TW201623526A - 黏著層組成物，形成黏著層和固化產物圖案的方法，及製造光學組件、電路板、壓印模和裝置組件的方法 - Google Patents
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Abstract
一種黏著層組成物，其含有分子中具有至少三個乙烯系不飽和基團之化合物(A)；及分子中具有至少兩個硫醇基之化合物(B)。
Description
本發明關於黏著層組成物、形成黏著層和固化產物的方法、及製造光學組件、電路板、壓印模和裝置組件的方法。
半導體裝置、微機電系統(MEMS)等日益需要小型化，且在該等領域中，光奈米壓印技術受到注目。
在該光奈米壓印技術中，將在其表面中具有細微凸紋圖案之模壓在已施加光可固化組成物(抗蝕劑)之基材上，且在此狀態下固化該光可固化組成物。因而，該模之凸紋圖案係被轉移至該光可固化組成物之固化膜，從而在該基材上形成圖案。該光奈米壓印技術使得能在基材上形成數奈米等級的細微結構。
在光奈米壓印技術中，首先將光可固化組成
物施加至基材上將要形成圖案之區域(配置步驟)。隨後，將該光可固化組成物於具有圖案之模中成形(模接觸步驟)。然後，藉由以光照射來固化該光可固化組成物(照射步驟)及使其與該模分離(脫模步驟)。經過該等步驟，在該基材上形成具有特定形狀之樹脂圖案(光固化膜)。
在脫模步驟中，介於該光可固化組成物與該基材之間的黏著性相當重要。若介於該光可固化組成物與該基材之間的黏著性低，部分該光可固化組成物的光固化產物會不符合期望地留在該模中且於移除該模時與該模一起從該基材移除。此係圖案分離之瑕疵的成因。
設計一種藉由在該光可固化組成物與該基材之間形成黏著層以提高該光可固化組成物與該基材之間的黏著性之技術(PTL 1)。
在PTL 1之技術中，使用其分子中具有硫醇基及能與有機化合物形成化學鍵之反應性官能基的有機化合物來形成該黏著層。
[PTL 1]日本專利早期公開案第2013-153084號
該黏著層需要具有對該光可固化組成物及該基材之高黏著性，且此外必須具有高強度以成為堅固的膜。於PTL 1中所揭示之有機化合物係用於將硫醇基結合至該基材，及將該反應性官能基結合至該光可固化組成物。介於該光可固化組成物與該基材之間的黏著性因而提高，然而該黏著層本身的強度不足。具有低強度之黏著層在脫模步驟中會破裂且造成圖案分離之瑕疵。
已知可固化合物組成物之固化膜的強度可藉由將交聯劑添加至該可固化合物組成物而提高。可惜的是，若藉由添加已知交聯劑來提高黏著層之強度，則能將該光可固化組成物結合至該基材之官能基的數目會減少，因此黏著性降低。
因此，本發明提供一種可減少圖案分離之瑕疵的黏著層組成物。
根據本發明一態樣，提供一種黏著層組成物，其含有分子中具有至少三個乙烯系不飽和基團之化合物(A)，及分子中具有至少兩個硫醇基之化合物(B)。
從以下範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
100‧‧‧黏著層組成物
101‧‧‧黏著層
102‧‧‧基材
103‧‧‧光可固化組成物
104‧‧‧模
105‧‧‧塗膜
106‧‧‧模上的對準標記
107‧‧‧基材上的對準標記
108‧‧‧照射光
109‧‧‧光固化產物
110‧‧‧固化產物圖案
111‧‧‧具有所要之凸紋圖案結構的固化產物圖案
112‧‧‧區域
113‧‧‧電路結構
圖1A為說明根據本發明一實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1B為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1C為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1D為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1E為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1F為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1G為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1H為說明根據本發明該實施態樣之形成固化產物圖案的方法之示意橫斷面圖。
茲詳細說明本發明之實施態樣。本發明不局限於下列實施態樣，且包括以熟習本領域之人士的知識基礎可在本發明範圍及精神內所進行的任何修改或改變。
本文所揭示之黏著層組成物100(下文在一些實例中稱為組成物100)目的係在基板102與光可固化組
成物103(下文在一些實例中稱為組成物103)之間形成黏著層101。黏著層組成物100含有具有至少三個乙烯系不飽和基團之化合物(A)及具有至少兩個能結合至該等乙烯系不飽和基團的硫醇基之化合物(B)。
用詞「能結合至X之(Y的)官能基」為可形成化學鍵之官能基，該化學鍵諸如共價鍵、離子鍵、氫鍵、或藉由X與Y的分子間之力的鍵。有利的是，本文所使用之「能結合至X之(Y的)官能基」為能在X與Y之間形成共價鍵的官能基。此種官能基可在X與Y之間形成牢固鍵結。
本發明一實施態樣之黏著層組成物100可適於將其施加至基材102上且固化以形成固化產物的情況。
包括藉由固化黏著層組成物100所形成之黏著層101及基材102的複合物適合用作為其上將配置光可固化組成物103以製造光固化產物109的基材。黏著層組成物100可用作用於壓印之黏著層組成物，且特別是，可用作用於光奈米壓印之黏著層組成物。
茲將詳細說明該黏著層組成物100的成分。
本實施態樣中所使用之化合物(A)在其分子中具有至少三個乙烯系不飽和基團。
化合物(A)之乙烯系不飽和基團為將結合至光可固化組成物103的官能基。更特別的是，化合物
(A)藉與光可固化組成物103中之可聚合化合物係藉由在稍後所述的照射步驟中與光可固化組成物103中所產生的自由基之鏈轉移反應而形成共價鍵。如此，在該黏著層與光可固化組成物103之間形成化學鍵。因此，介於黏著層101與光可固化組成物103的固化產物109之間的黏著性提高。
化合物(A)之乙烯系不飽和基團無特別限制，只要其為可結合至光可固化組成物103的官能基，及可根據光可固化組成物103之成分及其含量予以選擇即可。例如，容易形成與光可固化組成物103之共價鍵的官能基有利於作為化合物(A)的乙烯系不飽和基團。此種官能基可在黏著層101與光可固化組成物103之間形成牢固鍵結。
該乙烯系不飽和基團可為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。若光可固化組成物103含有(甲基)丙烯醯基化合物作為可聚合化合物，有利情況係該乙烯系不飽和基團可為(甲基)丙烯醯基，其容易與該可聚合化合物形成共價鍵。本文所提及之(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
又，一部分的化合物(A)之乙烯系不飽和基團在稍後所述之黏著層形成步驟中會藉由硫醇基-乙烯基反應(thiol-ene reaction)而形成與化合物(B)的硫鍵(sulfide bond)。因此，化合物(A)之乙烯系不飽和基團為可結合至化合物(B)的官能基。
又，一部分的化合物(A)之乙烯系不飽和基團將藉由分子當中的自由基鏈轉移反應而形成與化合物(A)之其他分子的乙烯系不飽和基團之共價鍵。
由於化合物(A)之三或更多個乙烯系不飽和基團之故，化合物(A)具有藉由上述機制而形成在化合物(B)與光可固化組成物103或光可固化組成物103的光固化產物109之間的交聯之功能。化合物(A)亦具有形成在其兩個分子之間的交聯或與化合物(B)的交聯之功能。
藉由在化合物(A)與化合物(B)之間形成化學鍵以形成具有在形成黏著層101的化合物之間的交聯之結構，可減少不結合至基材102的化合物(A)及(B)之自由分子的量。因而，可提高黏著層101的之強度。
若化合物(A)或化合物(B)之未反應自由分子存在於黏著層101中，此部分將溶解至在施加光可固化組成物103之步驟中施加至黏著層101上的光可固化組成物103中。因此，光可固化組成物103的組成變化，其性質因而以例如發生瑕疵(諸如光可固化組成物103之固化產物109的圖案分離)之方式改變。
另一方面，相較於已知技術，使用本實施態樣之黏著層組成物100大幅減少未結合至基材102之黏著層101中的化合物(A)或(B)之自由分子的量。如此，可顯著減少於施加組成物103之步驟中化合物(A)
或(B)溶解至光可固化組成物103中。因此，可防止諸如光固化產物109之圖案分離的瑕疵。
