TWI593769B - 形成黏著層的組成物,製造固化產物圖案的方法,製造光學組件的方法,製造電路板的方法,製造銘印模的方法,以及裝置組件 - Google Patents

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Description

形成黏著層的組成物,製造固化產物圖案的方法,製造光學組件的方法,製造電路板的方法,製造銘印模的方法,以及裝置組件
本發明關於形成黏著層的組成物、製造固化產物圖案的方法、製造光學組件的方法、製造電路板的方法、製造銘印模的方法,以及裝置組件。
在半導體、微機電系統(MEMS)等當中,微製造之要求日益提高。特別是,光奈米銘印技術已受到注意。
在光奈米銘印技術中,光可固化組成物(抗蝕劑,resist)係如下固化:具有精細不規則圖案之表面的模係壓抵在經光可固化組成物塗覆的基底構件(諸如基材(晶圓))上。此做法將該模之不規則圖案轉移至該光 可固化組成物的固化膜,從而在該基底構件上形成該不規則圖案。該光奈米銘印技術能形成數奈米等級的細微結構。
在該光奈米銘印技術中,將光可固化組成物施加至該基底構件的圖案形成區(放置步驟)。其次,該光可固化組成物係使用圖案化模來模製(模接觸步驟)。該光可固化組成物係藉由以光照射該光可固化組成物(光照射步驟)而固化,然後脫模(脫模步驟)。經過該等步驟,在該基底構件上形成具有預定形狀之樹脂圖案(光固化產物)。
在該光奈米銘印技術之脫模步驟中,該光可固化組成物與該基底構件之間的黏著性相當重要。此係因為當該光可固化組成物與該基底構件之間的黏著性低時,部分藉由固化該光可固化組成物所獲得之光固化產物黏附至該模且在脫模步驟中之移除模的操作中剝落,即,在一些情況中造成圖案剝離瑕疵。
下文,提出以下技術作為用於改善光可固化組成物與基底構件之間的黏著性的技術:其係在該光可固化組成物與該基底構件之間形成用於膠黏該光可固化組成物與該基底構件的黏著層之技術(PTL 1)。
引用列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利早期公開案第2013-202982號
在PTL 1中所揭示之技術當中,該黏著層係使用含有可固化基底樹脂及脲交聯劑之組成物形成。然而,由於該組成物含有該脲交聯劑,該組成物之固化不足以形成該黏著層。因此,存在該光可固化組成物與該基底構件之間的黏著性無法充分提高的問題且發生圖案剝離瑕疵。
有鑑於上述情況,本發明提供能抑制圖案剝離瑕疵之形成黏著層的組成物。
本發明提供形成黏著層的組成物,其含有化合物(A),其含有烷氧基烷基及羥烷基(alkylol)之一或二者,每個分子中該烷氧基烷基及羥烷基之一的數目或每個分子中該烷氧基烷基和羥烷基之數目總計至少為5;及化合物(B),其每個分子中含有至少兩個硫醇基。
從以下範例實施態樣並參考附圖將明暸本發明之其他特徵。
100‧‧‧形成黏著層的組成物
101‧‧‧黏著層
102‧‧‧基底構件
103‧‧‧光可固化組成物
104‧‧‧模
105‧‧‧塗膜
106‧‧‧模側定位標記
107‧‧‧基底構件之定位標記
108‧‧‧光
109‧‧‧光固化產物
110‧‧‧固化膜
111‧‧‧固化產物圖案
112‧‧‧區
113‧‧‧電路結構
圖1A為顯示根據本發明一實施態樣之製造固化產物 圖案的方法之示意橫斷面圖。
圖1B為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1C為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1D為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1E為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1F為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1G為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
圖1H為顯示該製造固化產物圖案的方法之示意斷面圖。
茲詳細說明本發明之實施態樣。本發明不局限於該等實施態樣。在不偏離本發明要旨的情況下,根據熟習本領域之人士的知識所做的修改、改良等係包括在本發明範圍內。
根據本發明實施態樣之形成黏著層的組成物100為用於在基底構件102與光可固化組成物103之間形成黏著層101的一者。形成黏著層的組成物100含有化合 物(A)及化合物(B),該化合物(A)含有烷氧基烷基及羥烷基之一或二者,每個分子中該烷氧基烷基及羥烷基之一的數目或每個分子中該烷氧基烷基和羥烷基之數目總計至少為5,該化合物(B)每個分子中含有至少兩個硫醇基。
形成黏著層的組成物100較佳係以使形成黏著層的組成物100放置在基底構件102上並固化的方式使用,從而形成光固化產物。包括黏著層101(其係藉由固化形成黏著層的組成物100所獲得)之堆疊及基底構件102較佳可用作用於獲得藉由將該光可固化組成物103放置在該堆疊上所獲得的光固化產物109之基底構件。形成黏著層的組成物100可用作用於銘印之形成黏著層的組成物,特別是可用作用於光奈米銘印之形成黏著層的組成物。
形成黏著層的組成物100中所含的組分係詳細描述如下。
[化合物(A)]
化合物(A)含有烷氧基烷基及羥烷基其中之一或二者(下文稱為「官能基a」),且每個分子中該烷氧基烷基及羥烷基其中之一的數目或每個分子中該烷氧基烷基和羥烷基的數目總計至少為5。
化合物(A)中所含之官能基a為在下述形成黏著層步驟中與化合物(B)中所含之硫醇基反應者。因 此,在化合物(A)與化合物(B)之間形成鍵結。由於化合物(A)含有官能基a,化合物(A)的每個分子可鍵結至複數個化合物(B)的分子。由於化合物(A)的每個分子可鍵結化合物(B)的分子,可形成其中形成黏著層101之化合物係彼此交聯的結構(交聯結構)。
化合物(A)中所含之官能基a與化合物(B)中所含之硫醇基之間的反應較佳係藉由形成黏著層步驟中的加熱程序造成。
未鍵結至基底構件基底構件102之自由、未反應化合物(A)或(B)的量可形成黏著層101以具有如上述交聯結構的方式來減少。此使黏著層101具有提高之強度。
當未反應化合物(A)及(B)以自由狀態存在於黏著層101中時,該未反應之化合物(A)及(B)可能在放置光可固化組成物103之步驟中溶解於光可固化組成物103中。結果,光可固化組成物103之組成改變,且因此光可固化組成物103的特性改變,從而造成例如藉由固化該光可固化組成物103所獲得之光固化產物109中的圖案剝離瑕疵等。
然而,使用形成黏著層的組成物100能使未鍵結至基底構件102之自由化合物(A)或(B)比以往更顯著減少。此使得能顯著抑制放置光可固化組成物103之步驟中該化合物(A)或(B)在光可固化組成物103中的溶解。因此,可抑制光固化產物109中發生圖案剝離 瑕疵等。
化合物(A)中所含之官能基a可與存在於基底構件102上之官能基形成交互作用或化學鍵,諸如共價鍵、離子鍵、氫鍵、或分子間力。當基底構件102在其表面具有例如羥基(諸如矽烷醇)時,該等烷氧基烷基與該等矽烷醇之間發生脫醇作用(dealcoholization)。因此,在化合物(A)與基底構件102之間可形成共價鍵。此能使黏著層101與基底構件102之間的黏著性提高。
化合物(A)較佳為以下式(1)表示之化合物。
在式(1)中,R1至R6獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基烷基、或羥烷基,且R1至R6中至少五者為烷氧基烷基或羥烷基。
式(1)所表示之化合物為在其結構中心含有三環的三聚氰胺。即,式(1)所表示之化合物具有每一氮原子各鍵結至1,3,5-三之2位、4位、及6位的對應者之結構。式(1)所表示之化合物含有五或六個官能 基a。即,式(1)所表示之化合物含有比脲化合物(諸如乙炔脲衍生物)更大數目之官能基a。
脲化合物分子中含有拉電子氧原子。因此,在含官能基a脲化合物中所含之官能基a與硫醇基等的反應性往往比分子中不含拉電子氧原子之化合物低。然而,三環為式(1)所表示之化合物中的核,且其結構中不含拉電子氧原子。因此,式(1)所表示之化合物中所含的官能基a可能具有比此種脲化合物中之官能基a更高的反應性。
從上述,使用化合物(A)(其為式(1)所表示之化合物)能使形成黏著層的組成物100具有增強之固化性以及能使黏著層101(其係使用該形成黏著層的組成物100形成)具有提高之強度。
化合物(A)中所含之烷氧基烷基或羥烷基的種類無特別限制。烷氧基烷基較佳為甲氧基甲基,而羥烷基較佳為羥甲基。使用具有低式量(formula weight)之官能基作為烷氧基烷基或羥烷基能使黏著層101具有提高的交聯密度/單位質量,因此能使黏著層101具有提高的強度。
化合物(A)之實例包括但不局限於五甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、(羥甲基)五(甲氧基甲基)三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、及六羥甲基三聚氰胺。
化合物(A)可由單一種類之化合物或多種類之化合物構成。
[化合物(B)]
化合物(B)為分子中含有至少兩個硫醇基者。
化合物(B)中所含之硫醇基為如上述與化合物(A)中所含之官能基a反應的官能基。因此,在化合物(A)與化合物(B)之間形成鍵結。由於化合物(B)含有硫醇基,化合物(B)的每個分子可鍵結至複數個化合物(A)的分子。由於化合物(B)的每個分子可鍵結化合物(A)的分子,可形成其中形成黏著層101之化合物係彼此交聯的結構(交聯結構)。
未鍵結至基底構件基底構件102之自由、未反應化合物(A)或(B)的量可形成黏著層101以具有如上述交聯結構的方式來減少。此能使基底構件102具有提高之強度及能顯著抑制在放置光可固化組成物103之步驟中該化合物(A)或(B)在光可固化組成物103中的溶解。因此,可抑制光固化產物109中發生圖案剝離瑕疵等。
