TWI565745B - 可固化組成物、膜、及製造膜的方法 - Google Patents

可固化組成物、膜、及製造膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI565745B
TWI565745B TW103129885A TW103129885A TWI565745B TW I565745 B TWI565745 B TW I565745B TW 103129885 A TW103129885 A TW 103129885A TW 103129885 A TW103129885 A TW 103129885A TW I565745 B TWI565745 B TW I565745B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
curable composition
release agent
mold
film
internally added
Prior art date
Application number
TW103129885A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512266A (zh
Inventor
北川健司
伊藤俊樹
米澤詩織
川陽司
Original Assignee
佳能股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 佳能股份有限公司 filed Critical 佳能股份有限公司
Publication of TW201512266A publication Critical patent/TW201512266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI565745B publication Critical patent/TWI565745B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0023—Etching of the substrate by chemical or physical means by exposure and development of a photosensitive insulating layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0082—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the exposure method of radiation-sensitive masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2347/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/0113—Female die used for patterning or transferring, e.g. temporary substrate having recessed pattern

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

可固化組成物、膜、及製造膜的方法
本發明係關於可固化組成物、膜、及製造膜的方法。
奈米壓印法可作為製造半導體積體電路等所需的微加工法。奈米壓印法係包括在有精細不規則圖案形成於其上的模具壓在可固化組成物上的狀態下，令施用於基板的可固化組成物以光、熱等加以固化；及將模具的不規則物轉印在基板上的可固化組成物上以製造固化膜之方法。使用該方法得以製造具有仿模具的不規則形狀之圖案形狀的固化膜。
近年來，致力於用於奈米壓印法之可固化組成物之研究。日本專利申請公開第2006-528088號(PTL 1)提出製造固化膜之方法，其包括將含有界面活性劑作為內部添加型脫膜劑之可固化組成物施用在基板上，如此一來，在施用在基板上的階段，界面活性劑可能以高濃度朝向可固化組成物的較上層而不均勻地分佈。
但是，包括PTL 1之習知方法含括以下問題。雖然固化膜的脫模性極佳，但當模具壓在可固化組成物上以將可固化組成物填充至其精細的不規則圖案中時，所需之可固化組成物的填充速率低。
引用文件 專利文件
PTL 1：日本專利申請公開第2006-528088號非專利文件
NPL 1：S. Reddy,R.T.Bonnecaze/Microelectronic Engineering, 82 (2005),60-70
以本發明解決上述問題，本發明之一目的係提供可固化組成物，其填充至模具的填充速率高；並提供脫模性(releasability)極佳的膜。
根據本發明之一具體實施例，提供可固化組成物，其包括：聚合反應引發劑；可聚合化合物；及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑(release agent)，其中，係防止該內部添加型脫模劑不均勻地分佈於該可固化組成物的氣-液界面。
參照附圖，由例示具體實施例的以下描述將明瞭本發明的其他特點。
圖1A、1B1、1B2、1C、1D、1E和1F各者為截面圖，說明根據本發明之一具體實施例之膜之製造方法的例子。
現將根據附圖，詳細描述本發明之較佳具體實施例。
本發明之可固化組成物係包括聚合反應引發劑；可聚合化合物；及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑之組成物。此處，本發明之可固化組成物中之內部添加型脫模劑是一種不會不均勻地分佈於本發明之該可固化組成物的氣-液界面之材料。
下文中，詳細描述本發明之一具體實施例。但本發明不限於以下描述的具體實施例。換言之，本發明當然含括藉由例如，基於嫻於此技術之人士的一般常識，適當地改變或修飾以下描述的具體實施例至未悖離本發明之主旨的程度所得之具體實例。
(1)可固化組成物
本發明之可固化組成物係至少含有以下(1A)至(1C)之混合物：(1A)聚合反應引發劑； (1B)可聚合化合物；及(1C)內部添加型脫模劑。
應注意到內部添加型脫模劑是具有親水性官能基且不會不均勻地分佈在氣-液界面的化合物。此處，本發明中使用的術語“親水性”是指脫模劑對於水的親和力優於對可聚合化合物(其為可固化組成物的主要組份)者。下文描述各組份。
(1A)聚合反應引發劑
聚合反應引發劑的例子包括光聚合反應引發劑和熱聚合反應引發劑。
光聚合反應引發劑係藉由光刺激而產生引發可聚合化合物之聚合反應的反應性物種之物質。其具體例子包括經由光刺激而產生自由基的光自由基生成劑和經由光刺激而產生質子(H+)的光酸生成劑。
光自由基生成劑係藉由光(紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、或帶電的粒子射線(如電子束、輻射))生成自由基的聚合反應引發劑，且主要用於當可聚合化合物係自由基可聚合的化合物時。同時，光酸生成劑係藉由光生成酸(質子)的聚合反應引發劑，且主要用於當可聚合化合物係陽離子可聚合(cationically polymerizable)的化合物時。
光自由基生成劑的例子包括，但不限於，可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯 基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、和2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯基酮(benzophenone)衍生物，如二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(Michler’s酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、和4,4’-二胺基二苯基酮；芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙-1-酮；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚(benzoin ether)衍生物，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、和苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物，如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、和丙基苯偶姻；苄基衍生物，如苄基二甲縮酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸衍生物，如N-苯基甘胺酸；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄 基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；硫代酮衍生物，如硫代酮(thioxanthone)、二乙基硫代酮、2-異丙基硫代酮、和2-氯硫代酮；及酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、和雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。應注意到，這些光自由基生成劑中的一種可以單獨使用，或其中的二或更多種可以併用。
對應於該光自由基生成劑之市售品的例子包括，但不限於Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、和2959、CGI-1700、-1750、和-1850、CG24-61及Darocur 1116和1173(以上皆由Ciba Japan製造)；Lucirin TPO、LR8893和LR8970(以上皆由BASF製造)；和Ubecryl P36(由UCB製造)。
光酸生成劑的例子包括，但不限於，鎓鹽(onium salt)化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、和重氮甲烷化合物。本發明中，較佳者為鎓鹽化合物。
鎓鹽化合物的例子包括錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽、和吡啶鹽。
鎓鹽化合物的具體例子包括全氟-正丁磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、2-三氟甲基苯磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、芘磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、正十二烷基苯磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、對-甲苯磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、苯磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、10-樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪、正辛磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟正丁磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、2-三氟甲基苯磺酸二苯基錪、芘磺酸二苯基錪、正十二烷基苯磺酸二苯基錪、對-甲苯磺酸二苯基錪、苯磺酸二苯基錪、10-樟腦磺酸二苯基錪、正辛磺酸二苯基錪、全氟正丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、2-三氟甲基苯磺酸三苯基鋶、芘磺酸三苯基鋶、正十二烷基苯磺酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、苯磺酸三苯基鋶、10-樟腦磺酸三苯基鋶、正辛磺酸三苯基鋶、全氟正丁磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、三氟甲磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、2-三氟甲基苯磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、芘磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、正十二烷基苯磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、對-甲苯磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、苯磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、10-樟腦磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、正辛磺酸二苯基(4-三級丁基苯基)鋶、 全氟正丁磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、2-三氟甲基苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、芘磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、正十二烷基苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、對-甲苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、10-樟腦磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、和正辛磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶。