從產生較高程序上述效果的觀點來看，化合物(A)中需要較大量之乙烯系不飽和基團。具有較大量之乙烯系不飽和基團的化合物(A)形成更為三維的交聯結構，因此提高黏著層101之強度。又，此種化合物(A)促進其分子之間、化合物(A)與化合物(B)之間、以及化合物(A)與光可固化組成物103之間的化學鍵形成。因此，化合物(A)之乙烯系不飽和基團的數目至少為三個，且較佳為四或更多個，更佳為六或更多個。
乙烯系不飽和基團可為乙烯基或丙烯酸系基團，而可用作化合物(A)之具有至少三個乙烯基或丙烯酸系基團的化合物包括但不局限於2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、三烯丙基胺、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷、及季戊四醇三烯丙基醚。
化合物(A)可為具有(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系化合物，其實例包括但不局限於(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙
烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、
(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
化合物(A)可為具有兩個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物，且其實例包括但不局限於二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、經EO改質之2,2-雙
(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷及經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷。
化合物(A)可為具有至少三個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物，且其實例包括但不局限於三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO/PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)酯、異三聚氰酸參(丙烯醯氧基)酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、及六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
在上述化合物中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或含有相同醇殘基之甲基丙烯酸酯作為該丙烯酸酯。EO表示環氧乙烷，及經EO改質之化合物Z為化合物Z之(甲基)丙烯酸及醇殘基係以其間之環氧乙烷嵌段結構彼此結合的化合物。PO表示環氧丙烷，及經PO改質之化合物W為化合物Z之(甲基)丙烯酸及醇殘基係以其間之環氧丙烷嵌段結構彼此結合的化合物。
本實施態樣中所使用之化合物(B)在其分子中具有至少兩個硫醇基。
化合物(B)之硫醇基為將結合至基材102的官能基。化合物(B)之硫醇基在稍後描述之黏著層形成步驟中與存在於基材102的表面之官能基形成化學鍵(諸如共價鍵、氫鍵或藉由分子間力的鍵)中任一者。更特別的，黏著層101與基材102係藉由其間之硫原子而彼此結合。因此，黏著層101與基材102之間的黏著性提高。
化合物(B)之硫醇基在稍後描述的黏著層形成步驟中將藉由硫醇基-乙烯基反應而與化合物(A)之乙烯系不飽和基團的一部分形成硫鍵。因此，化合物(B)之硫醇基為將結合至化合物(A)的官能基。
由於化合物(B)之二或更多個硫醇基的緣故，化合物(B)具有藉由上述機制形成介於基材102與化合物(A)之間或介於化合物(A)的分子之間的交聯之功能。
藉由在化合物(A)與化合物(B)之間形成化學鍵以形成具有在形成黏著層101的化合物之間的交聯之結構，可減少不結合至基材102的化合物(A)及(B)之自由分子的量。如此，可顯著減少於施加光可固化組成物103步驟中化合物(A)或(B)溶解至光可固化組成物103中，且可防止諸如光固化產物109之圖案的分離之瑕疵。
從產生較高程序上述效果的觀點來看，需要較大量的硫醇基，有利的是，化合物(B)具有三或更多個硫醇基。具有三或更多個硫醇基之化合物(B)形成更
立體的交聯結構，因此提高黏著層101之強度。又，此種化合物(B)促進形成與化合物(A)及與基材102之化學鍵。以上述觀點來看，當硫醇基之數目變大時，化合物(B)更有效。更有利地，化合物(B)具有四或更多個硫醇基。
可用作化合物(B)的具有至少兩個硫醇基之化合物的實例包括但不局限於雙官能硫醇化合物，諸如1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷；三官能硫醇化合物，諸如1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙參(3-巰基丙酸酯)、及季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)；及四官能硫醇化合物，諸如季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、及季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。
化合物(A)及化合物(B)各可由單一化合物或複數種化合物的組合所構成。
此外，有利的是，化合物(A)具有三或更多個乙烯系不飽和基團，或化合物(B)具有三或更多個硫醇基。此種化合物(A)及化合物(B)可輕易地形成立體交聯結構，因此提高藉由固化黏著層組成物100所形成之黏著層101的強度。
若黏著層組成物100中之硫醇基的總數目相對於乙烯系不飽和基團的總數目而言過大，在黏著層形成步驟中，所有化合物(A)之乙烯系不飽和基團會用於與化合物(B)之硫醇基反應。因此，與基材102相對之黏
著層101的表面變得缺少乙烯系不飽和基團。乙烯系不飽和基團係目的在於結合至施加於與基材102相對之黏著層101的表面上之光可固化組成物103的官能基。因此，黏著層101與光可固化組成物103之間的黏著性變得不足。
反之，若黏著層組成物100中之硫醇基的總數目相對於乙烯系不飽和基團的總數目過小，在化合物(A)與化合物(B)之間形成交聯的可能性減少，且未結合至基材102之自由化合物(A)的量增加。
因此，理想的是化合物(A)及化合物(B)的比例滿足下述。在黏著層組成物100中，乙烯系不飽和基團的總數目α對硫醇基的總數目β之官能基的數目比α/β係在1/9至9之範圍。更佳地，α/β係在1/2至9之範圍，特別是在1至4之範圍。藉由控制黏著層組成物100中之官能基數目比在此範圍內，黏著層101對光可固化組成物103的黏著性可提高，同時提高黏著層101的強度。
黏著層組成物100中的化合物(A)之乙烯系不飽和基團之總數目α可使用等式(1)計算：α=a x nA x NA。等式(1)中，a表示化合物(A)之分子中的乙烯系不飽和基團之數目；nA表示黏著層組成物100中以莫耳計之化合物(A)的量；而NA表示亞佛加厥常數(Avogadro constant)。
相似地，黏著層組成物100中之化合物(A)的硫醇基之總數目β可使用等式(2)計算：β=b x nB x NA。等式(2)中，b表示化合物(B)之分子中的硫醇基
之數目；nB表示黏著層組成物100中以莫耳計之化合物(B)的量；而NA表示亞佛加厥常數。
黏著層組成物100中之化合物(A)及(B)的總含量可根據黏著層組成物100的黏度、黏著層之厚度等決定。化合物(A)及(B)的總含量可在相對於組成物100之總重量計為0.01重量%至10重量%之範圍，較佳係在0.1重量%至7重量%之範圍。
根據本實施態樣之黏著層組成物100含有揮發性溶劑(C)(下文簡稱為溶劑(C))。黏著層組成物100中之溶劑(C)降低黏著層組成物100的黏度。因此，黏著層組成物100可輕易地施加至基材102上。
溶劑(C)無特別限制，只要其可溶解化合物(A)及化合物(B)即可，且較佳係在常壓下具有80℃至200℃的沸點。更佳地，溶劑(C)為具有酯結構、酮結構、羥基及醚結構中之至少一種結構的有機溶劑。此種溶劑在溶解化合物(A)及化合物(B)以及在使基材102濕潤方面表現更佳。
可用作溶劑(C)之溶劑的實例包括丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及乳酸乙酯。彼等可單獨使用或合併使用。從容易施加該黏著層組成物的觀點來看，丙二醇一甲基醚乙酸酯或其混合溶劑是有利的。