化合物(B)中所含之硫醇基可與存在於基底構件102上之官能基形成交互作用或化學鍵,諸如共價鍵、氫鍵、或分子間力。此能使黏著層101與基底構件102之間的黏著性提高。
化合物(B)中所含之硫醇基係經由該化合物(B)中所含之硫醇基與在下述光照射步驟中該光可固化組成物103中所產生的自由基之間的鏈轉移反應而共價鍵結至該光可固化組成物103中之可聚合化合物。此能使黏著層101與光可固化組成物103或光固化產物109之間的黏著性提高。黏著層101如上述與基底構件102形成化學鍵或交互作用,因此可提高基底構件102與光可固化組成物103或光固化產物109之間的黏著性。
為了展現上述效果,化合物(B)中所含之硫醇基的數目較佳係大的,更佳係至少為3,又更佳係至少為4。當化合物(B)中所含之硫醇基的數目至少為3時,由該化合物(B)所形成的交聯結構為三維(three-dimensional)的,且黏著層101具有提高之強度。此外,化合物(B)、化合物(A)、及基底構件102可能彼此鍵結。當化合物(B)中所含之硫醇基的數目較大時,上述效果更明顯。因此,化合物(B)中所含之硫醇基的數目較佳係至少為4。
化合物(B)較佳為一級硫醇。當化合物(B)為一級硫醇時,可減少化合物(B)中所含之硫醇基周圍的位阻。因此,化合物(B)中所含之硫醇基的反應性可提高,且形成黏著層的組成物100的固化性可加強。
化合物(B)之實例包括但不局限於二官能硫醇化合物,諸如1,6-己二硫酚、1,8-辛二硫酚、1,10-癸二 硫酚、雙(巰乙酸)1,4-丁二酯、及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷;三官能硫醇化合物,諸如1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、參(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯、及參(3-巰基丁酸)新戊四醇酯;以及四官能硫醇化合物,諸如肆(巰基乙酸)新戊四醇酯、肆(3-巰基丁酸)新戊四醇酯、及肆(3-巰基丙酸)新戊四醇酯。
化合物(B)可為單一種類之化合物或多種類之化合物。
[化合物(A)與化合物(B)之摻合比]
當形成黏著層的組成物100中之化合物(A)或(B)的摻合比極小時,黏著層101具有降低之交聯密度、不足之強度及不足之固化性。因而,當形成黏著層的組成物100整體為100重量%時,其中α(%)為化合物(A)之重量分率且β(%)為化合物(B)之重量分率,α:β比較佳為1:9至9:1,更佳為1:4至4:1。即,α/β分別較佳為0.11至9,更佳為0.25至4。雖然化合物(A)與化合物(B)之最佳摻合比係視化合物(A)及(B)的官能基之數目、分子量及反應性而定,但實質上在上述範圍內調整該摻合比能使形成黏著層的組成物100具有加強的固化性。
形成黏著層的組成物100中之化合物(A)與(B)的摻合比(α與β之總和)可視形成黏著層的組成 物100之黏度、黏著層101之目標厚度等而適當地調整。α與β之總和較佳為0.01至10或更低,更佳為0.1至10,又更佳為0.1至7。在上述範圍內調整形成黏著層的組成物100中的化合物(A)與(B)的摻合比能使形成黏著層的組成物100具有降低之黏度以及能使黏著層101具有縮減之厚度。
[揮發性溶劑(C)]
形成黏著層的組成物100另外含有揮發性溶劑(C)(下文簡稱為「溶劑(C)」)。由於形成黏著層的組成物100含有溶劑(C),形成黏著層的組成物100的黏度可降低。因此,可加強形成黏著層的組成物100對基底構件102的施加性質。
溶劑(C)無特別限制,且可溶解化合物(A)及化合物(B)。溶劑(C)較佳具有在大氣壓力下為80℃至200℃之沸點。溶劑(C)較佳為具有至少一個羥基、醚結構、酯結構、及酮結構之有機溶劑。溶劑(C)能優異地溶解化合物(A)及化合物(B)且對基底構件102具有優異可濕性。
溶劑(C)之實例包括醇溶劑,諸如丙醇、異丙醇、及丁醇;醚溶劑,諸如乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一丁基醚、及丙二醇一甲基醚;酯溶劑,諸如乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、及丙二醇一 甲基醚乙酸酯;及酮溶劑,諸如甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、及乳酸乙酯。該等溶劑可單獨使用或組合使用。特別是,從施加性質觀點來看,以丙二醇一甲基醚乙酸酯或含有丙二醇一甲基醚乙酸酯之混合物為佳。
形成黏著層的組成物100中之溶劑(C)的摻合比可視化合物(A)及(B)之黏度、化合物(A)及(B)之施加性質、黏著層101之厚度等來調整。形成黏著層的組成物100中之溶劑(C)相對於形成黏著層的組成物100之量的摻合比較佳為70質量%或更高,更佳為90質量%或更高,又更佳為95質量%或更高。當形成黏著層的組成物100中之溶劑(C)的摻合比較大時,可使黏著層101之厚度較小,此對於用於銘印之形成黏著層的組成物而言係較佳的。當形成黏著層的組成物100中之溶劑(C)的摻合比低於70質量%時,在一些實例中無法獲得充分施加性質。溶劑(C)之摻合比的上限無特別限制。溶劑(C)之摻合比的上限較佳為99.9質量%或更低,更佳為99質量%或更低。
[其他組分(D)]
除非損及本發明之效果,否則形成黏著層的組成物100除了化合物(A)、化合物(B)、及溶劑(C)之外可視各種目的而定另外含有組分(D)。組分(D)之實例包括界面活性劑、交聯劑、聚合物組分、氧 化抑制劑、及聚合抑制劑。形成黏著層的組成物100係放置在基底構件102上,然後藉由加熱使溶劑(C)蒸發來固化,因而可縮減黏著層101的厚度。因此,較佳係形成黏著層的組成物100不含有任何用於藉由光照射來固化形成黏著層的組成物100目的的光聚合引發劑。若形成黏著層的組成物100含有光聚合引發劑,則在形成黏著層101過程中於溶劑(C)完全揮發之前發生光聚合以固化該形成黏著層的組成物100;因此,該黏著層101可能具有增加之厚度。
[形成黏著層的組成物之黏度]
形成黏著層的組成物100之黏度視組分(諸如化合物(A)、化合物(B)、及溶劑(C))之種類及摻合比而定。形成黏著層的組成物100於23℃之黏度較佳為0.5毫帕-秒至20毫帕-秒,更佳為1毫帕-秒至10毫帕-秒,又更佳為1毫帕-秒至5毫帕-秒。
當形成黏著層的組成物100之黏度為20毫帕-秒或更低時,該形成黏著層的組成物100對基底構件102之施加性質優異。因此,可容易調整放置於該基底構件102上之形成黏著層的組成物100之層的厚度。
[陷滯於形成黏著層的組成物中之雜質]
形成黏著層的組成物100較佳係實質上不含雜質。本文中所使用之「雜質」一詞係指除了化合物 (A)、化合物(B)、溶劑(C)、及組分(D)以外者。在形成黏著層的組成物100係用於奈米銘印方法中之情況下,該形成黏著層的組成物100特佳係不含粒子及固態組分任一者。本文中所使用之「粒子」一詞通常係指大小(直徑)為數奈米至數微米的膠凝或固態微粒物質。因此,當形成黏著層的組成物100為100質量%時,形成黏著層的組成物100中之大小大於0.2μm的粒子含量較佳為0%或更多以及少於3質量%。
因此,形成黏著層的組成物100較佳係經由純化步驟獲得。在純化步驟中,過濾等較佳係使用過濾器進行。
在使用過濾器進行過濾之情況下,藉由混合化合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、及組分(D)(其係視需要添加)所獲得之混合物較佳通過具有例如0.001μm至5.0μm之孔徑的過濾器過濾。該混合物更佳係通過具有0.001μm至0.2μm之孔徑的過濾器過濾。更佳係過濾係在多個步驟中使用過濾器進行,或重複使用過濾器多次。濾液可再次過濾。可使用複數個具有不同孔徑的過濾器用以過濾。用於過濾之過濾器無特別限制,及可由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟化樹脂、耐綸樹脂等製成。
陷滯於形成黏著層的組成物100中之雜質(諸如粒子)可經由純化步驟移除。此使得能防止在藉由施加形成黏著層的組成物100所獲得之黏著層101中不經 意造成的瑕疵。
在使用形成黏著層的組成物100來製造半導體裝置(諸如半導體積體電路)中的電路板時,若可能的話,較佳係避免含有金屬原子之雜質(金屬雜質)陷滯於形成黏著層的組成物100中。此係因為防止該等雜質(諸如金屬)抑制該電路板的操作。在此情況下,形成黏著層的組成物100中所含之金屬雜質的濃度較佳為10ppm或更低,及更佳為100ppb或更低。
因此,形成黏著層的組成物100較佳係在其製備步驟中不與金屬接觸的情況下製備。即,在化合物(A)、化合物(B)、溶劑(C)、及組分(D)(其係視需要添加)之原材料秤重、調配及混合在一起之情況下,較佳係不使用金屬秤重工具或容器。此外,在上述純化步驟中,過濾較佳係使用移除金屬雜質之過濾器進行。移除金屬雜質之過濾器無特別限制,且可為由纖維素、矽藻土、離子交換樹脂等製成的過濾器。移除金屬雜質之過濾器較佳係在清潔後使用。清潔方法較佳如下:依序進行以超純水清洗、以醇清洗、及與形成黏著層的組成物100共同清洗。
[光可固化組成物]
與黏著層101一起從形成黏著層的組成物100形成之光可固化組成物103經常含有為可聚合化合物之組分(E)以及為光聚合引發劑之組分(F)。
[組分(E):可聚合化合物]
組分(E)為可聚合化合物。本文中所使用之「可聚合化合物」一詞係指與從光聚合引發劑(組分(F)產生之聚合因子(自由基等)反應而藉由鏈反應(聚合反應)形成由聚合化合物(聚合物)製成的膜之化合物。
組分(E)可由單一種類之可聚合化合物或多種類之可聚合化合物構成。
