黏度為7.83mPa*s。
(3)可溶性氣體在光可固化組成物(a-2)中之飽和溶解度的測量
如實施例1測量PFP在光可固化組成物(a-2)中之飽和溶解度為40.6體積%。
(4)光固化膜的形成
根據上述形成光固化膜的步驟形成光固化膜。
在使用所產生的固化膜之反轉程序中的反轉層的乾式蝕刻速率及必需蝕刻厚度係評估如下。
(5)光可固化組成物(a-2)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(a-2)之成分(A)的OP值為3.31。光可固化組成物(a-2)如實施例1計算之乾式蝕刻速率估計為5.45nm/s。因此，在PFP氣氛中所製造的固化膜的乾式蝕刻速率估計為7.7nm/s。
(6)反轉層的蝕刻厚度
在上述條件下蝕刻70nm之該光可固化組成物層和110nm之該處理層所需要的時間估計為70.9sec。在該所需要的時間期間，估計該反轉層被蝕刻達14.9nm的厚度。
[比較實施例1]
(1)光可固化組成物(b-1)的製備
混合以下所示成分(A)與成分(B)。將該混合物用孔洞大小為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾，以製備比較實施例1之光可固化組成物(b-1)。
(1-1)成分(A)：總計100重量份，由下列所構成：
A-5：丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所製造，商標名：EtADA)：75重量份，及A-6：二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所製造，商標名：DCP-A)：25重量份。
(1-2)成分(B)：總計3重量份，由下列所構成：
B-1：Lucirin(註冊商標)TPO(由BASF SE所製造)：3重量份。
(2)光可固化組成物(b-1)之黏度的測量
如實施例1測量光可固化組成物(b-1)之黏度為44.9mPa*s。
(3)可溶性氣體在光可固化組成物(b-1)中之飽和 溶解度的測量
如實施例1測量PFP在光可固化組成物(b-1)中之飽和溶解度為18.8體積%。
(4)光固化膜的形成
根據上述形成光固化膜的步驟形成光固化膜。
在使用所產生的固化膜之反轉程序中的反轉層的乾式蝕刻速率及必需蝕刻厚度係評估如下。
(5)光可固化組成物(b-1)之固化膜的乾式蝕刻速率
光可固化組成物(b-1)之成分(A)的OP值為3.06。光可固化組成物(b-1)如實施例1計算之乾式蝕刻速率估計為5.04nm/s。因此，在PFP氣氛中所製造的固化膜的乾式蝕刻速率估計為5.98nm/s。
(6)反轉層的蝕刻厚度
在上述條件下蝕刻70nm之該光可固化組成物層和110nm之該處理層所需要的時間估計為74.6sec。在該所需要的時間期間，估計該反轉層被蝕刻達15.7nm的厚度。
[實施例與比較實施例中所形成的固化膜對反轉程序的應用性的評估]
為了評估各固化膜對反轉程序的應用性，實施例1及2與比較實施例1中的結果集中顯示於表1。
如表1所示，在使用實施例1或2中所形成的固化膜的反轉程序中，該反轉層的蝕刻厚度係小於15nm，其為該具體實例中之反轉層厚度30nm的一半。一般而言，蝕刻遮罩在完成蝕刻時希望具有最初厚度的一半或更大的厚度。因此，實施例1及2可達到充分的處理精確度。換言之，甚至在使用具有至多30nm之凹凸圖案高度的模的光壓印中，可達到充分的處理精確度。
雖然已參照例示性具體實例描述本發明，應理解的是本發明不受限於所揭露的例示性具體實例。以下申請專利範圍的範圍應符合最廣的解釋以便包含所有這類修飾及等效結構和功能。
103‧‧‧處理層
104‧‧‧模
201‧‧‧固化膜
202‧‧‧反轉層
203‧‧‧處理層
204‧‧‧基板
205‧‧‧過剩反轉層

Claims (16)

  1. 一種形成圖案的方法，其包含：將光可固化組成物佈置在基板上；使具有凹凸圖案之模與該光可固化組成物接觸；以光照射該光可固化組成物以形成具有轉移自該模之凹凸圖案的固化膜；將該模從該固化膜脫離；在該具有轉移自該模之凹凸圖案的固化膜上形成反轉層；以使得該反轉層保留在形成於該固化膜上之凹凸圖案的凹處的方式部分移除該反轉層以曝露該凹凸圖案之凸面；及使用該保留在凹處的反轉層作為遮罩，蝕刻該光可固化組成物以形成反轉圖案，其中係使該模與該光可固化組成物於在該光可固化組成物中具有60.8體積%或更高的溶解度之可溶性氣體的氣氛中接觸；及該可溶性氣體在該光可固化組成物中具有38體積%或更高的飽和溶解度。
  2. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該光可固化組成物至少包含可聚合化合物(A)及光聚合引發劑(B)。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之形成圖案的方法，其中該光可固化組成物具有1mPa*s或更高且12 mPa*s或更低的黏度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該模具有4nm或更大且30nm或更小的凹凸圖案高度。
  5. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該光可固化組成物進一步包含溶劑(D)。
  6. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該反轉層係由旋塗玻璃材料製成。
  7. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該基板具有厚度為110nm或更大的碳材料之最外層。
  8. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該模具有石英表面。
  9. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該模與該光可固化組成物的接觸，係於該可溶性氣體與在該光可固化組成物中為不可溶性之氣體的氣體混合物的氣氛中進行。
  10. 根據申請專利範圍第9項之形成圖案的方法，其中該不可溶性氣體為氦。
  11. 根據申請專利範圍第1項之形成圖案的方法，其中該可溶性氣體為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  12. 一種製造處理基板的方法，其包含：藉由根據申請專利範圍第1至11項中任一項之形成圖案的方法來製造處理基板。
  13. 一種製造光學部件的方法，其包含： 藉由根據申請專利範圍第1至11項中任一項之形成圖案的方法來製造圖案。
  14. 一種製造電路板的方法，其包含：藉由根據申請專利範圍第1至11項中任一項之形成圖案的方法於基板上製造具有圖案的膜；及使用該具有圖案的膜作為遮罩來進行該基板的蝕刻或離子植入。
  15. 一種製造電子部件的方法，其包含：藉由根據申請專利範圍第14項之製造電路板的方法來製備電路板；及在該電路板上形成電子部件。
  16. 一種形成圖案的方法，其包含：將光可固化組成物佈置在基板上；使具有凹凸圖案之模與該光可固化組成物接觸；以光照射該光可固化組成物以形成具有轉移自該模之凹凸圖案的固化膜；將該模從該固化膜脫離；在該具有轉移自該模之凹凸圖案的固化膜上形成反轉層；以使得該反轉層保留在形成於該固化膜上之凹凸圖案的凹處的方式部分移除該反轉層以曝露該凹凸圖案之凸面；及使用該保留在凹處的反轉層作為遮罩，蝕刻該光可固化組成物以形成反轉圖案， 其中係使該模與該光可固化組成物於在該光可固化組成物中具有38體積%或更高的溶解度之可溶性氣體的氣氛中接觸；及該可溶性氣體在該光可固化組成物中具有38體積%或更高的飽和溶解度，其中該模具有4nm或更大且30nm或更小的凹凸圖案高度。
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