黏著層組成物100中之溶劑(C)的含量可根據化合物(A)及化合物(B)的黏度、該組成物之施加容易度、及黏著層101之厚度等而適當地決定。黏著層組成物100中之溶劑(C)的含量相對於黏著層組成物100之總質量可為70質量%或更高，較佳為90質量%或更高，更佳為95質量%或更高。若黏著層組成物100中之溶劑(C)的含量低於70質量%，該組成物可能不具供施加之令人滿意的特徵。黏著層組成物100中之溶劑(C)含量的上限無特別限制，較佳為99.9質量%。
本實施態樣之黏著層組成物100可進一步含有熱聚合引發劑(D)。黏著層組成物100中之熱聚合引發劑(D)促進聚合反應，從而減少未反應的化合物(A)之量。因此，未反應之化合物(A)在施加至黏著層上的光可固化組成物103中溶解(見後文所述)並不利地影響光可固化組成物103的現象受到抑制。熱聚合引發劑(D)之實例包括偶氮化合物及有機過氧化物。該等化合物可單獨使用或組合使用。
範例偶氮化合物包括偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、1,1’-偶氮雙(1-環己腈)、2,2’-偶氮雙(甲基異丁酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、及2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)。
範例有機過氧化物包括氫過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二二-第三丁基、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧縮酮、過氧化酮、過氧基乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基二氧基)丁烷、過氧化第三丁基苯甲醯、4,4-雙[(第三丁基)過氧基]戊酸丁酯、過氧化二-第三己基、過氧化第三丁基α-異丙苯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化間薄荷烷、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁基。
彼等當中，有利的是分解溫度為100℃或更高者，且此種化合物的實例包括2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、過氧基乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基二氧基)丁烷、過氧化第三丁基苯甲醯、4,4-雙[(第三丁基)過氧基]戊酸丁酯、過氧化二-第三己基、過氧化第三丁基α-異丙苯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化間薄荷烷、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁基。
本實施態樣之黏著層組成物100除了化合物(A)和(B)、溶劑(C)以及熱聚合引發劑(D)之外，可根據其用途在產生本發明意欲效果的範圍內進一步含有添加劑(X)。此等添加劑包括界面活性劑、交聯劑、聚合物組分、抗氧化劑、及聚合抑制劑。
本實施態樣之黏著層組成物100的黏度視該等成分以及該等成分(諸如化合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、及熱聚合引發劑(D))的含量而定，較佳係在23℃為0.5mPa*s至20mPa*s之範圍。較佳地，其係在1mPa*s至10mPa*s之範圍，諸如1mPa*s至5mPa*s之範圍。
具有20mPa*s或更低之黏度的黏著層組成物100可容易施加至基材102，因此，可輕易地調整黏著層組成物100在基材102上之厚度。
較佳地，黏著層組成物100中之雜質含量儘可能地低。本文中所提及的雜質係指除化合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、熱聚合引發劑(D)、及其他添加劑(X)以外的成分。
因此較佳係該黏著層組成物100係經純化。例如，經由過濾器過濾有利於純化。
就經由過濾器過濾而言，更特別的是，該等成分之混合物可經由孔徑在0.001μm至5.0μm之過濾器過濾。此過濾作用可在複數個步驟中進行或重複數次。濾液可經進一步過濾。可使用複數個具有不同孔徑的過濾器。該過濾器可由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂或耐綸
(nylon)製成，但不局限於此。
諸如微粒物質等雜質可藉由此種純化作用而從該黏著層組成物100移除。因而，可防止微粒物質或雜質在藉由施加該黏著層組成物100所形成的黏著層中會導致的非預期瑕疵。
若將本實施態樣之黏著層組成物100用於製造半導體裝置中所使用的電路板，理想的是儘量避免組成物100受到含有金屬原子之金屬性質污染，以防止該等金屬雜質干擾所形成的電路板之操作。在此實例中，理想的是將黏著層組成物100中之金屬雜質的濃度降至10ppm或更低，更佳為100ppb或更低。
與由本實施態樣之黏著層組成物100所形成的黏著層101一起使用之光可固化組成物103通常含有可聚合化合物(組分(E))及光聚合引發劑(組分(F))。
組分(E)為可聚合化合物。所提及之本文所使用的可聚合化合物為與聚合因子(諸如從光聚合引發劑(組分(F)產生之自由基)反應且藉由鏈反應(聚合反應)而形成聚合物膜的化合物。
該可聚合化合物(或組分(E))可由單一可
聚合化合物或複數種可聚合化合物之組合所構成。
該可聚合化合物可為可自由基聚合化合物。該可自由基聚合化合物可具有一或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，因此可為(甲基)丙烯酸系化合物。
如此，可聚合化合物(或組分(E))較佳係含有(甲基)丙烯酸系化合物。又，更佳係該(甲基)丙烯酸系化合物為組分(E)的主要成分。最佳地，組分(E)為(甲基)丙烯酸系化合物。當(甲基)丙烯酸系化合物為組分(E)之主要成分時，該(甲基)丙烯酸系化合物佔組分(E)的90重量%或更高。
若該可自由基聚合化合物為複數種各具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物的組合，有利的是可自由基聚合化合物含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。藉由組合單官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可形成牢固之固化膜。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能甲基丙烯酸系化合物的實例包括但不局限於(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲
基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂
酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
一些單官能(甲基)丙烯酸系化合物為市售者，且其實例包括但不局限於Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150及M156(各由Toagosei製造)；MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL 30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、及Biscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100及#2150(各由Osaka Organic Chemical Industry製造)；Light Acrylates BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA及NP-8EA、及環氧基酯M-600A(各由Kyoeisha Chemical製造)；KAYARAD TC110S、
R-564及R-128H(各由Nippon Kayaku製造)；NK酯AMP-10G及AMP-20G(各由Shin-Nakamura Chemical製造)；FA-511A、512A及513A(各由Hitachi Chemical製造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M及BR-32(各由Dai-ichi Kogyo Seiyaku製造)；VP(由BASF製造)；及ACMO、DMAA及DMAPAA(各由Kohjin製造)。