碸化合物的例子包括β-酮基碸(β-ketosulfone)、β-磺醯基碸、和彼等的α-重氮化合物。碸化合物的具體例子包括，但不限於，苯甲醯甲基苯基碸、基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、和4-參苯甲醯甲基碸。
磺酸酯化合物的例子包括烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、和亞胺基磺酸酯。磺酸酯化合物的具體包括，但不限於，α-羥甲基苯偶姻全氟正丁磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻三氟甲磺酸酯、和α-羥甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺醯亞胺化合物的具體例子包括，但不限於，N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯- 2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基)酞醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺 醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、和N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘醯亞胺。
重氮甲烷化合物的具體例子包括，但不限於，雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對-甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、和雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷。
熱聚合反應引發劑是一種藉由熱刺激而生成引發可聚合化合物之聚合反應的反應性物種的物質。具體言之，該引發劑是，例如，藉由熱刺激而生成自由基的熱自由基生成劑。
熱自由基生成劑的例子包括偶氮化合物和有機過氧化物。
偶氮化合物的例子包括偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己甲腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸甲酯)、和2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽。
有機過氧化物的例子包括二基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、過氧基苯甲酸三級丁酯、過氧化三級丁醇(t-butyl hydroperoxide)、苄醯基過氧化物、過氧化氫(cumene hydroperoxide)、二異丙基苯過氧化氫、對 -烷過氧化氫、和二-三級丁基過氧化物。
本發明中，欲摻入可固化組成物中的一種聚合反應引發劑可以單獨使用，或者其中的二或更多種可以併用。此處，當可固化組成物的固化步驟係以光為基礎時，使用光聚合反應引發劑作為引發劑，而當此步驟以熱為基礎時，使用熱聚合反應引發劑作為引發劑。這些引發劑中，在製造作為微結構(如半導體積體電路)的膜時，較佳地使用光聚合反應引發劑。這是因為使用光聚合反應引發劑可以免除熱製程(如在固化膜的製程中之加熱或冷卻)的需求並因此而達到極佳的產能。
本發明中，聚合反應引發劑在可固化組成物中之含量，其未經特別限制，較佳地係相對於可固化組成物重量(總重)為0.01重量%或更高且10重量%或更低。此含量更佳地為0.1重量%或更高且7重量%或更低，特別佳地為1重量%或更高且5重量%或更低。當含量在此範圍內時，可固化組成物的固化速率和膜(固化膜)的強度(樹脂強度)極佳。
(1B)可聚合化合物
可聚合化合物的例子包括自由基可聚合(radically polymerizable)化合物和陽離子可聚合化合物。
未特別限制自由基可聚合化合物，只要該化合物具有自由基可聚合性質即可，較佳者為具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物。
具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單官能性(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括，但未限於，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、經EO-改質的(甲基)丙烯酸對-基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO-改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、經PO-改質的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧伸乙基壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、和N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
對應於那些單官能性(甲基)丙烯酸系化合物之市售品的例子包括，但未限於，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、和M156(以上皆由TOAGOSEI CO.,LTD.製造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，和Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、和#2150(以上皆由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY,LTD.製造)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、 HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、和NP-8EA，和Epoxy Ester M-600A(以上皆由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)；KAYARAD TC110S、R-564、和R-128H(以上皆由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.製造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(二者皆由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)；FA-511A、512A、和513A(以上皆由Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、和BR-32(以上皆由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.製造)；VP(由BASF製造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(以上皆由KOHJIN CO.,Ltd.製造)。
具有二或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能性(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括，但不限於，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO,PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、參(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥甲基)三環 癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、經PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、和經EO,PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
對應於多官能性(甲基)丙烯酸系化合物之市售品的例子包括，但不限於，Upimer UV SA1002和SA2007(以上二者由Mitsubishi Chemical Corporation製造)；Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、和3PA(以上皆由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、和DPE-6A(以上皆由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造)；KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA，DPCA-20、-30、-60、和-120，和HX-620、D-310，和D-330(以上皆由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.製造)；Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、和M400(以上皆由TOAGOSEI CO.,LTD.製造)；及Lipoxy VR-77、VR-60、和VR-90(以上皆由SHOWA HIGHPOLYMER CO.,LTD.製造)。
以上所列自由基可聚合化合物中的一種可以單獨使用，或者其中的二或更多種可以併用。
本發明中，術語“(甲基)丙烯酸系”是指“丙烯 酸系”和“甲基丙烯酸系”。術語“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。術語“(甲基)丙烯醯基”是指“丙烯醯基”和“甲基丙烯醯基”。縮寫“EO”表示環氧乙烷，術語“經EO-改質的化合物”是指具有至少一個伸乙氧基的化合物。此外，縮寫“PO”表示環氧丙烷，術語“經PO-改質的化合物”是指具有至少一個伸丙氧基的化合物。
未特別限制陽離子可聚合的化合物，只要該化合物具有陽離子可聚合性即可，較佳者為具有一或多個乙烯醚基、乙氧基、或氧雜環丁烷基(oxetanyl)的化合物。
具有一個乙烯醚基(vinyl ether group)的化合物的例子包括，但未限於，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、4-甲基環己基甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、二環戊烯基乙烯醚、2-二環戊烯氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、丁氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、四氫糠基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、4-羥甲基環己基甲基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇乙烯醚、氯乙基乙烯醚、氯丁基乙烯醚、氯乙氧基乙基乙烯醚、苯基乙基乙烯醚、和苯氧基聚乙二醇乙烯醚。