該可聚合化合物為例如可自由基聚合化合物。該可自由基聚合化合物較佳為含有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物,即(甲基)丙烯酸系化合物。
因此,為可聚合化合物之組分(E)較佳含有該(甲基)丙烯酸系化合物。組分(E)之主要成分更佳為該(甲基)丙烯酸系化合物。組分(E)最佳為該(甲基)丙烯酸系化合物。如本文所使用,表達用語「組分(E)之主要成分更佳為該(甲基)丙烯酸系化合物」意指90重量%或更高之該組分(E)為該(甲基)丙烯酸系化合物。
當可自由基聚合化合物係由含有多種種類的含有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物構成時,該可自由基聚合化合物較佳含有單官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。這是因為組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯 單體獲得具有高強度之固化膜。
含有一或多個個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不局限於(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之對異丙苯基酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸1-萘甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括但不局限於Toagosei Co.,Ltd.之市售產品,諸如ARONIX M101、ARONIX M102、ARONIX M110、ARONIX M111、ARONIX M113、ARONIX M117、ARONIX M5700、TO1317、ARONIX M120、ARONIX M150、及ARONIX M156;Osaka Organic Chemical Industry Ltd.之市售產品,諸如MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL 30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat #150、Viscoat #155、Viscoat #158、Viscoat #190、Viscoat #192、Viscoat #193、Viscoat #220、Viscoat #2000、Viscoat #2100、及Viscoat #2150;Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.之市售產品,諸如Light Acrylate BO-A、Light Acrylate EC-A、Light Acrylate DMP-A、Light Acrylate THF-A、Light Acrylate HOP-A、Light Acrylate HOA-MPE、Light Acrylate HOA-MPL、Light Acrylate PO-A、Light Acrylate P-200A、Light Acrylate NP-4EA、Light Acrylate NP-8EA、及EPOXY ESTER M-600A;Nippon Kayaku Co.,Ltd.之市售產品,諸如KAYARAD TC110S、KAYARAD R-564、及KAYARAD R-128H;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.之市售產品,諸如NK Ester AMP-10G及NK Ester AMP-20G;Hitachi Chemical Co.,Ltd.之市售產品,諸如FA-511A、FA-512A、及FA-513A;Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.之市售產品,諸如PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32;BASF之市售VP;及Kohjin Co.,Ltd.之市售產品,諸如ACMO、DMMA、及 DMAPAA。
含有二或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不局限於二(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、經EO-PO改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲丙烷酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸鄰伸茬酯、二(甲基)丙烯酸間伸茬酯、二(甲基)丙烯酸對伸茬酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、參(丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經EO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷及經EO-PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物之實例包括 但不局限於Mitsubishi Chemical Corporation之市售產品,諸如YUPIMER UV、YUPIMER SA1002、及YUPIMER SA2007;Osaka Organic Chemical Industry Ltd.之市售產品,諸如Viscoat #195、Viscoat #230、Viscoat #215、Viscoat #260、Viscoat #335HP、Viscoat #295、Viscoat #300、Viscoat #360、Viscoat #700、Viscoat GPT、及Viscoat 3PA;Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.之市售產品,諸如Light Acrylate 4EG-A、Light Acrylate 9EG-A、Light Acrylate NP-A、Light Acrylate DCP-A、Light Acrylate BP-4EA、Light Acrylate BP-4PA、Light Acrylate TMP-A、Light Acrylate PE-3A、Light Acrylate PE-4A、及Light Acrylate DPE-6A;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.之市售產品,諸如A-DCP、A-HD-N、A-NOD-N、及A-DOD-N;Nippon Kayaku Co.,Ltd.之市售產品,諸如KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD R-604、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD HX-620、KAYARAD D-310、及KAYARAD 330;Toagosei Co.,Ltd.之市售產品,諸如ARONIX M208、ARONIX M210、ARONIX M215、ARONIX M220、ARONIX M240、ARONIX M305、ARONIX M309、ARONIX M310、ARONIX M315、ARONIX M325、及ARONIX M400;及Showa Denko K.K.之市售產品,諸如Ripoxy VR-77、Ripoxy VR-60、及 Ripoxy VR-90。
在上述化合物中,本文中所使用之「(甲基)丙烯酸酯」一詞係指丙烯酸酯或含有與該丙烯酸酯相等之醇殘基的甲基丙烯酸酯;本文中所使用之「(甲基)丙烯醯基」一詞係指丙烯醯基或含有與該丙烯醯基相等之醇殘基的甲基丙烯醯基;EO代表環氧乙烷;本文中所使用之「經EO改質之化合物A」一詞係指其中化合物A之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧乙烷基所構成之嵌段結構而彼此結合的化合物;PO代表環氧丙烷;而本文中所使用之「經PO改質之化合物B」一詞係指其中化合物B之(甲基)丙烯酸殘基及醇殘基係經由環氧丙烷基所構成之嵌段結構而彼此結合的化合物。
[組分(F):光聚合引發劑]
組分(F)為光聚合引發劑。本文中所使用之「光聚合引發劑」一詞係指吸收具有預定波長之光的化合物而產生聚合因子(自由基)的化合物。特別是,光聚合引發劑為吸收光(紅外線、可見光、紫外線、遠紅外線、X射線、帶電粒子束(諸如電子束)或輻射)以產生自由基的聚合引發劑(自由基產生劑)。更特別的是,光聚合引發劑為吸收具有例如150nm至400nm之波長的光以產生自由基的聚合引發劑。
組分(F)可由單一種類之光聚合引發劑或多種類之光聚合引發劑構成。