具有二或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不局限於二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO,PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、參(丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、經EO改質之2,2-雙(4-
((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷及經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷。
一些多官能(甲基)丙烯酸系化合物為市售者，且其實例包括但不局限於Yupimer UV SA1002及Yupimer UV SA2007(各由Mitsubishi Chemical製造)；Biscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT及3PA(各由Osaka Organic Chemical Industry製造)；Light Acrylates 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A及DPE-6A(各由Kyoeisha Chemical製造)；A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N及A-DOD-N(各由Shin-Nakamura Chemical製造)；KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60及-120、HX-620、D-310、及D-330(各由Nippon Kayaku製造)；Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325及M400(各由Toagosei)；及Ripoxy VR-77、Ripoxy VR-60及Ripoxy VR-90(各由Showa Denko製造)。
在上述化合物中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或含有相同醇殘基之甲基丙烯酸酯作為該丙烯酸酯。又，本文所提及之(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，而PO表示環氧丙烷。
組分(F)為光聚合引發劑。本文所使用之光聚合引發劑為能感應具有特定波長之光以產生聚合因子(自由基)的化合物。特別是，該光聚合引發劑為以光(輻射，諸如紅外輻射、可見光輻射、紫外輻射、遠紫外輻射、X射線輻射、帶電粒子輻射，諸如電子束)產生自由基之自由基產生劑。更特別地，該光聚合引發劑以具有例如在150nm至400nm範圍之波長的光來產生自由基。
組分(F)可由單一光聚合引發劑或複數種光聚合引發劑之組合所構成。
範例自由基產生劑包括但不局限於經取代或未經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(鄰或對甲氧苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮及二苯甲酮衍生物，諸如N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、及4,4’-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽
醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌；安息香醚衍生物，諸如安息香甲基醚、安息香乙基醚、及安息香苯基醚；安息香及安息香衍生物，諸如甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸及N-苯甘胺酸衍生物；苯乙酮及苯乙酮衍生物，諸如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮及噻噸酮衍生物，諸如二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸酮；氧化醯基膦衍生物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦；肟酯衍生物，諸如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)；及酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
該自由基產生劑可為市售者，其實例包括但不局限於Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784及2959、CGI-1700、-1750及-1850、CG24-61、Darocur系列1116及1173、Lucirin TPO、LR 8893、及LR 8970(各由BASF製造)；及Ubecryl P36(由
UCB製造)。
光可固化組成物103中組分(F)對組分(E)之比例可在0.01重量%至10重量%之範圍，較佳係在0.1重量%至7重量%之範圍。
當組分(F)之比例相對於光可固化組成物103中之組分(E)的總重量為0.01重量%或更多時，光可固化組成物103可在較短時間內固化，因此提高反應效率。又，當組分(F)之比例相對於組分(E)之總重量為10.0重量%或更少時，所得固化膜的機械強度較可避免變差。
光可固化組成物103根據在本發明欲產生效果的範圍內之用途，除了組分(E)及組分(F)以外，可進一步含有添加劑(G)。此等添加劑(G)包括敏化劑、氫予體、內部脫離劑、界面活性劑、抗氧化劑、溶劑、聚合物組分、及組分(F)以外的聚合引發劑。
敏化劑係隨意地添加以促進聚合反應或提高反應轉化速率。該敏化劑可為敏化染料。
該敏化染料為藉由吸收具有特定波長之光激發且與組分(F)相互作用的化合物。本文所提及之「相互作用」一詞意味著例如能或電子從該受激發敏化染料轉移至該組分(F)。
敏化染料之實例包括但不局限於蒽衍生物、
蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)為底之染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫染料、染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅染料及哌喃鎓鹽為底之染料。
該等敏化染料可單獨使用或合併使用。
氫予體為可與從組分(F)產生之引發劑自由基或鏈末端自由基反應，從而產生反應性更高之自由基的化合物。有利的是當組分(F)為光自由基產生劑時添加氫予體。
此種氫予體之實例包括但不局限於胺化合物，諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、第二苯甲基異硫脲鹽對甲苯磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfonate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基一乙酯、三伸乙基四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-(二甲胺基)苯甲酸戊酯、三乙醇胺及N-苯基甘胺酸；及巰基化合物，諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯。
該等氫予體可單獨使用或合併使用。
該氫予體可具有作為敏化劑之功能。
若光可固化組成物103含有敏化劑或氫予體
作為其他添加劑(G)，各添加劑之比例可在相對於組分(E)之總重量在0.1重量%至20重量%之範圍。較佳地，其係在0.1重量%至5.0重量%之範圍，且更佳地在0.2重量%至2.0重量%之範圍內。當該敏化劑相對於組分(E)之總重的比例為0.1重量%或更高時，可更有效地促進聚合作用。又，藉由將該敏化劑或該氫予體控制為5.0重量%或更低，光可固化組成物103可固化成具有充分大分子量之聚合物膜。又，呈此種比例之該等成分可與光可固化組成物103混溶，且防止光可固化組成物103之貯存安定性降級。
內部脫離劑可添加至光可固化組成物103以降低介於模104與光可固化組成物103的光固化產物109之間的界面結合強度，即，降低在稍後描述之脫模步驟中移除該模的力。本文所提及之內部脫離劑為在施加光可固化組成物103之前已添加至光可固化組成物103的脫離劑。該內部脫離劑可由單一材料或複數種材料的組合所構成。