具有二或更多個乙烯醚基的化合物的例子包 括，但未限於，二乙烯醚，如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A環氧烷二乙烯醚(bisphenol A alkylene oxide divinyl ether)、和雙酚F環氧烷二乙烯醚；和多官能性乙烯醚，如三羥甲基乙烷三乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二三羥甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚的環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷三乙烯醚的環氧丙烷加成物、二三羥甲基丙烷四乙烯醚的環氧乙烷加成物、二三羥甲基丙烷四乙烯醚的環氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯醚的環氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯醚的環氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯醚的環氧乙烷加成物、和二季戊四醇六乙烯醚的環氧丙烷加成物。
具有一個環氧基(epoxy group)的化合物的例子包括，但未限於，苯基環氧丙醚(phenyl glycidyl ether)、對-三級丁基苯基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、烯丙基環氧丙醚、1,2-氧雜環丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-環氧十二烷、表氯醇、1,2-環氧基癸烷、氧化苯乙烯、環氧己烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基環氧己烷(3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide)、3-丙烯醯氧基甲基環氧己烷(3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide)、和3-乙烯基環氧己烷(3-vinylcyclohexene oxide)。
具有二或更多個環氧基的化合物的例子包括，但未限於，雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、溴化的雙酚A二環氧丙醚、溴化的雙酚F二環氧丙醚、溴化的雙酚S二環氧丙醚、環氧清漆樹脂、氫化的雙酚A二環氧丙醚、氫化的雙酚F二環氧丙醚、氫化的雙酚S二環氧丙醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環氧己烷、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫酞酸二辛酯、環氧基六氫酞酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物(1,1,3-tetradecadiene dioxide)、檸檬烯二氧化物(limonene dioxide)、1,2,7,8-二環氧基辛烷、和1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
具有一個氧雜環丁烷基的化合物的例子包括，但未限於，3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基) 甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異莰基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、和莰基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。
具有二或更多個氧雜環丁烷基的化合物的例子包括，但未限於，多官能性氧雜環丁烷，如3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亞基)丙二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲 氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三(乙二醇)雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四(乙二醇)雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經己內酯改質的二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經己內酯改質的二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二三羥甲基丙烷肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經EO-改質的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經PO-改質的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經EO-改質之氫化的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、經PO-改質之氫化的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、和經EO-改質的雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。
那些陽離子可聚合化合物中之一種可以單獨使用或者其中的二或更多種可併用。此外，術語“氫化”是指氫原子加至苯環等的C=C雙鍵之加成反應。
本發明中，未特別限制可聚合化合物在可固化組成物中之含量，相對於可固化組成物的重量(總重)，其較佳地為80重量%或更高且99.99重量%或更低。此含量更佳地為86重量%或更高且99.89重量%或更低，特別佳地為90重量%或更高且98.9重量%或更低。當含量在此範圍內時，可固化組成物的固化速率和膜(固化膜)的強度(樹脂強度)皆極佳。
(1C)內部添加型脫模劑
此內部添加型脫模劑係具有親水性官能基的化合物。該親水性官能基的例子包括具2至3個碳原子的聚氧伸烷基、羥基、羧基、胺基、吡啶基、硫醇基(thiol group)、和矽醇基(silanol group)。本發明中，複數個親水性官能基可併入作為內部添加型脫模劑之化合物中。本發明中，欲併入內部添加型脫模劑中之親水性官能基的種類之數目可為一、或可為二或更高。
對應於親水性官能基之具有2至3個碳原子的聚氧伸烷基的具體例子包括聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、和其混合物。本發明中，當聚氧伸烷基是聚氧伸乙基和聚氧伸丙基之混合物時，其取代基的結構可為嵌段結構或可為無規結構。亦可為嵌段結構和無規結構之組合。
那些親水性官能基中，就脫模性的觀點，較佳者為聚氧伸乙基、羥基、羧基、或胺基，更佳者為聚氧伸乙基、羥基或羧基。
此較佳的內部添加型脫模劑的例子包括烷基醇聚環氧烷加成物(如甲醇環氧乙烷加成物(methyl alcohol ethylene oxide adduct)、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、或硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物)、和聚烷二醇(如聚乙二醇或聚丙二醇)。應注意到烷基醇聚環氧烷加成物的末端基團不限於羥基，其可簡單地藉由將聚環氧烷(polyalkylene oxide)加至烷基醇而製得。羥基可以轉變成任何其他取代基，例如，極性官能基，如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽醇基、或疏水性官能基(如烷基)。
可使用市售品作為內部添加型脫模劑。市售品的例子包括AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚氧伸乙基甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、或BLAUNON MP-1000)、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚氧伸乙基癸醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307、或FINESURF D-1310)、BASF製造的聚氧伸乙基甲醚(Pluriol A760E)、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚氧伸乙基月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚氧伸乙基鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305或BLAUNON CH-310)、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚氧伸乙基硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、 BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730或BLAUNON SR-750)、AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的聚乙二醇(PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600或PEG-1000)、及AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造的無規聚合型聚氧伸乙基聚氧伸丙基硬脂醚(BLAUNON SA-50/50 1000R或BLAUNON SA-30/70 2000R)。
其中，較佳者是烷基醇聚環氧烷加成物，且就極佳的脫模性的觀點，更佳者是由以下通式(A)所示的化合物(烷基醇聚環氧乙烷加成物)。
R-(OR')n-X (A)
式(A)中，R表示烷基，較佳地為具1至50個碳原子的烷基，更佳地為具5至30個碳原子的烷基，特別佳地為具10至20個碳原子的烷基。當碳原子數在此範圍內時，脫模性更佳。
式(A)中，OR’表示氧伸烷基(oxyalkylene group)。即，OR’表示親水性基團。應注意到，當n表示2或更高時，複數個R’可以彼此相同或不同。其中，氧伸乙基、氧伸丙基、或氧伸乙基和氧伸丙基之混合物為較佳者，氧伸乙基、或氧伸乙基和氧伸丙基之混合物為更佳者，且氧伸乙基為特別佳者，此係就吸附至模具的親水性表面以改良脫模性而言。
式(A)中，X表示羥基或氧基烷基，較佳地為羥基或具1至8個碳原子的氧基烷基，更佳地為羥基。當 碳原子數在此範圍內時，可固化組成物的填充性質更佳。
式(A)中，n表示氧伸烷基(OR’)的重複數量，具體地為表示1至100、較佳地為2至50、更佳地為3至30、特別佳地為5至20的整數。當n在此範圍內，在可固化組成物中的溶解性和脫模性極佳。應注意n可具有分佈。即，可以拼入具有除了n以外之相同因子(R、R’和X之種類)之複數種類的內部添加型脫模劑。n具有分佈的例子係具有分子量分佈的烷基醇聚環氧烷加成物。
摻入本發明之可固化組成物中的內部添加型脫模劑並未不均勻地分佈於可固化組成物的氣-液界面。此意謂該內部添加型脫模劑以實質上均勻的方式溶於可固化組成物。換言之，此意謂該內部添加型脫模劑實質上不是會改變可固化組成物之表面張力的物質。可固化組成物的表面張力述於下文中。此外，本發明之可固化組成物滿足以下通式(1)。
式(1)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而γ2表示用於評估之可固化組成物於25℃的表面張力。此處，用於評估之可固化組成物係指具有與該可固化組成物相同的組成之組成物，但用於評估之可固化組成物沒有內部添加型脫模劑。
內部添加型脫模劑朝向氣-液界面的不均勻分佈狀態和可固化組成物的表面張力之間的關係述於下文中。