自由基產生劑之實例包括但不局限於2,4,5-三芳基咪唑二聚體,諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、及2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體;二苯甲酮衍生物,諸如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(Michler氏酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、及4,4'-二胺基二苯甲酮;α-胺基芳族酮衍生物,諸如2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮;醌,諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌;安息香醚衍生物,諸如安息香甲基醚、安息香乙基醚、及安息香苯基醚;安息香衍生物,諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香;苯甲基衍生物,諸如苯甲基二甲基縮酮;吖啶衍生物,諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷;N-苯甘胺酸衍生物,諸如N-苯甘胺酸;苯乙酮衍生物,諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;噻噸酮衍生物,諸如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸 酮;氧化醯基膦衍生物,諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦;肟酯衍生物,諸如1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-、2-(O-苯甲醯基肟)]及乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙醯基肟);酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。2,4,5-三芳基咪唑二聚物可含有取代基。
自由基產生劑之實例包括但不局限於BASF之市售產品,諸如Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 500、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 784、Irgacure 2959、Irgacure CGI-1700、Irgacure CGI-1750、Irgacure CGI-1850、Irgacure CG24-61、Daroeure 1116、Darocure 1173、Lucirin TPO、Lucirin LR 8893、及UCB之市售Lucirin LR 8970及Uvecryl P36。
光可固化組成物103中之組分(F)相對於組分(E)的量之摻合比較佳為0.01重量%至10重量%,更佳為0.1重量%至7重量%。
當光可固化組成物103中之組分(F)相對於組分(E)的量之摻合比為0.01重量%或更高時,該光可固化組成物103之固化速率高,從而能使反應效率提高。當光可固化組成物103中之組分(F)相對於組分(E)的量之摻合比為10.0重量%或更低時,在許多情況下防止所獲得之固化膜(109、110)的強度降低。
[其他附加組分(G)]
除非損及本發明之效果,否則光可固化組成物103除了組分(E)及組分(F)之外可視各種目的而定另外含有附加組分(G)。附加組分(G)之實例包括敏化劑、氫予體、內部脫模劑、界面活性劑、氧化抑制劑、揮發性溶劑、聚合物組分、及組分(F)以外的聚合引發劑等。
敏化劑係基於促進聚合反應或提高反應轉化率之目的而使用的化合物。敏化劑為例如敏化染料。
敏化染料為吸收具有特定波長之光以激發並與組分(F)交互作用的化合物。本文中所使用之「交互作用」一詞係指將能或電子從受激敏化染料轉移至組分(F)。
敏化染料之實例包括但不局限於蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鎓染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、硫(thioxantene)染料、(xantene)染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅染料及哌喃鎓染料。
該等敏化染料可單獨使用或組合使用。
氫予體為與從組分(F)所產生之引發自由基 或在聚合期間產生之生長末端自由基反應以產生更有活性之自由基的化合物。當組分(F)為光自由基產生劑時,較佳係使用氫予體。
此等氫予體之實例包括但不局限於胺化合物,諸如正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、第二苯甲基異硫脲鎓對甲苯亞磺酸鹽(s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、丙烯酸二乙基胺基乙酯、三伸乙基四胺、4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺及N-苯基甘胺酸,及巰基化合物,諸如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯。
該等氫予體可單獨使用或組合使用。
該等氫予體可用作敏化劑。
當光可固化組成物103含有敏化劑或氫予體作為附加組分(G)時,該光可固化組成物103中所含之敏化劑或氫予體的量較佳為組分(E)的量之0.1重量%至20重量%,更佳為0.1重量%至5.0重量%,又更佳為0.2重量%至2.0重量%。當其中所含之敏化劑的量為組分(E)之0.1重量%或更高時,可有效展現促進聚合的效果。當其中所含之敏化劑或氫予體的量為組分(E)之5重量%或更低時,可有效提高形成所製備固化膜的聚合化合物之分子量。此外,可抑制敏化劑或氫予體於光可固化組成物103中之不完全溶解或光可固化組成物103貯存安 定性降低。
內部脫模劑可基於減少藉由固化該光可固化組成物103所獲得之光固化產物109與模104之間的界面結合強度的目的,即,基於降低下述脫模步驟中的脫模力之目的而添加至光可固化組成物103。本文中所使用之「內部」一詞意指在放置光可固化組成物103的步驟之前添加至該光可固化組成物103的用劑。內部脫模劑可單獨使用或與其他內部脫模劑組合使用。
內部脫模劑之實例包括界面活性劑,諸如聚矽氧界面活性劑、氟化界面活性劑、及烴界面活性劑。在本實施態樣中,該內部脫模劑不為可聚合性。
氟化界面活性劑之實例包括含有全氟烷基之醇的聚環氧烷加成物(諸如聚環氧乙烷加成物及聚環氧丙烷加成物)以及全氟聚醚之聚環氧烷加成物(諸如聚環氧乙烷加成物及聚環氧丙烷加成物)。該等氟化界面活性劑在分子結構的一部分(例如末端)中可含有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
該等氟化界面活性劑可為市售產品。該等市售產品之實例包括但不局限於得自DIC Corporation之產品,諸如MEGAFACE F-444、MEGAFACE TF-2066、MEGAFACE TF-2067、及MEGAFACE TF-2068;得自Sumitomo 3M Limited之產品,諸如FLUORAD FC-430及FLUORAD FC-431;得自AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.之SURFLON S-382;得自Tohkem Products Corporation之產 品,諸如EFTOP EF-122A、EFTOP EF-122B、EFTOP EF-122C、EFTOP EF-121、EFTOP EF-126、EFTOP EF-127、及EFTOP MF-100;得自OMNOVA Solutions Inc.之產品,諸如PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520;得自Daikin Industries,Ltd.之產品,諸如UNIDYNE DS-401、UNIDYNE DS-403、及UNIDYNE DS-451;以及得自NEOS Company Limited之產品,諸如Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 222F、及Ftergent 208G。
內部脫模劑可為烴界面活性劑。
該烴界面活性劑之實例包括藉由將含有2至4個碳原子之環氧烷添加至具有1至50個碳原子之烷醇所獲得的烷醇-環氧烷加成物。
該烷醇-環氧烷加成物之實例包括甲醇-環氧乙烷加成物、癸醇-環氧乙烷加成物、月桂醇-環氧乙烷加成物、鯨蠟醇-環氧乙烷加成物、硬脂醇-環氧乙烷加成物、及硬脂醇-環氧乙烷/環氧丙烷加成物。每一烷醇-環氧烷加成物之端基不局限於能藉由簡單地將聚環氧烷加入烷醇而產生的羥基。該羥基可轉化成例如極性官能基,諸如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽烷醇基;或疏水性官能基,諸如烷基或烷氧基。
該等烷醇-環氧烷加成物可為市售產品。市售產品之實例包括但不局限於聚氧乙烯甲基醚(甲醇-環氧乙烷加成物),諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、及BLAUNON MP-1000;聚氧乙烯癸基醚(癸醇-環氧乙烷加成物),諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307、及FINESURF D-1310;聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇-環氧乙烷加成物),諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之BLAUNON EL-1505;聚氧乙烯鯨蠟基醚(鯨蠟醇-環氧乙烷加成物),諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之BLAUNON CH-305及BLAUNON CH-310;聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇-環氧乙烷加成物),諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730、及BLAUNON SR-750;隨機共聚物型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚,諸如得自Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.之BLAUNON SA-50/50 1000R及BLAUNON SA-30/70 2000R;聚氧乙烯甲基醚,諸如得自BASF之Pluriol A760E;及聚氧乙烯烷基醚,諸如得自Kao Corporation之Emulgen系列界面活性劑。