內部脫離劑可為界面活性劑，諸如聚矽氧界面活性劑、氟界面活性劑、或烴界面活性劑。在本實施態樣中，該內部脫離劑係不可聚合的。
該氟界面活性劑可為具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(諸如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物，或全氟聚醚之聚環氧烷(諸如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物。該氟界面活性劑在分子之一部分(例如，端基)中可
具有羥基、烷氧基、烷基、胺基或硫醇基等。
該氟界面活性劑可為市售產品。市售氟界面活性劑之實例包括但不局限於Megafac系列F-444、TF-2066、TF-2067及TF-2068(各由DIC製造)；Fluorad系列FC-430及FC-431(各由Sumitomo 3M製造)；Surflon S-382(由AGC製造)；EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127及MF-100(各由Tochem Products製造)；PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520(各由OMNOVA Solutions製造)；Unidyne系列DS-401、DS-403及DS-451(各由Daikin Industries製造)；及Ftergent系列250、251、222F及208G(各由Neos製造)。
該內部脫離劑可為烴界面活性劑。
該烴界面活性劑可為藉由將具有2至4個碳數之環氧烷添加至具有1至50個碳數之烷醇所產生的烷醇聚環氧烷加成物。
該烷醇聚環氧烷加成物之實例包括甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、及硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物。該烷醇聚環氧烷加成物之端基不局限於羥基，其係藉由簡單地將環氧烷簡單地加入烷醇而形成。該羥基可經極性官能基(諸如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽烷醇)、或疏水官能基(諸如烷基或烷氧基)取代。
可使用市售烷醇聚環氧烷加成物。市售烷醇聚環氧烷加成物之實例包括但不局限於：聚氧乙烯甲基醚(甲醇環氧乙烷加成物)，諸如BLAUNON系列MP-400、MP-550及MP-1000(各由Aoki Oil Industrial製造)；聚氧乙烯癸基醚(癸醇聚環氧乙烷加成物)，諸如FINESURF系列D-1303、D-1305、D-1307及D-1310(各由Aoki Oil Industrial製造)；聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇環氧乙烷加成物)，諸如BLAUNON EL-1505(由Aoki Oil Industrial製造)；聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)，諸如BLAUNON系列CH-305及CH-310(各由Aoki Oil Industrial製造)；聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)，諸如BLAUNON系列SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730及SR-750(各由Aoki Oil Industrial製造)；隨機共聚物型聚氧乙烯/聚氧丙烯硬脂基醚，諸如BLAUNON系列SA-50/50 1000R及SA-30/70 2000R(各由Aoki Oil Industrial製造)；聚氧乙烯甲基醚，諸如Pluriol A760E(由BASF製造)；及聚氧乙烯烷基醚EMULGEN系列(由Kao製造)。
在前文提及之烴界面活性劑中，烷醇聚環氧烷加成物，特別是長鏈烷醇聚環氧烷加成物有利於作為內部脫離劑。當光可固化組成物103含有內部脫離劑作為其他添加劑(G)之一時，該內部脫離劑之比例可在相對於可聚合化合物或組分(E)的總重量在0.001重量%至10重量%之範圍。較佳地，其係在0.01重量%至7重量%之
範圍，且更佳地在0.05重量%至5重量%之範圍。當該內部脫離劑之比例至少在0.001重量%至10重量%之範圍時，該模可容易移除，且該光可固化組成物可令人滿意地填充該模。
為了製備光可固化組成物103，在預定溫度，例如在0℃至100℃之範圍，將至少組分(E)及(F)混合並溶解於彼此中。此亦適用於含有其他添加劑(G)的情況。
光可固化組成物103除溶劑以外之成分的混合物可在23℃具有在1mPa*s至100mPa*s之範圍的黏度。較佳地，其係在1mPa*s至50mPa*s之範圍，諸如1mPa*s至20mPa*s。
具有100mPa*s或更低之黏度的光可固化組成物103在與模104接觸時，光可固化組成物103可填充模104之細微圖案的凹處而不花費長時間。使用此種光可固化組成物103能實現高生產力之光奈米壓印。又，造成所得圖案中之瑕疵的填充失敗不太可能發生。
具有1mPa*s或更高之黏度的光可固化組成物103在與該模接觸時，光可固化組成物103可輕易地均勻施加於基材102上，且不太可能流出該模。
光可固化組成物103除溶劑以外之成分的混合物在23℃下可具有在5mN/m至70mN/m之範圍的表面張力。較佳地，其係在7mN/m至35mN/m之範圍，諸如10mN/m至32mN/m。具有5mN/m或更高之表面張力的光可固化組成物103在與模104接觸時，光可固化組成物103可填充模104之細微圖案的凹處而不花費長時間。
又，當光可固化組成物103具有70mN/m或更低之表面張力時，藉由以光照射光可固化組成物103所形成的固化膜109具有平滑表面。
較佳地，光可固化組成物103中之雜質含量儘可能地低。
因此較佳係光可固化組成物103係如該黏著層組成物100般已經純化。例如，經由過濾器過濾有利於純化。
就經由過濾器過濾而言，更特別的是，上述成分之混合物可經由孔徑在0.001μm至5.0μm範圍之過濾器過濾。此過濾作用可在複數個步驟中進行或重複數次。濾液可經進一步過濾。可使用複數個具有不同孔徑的過濾器。該過濾器可由聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂或耐綸(nylon)製成，但不局限於此。
諸如微粒物質等雜質可藉由此種純化作用而從光可固化組成物103移除。如此，可防止從藉由固化光可固化組成物103所形成之固化膜109中的微粒物質或其他雜質造成之不均勻所產生的非預期圖案瑕疵。
若將光可固化組成物103用於製造半導體裝置中所使用的電路板，理想的是儘量避免受到含有金屬原子之金屬性質污染，以防止該等金屬雜質干擾所形成的電路板之操作。在此實例中，理想的是將光可固化組成物103中之金屬雜質的濃度降至10ppm或更低，更佳為100ppb或更低。
茲說明根據實施態樣之形成固化產物圖案(具有圖案之固化膜)的方法。圖1A至1H為說明根據本實施態樣之形成固化產物圖案的方法。
在本實施態樣中，用於形成固化產物圖案之方法包括：(1)第一步驟：使用本發明實施態樣之黏著層組成物在基材上形成黏著層(黏著層形成步驟)；(2)第二步驟：將光可固化組成物配置在該基材上(配置步驟)；(3)第三步驟：使該光可固化組成物與模接觸(模接觸步驟)；(5)第四步驟：在該光可固化組成物與該模接觸情
況下以光照射該組成物(照射步驟)；及(6)第五步驟：從在第四步驟中所形成的固化膜移除該模(脫模步驟)。
該方法可包括介於第三與第四步驟之間的以下步驟：(4)將該模與該基材對準的步驟(對準步驟)。
該形成固化產物圖案之方法結合光奈米壓印技術。
藉由本實施態樣所形成之固化產物圖案可具有在1nm至10mm範圍，較有利係在10nm至100μm範圍之線寬。通常，使用光形成奈米級(1nm至100nm)圖案(具有凸紋結構)的方法稱為光奈米壓印。
茲將說明該方法的程序步驟。
在黏著層形成步驟中，如圖1A所示，使用上述黏著層組成物100在基材102上形成主要含有聚合物的黏著層101。
基材102為將配置(施加)光可固化組成物103的工件，且通常為矽晶圓。由於該矽晶圓在其表面具有矽烷醇基及羥基。因此，預期藉由加熱容易在基材102與化合物(B)的硫醇基之間形成化學鍵。因而，黏著層101與基材102係藉由其間之硫原子而彼此結合。
然而，基材102不局限於矽晶圓。基材102
可任意選自用於半導體裝置的基材，諸如由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、或氮化矽所製成之基材。或者，基材102可為其上提供有一或多個膜之基材，該等膜係諸如旋塗膜、有機膜、金屬膜、氧化物膜、及氮化物膜。較佳地，基材102在其表面具有羥基。此係因為在基材102之表面的羥基促進藉由加熱而在基材102與化合物(B)的硫醇基之間形成化學鍵。