會不均勻地分佈於氣-液界面的物質(如界面活性劑)即使以少量摻入可固化組成物，該可固化組成物的表面張力會降低。例如，在具有拒油(oil-repellent)官能基和親水性官能基之以氟為基礎的界面活性劑的情況中，拒油官能基出現於氣-液界面，而親水性官能基溶於組成物中。結果，可固化組成物表面變得拒油並因而降低表面張力。此處，當可聚合化合物是僅由碳原子、氫原子和氧原子所組成的(甲基)丙烯酸系化合物時，具有全氟烷基之以氟為基礎的界面活性劑的全氟烷基拒油，但烷基醇聚環氧烷加成物的烷基不拒油。此示於下述實例中。
另一方面，即使當不會不均勻分佈於氣-液界面的物質(均勻地溶於組成物中的物質)以少量摻入可固化組成物中時，可固化組成物本身的表面張力實質上未改變。
本發明需要由通式(1)所示的要求的原因如下：即使當內部添加型脫模劑不會不均勻地分佈於氣-液界面，添加內部添加型脫模劑在可固化組成物的表面張力上表現了內部添加型脫模劑本身之疏水性(拒油性)和親水性。致力於研究，結果本發明之發明人發現即使內部添加型脫模劑本身的親水性或疏水性(拒油性)改變，只要可固化組成物滿足通式(1)所示條件，內部添加型脫模劑使不會不均勻地分佈於氣-液界面，並因此而使得填充速率夠快且脫模力降低的效果極佳。通式(1)中的比(γ1-γ2)/γ1的下限較佳地為-4%或更高，更佳地為-3%或更高，特別佳 地為-2%或更高，最佳地為-1%或更高，此係就進一步提高填充速率的觀點而言。
另一方面，當通式(1)中的比(γ1-γ2)/γ1的上限超過5%時，填充性極佳但親水性強化，並因此而使得與具有親水性表面的模具之界面結合力變強而使得脫模力降低的效果變弱。因此，通式(1)中的比(γ1-γ2)/γ1的上限較佳地為4%或更低，更佳地為3%或更低，特別佳地為2%或更低，最佳地為1%或更低。
描述當內部添加型脫模劑不會不均勻地分佈於氣-液界面時，填充性極佳的原因。
如NPL 1中所述者，已經知道在奈米壓印技術中的填充速率係藉以下通式(i)表示。
(V：填充速率，γ：可固化組成物的表面張力，θ1：模具表面和可固化組成物之間的接觸角度，θ2：基板和可固化組成物之間的接觸角度，μ：可固化組成物的黏度，h0和L：與壓印設備相關的設備常數)。
如式(1)所示，使用不均勻分佈於氣-液界面的內部添加型脫模劑會降低可固化組成物的表面張力γ並因此而減低填充速率。此外，致力於研究，結果本發明之發明人發現，當內部添加型脫模劑不均勻地分佈於氣-液界面時，cosθ1和cosθ2降低，而μ會提高。所有的這些改 變都朝向降低填充速率。因此，認為當可固化組成物含有不均勻分佈於氣-液界面的內部添加型脫模劑時，填充性質會劣化。
另一方面，使用不會不均勻分佈於氣-液界面的內部添加型脫模劑造成可固化組成物的表面張力γ實質上未改變。此外，本發明之發明人發現，使用不會不均勻分佈於氣-液界面的內部添加型脫模劑使得填充速率高於使用含有會不均勻分佈於氣-液界面的內部添加型脫模劑之可固化組成物的情況者。填充速率較高的可能原因如下：式(i)中的μ等於不均勻分佈於氣-液界面之內部添加型脫模劑的μ，而式(i)中的γ、cosθ1和cosθ2實質上等於未摻有內部添加型脫模劑的情況的γ、cosθ1和cosθ2。
本發明中，不僅滿足通式(1)，較佳地亦滿足以下通式(2)。
式(2)中，γ1表示可固化組成物於25℃的表面張力，而θ表示模具和該可固化組成物之間的接觸角度。本發明中，θ較佳地儘可能接近0°。即，cosθ較佳地儘可能接近1。不僅通式(1)所示的要求，較佳地亦滿足通式(2)所示要求，因為在奈米壓印技術中之填充至模具的凹部之填充性質會更佳。γ1cosθ較佳地為32毫焦耳/平方米或更高，特別佳地為32.5毫焦耳/平方米或更高。應注意到γ1cosθ的上限是γ1。
摻入內部添加型脫模劑而降低可固化組成物 的脫模力之可能的機制可為以下描述者。
當可固化組成物和模具在接觸步驟中彼此接觸時，在可固化組成物中的內部添加型脫模劑在藉熱作動而移動的期間內，發生以下現象：內部添加型脫模劑的親水性官能基和模具的親水性表面彼此因分子間的力量(如氫鍵)而吸附。重覆此現象時，隨著時間的流逝，內部添加型脫模劑逐漸積聚在模具表面上而形成內部添加型脫模劑層。內部添加型脫模劑層之形成可在固化步驟中加速，因為其形成受到內部添加型脫模劑的熱作動之影響。例如，在光固化的情況中，此形成可因為曝於熱或與固化反應相關的聚合反應熱而加速，在熱固化的情況中，此形成可因為加熱而引發之溫度提高而加速。
脫模步驟中，內部添加型脫模劑層存在於脫模步驟之前的固化膜和模具之間。此處，內部添加型脫模劑層僅覆蓋模具之與固化膜接觸的親水性表面的至少一部分。換言之，內部添加型脫模劑層可覆蓋模具的整個親水性表面，或者可覆蓋模具的親水性表面的一部分。
當內部添加型脫模劑層係覆蓋模具的整個表面時，介於模具和固化膜之間的界面係由介於固化膜和內部添加型脫模劑層之間的界面及介於內部添加型脫模劑層和模具之間的界面所組成。當內部添加型脫模劑層係覆蓋模具的親水性表面的一部分時，介於模具和固化膜之間的界面係由介於模具和固化膜之間的界面、介於固化膜和內部添加型脫模劑層之間的界面、及介於內部添加型脫模劑 層和模具之間的界面所構成。
欲在脫模步驟中脫模的界面可為選自以下所組成之群組中的一或多種界面：介於模具和固化膜之間的界面、介於固化膜和內部添加型脫模劑層之間的界面、及介於內部添加型脫模劑層和模具之間的界面以及藉內部添加型脫模劑層內部的破裂而新產生的界面。這些界面中，認為具有弱黏附力(cohesive force)的界面較易脫模。此處，具有弱黏附力的界面包括介於固化膜和內部添加型脫模劑層之間的界面、及藉內部添加型脫模劑層的內部的破裂而新產生的界面。但是，未特別限制在本發明中欲脫模的界面。
因此，本發明中，介於固化膜和內部添加型脫模劑層之間的界面及藉內部添加型脫模劑層內部的破裂而新產生的的界面各者的黏附力以弱為佳。就弱化那些界面的黏附力之觀點，內部添加型脫模劑較佳地為沒有任何可聚合官能基的化合物。當內部添加型脫模劑是具有可聚合官能基的化合物時，觀察到以下趨勢：在內部添加型脫模劑的分子之間或在內部添加型脫模劑和固化膜之間形成共價鍵而強化內部添加型脫模劑的分子之間的黏附力及內部添加型脫模劑和固化膜之間的黏附力。另一方面，當內部添加型脫模劑沒有任何可聚合官能基時，在內部添加型脫模劑的分子之間和在內部添加型脫模劑和固化膜之間未形成共價鍵，因此而使得內部添加型脫模劑的分子之間的黏附力及內部添加型脫模劑和固化膜之間的黏附力變弱。 結果，脫模力(releasing force)降低。
未特別限制本發明之可固化組成物中的內部添加型脫模劑的含量，只要其含量在滿足通式(1)所示條件的範圍內即可；相對於可固化組成物的重量，此含量較佳地由0.001重量%至10重量%，此係就不僅使填充性質亦使得脫模力降低的效果為極佳的觀點言之。此含量更佳地由0.01重量%至7重量%，特別佳地由0.1重量%至5重量%。
如前述者，本發明之可固化組成物含有聚合反應引發劑、可聚合化合物、及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑。但是，取決於各種目的，該組成物除了這三種組份以外，可含有添加劑，只要不損及本發明之效果。例如，可將下文描述的敏化劑摻入本發明之可固化組成物中作為添加劑。
此外，抗氧化劑、聚合物組份等等可以與敏化劑一起摻入或取代敏化劑以作為添加劑。下文描述這些添加劑。
(1E)敏化劑
摻入敏化劑會加速聚合反應及提高聚合反應轉化率。敏化劑的例子包括氫供體和敏化染料。
氫供體(hydrogen donor)係將氫提供至由聚合反應引發劑產生的起始自由基(initiation radical)或提供至聚合增長端(polymerization growth terminal)的自由基之化 合物，因此，氫供體本身產生自由基。聚合反應引發劑是光自由基生成劑時，添加氫供體可提高聚合反應速率。
氫供體的具體例子包括，但不限於，N-丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙基硫脲、s-苄基異硫脲-對-甲苯亞磺酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、和其他胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯、和其他巰基化合物。應注意到，4,4’-雙(二烷胺基)二苯基酮的一具體例子為4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮。
敏化染料係藉由吸收具有特定波長的光而被激發而作用在光聚合反應引發劑上的化合物。此處所謂的“作用”是指，例如，能量或電子自激發態的敏化染料轉移至光聚合反應引發劑。當光聚合反應引發劑是光自由基生成劑時，添加敏化劑可提高聚合速率。
敏化染料的具體例子包括，但不限於，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、苯乙酮衍生物、硫代酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻(phenothiazine)衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶類衍生物、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)類染料、部花青素(merocyanine)類染料、喹啉類染料、苯乙烯基喹啉類染料、酮基香豆素類染料、硫代類 (thioxanthene)染料、類(xanthene)染料、氧雜花青(oxonol)類染料、靛青(cyanine)類染料、玫紅(rhodamine)類染料、和哌喃鎓鹽類染料。
一種敏化劑可以單獨使用或彼之二或更多種以混合物形式使用。
本發明之可固化組成物含有敏化劑時，相對於可聚合化合物的重量，敏化劑含量較佳地為10重量%或更低。此含量更佳地由0.1重量%至5重量%。此處，敏化劑含量設定為0.1重量%或更高，有助於敏化劑以更有效的方式展現其效果。此外，敏化劑含量設定為10重量%或更低時，使得組成物的溶解度或儲存安定性極佳。
聚合物組份可摻至本發明之可固化組成物中。應理解此處所用的術語“聚合物組份”是指(甲基)丙烯酸系聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)和乙烯基聚合物(如聚苯乙烯)，其包括可聚合化合物作為構成單元。應注意到聚合物組份可為共聚物。
接著描述製造可固化組成物的適當條件。
摻混可固化組成物時的溫度
可固化組成物較佳地藉由在預定的溫度條件下混合和溶解引發劑、可聚合化合物、及內部添加型脫模劑而製得。此製造的實施溫度較佳地在由0℃至100℃，更佳地由10℃至50℃的範圍內，此係就，例如，操作性的觀點言之。
可固化組成物之黏度
本發明之可固化組成物在25℃的黏度較佳地由1mPa．s至100mPa．s，更佳地由5mPa．s至50mPa．s，又更佳地由6mPa．s至20mPa．s。當可固化組成物的黏度超過100mPa．s時，在可固化組成物用於奈米壓印微影的情況中，在組成物與模具接觸時，可能需要長時間以將可固化組成物填充至模具上的精細圖案的凹部，否則會因為填充不足而造成圖案缺陷。另一方面，當黏度低於1mPa．s時，施用可固化組成物時會發生施用不均的情況，或者在可固化組成物與模具接觸時，光可固化組成物會流到模具的終端部分之外。
可固化組成物的表面張力
本發明之可固化組成物於25℃的表面張力較佳是5毫牛頓/米(mN/m)至70毫牛頓/米，更佳地由7毫牛頓/米至35毫牛頓/米，又更佳地由10毫牛頓/米至35毫牛頓/米，特別佳地由30毫牛頓/米至35毫牛頓/米，最佳地由32毫牛頓/米至35毫牛頓/米。此處，當表面張力低於5毫牛頓/米時，在組成物與模具接觸時，需要長時間以將可固化組成物填充至模具上的精細圖案的凹部。另一方面，當表面張力超過70毫牛頓/米時，表面平坦度變低。
可固化組成物中含括的雜質(如粒子)
欲儘可能地自本發明之可固化組成物中移除雜質(如 粒子)。例如，為了能夠避免因為光固化組成物中所含括之粒子造成光固化產物中所不欲產生的不平整而發生圖案的缺陷，希望移除雜質(如粒子)。具體言之，較佳地，可固化組成物中的各組份可經混合及之後該混合物以具有例如由0.001微米至5.0微米之孔徑的濾器過濾。更佳地，此濾器過濾以多階段或重覆多次的方式進行。此外，濾液可再度過濾。可以使用，例如，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟化樹脂、或尼龍樹脂製的濾器作為過濾所用的濾器。但是，濾器未特別限於此。
應注意到，使用本發明之可固化組成物製造半導體積體電路時，較佳地儘可能降低組成物中所含括之金屬雜質的量，以使得產物之操作未受到限制。據此，在本發明之可固化組成物中，組成物中之金屬雜質的濃度較佳設定為10ppm或更低，更佳地為100ppb或更低。
(2)膜(固化膜)之製造方法
之後，描述本發明之膜(固化膜)之製造方法。應注意到在本發明中使用之術語“膜之製造方法”意謂壓印法。壓印法的例子包括涉及以光固化的光學壓印法及涉及以熱固化的熱壓印法。