在烴界面活性劑當中,內部脫模劑較佳為烷醇-環氧烷加成物,及更佳為長鏈烷醇-環氧烷加成物。
當光可固化組成物103含有內部脫模劑作為附加組分(G)時,其中所含之內部脫模劑的量較佳為例如組分(E)的量之0.001重量%至10重量%,更佳為0.01重量%至7重量%,又更佳為0.05重量%至5重量%。當其中所含之內部脫模劑的量為組分(E)的量之 0.001重量%至10重量%時,降低脫模力之效果及填充性質優異。
光可固化組成物103可含有揮發性溶劑作為附加組分(G),而較佳係實質上不含揮發性溶劑。如本文所使用,表達用語「實質上不含揮發性溶劑」意指不含有任何除了意外包含之揮發性溶劑(諸如雜質)以外的揮發性溶劑。即,光可固化組成物103中所含之揮發性溶劑的量較佳為該光可固化組成物103的3重量%或更低,更佳為1重量%或更低。本文中所使用之「揮發性溶劑」一詞係指在光可固化組成物103或光阻中之一般用途的揮發性溶劑。揮發性溶劑的種類無特定限制,且揮發性溶劑可溶解及均勻分散形成光可固化組成物103的化合物且與該等化合物為非反應性。
[摻合期間之光可固化組成物的溫度]
在製備光可固化組成物103的製程中,在預定溫度條件下(特別是在0℃至100℃之範圍內)將組分(E)及組分(F)混合及溶解。此適用於光可固化組成物103含有附加組分(G)的情況。
[光可固化組成物之黏度]
光可固化組成物103之組分的混合物(不包括揮發性溶劑的組分)在23℃較佳具有1毫帕-秒至100毫帕-秒,更佳為1毫帕-秒至50毫帕-秒,又更佳為1毫 帕-秒至20毫帕-秒的黏度。
當該混合物之黏度為100毫帕-秒或更低時,在使光可固化組成物103與模104彼此接觸過程中,不花費長時間即將該光可固化組成物103填入該模104上的細微圖案之凹陷部分。此外,不太可能發生因填充失敗造成的圖案瑕疵。
當該混合物之黏度為1毫帕-秒或更高時,在將光可固化組成物103施加至基底構件102過程中不太可能發生不均勻施加,且當使該光可固化組成物103與該模104接觸時,該光可固化組成物103不太可能從該模104的末端部分漏出。
[光可固化組成物之表面張力]
光可固化組成物103之組分的混合物(不包括揮發性溶劑之組分)在23℃較佳具有5mN/m至70mN/m,更佳為7mN/m至35mN/m,又更佳為10mN/m至32mN/m之表面張力。當該混合物之表面張力為5mN/m或更高時,在使光可固化組成物103與模104彼此接觸過程中,不花費長時間即將該光可固化組成物103填入該模104上的細微圖案之凹陷部分。
當該混合物之表面張力為70mN/m或更低時,藉由光固化該光可固化組成物103所獲得的固化膜(109、110)具有表面平滑度。
[陷滯於光可固化組成物之雜質]
光可固化組成物103以及形成黏著層的組成物100較佳係實質上不含雜質。
因此,光可固化組成物103以及形成黏著層的組成物100較佳係經由純化步驟獲得。在純化步驟中,過濾等較佳係使用過濾器進行。
在使用過濾器進行過濾之情況下,藉由混合組分(E)、組分(F)、及附加組分(G)(其係視需要添加)所獲得之混合物較佳係通過具有例如0.001μm至5.0μm之孔徑的過濾器過濾。更佳係過濾係在多個步驟中使用過濾器進行,或重複使用過濾器多次。濾液可再次過濾。可使用複數個具有不同孔徑的過濾器用以過濾。用於過濾之過濾器無特別限制,及可由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟化樹脂、耐綸樹脂等製成。
陷滯於光可固化組成物103中之雜質(諸如粒子)可經由純化步驟移除。此使得能防止在藉由光固化該光可固化組成物103所獲得之光固化產物109中不經意造成的不規則所致之圖案瑕疵。
在使用形成光可固化組成物103來製造半導體裝置(諸如半導體積體電路)中的電路板時,若可能的話,較佳係避免含有金屬原子之雜質(金屬雜質)陷滯於形成光可固化組成物103中。此係因為防止該等雜質以及陷滯於形成黏著層的組成物100之雜質抑制電路板的操作。在此情況下,形成光可固化組成物103中所含之金屬 雜質的濃度較佳為10ppm或更低,及更佳為100ppb或更低。
因此,形成光可固化組成物103較佳係在其製備步驟中不與金屬接觸的情況下製備。即,在組分(E)、組分(F)、及附加組分(G)之原材料秤重、調配及混合在一起之情況下,較佳係不使用金屬秤重工具或容器。此外,在上述純化步驟中,過濾較佳係使用移除金屬雜質之過濾器進行。移除金屬雜質之過濾器無特別限制,且可為由纖維素、矽藻土、離子交換樹脂等製成的過濾器。移除金屬雜質之過濾器較佳係在清潔後使用。清潔方法較佳如下:依序進行以超純水清洗、以醇清洗、及與形成光可固化組成物103共同清洗。
[製造固化產物圖案之方法]
下文描述根據本發明實施態樣之製造固化產物圖案111(具有圖案形狀的固化膜)之方法。圖1A至1H為顯示製造固化產物圖案111之方法的實例之斷面圖。
該製造固化產物圖案111的方法包括:(1)第一步驟(形成黏著層步驟):使用形成黏著層的組成物100在基底構件102上形成黏著層101,(2)第二步驟(放置步驟):將光可固化組成物103放置於黏著層101上,(3)第三步驟(模接觸步驟):使模104與放置於 黏著層101上之光可固化組成物103彼此接觸,(5)第四步驟(光照射步驟):在光可固化組成物103係與模104接觸的狀態下以光照射該光可固化組成物103,及(6)第五步驟(脫模步驟):將模104與第四步驟中所獲得之固化產物分開。
製造固化產物圖案111之方法可在第三與第四步驟之間另外包括以下步驟:(4)將基底構件102與模104對準之步驟(對準步驟)。
製造固化產物圖案111之方法為使用光奈米銘印技術之方法。
藉由該方法獲得之固化產物圖案111較佳為具有1nm至10mm,且更佳為10nm至100μm之尺寸的圖案之膜。順便一提,用於製備具有奈米尺寸(1nm至100nm)之圖案(不規則結構)的膜之形成圖案的技術通常稱為光奈米銘印技術。
下文茲說明各步驟。
[(1)形成黏著層步驟]
在該步驟(形成黏著層步驟)中,如圖1A所示,黏著層101係使用形成黏著層的組成物100形成於基底構件102上。黏著層101主要含有聚合化合物(聚合物)。
在其上放置光可固化組成物103之目標的基 底構件102係基材或支撐體,且可視各種不同目的而選自任意基底構件。基底構件102可為例如矽晶圓;由鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等製成的半導體裝置基材;石英基材;玻璃基材;光學膜;陶瓷膜、氣相沉積之膜;磁性膜;反射性膜;由Ni、Cu、Cr、Fe等製成之金屬基底構件;紙片;聚合物基底構件,諸如聚酯膜、聚碳酸酯膜或聚醯亞胺膜;TFT陣列基底構件;PDP之電極板;塑膠基底構件;ITO或金屬製成之傳導性基底構件;絕緣基底構件等。在下述基底構件處理步驟中藉由蝕刻等處理基底構件102的情況下,該基底構件102較佳為矽晶圓或半導體裝置基材。基底構件102可為藉由使用在玻璃、有機材料、金屬、氧化物、氮化物等上旋塗而在半導體裝置基材上沉積單一種類或多種類膜所獲得者。
在此實施態樣中,基底構件102較佳係其表面上具有羥基(OH基),諸如矽烷醇基(SiOH基)。此種基底構件為例如矽晶圓、石英晶圓、玻璃晶圓等。當基底構件102在其表面具有羥基時,該等存在於該基底構件102表面上的羥基可能容易藉由基本步驟中之熱處理而與化合物(B)的硫醇基形成化學鍵。當化合物(A)含有烷氧基烷基時,該等羥基可能與該化合物(A)之烷氧基烷基形成化學鍵。
例如,可使用下列方法將形成黏著層的組成物100施加至基底構件102上:噴墨法、浸塗法、氣刀塗 覆法、淋幕式塗覆法、線棒塗覆法、凹版塗覆法、擠出塗覆法、旋塗法或狹縫掃描塗覆法等。從施加性質,特別是厚度均勻度觀點來看,在該等方法當中,以旋塗法特佳。
在將形成黏著層的組成物100施加至基底構件102之後,藉由乾燥將該形成黏著層的組成物100中所含的溶劑(C)蒸發。在此操作中,較佳係與溶劑(C)之蒸汽一起,使基底構件102與化合物(A)或(B)反應,及使化合物(A)及(B)彼此反應。此形成在基底構件102與黏著層101之間的鍵結以及在黏著層101中的化合物(A)與(B)之間的鍵結。化合物(A)與(B)之間的鍵結經評估為藉由以下反應所形成的硫鍵:化合物(A)中所含之烷氧基烷基與化合物(B)中所含之硫醇基之間的脫醇作用,或化合物(A)中所含之羥烷基與化合物(B)中所含之硫醇基之間的脫水作用。
在該等反應期間,較佳係進行加熱。該等反應期間之溫度可視基底構件102與化合物(A)或(B)之間的反應性;化合物(A)與(B)之間的反應性;化合物(A)、化合物(B)或溶劑(C)之沸點等而適當地選擇。該等反應期間之溫度較佳為70℃至250℃,更佳為100℃至220℃,又更佳為140℃至220℃。溶劑(C)之乾燥、基底構件102與化合物(A)或(B)之反應、及化合物(A)與(B)之間的交聯反應可在相同溫度或不同溫度下進行。即,該等反應可在同時或以相繼方式進行。
藉由將形成黏著層的組成物100放置在基底構件102上所形成之黏著層101的厚度視應用而定。黏著層101之厚度較佳為,例如0.1nm至100nm,更佳為0.5nm至60nm,又更佳為1nm至10nm。