黏著層組成物100可藉由例如噴墨法、浸塗、氣刀塗覆、淋幕式塗覆、線棒塗覆法、凹版塗覆、擠出塗覆、旋塗、或狹縫掃描法施加至基材102。從容易施加(特別是形成均勻厚度)之觀點來看，以旋塗較有利。
在將黏著層組成物100施加至基材102上之後，藉由乾燥從黏著層組成物100移除溶劑(C)。此時，理想的是在移除溶劑(C)的同時進行化合物(B)與基材102之間以及化合物(A)與化合物(B)之間的反應。因而，在基材102與黏著層101之間以及黏著層101中的化合物(A)與化合物(B)之間形成化學鍵。化合物(A)與化合物(B)之間的化學鍵為藉由化合物(A)的乙烯系不飽和基團與化合物(B)的硫醇基之間的硫醇基-乙烯基反應所形成之硫鍵。
就該等反應而言，較佳係加熱基材102及黏著層組成物100。該等反應之加熱溫度係視化合物(B)與基材102之間的反應性、化合物(A)與化合物(B)之間的反應性、以及化合物(A)、化合物(B)、及溶
劑(C)的沸點、及其他因素而設定。加熱溫度可在70℃至250℃之範圍，較佳係在100℃至220℃之範圍，諸如140℃至220℃。溶劑(C)之乾燥、基材102與化合物(B)之間的反應、及化合物(A)與化合物(B)之間的交聯反應可在相同溫度或不同溫度進行。因此，該等操作及反應可在同時或接續進行。
藉由將黏著層組成物高100施加至基材102所形成之黏著層101的厚度取決於用途，及可在例如0.1nm至100nm之範圍。較佳地，其係在0.5nm至60nm之範圍，諸如1nm至10nm。
當黏著層101係藉由將黏著層組成物100施加至基材102上所形成時，可藉由將另一黏著層形成於先前所形成的黏著層上的方式重複施加黏著層組成物100來形成多層黏著層101。較佳地，所形成之黏著層101係儘可能平坦。該黏著層之表面粗糙度較佳係1nm或更低。
包括基材102及形成在基材102上之黏著層101的複合物係如下形成。黏著層101含有藉由化合物(A)之乙烯系不飽和基團與化合物(B)的硫醇基之間的硫醇基-乙烯基反應所形成之硫鍵。又，黏著層101及基材102係藉由化合物(B)之黏著層而彼此結合，因此以其間的硫原子結合在一起。
黏著層101(或聚合物層)含有從化合物(B)衍生的硫原子，且許多該等硫原子係存在黏著層101與基材102相鄰的表面。此係因為化合物(B)之硫
醇基係能結合至基材102的官能基，因此，化合物(B)的分子可能因該黏著層形成步驟而被分布至接近基材102。然後，結合至基材102之化合物(B)與化合物(A)反應。因而，許多從化合物(B)衍生之硫原子係存在於黏著層101與基材102相鄰的表面。在黏著層101與基材102相對的表面，存在從化合物(A)衍生之乙烯系不飽和基團。該等乙烯系不飽和基團能使黏著層101經由步驟(2)至(5)而結合至光可固化組成物103。
在配置步驟中，將光可固化組成物103施加至基材102上之黏著層101上，因而在基材102上配置組成物103之塗膜，如圖1B所示。
在本實施態樣中，光可固化組成物103可藉由例如噴墨法、浸塗、氣刀塗覆、淋幕式塗覆、線棒塗覆法、凹版塗覆、擠出塗覆、旋塗、或狹縫掃描法施加。就光奈米壓印法而言，噴墨法特別適合。所施加之光可固化組成物的塗膜(圖案將轉移至其上)之厚度取決於用途，及可在例如0.01μm至100.0μm之範圍。
隨後，如圖1C(c-1)所示，使於先前配置步驟中所形成的光可固化組成物103之塗膜與具有待轉移的原始圖案的模104接觸。因而模104之表面中的原始細微
圖案的凹處係經(部分)光可固化組成物103填充，因此形成填充模104之細微圖案的塗膜105(圖1C(c-2))。
有利地，有鑑於隨後照射步驟，模104係由光學透明材料製成。模104之材料的實例包括玻璃、石英、光學透明樹脂(諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚碳酸酯)、藉由氣相沉積形成之透明金屬膜、聚二甲基矽氧烷等之軟膜、光固化膜、及金屬膜。若使用光學透明樹脂作為模104之材料，該光學透明樹脂為不溶於光可固化組成物103中任何成分的材料。石英特別適於用作模104之材料，原因係其熱膨脹係數小，因此不可能使該圖案變形。
模104中之細微圖案的高度可在4nm至200nm之範圍內，且該圖案之各痕跡的縱橫比可在1至10之範圍內。
模104可在該模接觸步驟之前經表面處理以使模104可容易從光可固化組成物103移除。就該表面處理而言，脫模劑可施加至模104之表面。
待施加至模104之表面的脫模劑實例包括聚矽氧脫離劑、氟為底之脫離劑、烴脫離劑、聚乙烯為底之脫離劑、聚丙烯為底之脫離劑、石蠟脫離劑、二十八酸脫離劑、及巴西棕櫚蠟脫離劑。可有利地使用為該施加類型(諸如由Daikin Industries所製造之Optool DSX)的市售脫模劑。該等脫模劑可單獨使用或合併使用。氟為底之脫
離劑及烴脫離劑特別有利。
當如圖1C(c-1)所示使光可固化組成物103與模104接觸時，施加至光可固化組成物103之壓力(模壓)無特別限制，但通常在0MPa至100MPa之範圍內。該壓力較佳係在0MPa至50MPa之範圍內，更佳係在0MPa至30MPa之範圍內，諸如0MPa至20MPa。
模104與光可固化組成物103保持接觸之時間期間無特別限制。較佳係在0.1秒至600秒之範圍內，且較佳係在0.1秒至300秒之範圍內，更佳係在0.1秒至180秒之範圍內，諸如0.1秒至120秒。
雖然該模接觸步驟可在空氣、減壓及惰性氣體之任何氣氛中進行，但從防止氧或水分影響固化反應觀點來看，有利的是該模接觸步驟係在減壓或惰性氣體中進行。可用於此步驟中之惰性氣體包括氮、二氧化碳、氦、氬、氟氯碳化物氣體、及該等氣體之混合物。當該模接觸步驟係在特定氣體之氣氛中進行時(包括空氣之情況)，該氣體的壓力可在0.0001至10大氣壓之範圍內。
該模接觸步驟可在含有可凝結氣體之氣氛(下文稱為可凝結氣體氣氛)中進行。本文所提及之可凝結氣體係指將於填充該模之操作中所產生的毛細力而凝結成液體之氣體。更特別的是，該可凝結氣體係在該氣體與(部分)塗膜105一起填充模104之細微圖案的凹處以及模104與基材102或黏著層101之間的間隙時所產生的毛細力而凝結成液體。該可凝結氣體在模接觸步驟中光可固
化組成物103(圖案將轉移至彼)係與模104接觸(圖1C(c-1))之前呈氣氛中之氣體形式。
在該可凝結氣體氣氛中進行之模接觸步驟中，使該已填充該細微圖案之凹處的氣體轉變成液體，從而移除氣泡。因此，該光可固化組成物之塗膜可令人滿意地填充該模的凹處。該可凝結氣體可溶解於光可固化組成物103中。
該可凝結氣體之沸點低於或等於該氣氛之溫度，及可在-10℃至23℃之範圍，諸如10℃至23℃。當該可凝結氣體之沸點在該範圍內時，可令人滿意地填充模104。
該可凝結氣體於該模接觸步驟中之氣氛的溫度下之蒸汽壓低於或等於在該模接觸步驟中施加模104的壓力，及可在0.1MPa至0.4MPa之範圍。當該可凝結氣體之蒸汽壓在該範圍內時，可令人滿意地填充模104。若於環境溫度下該蒸汽壓高於0.4MPa，氣泡不可能如預期地移除。反之，若於環境溫度下該蒸汽壓低於0.1MPa，需要解壓縮。此使藉由本實施態樣之方法形成圖案化膜所使用的壓印設備變複雜。
該模接觸步驟中之環境溫度可在但不局限於20℃至25℃之範圍。
該可凝結氣體之實例包括氟碳化物(FC)，包括氟氯碳化物(CFC)，諸如三氯化氟甲烷；氫氟碳化物(HFC)及氫氟氯碳化物(HCFC)，諸如1,1,1,3,3-五
氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)；及氫氟醚(hydrofluoro ether)(HFE)，諸如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
從在該模接觸步驟中於該氫氧化且在20℃至25℃之溫度下令人滿意地填充該模的觀點來看，有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃之蒸汽壓：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(於23℃之蒸汽壓：0.1056MPa，沸點：24℃)及五氟乙基甲基醚。特別有利的是1,1,1,3,3-五氟丙烷，原因係其具有高度安全性。
該等可凝結氣體可單獨使用或合併使用。該可凝結氣體可為可凝結氣體與非可凝結氣體(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦、或氬)之混合物。從令人滿意地填充該模觀點來看，氦更適於作為待與該可凝結氣體混合的非可凝結氣體。氦可通過模104。當該氣體(可凝結氣體及氦)與(部分)塗膜105一起填充模104中之細微圖案的凹處時，氦可通過模104，而該可凝結氣體轉變成液體。因而，使用氦作為非可凝結氣體有利於令人滿意地填充該模。