壓印法較佳地定義為形成具有1奈米至10毫米之尺寸的圖案之方法。該方法更佳地意謂形成具有約10奈米至100微米之尺寸的圖案之方法。同時，用以形成具有奈米尺寸(1奈米至100奈米)之圖案(不規則結構) 的圖案形成技術通常被稱為奈米壓印，且該奈米壓印法當然含括於本發明之膜的製造方法中。
圖1A至1F為截面圖示，其說明根據本發明之一具體實施例之膜的製造方法的實例。圖1A至1F所示製法係含括根據以下項目[1]至[5]或[6]的步驟之製法：
[1]放置步驟(施用步驟，圖1A)
[2]模具接觸步驟(圖1B1和1B2)
[3]固化步驟(圖1C)
[4]脫模步驟(圖1D)
[5]殘留膜移除步驟(圖1E)；及
[6]基板加工步驟(圖1F)。
經由根據上述項目[1]至[6]的步驟(或根據上述項目[1]至[5]的步驟)，可由可固化組成物1得到固化產物12和包含固化產物12的電子組件(電子裝置)或光學組件。下文中，描述關於各步驟的細節。
<放置步驟(圖1A)>
首先，可固化組成物1置(施用)於基板2上以形成施用的膜(圖1A)。此處所謂的“可固化組成物”是指本發明之可固化組成物。
雖然通常使用矽晶圓作為對應於基板2的待加工基板，但用於基板之材料不限於此。除了矽晶圓以外，可以使用任意地選自用於半導體裝置之基板的已知任何材料(如鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合 金、氧化矽及氮化矽)的材料。應注意到，可以使用藉表面處理(如，矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或形成有機薄膜)而改良對於可固化組成物之黏著性的基板作為所用基板(待加工的基板)。
作為將本發明之可固化組成物置於待加工的基板上之方法，例如，可以使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、簾塗法、線棒塗覆法(wire bar coating)、照相凹版印刷塗覆法、擠壓塗覆法、旋塗法、或縫隙掃描法(slit scanning method)。應注意到，形狀轉移層(施用的膜)的厚度視用途而改變，且是，例如，由0.01微米至100.0微米。
<模具接觸步驟(圖1B1和1B2)>
接著，進行令模具與在先前步驟(放置步驟)中形成之由可固化組成物1形成的施用的膜接觸的步驟(模具接觸步驟，圖1B1和1B2)。應注意到，因為模具3被視為壓模，所以此步驟亦被稱為壓印步驟。當模具3與可固化組成物1(形狀轉移層)在步驟中接觸時(圖1B1)，形成於模具3上的精細圖案的凹部以(一部分)施用的膜11填充(圖1B2)。
當下一步驟(固化步驟)為使用光的光固化步驟時，模具接觸步驟中所用的模具3需由透光材料所構成。玻璃、石英、透光樹脂(如PMMA或聚碳酸酯樹脂)、透明的金屬沈積膜、聚二甲基矽氧烷製的撓性膜等、光固化 膜、和金屬膜可作為模具3的構成材料的具體實例。當透光材料作為用於模具3的構成材料時，需選擇不會溶於可固化組成物1中的樹脂。另一方面，當固化步驟是熱固化步驟時，未限制材料的透光性且前述材料可作為模具3的構成材料。
模具接觸步驟所用的模具3具有親水性表面。
術語“親水性表面”是指模具3的表面比可聚合化合物更具親水性，且較佳地意謂模具3的表面是具有親水性官能基(如羥基或羧基)的表面。
模具3是石英、玻璃之類的情況中，甚至於當其表面未經處理時，其表面是親水性表面，但該表面較佳地經親水性處理，此因可進一步改良其親水性之故。親水性處理的例子包括UV淨化、UV/臭氧淨化、和Piranha淨化(如以藉混合硫酸和過氧化氫水而得的酸加以淨化)。應注意到，用於親水性處理之方法不限於進行前述處理之一的方法，且含括進行前述處理方法中之二或更多者之併用的方法當然含括於本發明中。當基板表面的親水性經前述改良時，內部添加型脫模劑容易地能均勻地分佈於模具界面並因此而進一步改良其脫模性。
當模具為透光樹脂(如PMMA或聚碳酸酯樹脂)時，經由例如，以UV淨化或UV/臭氧淨化為基礎之淨化處理會形成具有親水性的表面。
在這些模具3中，就其表面之親水性高的觀 點，石英為較佳者。更佳者為表面經親水性處理的石英。此外，當模具是石英時，模具適用於其中之固化步驟為光固化步驟(如奈米壓印微影)之膜之製造方法，此因其透光性和親水性皆極佳之故。
當如圖1B1中所示，模具3與可固化組成物1在模具接觸步驟中接觸時，施於可固化組成物1之壓力，未特別限制，且基本上為由0.1MPa至100MPa。在此範圍內，較佳壓力為由0.1MPa至50MPa，更佳壓力為由0.1MPa至30MPa，又更佳的壓力為由0.1MPa至20MPa。此外，在模具接觸步驟中，模具3與形狀轉移層1接觸的期間無特別限制，基本上為由1秒至600秒，較佳地由1秒至300秒，更佳地由1秒至180秒，特別佳地由1秒至120秒。
此外，實施模具接觸步驟之氣氛的例子包括大氣氣氛、減壓氣氛、和惰性氣體氣氛。此處，未特別限制實施模具接觸步驟之氣氛的壓力，且可適當地設定在，例如，由0.0001大氣壓至10大氣壓的範圍內。
模具接觸步驟在惰性氣體氣氛中進行時，所用之惰性氣體的具體例子包括氮、二氧化碳、氦、氬、各種氟碳化物氣體、和其混合氣體。氦為用於奈米壓印之較佳者。
氦作為惰性氣體的情況中，當氣氛中的惰性氣體在模具接觸步驟中與施用的膜11的一部分一起填入形成於模具3上之精細圖案的凹部時，惰性氣體會自模具 滲出或逸出。據此，可固化組成物1填入模具3的凹部的填充性質極佳。
可凝結氣體氣氛亦可作為進行模具接觸步驟的氣氛。本發明中，可凝結氣體氣氛是指含有可凝結氣體之氣體氣氛且此氣體氣氛可含有可凝結氣體以外的氣體。該可凝結氣體是指滿足以下要求(i)和(ii)的氣體：(i)在模具接觸步驟中之可固化組成物1(形狀轉移層)和模具3之間的接觸(圖1B1)之前的階段，該氣體存在作為氣氛中的氣體；和(ii)可固化組成物1與模具3彼此接觸，且因此，氣氛中的氣體和所施用的膜11(的一部分)一起填入形成於模具3上之精細圖案的凹部及模具和基板之間的間隙時，該氣體憑藉填充時的壓力所造成的毛細壓力而凝結及液化。
此處，當模具接觸步驟係在可凝結氣體氣氛中進行時，填入精細圖案的凹部之氣體係液化並因此而使得氣泡消失。據此，可固化組成物1填入模具3的凹部的填充性質極佳。應注意到，可凝結氣體可溶於可固化組成物中。
未特別限制該可凝結氣體的沸點，只要沸點等於或低於模具接觸步驟的環境溫度(ambient temperature)即可，沸點較佳地由-10℃至23℃，更佳地由10℃至23℃。當沸點落在此溫度範圍內時，可固化組成物1填入模具3的凹部的填充性質更佳。
未特別限制該可凝結氣體在模具接觸步驟中 於環境溫度的蒸氣壓，只要其蒸氣壓等於或低於在模具接觸步驟中進行壓印的模具壓力即可，蒸氣壓較佳地由0.1MPa至0.4MPa。當蒸氣壓在此範圍內時，可固化組成物1填入模具3的凹部的填充性質更佳。此處，當於環境溫度的蒸氣壓超過0.4MPa時，觀察到氣泡消失效果的趨勢不足。另一方面，當於環境溫度的蒸氣壓低於0.1MPa時，觀察到需要卸壓(decompression)的趨勢並因此而使得設備變得複雜。
模具接觸步驟中的環境溫度，未特別限制，較佳地由20℃至25℃。
可凝結氣體的具體例子包括氟碳化物，包括氟氯碳化物(CFC)，如三氯氟甲烷；氟化碳(FC)；氫氟氯碳化物(HCFC)；氫氟碳化物(HFC)，如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)；和氫氟醚(HFE)，如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
這些可凝結氣體中，就模具接觸步驟的環境溫度係由20℃至25℃時可固化組成物1填入模具3的凹部的填充性質極佳的觀點而言，以下化合物為較佳者。
‧1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃時的蒸氣壓：0.14MPa，沸點：15℃)
‧三氯氟甲烷(23℃時的蒸氣壓：0.1056MPa，沸點：24℃)
‧五氟乙基甲基醚。
其中，就安全性極佳的觀點而言，特別佳者 是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
一種可凝結氣體可以單獨使用，或二或更多種可凝結氣體可以混合物使用。此外，使用之前，此可凝結氣體可以與非可凝結氣體(如空氣、氮、二氧化碳、氦、或氬)混合。就填充性質的觀點而言，與可凝結氣體混合的此非可凝結氣體較佳地為氦。在氦的情況中，即使藉由混合可凝結氣體和非可凝結氣體(氦)，而使氦以混合氣體使用，氦穿透模具並因此而使得填充性質極佳。
這些氣氛中，減壓氣氛、惰性氣體氣氛、或可凝結氣體氣氛為較佳者，此因為無論固化步驟是光固化步驟或熱固化步驟，皆可防止氧或濕氣對固化反應造成影響之故。
固化步驟(圖1C)
接著，施用的膜被固化。具體言之，施用的膜11以光透過模具3照射(圖1C)或施用的膜11經加熱。固化步驟中，施用的膜11以光或熱加以固化而形成固化膜12。
當施用的膜11以光固化時，根據可固化組成物1的波長感度來選擇照射構成施用的膜11之可固化組成物1的光。具體言之，較佳地，可以適當地選擇及使用波長由約150奈米至400奈米的紫外光、X-射線、電子束等等。此處，作為光聚合反應引發劑的許多市售化合物對於紫外光敏感。據此，照射可固化組成物1的光(照射光4)特別佳地為紫外光。此處，紫外光光源的例子包括高壓 汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、和F2準分子雷射。其中，特別佳者為超高壓汞燈。所用光源的數目可為一或更多者。此外，當可固化組成物1以光照射時，其整個表面可以光照射，或者其部分表面可以光照射。此外，若光聚合反應引發劑和熱聚合反應引發劑併用，則在光照射之外，可另進行熱固化。未限制進行光固化和熱固化的順序，且可為在光固化之後進行熱固化的情況、在熱固化之後進行光固化的情況、及光固化和熱固化同時進行的情況。
在熱固化的情況中，未特別限制加熱氣氛、加熱溫度等。例如，在惰性氣氛或在減壓下，可固化組成物1可以在40℃至200℃的溫度範圍內加熱。此外，可以使用，加熱盤、烘箱、爐之類加熱形狀轉移層(施用的膜11)。
脫模步驟(圖1D)
接著，進行令模具3從固化膜12脫離以在基板2上形成具有預定圖案形狀之固化膜的步驟(脫模步驟，圖1D)。此步驟(脫模步驟)係令模具3從固化膜12脫離，並得到在先前步驟(照光步驟)中形成之與形成於模具3上的精細圖案相反的圖案作為固化膜12之圖案的步驟。應注意到，內部添加型脫模劑可為在自模具與可固化組成物接觸到模具從固化膜脫離的期間內，吸附於可固化組成物或 固化膜和模具彼此接觸的界面之試劑。
此外，在可凝結氣體氣氛下，進行模具接觸步驟，觀察到以下趨勢：與在脫模步驟中當模具從固化膜脫離時在固化膜和模具彼此接觸的界面處之壓力降低相關之可凝結氣體蒸發，並因此而展現脫模力降低的效果。
未特別限定模具3從固化膜12脫離的方法，只要固化膜12的一部分在脫離期間內未物理性破裂即可，且亦未特別限制用於脫模等的各種條件。例如，模具3可藉下述者脫離。固定待加工的基板(基板2)並移動模具3，使得模具自待加工的基板離開。或者，模具3藉下述方式脫離。固定模具並移動待加工的基板，使得基板離開模具。或者，可藉由在彼此相反的方向拉動基板和模具二者而使得模具脫離。
殘留膜移除步驟(圖1E)
雖然進行脫模步驟時欲得到具有特定圖案形狀的固化膜，但是，膜的一部分可能會以殘留膜存在於形成圖案形狀的區域以外的區域。有鑑於此，進行將殘留於圖案形狀外之固化產物應被移除的區域的固化膜(殘留膜)移除的步驟(殘留膜移除步驟，圖1E)。
此處，移除殘留膜之方法是，例如，涉及將殘留在固化膜12之凹部中的膜(殘留膜)藉蝕刻而移除以使得圖案的凹部中之基板2的表面外露的方法。
使用蝕刻法時，未特別限制其具體方法，且 可藉習知方法，例如，藉由進行乾式蝕刻而形成所欲圖案形狀。可以使用習知的乾式蝕刻設備進行乾式蝕刻。此外，取決於待蝕刻的膜之元素組成，適當地選擇用於乾式蝕刻的來源氣體。例如，可以使用以鹵素為基礎的氣體(如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2)、含有氧原子的氣體(如O2、CO、或CO2)、惰性氣體(如He、N2或Ar)、或H2或NH3氣體。應注意到這些氣體可以混合物使用。
藉包括步驟[1]至[5]之製法，可得到具有所欲不規則圖案形狀(來自於模具3的不規則形狀之圖案形狀)的固化膜12。此處，當基板2係藉由利用固化膜12而加工時，一些情況中，進一步進行之後描述之基板的加工步驟。
同時，所得固化膜12可作為光學構件(含括將產物作為光學構件之構件的情況)。此情況中，可提供至少包括基板2和置於基板2上的固化膜12之光學構件。
基板加工步驟(圖1F)
藉本發明之製造之法得到之具有所欲不規則圖案的固化膜12可作為，例如，用於電子組件(如半導體元件，如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM)中的層間絕緣膜的膜。同時，固化膜12亦可以在半導體元件之製造中作為阻抗膜(resist film)。