在黏著層101係藉由將形成黏著層的組成物100施加至基底構件102所形成之情況下,可藉由使用形成黏著層的組成物100多次施加而在所形成的黏著層101上形成其他黏著層。黏著層101之表面較佳係儘可能平坦。黏著層101較佳具有1nm或更低之表面粗糙度。
經由上述步驟,可形成包括基底構件102與沉積在該基底構件102上之聚合物層(黏著層101)的堆疊。黏著層101含有藉由上述化合物(A)中所含的之烷氧基烷基或羥烷基與化合物(B)中所含的硫醇基之間的反應所形成之硫鍵。
[(2)放置步驟]
在該步驟(放置步驟)中,如圖1B所示,光可固化組成物103係放置在(施加至)形成於基底構件102上之黏著層101上,如此即形成濕塗層。
在此實施態樣中,例如,可使用下列方法將光可固化組成物103放置在黏著層101上:噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、淋幕式塗覆法、線棒塗覆法、凹版塗覆法、擠出塗覆法、旋塗法或狹縫掃描塗覆法等。該等方法當中,以噴墨法在光奈米銘印技術中特佳。濕塗層(形狀 轉移層)之厚度視應用而定,且為例如0.01μm至100.0μm。
[(3)模接觸步驟]
其次,如圖1C所示,使具有用於轉移圖案形狀之原始圖案的模104與在先前步驟(放置步驟)(圖1C-1)中形成且係由光可固化組成物103製成的濕塗層接觸。此能使(一部分)由光可固化組成物103製成的濕塗層填充至模104表面上的細微圖案之凹陷部分中,因而形成塗膜105以填入該細微圖案中(圖1C-2)。
考慮到後續步驟(光照射步驟),模104較佳係由光透射材料製成。形成模104之材料較佳為玻璃、石英、透明樹脂(諸如PMMA或聚碳酸酯)、透明金屬沉積膜、由聚二甲基矽氧烷製成之撓性膜、光固化膜、金屬膜等。在使用透明樹脂形成模104的情況下,該透明樹脂不可溶於光可固化組成物103中所含的組分中。石英具有小熱膨脹係數及少許圖案扭變,因此用於形成模104係特佳的。
模104表面上之細微圖案較佳具有4nm至200nm之高度以及1至10之縱橫比。
基於提高模104從光可固化組成物103之脫離性的目的,模104可在此步驟(即,使光可固化組成物103與模104彼此接觸之模接觸步驟)之前經表面處理。表面處理模104之方法的實例為其中藉由將脫離劑施加至 該模104表面而形成脫離劑層之方法。
施加至模104表面之脫離劑的實例包括聚矽氧脫離劑、氟化脫離劑、烴脫離劑、聚乙烯脫離劑、聚丙烯脫離劑、石蠟脫離劑、褐煤脫離劑、及巴西棕櫚蠟脫離劑。例如,較佳可使用施加型脫離劑(諸如Daikin Industries,Ltd.市售之OPTOOL DSX)。該等脫離劑可單獨使用或組合使用。該等脫離劑當中,以氟化脫離劑及烴脫離劑特佳。
在該步驟(模接觸步驟)中,當如圖1C-1所示,使模104與光可固化組成物103彼此接觸時,施加至該光可固化組成物103之壓力(模壓)無特別限制。施加至該光可固化組成物103之壓力通常為0MPa至100MPa。特別是,施加至該光可固化組成物103之壓力較佳為0MPa至50MPa,更佳為0MPa至30MPa,又更佳為0MPa至20MPa。
在此步驟中,模104與光可固化組成物103之接觸時間無特別限制,且通常為0.1秒至600秒。模104與光可固化組成物103之接觸時間較佳為0.1秒至300秒,更佳為0.1秒至180秒,又更佳為0.1秒至120秒。
該步驟可在空氣氣氛、減壓氣氛及惰性氣體氣氛任一者下進行。減壓氣氛及惰性氣體氣氛為佳,原因係可防止氧或濕氣對於固化反應的影響。能用於在惰性氣體氣氛中進行該步驟的情況下之惰性氣體的實例包括氮、 二氧化碳、氦、氬、氟氯碳化物氣體、及該等氣體之混合物。在特定氣體氣氛(包括空氣氣氛)中進行該步驟的情況下,其中之壓力較佳為0.0001大氣壓至10大氣壓。
該模接觸步驟可在含有可凝結氣體之氣氛(下文稱為「可凝結氣體氣氛」)下進行。本文中所使用之「可凝結氣體」一詞係指因在填充期間的壓力所產生之毛細管力而凝結且液化的氣體。特別是,當該可凝結氣體氣氛中之氣體係填充於模104上形成的細微圖案之凹陷部分中以及介於模104與基底構件102或連同(一部分)塗膜105的黏著層101之間的空間時,該可凝結氣體凝結且液化。在模接觸步驟中使光可固化組成物103(形狀轉移層)與模104彼此接觸之前(圖1C-1),該可凝結氣體係以氣體形式存在於該可凝結氣體氣氛中。
在可凝結氣體氣氛中進行模接觸步驟使細微圖案之凹陷部分中之可凝結氣體液化以消除氣泡,因此填充性質優異。該可凝結氣體可溶解於光可固化組成物103中。
可凝結氣體之沸點無特別限制,且可低於或等於模接觸步驟中所使用之氣氛的溫度。可凝結氣體之沸點較佳為-10℃至23℃,更佳為10℃至23℃。當可凝結氣體之沸點在此範圍內時,填充性質優異。
可凝結氣體在模接觸步驟中所使用氣氛之溫度下的蒸汽壓無特別限制,及可低於或等於模接觸步驟中之壓製期間的模製壓力。可凝結氣體在該氣氛溫度下的蒸 汽壓較佳為0.1MPa至0.4MPa。當可凝結氣體在該氣氛溫度下的蒸汽壓在此範圍內時,填充性質優異。當可凝結氣體在該氣氛溫度下的蒸汽壓高於0.4MPa時,在一些情況下無法充分獲致消除氣泡之效果。然而,當可凝結氣體在該氣氛溫度下的蒸汽壓低於0.1MPa時,減壓是必要的。用於藉由根據該實施態樣之製造方法製造具有圖案形狀的膜之銘印裝置的構造往往係複雜的。
該模接觸步驟中之氣氛溫度無特別限制,且較佳為20℃至25℃。
可凝結氣體之實例包括但不局限於氟氯碳化物(CFC),諸如三氯化氟甲烷;氟碳化物(FC);氫氟氯碳化物(HCFC)、氫氟碳化物(HFC),諸如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP);及氫氟醚(HFE),諸如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
從當模接觸步驟中之氣氛溫度為20℃至25℃時填充性質優異的觀點來看,在該等化合物當中,以1,1,1,3,3-五氟丙烷(在23℃之蒸汽壓為0.14MPa且沸點為15℃)、三氯氟甲烷(在23℃之蒸汽壓為0.1056MPa且沸點為24℃)、及五氟乙基甲基醚為佳。此外,從優異安全性觀點來看,1,1,1,3,3-五氟丙烷特佳。
可凝結氣體可單獨使用或與其他可凝結氣體組合使用。或者,可使用藉由混合該可凝結氣體與非可凝結氣體(諸如空氣、氮、二氧化碳、氦或氬)所製備的氣 體混合物。從填充性質觀點來看,與該可凝結氣體混合之非可凝結氣體較佳為氦。氦可通過模104。因此,當在模接觸步驟中該氣氛中之氣體(可凝結氣體與氦)填充於連同(一部分)塗膜105之模104上形成的細微圖案之凹陷部分中時,該可凝結氣體液化且氦通過該模104。因而,使用氦作為非可凝結氣體在填充性質方面是優異的。
[(4)對準步驟]
其次,如圖1D中所示,模104之位置及/或基底構件102之位置係視需要調整,以使模側定位標記106係與基底構件102的定位標記107對準。
[(5)光照射步驟]
其次,如圖1E所示,一部分與模104接觸之光可固化組成物103係在步驟(4)(對準步驟)中模側定位標記106與定位標記107對準的狀態下通過通過模104之光照射。特別是,填充於模104之細微圖案中的塗膜105係以光通過模104照射(圖1E-1)。此使填充於模104之細微圖案中的塗膜105可藉由施加光108固化,從而形成光固化產物109(圖1E-2)。
本文中,施加至形成填充於模104之細微圖案中的塗膜105之光可固化組成物103的光係視該光可固化組成物103的敏感性波長選擇。特別是,適當選擇且較佳使用具有150nm至400nm波長之紫外線、X射線、電 子束等。
施加至光可固化組成物103之光(所施加之光108)較佳為紫外線。此係因為大部分市售固化助劑(光聚合引發劑)對於紫外線具有敏感性。發射紫外線之光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外線燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。較佳係使用超高壓汞燈。所使用之光源數目為一或更多個。光可施加至填充於模104之細微圖案中的塗膜105之整體或一部分。
光可間歇地施加至基底構件102上之全部區域多次,或可連續施加至該等所有區域。或者,可在第一照射製程中將光施加至區域A,及可在第二照射過程中施加至與區域A不同的區域B。
在該實施態樣中,該步驟中之光可固化組成物103的光曝露量較佳為90mJ/cm2或更低,更佳為30mJ/cm2或更低。
[(6)脫模步驟]
其次,將光固化產物109與模104彼此分開。此時,基底構件102係與具有預定圖案形狀之固化膜110重疊。
在該步驟(脫模步驟)中,如圖1F所示,將光固化產物109與模104彼此分開,因而獲得固化膜 110。在步驟(5)(光照射步驟)中,形成固化膜110以具有與模104上所形成之細微圖案相反的圖案形狀。
在可凝結氣體氣氛中進行模接觸步驟的情況下,在脫模步驟中當將光固化產物109與模104彼此分開時,該可凝結氣體因該光固化產物109與該模104之間的壓力降低而蒸發。此往往具有降低將該光固化產物109與該模104彼此分開所需的脫模力之效果。
將光固化產物109與模104彼此分開之方法無特別限制,且當將該光固化產物109與該模104彼此分開時不會對該光固化產物109一部分造成物理性損傷。將光固化產物109與模104彼此分開之條件無特別限制。例如,可以基底構件102係固定而模104係遠離該基底構件102的方式來使該模104與該光固化產物109分開。或者,可以該模104係固且而該基底構件102係遠離該模104的方式使該光固化產物109與該模104分開。可以相反方向拉動該基底構件102與該模104之方式來使該光固化產物109與該模104彼此分開。