在後續步驟中，若必要，如圖1D所示，至少該模或該基材或工件之位置係經調整以使該模上之對準標記106與該基材上之對準標記107彼此對準。
隨後，在於對準步驟(4)中該模與該基材對準的情況下以光通過模104來照射光可固化組成物103與模104之間的接觸部分，如圖1E所示。更特別地，填充模104之細微圖案的塗膜105係以光108通過模104照射(圖1E(e-1))。因而，填充模104之細微圖案的塗膜105之部分係藉由照射光108而固化成固化產物109(圖1E(e-2))。
用於照射形成填充模104之細微圖案的塗膜105的光可固化組成物103之光係根據光可固化組成物103敏感的波長而適當地選擇。此種光之實例包括具有150nm至400nm之紫外線、X射線輻射、及電子束。
其中，紫外線更適於作為照射光可固化組成物103之光(照射光108)。此係因為許多市售固化劑(光聚合引發劑)對紫外線敏感。發射紫外光之光源包括高壓汞蒸汽燈、超高壓汞蒸汽燈、低壓汞蒸汽燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。超高壓汞蒸汽燈係有利地。光源之數目為一或二個。該填充模104之圖案的塗膜105可部分或整體照射。
該照射可在基材102整個區域上間歇地進行數次或連續進行。或者，例如，可在照射的第一階段中照射區域A，及在該照射的第二階段中照射與區域A不同的區域B。
在該照射步驟中，光可固化組成物103的曝光量可為90mJ/cm2或更低。小曝光量為佳，以30mJ/cm2或更低為最佳。本文所提的小曝光量意指76mJ/cm2或更低。
隨後，從固化產物109移除模104。此時，具有特定形狀之固化產物圖案110已形成於基材102上。
在該脫模步驟中，如圖1F所示，將固化產物109與模104分離，獲得在照射步驟(5)中所形成且具有與模104中之細微圖案相反的圖案之固化產物圖案110。
在可凝結氣體氣氛中進行該模接觸步驟之情況下，該可凝結氣體隨著藉由從該固化產物109移除模104而使固化產物109與模104之間的界面之壓力降低而蒸發。此有利於以小力道從固化產物109移除模104。
從固化產物109移除模104的方式(包括用於脫模之條件)無特別限制，只要固化產物109無實質損壞即可。例如，可移動模104以使其離開固定的處理基材102(工件)，或可移動基材102以使其離開固定的模104。或者，可以相反方向牽引模104及基材102以使其彼此分離。
包括步驟(1)至(6)之上述方法形成在所要位置具有從模104中的凸紋圖案衍生之所要凸紋圖案的
固化膜。所得之固化膜可用作例如光學構件，諸如夫瑞乃透鏡(Fresnel lens)或繞射光柵，或該光學構件中之構件。在此實例中，該光學構件至少包括基材102及在基材102上之固化產物圖案110。
在根據本實施態樣之形成固化產物圖案的方法中，對相同基材102重複包括步驟(1)至(6)之重複單元(製程)數次。藉由重複該包括步驟(1)至(6)之重複單元(製程)數次，可形成在所要區域中具有複數個從模104的凸紋圖案衍生之所要圖案的固化產物圖案110。
經由脫模步驟(6)所形成之固化產物圖案110具有特定圖案，且其一部分可位在除應形成該圖案之區域以外之區域(下文中此固化產物圖案之部分可稱為不想要部分)。在此實例中，該固化產物圖案之不想要部分及位於該不想要部分下方的黏著層101之部分係被移除，如圖1G所示。因此，形成具有所要凸紋圖案結構(衍生自模104之凸紋圖案)的固化產物圖案111。
在該步驟中，固化產物圖案110之不想要部分及位於該不想要部分下方的黏著層101之部分可藉由例如蝕刻予以移除。因而，在固化產物圖案110之凹處中的基材102之表面係曝露出。
為了藉由蝕刻移除固化產物圖案110之凹處
中的不想要部分及位於該不想要部分下方的黏著層101之部分，可應用任何技術而無特定限制。例如，可應用乾式蝕刻。就該乾式蝕刻而言，可使用已知之乾式蝕刻設備。用於該乾式蝕刻之源氣體可根據待蝕刻之固化膜110的元素組成而選擇。該源氣體之實例包括含鹵素氣體，諸如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧氣體，諸如O2、CO、及CO2；惰性氣體，諸如He、N2、及Ar；以及其他氣體，諸如H2及NH3。可使用該等氣體之混合氣體。
在包括步驟(1)至(7)之步驟的上述方法中，形成在所要位置具有所要之凸紋圖案結構(衍生自模104中之凸紋圖案)的固化產物圖案111，因此完成具有固化產物圖案111的物件。若基材102係使用固化產物圖案111處理，如下述在該基材上進行處理步驟(步驟(8))。
或者，所得固化產物圖案111可用作光學構件，諸如繞射光柵或偏振器(或此種光學構件的一部分)，以作為光學組件。在此實例中，該光學組件至少包括基材102及在基材102上之經圖案化的固化產物圖案111。
具有藉由本實施態樣之方法形成的凸紋圖案結構之固化產物圖案111可用作電子組件(諸如半導體裝
置)之層間絕緣膜。固化產物圖案111亦可用作製造半導體裝置之方法中的抗蝕劑膜。該等半導體裝置之實例包括但不局限於LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、及D-RDRAM。
若使用固化產物圖案111作為抗蝕劑膜，對已藉由移除不想要部分之步驟(7)曝露的基材部分(以圖1G中之參考數字112表示的區域)進行蝕刻或離子植入。在此實例中，固化產物圖案111係作為蝕刻遮罩。此外，基材102可設置電子構件。因而，根據固化產物圖案111之結構在基材102上形成電路結構113(圖1H)。因而，製造用於半導體裝置等之電路板。所得之電路板可連接至該電路板的控制機制以製造電子設備，諸如顯示器、照相機、或醫療設備。
類似地，固化產物圖案111可用作在製造光學組件或裝置組件(諸如微流體之流動通道結構及經圖案化介質結構)程序中的蝕刻或離子植入的抗蝕劑膜。
相似地，固化產物圖案111可用作製造光學組件之方法中用於蝕刻或離子植入的遮罩(抗蝕劑膜)。
或者，固化產物圖案111可用於藉由蝕刻是為基材102之石英基材來製造壓印模。在該情況下，石英基材可使用固化產物圖案111作為遮罩直接蝕刻。或者，硬質遮罩材料層可使用固化產物圖案111作為蝕刻，及該石英基材係使用該硬質遮罩材料的如此轉移圖案作為遮罩來蝕刻。第二可固化材料之第二固化產物可形成於固化產
物圖案111之凹處中，及可使用該第二固化產物作為用於蝕刻石英基材之遮罩。
為了使用固化產物圖案111作為遮罩蝕刻該基材之曝露部分，可應用乾式蝕刻。就該乾式蝕刻而言，可使用已知之乾式蝕刻設備。用於該乾式蝕刻之源氣體可根據待蝕刻之固化膜的元素組成而選擇。該源氣體之實例包括含鹵素氣體，諸如CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧氣體，諸如O2、CO、及CO2；惰性氣體，諸如He、N2、及Ar；以及其他氣體，諸如H2及NH3。有利的是含氟氣體，諸如CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、CCl2F2、CBrF3、及SF6。本實施態樣中所使用之光可固化組成物對於使用含氟氣體之乾式蝕刻具有高度抗性。可使用該等氣體之混合氣體。
在上述實施態樣中，使用固化產物圖案111來加工處理基材102係藉由蝕刻或離子植入進行。然而，加工處理基材102之方法不局限於該等技術。例如，可對其上具有固化產物圖案111之基材102進行鍍覆等。
在製造具備電路之基材或電子組件的方法中，固化產物圖案111最終可從該基材移除，或可留下作為該裝置的構件。
茲參考以下實施例進一步詳細描述本發明。
然而，本發明不局限於所揭示實例。在下列說明中，除非另外指明，否則「份」及「%」係以質量為基準。
將下列化合物(A)、化合物(B)及溶劑(C)混合以製備黏著層組成物。作為溶劑(C)，使用丙二醇一甲基醚乙酸酯(由Tokyo Chemical Industry製造)。就表1所示之化合物(A)和化合物(B)的各組合而言，製備含有總含量為0.5重量%之化合物(A)及(B)的黏著層組成物，以及總含量為5.0重量%之化合物(A)及(B)的黏著層組成物。
經由孔徑為0.2μm之聚四氟乙烯過濾器過濾所得之黏著層組成物。如此製備表1所示之黏著層組成物1至17。
(A-1)：六丙烯酸二季戊四醇酯(Light Acrylate DPE-6A，由Kyoeisha Chemical製造)
(A-2)：四丙烯酸二季戊四醇酯(Light Acrylate PE-4A，由Kyoeisha Chemical製造)
(A-3)：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Biscoat #295，由Osaka Organic Chemical Industry製造)