當固化膜12作為阻抗膜時，具體言之，其表面藉蝕刻步驟而外露之基板的一部分(符號20表示的區域)係進行，例如，蝕刻或離子植入，如圖1F所示。此時應注意到，固化膜12作為遮罩。因此，以固化膜12的圖案形狀為基礎的電路結構(未示)可形成於基板2上。因此，可製得用於半導體元件等之具有電路的基板。應注意到，將電子構件供應至具有電路的基板而形成電子組件。
應注意到，製造具有電路的基板或電子組件時，可最終自經加工的基板移除固化膜的圖案，但留下圖案作為元件之構成構件亦為較佳者。
由前述者可瞭解，本發明之可固化組成物因為極佳的填充速率和極佳的脫模力降低效果，所以為用於壓印之極佳者。特別地，此組成物顯著極使地適用於形成具有奈米尺寸(1奈米至100奈米的)的圖案之奈米壓印。
本發明之膜之製造方法，在可固化組成物的填充速率方面極佳且在固化膜之脫模力降低效果方面極佳。因此，當本發明之膜之製造方法用於，例如，奈米壓印微影時，填充性質極佳並因此而得到高產能。此外，該組成物含有內部添加型脫模劑，因此，其脫模力降低且與脫模相關的圖案缺陷減少。
實例
下文中，將藉實例更詳細地描述本發明，但本發明之技術範圍不限於以下描述的實例。此外，除非另 外聲明，否則在所有的情況中，以下描述中使用的術語“份”是指以重量計之單位(重量份)。
以下所列係(聚合反應引發劑、可聚合化合物、和內部添加型脫模劑)用於任一實例和比較例的及含於可固化組成物中的試劑。
(A)聚合反應引發劑
<A1>IRGACURE 651(BASF製造)
<A2>IRGACURE 369(Ciba Japan Co.製造)
<A3>Lucirin TPO(BASF製造)
(B)可聚合化合物
<B1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：IB-XA)
<B2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造，商品名：V#160)
<B3>二丙烯酸新戊二醇酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造，商品名：NP-A)
(C)內部添加型脫模劑
<C1>聚氧伸乙基硬脂醚(EO(5莫耳)加成物)(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SR-705)
<C2>聚氧伸乙基硬脂醚(EO(30莫耳)加成物)(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SR-730)
<C3>聚氧伸乙基硬脂醚(EO(15莫耳)加成物)(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SR-715)
<C4>十五(乙二醇)單-1H,1H,2H,2H-全氟辛醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC Corporation製造)
<C5>聚氧伸乙基硬脂醚(EO(50莫耳)加成物)(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SR-750)
<C6>聚氧伸乙基聚氧伸丙基硬脂醚(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SA-50/50 1000R，EO/PO=50/50)
<C7>聚氧伸乙基聚氧伸丙基硬脂醚(AOKI OIL INDUSTRIAL CO.,LTD.製造，商品名：BLAUNON SA-30/70 2000R，EO/PO=30/70)
<C8>聚氧伸乙基甲醚：Pluriol A760E(BASF製造，Pluriol A760E)
(E)敏化劑
<E1>4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造，純度：98%或更高)
[實例1]可固化組成物(D1)之製造
首先，混合下列試劑。
聚合反應引發劑(A1)：3份
可聚合化合物(B1)：9份
可聚合化合物(B2)：38份
可聚合化合物(B3)：47份
內部添加型脫模劑(C1)：0.5份
接著，所得混合液以超高分子量聚乙烯製得之具有5奈米網目(mesh)的濾器過濾以得到可固化組成物(D1)。
藉以下描述的方法測定及評估所得可固化組成物的物理性質。
(1)表面張力
藉涉及使用鉑板的平板法(plate method)測定可固化組成物於25℃的表面張力。應注意到，此測定以自動表面張力計DY-300(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)在測定次數為5次且鉑板的預濕浸泡距離為0.35毫米的條件下進行。此處，排除第一次測得的值並將第二至第五次測得的值之平均定義為表面張力。
(2)黏度
以錐-平板型(cone-flat plate type)形旋轉式黏度計RE-85L(Toki Sangyo Co.,Ltd.製造)測定可固化組成物於25℃的黏度。
(3)接觸角度
以自動靜態接觸角度測定設備Dropmaster 300(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)測定可固化組成物和基板之間的接觸角度。接觸角度為可固化組成物滴在基板上10秒之後的值。
測定所用的基板如下述者。應注意到，在以下描述中，模具接觸角度是在模具和可固化組成物之間的接觸角度，而基板接觸角度是在已施用可固化組成物的基板和可固化組成物之間的接觸角度。
(3-1)用於測定模具接觸角度的基板
使用石英基板。應注意到，基板表面接受以UV照射設備(UVE-110-1H)進行之30分鐘的UV/臭氧淨化處理。
(3-2)用於測定基板接觸角度的基板
使用具有60奈米厚度的黏著促進層形成於其表面上的矽晶圓。
此實例的可固化組成物(D1)之表面張力為33.16毫牛頓/米，黏度為3.78mPa．s，模具接觸角度為6.4°，且基板接觸角度為3.8°。
此外，使用之後描述的比較例2之可固化組成物(D6)的表面張力值(33.37毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(33.16-33.37)/33.16=-0.6%。
[實例2]可固化組成物(D2)之製造
藉與實例1相同的方法得到可固化組成物(D2)，但不同於實例1，添加1.6份(C2)作為內部添加型脫模劑以代替0.5份(C1)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此實例之可固化組成物(D2)的物理性質。結果，組成物的表面張力為33.16毫牛頓/米，黏度為4.14mPa．s，模具接觸角度為4.6°，且基板接觸角度為4.7°。
此外，使用之後描述的比較例2之可固化組成物(D6)的表面張力值(33.37毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(33.16-33.37)/33.16=-0.6%。
[實例3]可固化組成物(D3)之製造
藉與實例1相同的方法得到可固化組成物(D3)，但不同於實例1，添加0.9份(C3)作為內部添加型脫模劑以代替0.5份(C1)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此實例之可固化組成物(D3)的物理性質。結果，組成物的表面張力為34.42毫牛頓/米，黏度為3.86mPa．s，模具接觸角度為5.9°，且基板接觸角度為4.9°。
此外，使用之後描述的比較例2之可固化組成物(D6)的表面張力值(33.37毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(34.42-33.37)/34.42=3.1%。
[實例4]可固化組成物(D4)之製造
藉與實例3相同的方法得到可固化組成物(D4)，但不同於實例3，添加3份聚合反應引發劑(A2)代替3份聚合反應引發劑(A1)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此實例之可固化組成物(D4)的物理性質。結果，組成物的表面張力為32.66毫牛頓/米，黏度為4.04mPa．s，模具接觸角度為5.1°，且基板接觸角度為3.7°。
此外，使用之後描述的比較例4之可固化組成物(D8)的表面張力值(32.71毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(32.66-32.71)/32.66=-0.2%。
[比較例1]可固化組成物(D5)之製造
藉與實例1相同的方法得到可固化組成物(D5)，但不同於實例1，添加1.1份(C4)作為內部添加型脫模劑以代替0.5份(C1)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此比較例之可固化組成物(D5)的物理性質。結果，組成物的表面張力為27.7毫牛頓/米，黏度為3.86mPa．s，模具接觸角度為24.2°，且基板接觸角度為10.8°。
此外，使用之後描述的比較例2之可固化組成物(D6)的表面張力值(33.37毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(27.7-33.37)/27.7=-20.5%。
[比較例2]可固化組成物(D6)之製造
藉與實例1相同的方法得到可固化組成物(D6)，但不同於實例1，未添加內部添加型脫模劑。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此比較例之可固化組成物(D6)的物理性質。結果，組成物的表面張力為33.37毫牛頓/米，黏度為3.73mPa．s，模具接觸角度為3.7°，且基板接觸角度為3.5°。應注意到，此比較例之可固化組成物(D6)係所具有的組成與實例1至3中製得的可固化組成物((D1)至(D3))各者相同但不含任何內部添加型脫模劑之可固化組成物(用於評估之可固化組成物)。
[比較例3]可固化組成物(D7)之製造
藉與實例4相同的方法得到可固化組成物(D7)，但不同於實例4，添加1.1份(C4)作為內部添加型脫模劑以代替0.9份(C3)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此比較例之可固化組成物(D7)的物理性質。結果，組成物的表面張力為29.08毫牛頓/米，黏度為4.02mPa．s，模具接觸角度為22.9°，且基板接觸角度為6.1°。
此外，使用之後描述的比較例4之可固化組成物(D8)的表面張力值(32.71毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(29.08-32.71)/29.08=-12.5%。
[比較例4]可固化組成物(D8)之製造
藉與實例4相同的方法得到可固化組成物(D8)，但不同於實例4，未添加內部添加型脫模劑。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此比較例之可固化組成物(D8)的物理性質。結果，組成物的表面張力為32.71毫牛頓/米，黏度為3.86mPa．s，模具接觸角度為3.3°，且基板接觸角度為3.6°。應注意到，此比較例之可固化組成物(D8)是所具有的組成與實例4中製得之可固化組成物(D4)相同但沒有任何內部添加型脫模劑的可固化組成物(用於評估之可固化組成物)。
[實例5]可固化組成物(D9)之製造
藉與實例2相同的方法得到可固化組成物(D9)，但不同於實例2，添加3份聚合反應引發劑(A3)和0.5份敏化劑(E1)代替添加3份聚合反應引發劑(A1)。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此實例之可固化組成物(D9)的物理性質。結果，組成物的表面張力為33.27毫牛頓/米，黏度為4.31mPa．s，模具接觸角度為3.3°，且基板接觸角度為3.5°。
此外，使用之後描述的比較例2之可固化組成物(D10)的表面張力值(32.66毫牛頓/米)定出(γ1-γ2)/γ1值如下：(γ1-γ2)/γ1=(33.27-32.66)/33.27=1.8%。
[比較例5]可固化組成物(D10)之製造
藉與實例5相同的方法得到可固化組成物(D10)，但不同於實例5，未添加內部添加型脫模劑。
此外，藉與實例1相同的方法，測定及評估此比較例之可固化組成物(D10)的物理性質。結果，組成物的表面張力為32.66毫牛頓/米，黏度為3.90mPa．s，模具接觸角度為3.3°，且基板接觸角度為3.5°。應注意到，此比較例之可固化組成物(D10)是所具有的組成與實例5中製得之可固化組成物(D9)相同但沒有任何內部添加型脫模劑的可固化組成物(用於評估之可固化組成物)。
以下的表1列出以上描述的實例1至5和比較例1至5中之任一者製造的可固化組成物之組成。
[實例6]膜(固化膜)之製造