經由包括步驟(1)至(6)之一系列步驟(製造方法),可獲得在所希望位置具有所希望不規則圖案形狀(順應模104之不規則形狀的圖案形狀)的固化膜。所獲得之固化膜可用作例如光學構件,諸如夫瑞乃透鏡(Fresnel lens)或繞射光柵(包括用作該光學構件的一部分)。在該情況下,可獲得包括基底構件102及放置於其上之固化膜110的光學構件。
在製造固化產物圖案111之方法中,由步驟(1)至(6)所構成之重複單元(製程(shot))可在基底構件102上重複進行多次。重複由步驟(1)至(6)所構成之重複單元(製程)多次能使在基底構件102上之固化膜110在所希望位置具有複數個所希望不規則圖案形狀(順應模104之不規則形狀的圖案形狀)。
[(7)部分移除之固化膜的殘餘薄膜移除步驟]
步驟(6)(脫模步驟)中所獲得之固化膜110具有特定圖案形狀。一部分該固化膜110可能留在該固化膜110之具有圖案形狀的區域以外之區域(下文一些情況中將固化膜110之此區域稱為「殘餘膜」)。在該情況下,如圖1G所示,移除位於應予以移除之固化膜110的區域中之殘餘膜以及在該殘餘膜下方的黏著層101。此使得能獲得固化產物圖案111。固化產物圖案111具有所希望之不規則圖案形狀(順應模104之不規則形狀的圖案形狀)。
移除殘餘膜及在該殘餘膜下方之黏著層101的方法之實例為藉由諸如蝕刻之方法移除為固化膜110的凹陷部分之殘餘膜的方法。此能使基底構件102之表面從該固化膜110的凹陷部分露出。
在移除在固化膜110的凹陷部分中之殘餘膜及在該殘餘膜下方之黏著層101的情況下,移除該殘餘膜及該黏著層101之方法無特別限制。例如,可使用乾式蝕 刻。可使用已知乾式蝕刻系統以供乾式蝕刻。用於乾式蝕刻之源氣體係視待蝕刻之固化膜110的組成而適當地選擇。可使用下列氣體:含鹵素氣體,諸如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2;含氧原子之氣體,諸如O2、CO、及CO2;惰性氣體,諸如He、N2、及Ar;H2;以及NH3。該等氣體可組合使用。
藉由包括步驟(1)至(7)之製造方法,可獲得在所希望位置具有所希望不規則圖案形狀(順應模104之不規則形狀的圖案形狀)之固化產物圖案111,以及亦可獲得包括該固化產物圖案111之物件。即,獲得以下組件:包括基底構件102;放置在該基底構件102上之黏著層101;及放置在該黏著層101上且具有不規則圖案之光固化產物(固化產物圖案111)的裝置組件。
在該實施態樣中所獲得之裝置組件中,黏著層101具有從化合物(A)及(B)所形成的交聯結構。當所使用之化合物(A)為式(1)所表示之化合物時,黏著層101含有硫鍵及結構中之2位、4位、及6位係經氮原子取代的1,3,5-三環。即,該裝置組件包括基底構件、在該基底構件下方且具有不規則圖案之光固化產物、及介於該基底構件與該光固化產物之間的有機層。該有機層含有1,3,5-三環及硫鍵。
在使用固化產物圖案111處理基底構件102之情況下,該基底構件處理步驟(步驟(8))如下述被 執行。
光學組件可使用固化產物圖案111作為光學構件(諸如繞射光柵或偏光鏡(包括用作該光學構件的一部分))而獲得。此使該光學組件能包括基底構件102及放置在該基底構件102上之固化產物圖案111。
[(8)基底構件處理步驟]
具有不規則圖案之固化產物圖案111可用作例如用於電子組件(諸如半導體元件)中之層間絕緣膜。此外,該固化產物圖案111可用作半導體元件製造之抗蝕劑膜。本文中所使用之「半導體元件」一詞包括但不局限於例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、及D-RDRAM。
在使用固化產物圖案111作為抗蝕劑膜之情況下,於步驟(7)(殘餘膜移除步驟)中露出的基底構件102之一部分(在圖1G由參考數字112表示之區域)係接受蝕刻、離子植入等。在該操作中,固化產物圖案111係作為蝕刻遮罩。此外,藉由形成電子構件,因而可於基底構件102上形成基於固化產物圖案111之圖案形狀的電路結構113(圖1H)。此使能製造用於半導體元件中之電路板。此外,電子裝置(諸如顯示器、照相機、或醫療裝置)可藉由將該電路板連接至電路控制系統等來製造。
同樣地,裝置組件(諸如光學組件)、微流 體通道結構、或用於圖案化媒介物之結構可以使用固化產物圖案111作為抗蝕劑膜進行蝕刻、離子植入等之方式獲得。
此外,光學組件可以使用固化產物圖案111作為遮罩(抗蝕劑膜)進行蝕刻、離子植入等之方式獲得。
或者,銘印模可以使用固化產物圖案111蝕刻對應於基底構件102之石英基材的方式製造。在此情況下,對應於基底構件102之石英基材可使用固化產物圖案111作為遮罩直接蝕刻。該石英基材可以使用固化產物圖案111作為遮罩蝕刻硬質遮罩材料層以及使用從該經蝕刻之硬質遮罩材料層轉移的圖案(由硬質遮罩材料製成)作為遮罩之方式蝕刻。或者,石英基材可以第二固化產物係使用第二可固化材料在固化產物圖案111之凹陷部分中形成且係用作遮罩的方式蝕刻。
在使用固化產物圖案111作為遮罩來蝕刻基材之露出部分的情況下,可使用乾式蝕刻。可使用已知乾式蝕刻系統以供乾式蝕刻。用於乾式蝕刻之源氣體係視待蝕刻之固化膜的組成而適當地選擇。可使用下列氣體:含鹵素氣體,諸如CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2;含氧原子之氣體,諸如O2、CO、及CO2;惰性氣體,諸如He、N2、及Ar;H2;以及NH3。以含氟氣體諸如CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F8、CCl2F2、CBrF3、及SF6為佳。 此係因為光可固化組成物103具對於使用該等含氟氣體之乾式蝕刻具有高抗性。該等氣體可組合使用。
已說明蝕刻及離子植入作為使用固化產物圖案111作為遮罩處理基底構件102的方法。使用固化產物圖案111作為遮罩處理基底構件102之方法不局限於蝕刻或離子植入。例如,基底構件102可以將固化產物圖案111放置於該基底構件102上之狀態鍍覆。
在製造電路板或電子組件之情況下,固化產物圖案111最後可從該經處理的基底構件102移除。固化產物圖案111亦可呈形成元件之一員的形式保留。
[實施例]
下文茲參考實施例進一步詳細說明本發明。本發明之技術範圍不局限於實施例。順便一提,除非另外指明,否則「份」及「%」係以重量為基準。
[(1)評估固化性]
藉由下述方法評估形成黏著層的組成物之固化性。
[(1-1)製備形成黏著層的組成物]
以表1所示之重量比摻合化合物(A)與化合物(B),且將之溶解於揮發性溶劑(C)(其為得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.之聚丙二醇一甲基醚乙 酸酯)中,從而獲得化合物(A)及(B)的總濃度為5%之混合溶液。
其次,將該獲得之混合溶液通過孔徑為0.2μm之聚四氟乙烯過濾器過濾。以此方式,製備供評估固化性用之形成黏著層的組成物,即組成物1至11。
(化合物(A))
(A-1)含有六個甲氧基甲基之化合物:六甲氧基甲基三聚氰胺,以式(a)表示,得自Sanwa Chemical Co.,Ltd.,商品名為NIKALAC MW-390。
(A-2)含有四個甲氧基甲基之化合物(比較用):1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲,以式(b)表示,得自Sanwa Chemical Co.,Ltd.,商品名為NIKALAC MX-270。
(化合物(B))
(B-1)1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以式(c)表示,得自Showa Denko K.K.,商品名為Karenz MT NR-1。
(B-2)參(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯,以式(d)表示,得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.。
(B-3)肆(3-巰基丁酸)新戊四醇酯,以式(e)表示,得自Showa Denko K.K.,商品名為Karenz MT PE-1。
(B-4)肆(3-巰基丙酸)新戊四醇酯,以式(f)表示,得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.。
[(1-2)形成黏著層]
將所製備之組成物1至11各者藉由以3,000rpm旋塗30秒施加至矽晶圓。之後,在熱板上加熱所製備之組成物1至11各者,從而形成黏著層。加熱條件係示於表2。
[(1-3)評估固化性]
以在(1-2)中形成之黏著層係使用經丙酮浸漬的BEMCOT擦拭的方式評估該黏著層之固化性,且目視檢查該黏著層之溶解及剝離。在此評估中,未溶解或剝離之黏著層評為A,而部分溶解或剝離之黏著層評為B。評估結果係彙總於表2。
使用化合物(A)之組成物1至7為A-1。組成物1至7具有優異固化性(實施例1至7)。
使用化合物(A)之組成物8至11為A-2。組成物8至11具有不足之固化性(對照實例1至4)。
A-1含有六個甲氧基甲基,彼等為能鍵結至化合物(B)中所含之硫醇基的官能基。因此,A-1可能具 有與化合物(B)之高反應性,而藉由交聯在反應後所形成之黏著層中的A-1與化合物(B)所形成之網狀結構可能緻密。因此,組成物1至7具有優異固化性。
另一方面,A-2含有四個甲氧基甲基,彼等為能鍵結至化合物(B)中所含之硫醇基的官能基。即,A-2中所含之甲氧基甲基的數目小於A-1中所含之甲氧基甲基的數目。因此,A-2可能具有與化合物(B)不足之反應性。此外,藉由交聯在反應後所形成之黏著層中的A-2與化合物(B)所形成的網狀結構可能比藉由交聯A-1與化合物(B)所形成的網狀結構更稀疏。因此,組成物8至11具有不足之固化性。