(A-4)：二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(A-DCP，由
Shin-Nakamura Chemical製造)
(B-1)：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(由Tokyo Chemical Industry製造)
(B-2)：三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(由Tokyo Chemical Industry製造)
(B-3)：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(Karenz MT PE-1，由Showa Denko製造)
(B-4)：1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz MT NR-1，由Showa Denko製造)
(B-5)：1,10-癸二硫酚(由Tokyo Chemical Industry製造)
將下列作為可聚合化合物之組分(E)及作為光聚合引發劑之組分(F)混合，並通過孔徑為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾該混合物以製備光可固化組成物(p-1)。
(E-1)：二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(A-DCP，由
Shin-Nakamura Chemical製造)，25重量份
(E-2)：丙烯酸苯甲酯V #160(由Osaka Organic Chemical Industry製造)
(F-1)：Lucirin TPO(由BASF製造)，3重量份
檢驗該等黏著層組成物之固化性。
將總化合物含量為5.0重量%之黏著層組成物1至17各藉由3000rpm旋塗30秒而施加至矽晶圓。然後，在熱板上加熱該組成物的塗層以產生黏著層。組成物1至7、14及15之塗層係在220℃加熱10分鐘，而組成物8至13及16和17之塗層係在160℃加熱120分鐘。
以經丙酮浸泡之擦淨器Bemcot(由Asahi Kasei製造)擦拭在上述操作(1)中所形成的黏著層之表面以供檢驗該黏著層組成物之固化性。當該黏著層未因此操作而溶解或分離時，固化性評定為A；當至少部分該黏著層溶解或分離時，固化性評為B。
結果集中顯示於表2。
隨後，針對在上述固化性檢驗中評為A之黏著層組成物各者檢驗該基材與該光可固化組成物的固化膜之間的黏著性。
將總化合物含量為0.5重量%之黏著層組成物1至17各藉由3000rpm旋塗30秒而施加至矽晶圓。然後，在熱板上加熱該黏著層組成物之塗層以產生黏著層。組成物1至7、14及15之塗層係在220℃加熱10分鐘，而組成物8至13及16和17之塗層係在160℃加熱120分鐘。如此形成具有10nm或更小厚度之黏著層。
在上述操作(1)中已於其上形成黏著層之矽晶圓上，滴落2μL之光可固化組成物(p-1)。然後，以1mm厚之具有圖案的石英玻璃覆蓋該光可固化組成物(p-1)以填充35mm×25mm之區域。
隨後，該光可固化組成物係以具有超高壓汞蒸汽燈之UV光源發出且通過干擾濾光片的光經過該石英玻璃照射200秒。該光可固化組成物(p-1)因而固化成固化膜。該干擾濾光片為VPF-25C-10-15-31300(由Sigmakoki製造)，且該照射光為具有313±5nm之單一
波長及1.0mW/cm2之照度的紫外線。
在照射之後，強行移除該石英玻璃，並肉眼檢查該固化膜與基材之分離。在整個35mm×25mm區域中未展現分離的樣本判斷為良好，及在35mm×25mm區域中展現一些分離的樣本判斷為不良。
結果集中顯示於表2。
實施例1至16各使用由黏著層組成物1至6中任一者所製成的黏著層。對照實例1不使用黏著層，而對照實例2使用含有具有雙官能乙烯系不飽和基團及雙官能硫醇基之單體的組成物。
就實施例1至16之黏著層組成物各者而言，固化性及介於該基材與該固化膜之間的黏著性良好。此意謂使用實施例之黏著層的任一者可提供對該基材展現高黏
著性的固化膜，其不太可能造成圖案分離之瑕疵。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明，但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
Claims (20)
- 一種黏著層組成物，其含有：分子中具有至少三個乙烯系不飽和基團之化合物(A)；及分子中具有至少兩個硫醇基之化合物(B)。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其進一步含有揮發性溶劑。
- 如申請專利範圍第2項之黏著層組成物，其中該揮發性溶劑的含量係在相對於該黏著層組成物總質量為70質量%至99.9質量%之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其中該黏著層組成物不含光聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其進一步含有熱聚合引發劑。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其中該化合物(A)之乙烯系不飽和基團為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其中該黏著層組成物係用於形成在基材與含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之光可固化組成物之間的黏著層。
- 如申請專利範圍第1項之黏著層組成物，其中該化合物(A)為選自由下列所組成之群組中的至少一者：六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、及三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
- 如申請專利範圍第8項之黏著層組成物，其中該化合物(B)為選自由下列所組成之群組中的至少一者：季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、及1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
- 如申請專利範圍第9項之黏著層組成物，其進一步含有熱聚合引發劑。
- 一種用於形成黏著層之方法，該方法包括：將如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著層組成物施加至基材上；及加熱在該基材上之該黏著層組成物，從而固化該黏著層組成物。
- 一種用於形成固化產物圖案之方法，該方法包括：第一步驟：藉由將如申請專利範圍第1至10項中任一項之黏著層組成物施加至基材上來形成黏著層；第二步驟：將光可固化組成物配置在具有該黏著層之該基材上；第三步驟：使該光可固化組成物與具有待轉移的原始圖案之模接觸；第四步驟：以光照射該光可固化組成物以形成固化產物；以及第五步驟：將該固化產物與該模分離。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中在該第一步驟中於其上施加有該黏著層組成物之該基材在其表面上具有羥基。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該光可固化組成物含有乙烯系不飽和基團。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中該第二步驟係在含有可凝結氣體之氣氛中進行。
- 一種製造光學組件之方法，該方法包括藉由如申請專利範圍第12項之方法形成固化產物圖案。
- 一種製造電路板之方法，該方法包括：藉由如申請專利範圍第12項之方法在基材上形成固化產物圖案；以及使用該固化產物圖案作為遮罩在該基材上進行蝕刻或離子植入。
- 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電路板係用於半導體裝置。
- 一種製造壓印模之方法，該方法包括：藉由如申請專利範圍第12項之方法在基材上形成固化產物圖案；以及使用該固化產物圖案作為遮罩來蝕刻該基材。
- 一種裝置組件，其包含：基材；在該基材上具有凸紋圖案之固化產物；及介於該基材與該固化產物之間的有機層，該有機層含 有硫原子，大部分該等硫原子係存在於與該基材相鄰的該有機層之表面上。
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