藉圖1A至1F所示方法，藉由使用實例1製得的可固化組成物(D1)製造膜(固化膜)。此外，此實例(實例6)中，所有的放置步驟、模具接觸步驟、固化步驟和脫模步驟在氦氣氛下進行。
(1)放置步驟(圖1A)
藉噴墨法，將共1,440滴之可固化組成物1(11微微升(pL)/滴)滴在矽晶圓(基板2)上(圖1A)。應注意到，基板2具有300毫米的厚度且3奈米厚的黏著促進層(未示)係形成於其表面上。此外，滴下各液滴，使得各液滴以實質上相等的間隔置於26毫米寬×33毫米長的區域內。
(2)模具接觸步驟(圖1B1和1B2)
接著，令具有28奈米線和間隔(L/S)圖案形成於其上且其表面未經過任何內部添加型脫模劑處理的石英模具3(26毫米寬×33毫米長)與施於基板2上的可固化組成物1接觸(圖1B1和1B2)。
(3)固化步驟(圖1C)
接著，石英模具3與可固化組成物1接觸30秒之後，使用配備200瓦汞-氙燈的UV光源透過石英模具3，使可固化組成物1以UV光4照射，以製造固化膜12(圖1C)。應注意到，EXECURE 3000(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION製造)係作為UV光4的光源(UV光源)。此外，以UV光4照射時，能夠選擇性地穿透具有313±5奈米之波長的光之干擾濾鏡(VPF-50C-10-25-31300，SIGMA KOKI CO.,LTD.製造)係置於UV光源和石英模具3之間。此外，直接位於石英模具3下方的UV光4於313奈米的波長之照度為40毫瓦特/平方公分。在前述條件下，以UV光照射0.75秒(曝光：30毫焦耳/平方公分)。
(4)脫模步驟(圖1D)
接著，藉由在0.5毫米/秒的條件下提起石英模具3，使石英模具3從固化膜12脫離。因此，在基板2上製得具有預定圖案形狀的固化膜12。應注意到，令模具從固化膜12脫離所需的力為74牛頓。
[實例7]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D2)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此實例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為79牛頓。
[實例8]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D3)代替可固化組成物(D1)。應注意 到，在此實例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為84牛頓。
[實例9]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D4)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此實例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為79牛頓。
[比較例6]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D5)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此比較例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為63牛頓。
[比較例7]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D6)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此比較例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為95牛頓。
[比較例8]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D7)代替可固化組成物(D1)。應注意 到，在此比較例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為74牛頓。
[比較例9]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D8)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此比較例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為95牛頓。
[實例10]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D9)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此實例中，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為69牛頓。
[比較例10]
以與實例6相同的方法製造固化膜，但不同於實例6，以可固化組成物(D10)代替可固化組成物(D1)。應注意到，在此比較例中，未測定在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力，但可由使用不含任何內部添加型脫模劑之固化膜之比較例7和比較例9各者的結果估計為約95牛頓。
以下的表2列出結果。
如由表2可瞭解者，本發明之可固化組成物的填充性質極佳且展現基於其內部添加型脫模劑之脫模力降低效果。
由，例如，實例6至10可瞭解，實例1至5中製造的可固化組成物(D1至D4和D9)各者的比(γ1-γ2)/γ1落在-5%或更高至5%或更低的範圍內，因此，內部添加型脫模劑不會不均勻地分佈於氣-液界面。亦瞭解可固化組成物各者因為其γ1cosθ為30或更高(此與比較例7至9之不含任何內部添加型脫模劑的可固化組成物(D6、D8和D10)相仿)而具有高填充速率。此外，證實當實例6至10中，藉由使用實例1至5中製造的可固化組成物製造膜時，相較於施用於藉由使用不含任何內部添加型脫模劑的可固化組成物而製得之膜的脫模力(比較例7至9)，前者施用於膜的脫模力明顯較小，因此，該膜的脫模性極佳。
同時，如由比較例6能夠瞭解，當膜係使用 比較例1之含有以氟為基礎的界面活性劑之可固化組成物(D5)製得時，施用至膜的脫模力小，為63牛頓，但比(γ1-γ2)/γ1卻大，為-20.5%，因此而使得內部添加型脫模劑不均勻地分佈於氣-液界面。亦瞭解可固化組成物因為其γ1cosθ低為25.27，所以具有低填充速率。亦瞭解使用比較例3之含有以氟為基礎的界面活性劑的可固化組成物(D7)製得之比較例8的膜之脫模力小，為74牛頓，但(γ1-γ2)/γ1卻大，為-12.5%，因此，內部添加型脫模劑不均勻地分佈於氣-液界面。亦瞭解此可固化組成物因為其γ1cosθ小，為26.79，所以具有低填充速率。
因此，證實本發明之使用不會不均勻分佈於其氣-液界面的內部添加型脫模劑之可固化組成物係具有填充至填充模具的高填充速率並使得膜之製造時的脫模性極佳。
[實例11]
實例6中，使用可固化組成物(D9)代替可固化組成物(D1)。此外，實例6中，使用藉由以流率比為1：4混合氦和1,1,1,3,3-五氟丙烷(作為可凝結氣體)而得的混合氣體代替氦作為模具接觸步驟的氣氛。此外，固化步驟中之UV光的照射時間由0.75秒改為5秒。除前述者以外，藉與實例6相同的方法製造固化膜。應注意到，在此實例中，在填充步驟中，觀察到相較於實例10(其中可固化組成物(D9)在氦氣氛下填充)，可固化組成物(D9)被快速填 充。此外，在脫模步驟中，令石英模具3從固化膜12脫離所需的力為59牛頓。
實例11的結果證實，當在含有可凝結氣體的氣氛中進行模具接觸步驟時，填充性質獲改良且脫模力降低。即，在實例11中，相較於實例10之69牛頓的脫模力，觀察到10牛頓的脫模力降低效果。
根據本發明之具體實施例，可提供具高填充速率以填至模具且使所提供之膜的脫模性極佳之可固化組成物。
已參考例示具體實施例而描述本發明，應理解本發明不限於所提出的例示具體實施例。以下申請專利範圍之範疇係以最寬方式闡釋，以含括所有的修飾和對等結構和功能。

Claims (18)

  1. 一種可固化組成物，其包含：聚合反應引發劑；可聚合化合物；及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑，其中，該內部添加型脫模劑包含由以下通式(A)所示的化合物：R-(OR')n-X (A)式(A)中，R表示具10至20個碳原子的烷基，OR’表示氧伸烷基(oxyalkylene group)，X表示羥基或氧基烷基，且n表示1至100的整數；其中，係防止該內部添加型脫模劑不均勻地分佈於該可固化組成物的氣-液界面，以及其中，該可固化組成物滿足以下通式(1)： 式(1)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而γ2表示用於評估之可固化組成物於25℃的表面張力，用於評估之可固化組成物具有與可固化組成物相同的組成，但用於評估之可固化組成物沒有內部添加型脫模劑。
  2. 一種可固化組成物，其包含：聚合反應引發劑；可聚合化合物；及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑，其中，該內 部添加型脫模劑包含由以下通式(A)所示的化合物：R-(OR')n-X (A)式(A)中，R表示具10至20個碳原子的烷基，OR’表示氧伸烷基(oxyalkylene group)，X表示羥基或氧基烷基，且n表示1至100的整數；其中，該可固化組成物滿足以下通式(1)： 式(1)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而γ2表示用於評估之可固化組成物於25℃的表面張力，用於評估之可固化組成物具有與可固化組成物相同的組成，但用於評估之可固化組成物沒有內部添加型脫模劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該可固化組成物進一步滿足以下通式(2)： 式(2)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而θ表示模具和該可固化組成物之間的接觸角度。
  4. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，該聚合反應引發劑包含光聚合反應引發劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，內部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.01重量%至7重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中，內 部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.1重量%至5重量%。
  7. 如申請專利範圍第2項之可固化組成物，其中，內部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.01重量%至7重量%。
  8. 如申請專利範圍第2項之可固化組成物，其中，內部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.1重量%至5重量%。
  9. 一種具有預定圖案形狀並置於基板上的膜之製造方法，該方法包含：將可固化組成物置於基板上的放置步驟；令具有親水性表面的模具與該可固化組成物彼此接觸的模具接觸步驟；以光和熱中之一者將該可固化組成物固化以製造固化膜的固化步驟；及令模具從固化膜脫離的脫模步驟，其中，該可固化組成物包含聚合反應引發劑、可聚合化合物、及具有親水性官能基的內部添加型脫模劑，且其中，該內部添加型脫模劑包含由以下通式(A)所示的化合物：R-(OR')n-X (A)式(A)中，R表示具10至20個碳原子的的烷基，OR’表示氧伸烷基(oxyalkylene group)，X表示羥基或氧基烷基，且n表示1至100的整數， 其中，在放置步驟中，係防止該內部添加型脫模劑不均勻地分佈於該可固化組成物的氣-液界面，以及其中，該可固化組成物滿足以下通式(1)： 式(1)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而γ2表示用於評估之可固化組成物於25℃的表面張力，用於評估之可固化組成物具有與可固化組成物相同的組成，但用於評估之可固化組成物沒有內部添加型脫模劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之膜之製造方法，其中，該可固化組成物進一步滿足以下通式(2)： 式(2)中，γ1表示該可固化組成物於25℃的表面張力，而θ表示模具和該可固化組成物之間的接觸角度。