A-2在其分子結構中含有羰基。由於羰基中之氧原子具有拉電子能力,相較於A-1中所含的甲氧基甲基,A-2中所含之甲氧基甲基與化合物(B)中所含之硫醇基反應性較低。此可能為組成物8至11具有不足之固化性的部分原因。另一方面,A-1在其分子結構中不含羰基。因此,不像上述,A-1中所含之甲氧基甲基的反應性不會降低。因此,可想像組成物1至7具有優異固化性。
如上述,組成物1至7具有充足固化性。因此,藉由使用組成物1至7各者形成黏著層可能抑制圖案剝離瑕疵發生。
[(2)評估黏著性]
其次,基底構件與藉由固化各光可固化組成 物所獲得的固化膜之間的黏著性係藉由下述方法評估。
[(2-1)製備形成黏著層的組成物]
在如上述固化性之評估中展現充足固化性的組成物1至7係以揮發性溶劑(C)(即,得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.之丙二醇一甲基醚乙酸酯)稀釋10倍,從而獲得化合物(A)、化合物(B)、及附加組分(D)之總濃度為0.5%的混合溶液。
其次,將所獲得之混合溶液通過孔徑為0.2μm之聚四氟乙烯過濾器過濾,從而製備供黏著性評估用之組成物1'至7'。
[(2-2)製備光可固化組成物]
以下表3所示之重量比將組分(E)(可聚合化合物)、組分(F)(光聚合引發劑)、及附加組分(G)摻合在一起,從而獲得混合溶液。表3中之值係以重量為基準。
將所獲得之混合溶液通過孔徑為0.2μm之超高分子量聚乙烯過濾器過濾,從而製備光可固化組成物a及光可固化組成物b。
[化合物(E):可聚合化合物]
(E-1)丙烯酸異莰酯,得自Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,商品名為IB-XA。
(E-2)丙烯酸苯甲酯,得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.,商品名為V#160。
(E-3)二丙烯酸新戊二醇酯,得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,商品名為NP-A。
(E-4)二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯,得自Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,商品名為DCP-A。
[化合物(F):光聚合引發劑]
(F-1)Lucirin TPO,以式(g)表示,得自BASF。
[其他化合物(G)]
(G-1)4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮,得自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.。
(G-2)聚氧乙烯硬脂醯醚,以式(h)表示,得自 Kao Corporation,商品名為Emulgen 320P。
該表中之值係以重量份計。
[(2-3)形成黏著層]
將所製備之組成物1'至7'各者藉由以3,000rpm旋塗30秒施加至矽晶圓。之後,在熱板上加熱所製備之組成物1'至7'各者,從而形成黏著層。加熱條件如下:組成物1'至3'於220℃加熱30分鐘,而組成物4'至7'於220℃加熱3分鐘。所形成之黏著層具有10nm或更小之厚度。
[(2-4)固化光可固化組成物]
如項目(2-3)中所述,在矽晶圓上形成之黏著層上,滴落2μL於項目(2-2)中所製備的光可固化組成物a。將具有1mm厚度之石英玻璃板放置於所得之光 可固化組成物a上,從而以該光可固化組成物a填充35mm×25mm之區域。
其次,以配備超高壓汞燈之UV光源所發出的光通過下述干涉濾光片,然後通過石英玻璃板施加至該光可固化組成物a為時200秒,因而固化該光可固化組成物a並從而獲得固化膜。用於光照射之干涉濾光片為得自SIGMAKOKI Co.,Ltd.之VPF-25C-10-15-31300。所使用之光為具有313±5nm的單一波長且輻照度為1mW/cm2的UV光。
光可固化組成物b以及光可固化組成物a被光固化,因而獲得固化膜。
[(2-5)評估黏著性]
在光固化之後,剝離石英玻璃板,並目視檢查固化膜是否從矽晶圓剝離。該評估中,完全未從該35mm×25mm區域剝離之評為A,而從該35mm×25mm區域一部分剝離之固化膜評為B。
評估結果係彙總於表4。
實施例1a至7a為其中之黏著層使用組成物1'至7'且固化膜使用光可固化組成物a所形成者。實施例1b至7b為其中之黏著層使用組成物1'至7'且固化膜使用光可固化組成物b所形成者。對照實例5a及對照實例5b為其中在不形成黏著層的情況下分別使用光可固化組成物a及光可固化組成物b直接於矽晶圓上形成固化膜者。
實施例1a至7a及1b至7b中未發生剝離瑕疵。然而,其中未形成黏著層之對照實例5a及5b中發生剝離瑕疵。
即,使用形成黏著層的組成物能形成可提高 基底構件與固化膜之間的黏著性之黏著層,以及亦能抑制圖案剝離瑕疵發生。
雖然已參考範例實施態樣描述本發明,但應暸解本發明不限於所揭示之範例實施態樣。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
100‧‧‧形成黏著層的組成物
101‧‧‧黏著層
102‧‧‧基底構件
107‧‧‧基底構件之之定位標記

Claims (19)

  1. 一種形成黏著層的組成物,其含有:化合物(A),其含有烷氧基烷基及羥烷基(alkylol)之一或二者,每個分子中該烷氧基烷基及羥烷基之一的數目或每個分子中該烷氧基烷基和羥烷基之數目總計至少為5;及化合物(B),其每個分子中含有至少兩個硫醇基。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其進一步含有揮發性溶劑,其中當該形成黏著層的組成物整體為100質量%時,該揮發性溶劑之含量為70質量%至99.9質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其不含光聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中當當該形成黏著層的組成物整體為100質量%時,粒度大於0.2μm之粒子的含量少於3質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中該化合物(A)為由下式所表示之化合物: 其中R1至R6獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基烷基、或羥烷基,且R1至R6中至少五者為烷氧基烷基或羥烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中該化合物(A)包括選自由下列所組成之群組的至少一者:五甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、(羥甲基)五(甲氧基甲基)三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、及六羥甲基三聚氰胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中該化合物(A)為含有烷氧基烷基及羥烷基之一或二者的化合物,每個分子中該烷氧基烷基及羥烷基之一的數目或每個分子中該烷氧基烷基和羥烷基之數目總計至少為6。
  8. 如申請專利範圍第1或7項之形成黏著層的組成物,其中該化合物(B)每個分子含有至少三個硫醇基。
  9. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中該化合物(B)為一級硫醇。
  10. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其中比例α/β為0.25至4,其中當該形成黏著層的組成物整體為100重量%時,α(%)為化合物(A)之重量分率而β(%)為化合物(B)之重量分率。
  11. 如申請專利範圍第1或10項之形成黏著層的組成物,其中α與β之總和為0.1至10,其中當該形成黏著 層的組成物整體為100重量%時,α(%)為化合物(A)之重量分率而β(%)為化合物(B)之重量分率。
  12. 如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物,其係用於光奈米銘印。
  13. 一種製造固化產物圖案之方法,其包括:第一步驟,將該如申請專利範圍第1項之形成黏著層的組成物放置於基底構件上以形成黏著層;第二步驟,將光可固化組成物放置於該黏著層上;第三步驟,使該光可固化組成物與具有用於轉移圖案形狀之原始圖案的模彼此接觸;第四步驟,以光照射該光可固化組成物以產生固化產物;以及第五步驟,將該固化產物與該模彼此分開。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該光可固化組成物包含含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該基底構件的表面上具有羥基。
  16. 一種製造光學組件之方法,其包括藉由如申請專利範圍第13項之方法獲得固化產物圖案的步驟。
  17. 一種製造電路板之方法,其包括:藉由如申請專利範圍第13項之方法獲得固化產物圖案的步驟;及使用該獲得之固化產物圖案作為遮罩在該基底構件上蝕刻或離子植入的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法,其中該電路板為用於半導體元件之電路板。
  19. 一種製造銘印模之方法,其包括:藉由如申請專利範圍第13項之方法獲得在該基底構件上之固化產物圖案的步驟;及使用該獲得之固化產物圖案作為遮罩在該基底構件上蝕刻的步驟。
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