  11. 如申請專利範圍第9項之膜之製造方法，其中，在模具與該可固化組成物接觸至模具從固化膜脫離的期間內，該內部添加型脫模劑吸附於該可固化組成物或固化膜與模具接觸的界面。
  12. 如申請專利範圍第9項之膜之製造方法，其中，該模具接觸步驟係在含有可凝結氣體的氣氛中進行。
  13. 如申請專利範圍第12項之膜之製造方法，其中，該可凝結氣體係包含1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  14. 如申請專利範圍第12項之膜之製造方法，其中， 該含有可凝結氣體的氣氛係包含氦和可凝結氣體之混合氣體。
  15. 如申請專利範圍第9項之膜之製造方法，其中，內部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.01重量%至7重量%。
  16. 如申請專利範圍第9項之膜之製造方法，其中，內部添加型脫模劑的含量，相對於可固化組成物的重量，為0.1重量%至5重量%。
  17. 一種製造具有電路之基板之方法，該方法包含基於藉由如申請專利範圍第9項之膜之製造方法得到的膜的圖案形狀進行蝕刻和離子植入中之一者，以基於該圖案形狀而在基板上形成電路結構。
  18. 一種光學構件，其包含：基板；及置於基板上的膜，其中，該膜係藉由如申請專利範圍第9項之膜之製造方法而製得的固化膜。
TW103129885A 2013-08-30 2014-08-29 可固化組成物、膜、及製造膜的方法 TWI565745B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013179570 2013-08-30
JP2013247605 2013-11-29
JP2014162297A JP6328001B2 (ja) 2013-08-30 2014-08-08 インプリント用硬化性組成物、膜、膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512266A TW201512266A (zh) 2015-04-01
TWI565745B true TWI565745B (zh) 2017-01-11

Family

ID=52586799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103129885A TWI565745B (zh) 2013-08-30 2014-08-29 可固化組成物、膜、及製造膜的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10208183B2 (zh)
EP (1) EP3010943B1 (zh)
JP (1) JP6328001B2 (zh)
KR (1) KR101787924B1 (zh)
CN (1) CN105492468A (zh)
TW (1) TWI565745B (zh)
WO (1) WO2015030258A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852685B2 (en) * 2010-04-23 2014-10-07 Lam Research Corporation Coating method for gas delivery system
JP2017085148A (ja) * 2013-08-30 2017-05-18 キヤノン株式会社 光インプリント用組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
US10118381B2 (en) * 2014-04-22 2018-11-06 Ev Group E. Thallner Gmbh Method and device for embossing of a nanostructure
JP6643802B2 (ja) 2014-05-09 2020-02-12 キヤノン株式会社 硬化性組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
JP6613586B2 (ja) * 2015-03-18 2019-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
KR101785157B1 (ko) * 2015-10-06 2017-10-17 한양대학교 산학협력단 선택 파장 조사에 의한 구리 나노잉크의 복합 광소결 방법
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
JP6983760B2 (ja) 2016-04-08 2021-12-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法、およびインプリント前処理コート用材料
JP7328888B2 (ja) * 2017-03-08 2023-08-17 キヤノン株式会社 硬化物パターンの製造方法、光学部品、回路基板および石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コート用材料およびその硬化物
TWI799550B (zh) * 2018-03-27 2023-04-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法
JP7403961B2 (ja) * 2019-03-19 2023-12-25 キオクシア株式会社 インプリント方法および半導体装置の製造方法
US11249397B2 (en) 2019-11-22 2022-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Method of forming a cured layer by controlling drop spreading
KR102389523B1 (ko) * 2020-06-11 2022-04-25 한국기계연구원 친수성 미세 스탬프 및 이의 제조방법
US11752519B2 (en) 2020-06-19 2023-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Planarization method and photocurable composition
US20220236640A1 (en) * 2021-01-28 2022-07-28 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition comprising an organic ionic compound

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120199997A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Canon Kabushiki Kaisha Imprint apparatus and article manufacturing method
US20130052431A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Fujifilm Corporation Curable composition for imprints, patterning method and pattern
TW201327040A (zh) * 2011-12-19 2013-07-01 Canon Kk 光可固化組成物及形成圖案的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2649799B2 (ja) * 1987-04-06 1997-09-03 大日本印刷株式会社 親水性膜形成組成物及びその親水性膜並びにその製造方法
US7307118B2 (en) 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20060108710A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US7157036B2 (en) 2003-06-17 2007-01-02 Molecular Imprints, Inc Method to reduce adhesion between a conformable region and a pattern of a mold
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
KR101181164B1 (ko) 2008-01-15 2012-09-17 키모토 컴파니 리미티드 경화성 조성물, 경화물 및 적층체
TWI415737B (zh) 2010-06-07 2013-11-21 Mitsubishi Rayon Co 表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法
JP5829177B2 (ja) * 2011-07-12 2015-12-09 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2013035266A (ja) * 2011-07-14 2013-02-21 Sanyo Chem Ind Ltd 木質系複合材およびその製造方法
JP5832813B2 (ja) * 2011-08-11 2015-12-16 花王株式会社 液体洗浄剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120199997A1 (en) * 2011-02-07 2012-08-09 Canon Kabushiki Kaisha Imprint apparatus and article manufacturing method
US20130052431A1 (en) * 2011-08-25 2013-02-28 Fujifilm Corporation Curable composition for imprints, patterning method and pattern
TW201327040A (zh) * 2011-12-19 2013-07-01 Canon Kk 光可固化組成物及形成圖案的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3010943A4 (en) 2017-04-26
JP6328001B2 (ja) 2018-05-23
US10208183B2 (en) 2019-02-19
CN105492468A (zh) 2016-04-13
KR20160046853A (ko) 2016-04-29
JP2015128134A (ja) 2015-07-09
US20160160003A1 (en) 2016-06-09
EP3010943A1 (en) 2016-04-27
TW201512266A (zh) 2015-04-01
EP3010943B1 (en) 2024-04-03
KR101787924B1 (ko) 2017-10-18
WO2015030258A1 (en) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI565745B (zh) 可固化組成物、膜、及製造膜的方法
TWI471693B (zh) 光可固化組成物，及使用彼之圖案化方法
JP6305058B2 (ja) 感光性ガス発生剤、光硬化性組成物
JP6278645B2 (ja) 光硬化性組成物及びこれを用いた膜の製造方法
TWI524382B (zh) 光固化產物及製造彼之方法
TWI552949B (zh) 光固化產物
TWI576403B (zh) 黏著層組成物，形成黏著層和固化產物圖案的方法，及製造光學組件、電路板、壓印模和裝置組件的方法
JP2015099899A (ja) インプリント方法およびインプリント用硬化性組成物
JP5932501B2 (ja) 硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
TW201634560A (zh) 奈米壓印液體材料，製造奈米壓印液體材料之方法，製造固化產物圖案之方法，製造光學組件之方法及製造電路板之方法
JP5669913B2 (ja) 光硬化性組成物及び膜の製造方法
CN104662049B (zh) 光固化性组合物及使用该组合物的膜的制造方法
JP6584578B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、膜の製造方法及び半導体素子の製造方法