CN105492468A - 固化性组合物、膜和膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种固化性组合物，其包含聚合引发剂；聚合性化合物；和具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂，其中防止内部添加型脱模剂不均匀地分布在固化性组合物的气液界面。

Description

固化性组合物、膜和膜的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性组合物、膜和膜的制造方法。
背景技术
作为半导体集成电路等的制造所需的微细加工法，纳米压印法是可用的。纳米压印法为包括以下的方法：在具有形成在其上的微细凹凸图案的模具压向固化性组合物的状态下用光或热等使涂布至基板的固化性组合物固化；和使模具上的凹凸转印至基板上的固化性组合物以制造固化膜。该方法的采用能够制造具有模仿模具的凹凸形状的图案形状的固化膜。
近年，对用于纳米压印法的固化性组合物进行了有力的研究。日本专利申请特开No.2006-528088(专利文献1)公开了固化膜的制造方法，其包括将包含表面活性剂作为内部添加型脱模剂的固化性组合物涂布至基板上使得在涂布至基板上的阶段朝向固化性组合物的上层表面活性剂可以以高浓度不均匀地分布。
然而，包括专利文献1的传统方法涉及以下问题。尽管固化膜的脱模性优异，但当模具压向固化性组合物以将固化性组合物填充至其微细凹凸图案时所需的固化性组合物的填充速度慢。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.2006-528088
非专利文献
非专利文献1：S.Reddy,R.T.Bonnecaze/MicroelectronicEngineering,82(2005),60-70
发明内容
发明要解决的问题
进行本发明以解决上述问题，并且本发明的目的是提供具有快的向模具的填充速度并提供脱模性优异的膜的固化性组合物。
根据本发明的一个实施方案，提供一种固化性组合物，其包含：聚合引发剂；聚合性化合物；和具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂，其中防止内部添加型脱模剂不均匀地分布在固化性组合物的气液界面。
参考附图，从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1A、1B1、1B2、1C、1D、1E和1F分别为示出根据本发明实施方案的膜的制造方法的实例的示意性截面图。
具体实施方式
现在将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
本发明的固化性组合物为包含以下的组合物：聚合引发剂；聚合性化合物；和具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂。此处，本发明的固化性组合物中的内部添加型脱模剂为不会不均地分布在本发明的固化性组合物的气液界面的材料。
以下，详细描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案。换言之，本发明当然包含通过例如，基于本领域技术人员的通常的知识适当地变更或改良实施方案至不背离本发明要旨的程度而获得的实施方案。
(1)固化性组合物
本发明的固化性组合物为至少包含以下(1A)-(1C)的混合物：
(1A)聚合引发剂；
(1B)聚合性化合物；和
(1C)内部添加型脱模剂。
应当注意的是，内部添加型脱模剂为具有亲水性官能团并且不会不均匀地分布在气液界面的化合物。此处，作为用于本发明的术语“亲水性”指与作为固化性组合物的主成分的聚合性化合物相比脱模剂具有更好的对水的亲和性。以下描述各组分。
(1A)聚合引发剂
聚合引发剂的实例包括光聚合引发剂和热聚合引发剂。
光聚合引发剂为通过光刺激产生引起聚合性化合物的聚合反应的反应种(reactivespecies)的物质。其具体实例包括通过光刺激产生自由基的光自由基产生剂和通过光刺激产生质子(H+)的光酸产生剂。
光自由基产生剂为用光(红外线、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线或如电子束等带电粒子射线、放射线)产生自由基的聚合引发剂，并且主要用于当聚合性化合物为自由基聚合性化合物时。同时，光酸产生剂为用光产生酸(质子)的聚合引发剂，并且主要用于当聚合性化合物为阳离子聚合性化合物时。
光自由基产生剂的实例包括，但不限于，可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler'sketone))、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮，和4,4'-二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物如2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(propanon-1-one)；醌类如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮，和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；和呫吨酮(xanthone)、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。应当注意的是，可单独使用这些光自由基产生剂中的一种，或者可组合使用其两种以上。
对应于光自由基产生剂的商购可得产品的实例包括，但不限于，Irgacure184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，和Darocur1116和1173(以上全部由CibaJapan制造)，LucirinTPO，LR8893和LR8970(以上全部由BASF制造)，以及UbecrylP36(由UCB制造)。
光酸产生剂的实例包括，但不限于，鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。在本发明中，鎓盐化合物是优选的。
鎓盐化合物的实例包括碘鎓盐、锍盐(sulfoniumsalt)、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶鎓盐。
鎓盐化合物的具体实例包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐，和三(4-甲氧基苯基)锍正辛烷磺酸盐。
砜化合物的实例包括β-酮砜、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括，但不限于，苯甲酰甲基(phenacyl)苯基砜、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的实例包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括，但不限于，α-羟甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺酰亚胺化合物的具体实例包括，但不限于，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺，和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺。
重氮甲烷化合物的具体实例包括，但不限于，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
热聚合引发剂为通过热刺激产生引起聚合性化合物的聚合反应的反应种的物质。所述引发剂具体为，例如，通过热刺激产生自由基的热自由基产生剂。
热自由基产生剂的实例包括偶氮化合物和有机过氧化物。
偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)和2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
有机过氧化物的实例包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化二叔丁基。
在本发明中，可单独使用一种引入至固化性组合物的聚合引发剂，或者可组合使用其两种以上。此处，当使固化性组合物固化的步骤基于光时，光聚合引发剂用作引发剂，和当该步骤基于热时，热聚合引发剂用作引发剂。在这些引发剂中，在用作如半导体集成电路等微细结构体的膜的制造时，优选使用光聚合引发剂。这是因为光聚合引发剂的使用消除在固化膜的制造过程中对于如加热或冷却等热处理的需求，因此导致优异的生产性。
在本发明中，聚合引发剂在固化性组合物中的含量，没有特别地限定，相对于固化性组合物的重量(总重量)优选为0.01重量％以上且10重量％以下。含量更优选为0.1重量％以上且7重量％以下，特别优选1重量％以上且5重量％以下。当含量落在上述范围内时，固化性组合物的固化速度和膜(固化膜)的强度(树脂强度)二者均优异。
(1B)聚合性化合物
聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。
尽管对自由基聚合性化合物没有特别地限定，只要化合物具有自由基聚合性即可，但优选具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例包括，但不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的对枯基苯基(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于这些单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购可得产品的实例包括，但不限于，AronixM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(以上全部由TOAGOSEICO.,LTD制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(以上全部由OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)；LightAcrylateBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA以及EpoxyEsterM-600A(以上全部由KYOEISHACHEMICALCo.,LTD制造)；KAYARADTC110S、R-564和R-128H(以上全部由NIPPONKAYAKUCo.,Ltd.制造)；NKEsterAMP-10G和AMP-20G(以上二者由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(以上全部由HitachiChemicalCo.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(以上全部由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；和ACMO、DMAA和DMAPAA(以上全部由KOHJINCo.,Ltd.制造)。
具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷，和EO,PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购可得产品的实例包括，但不限于，UpimerUVSA1002和SA2007(以上二者由MitsubishiChemicalCorporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(以上全部由OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造)；LightAcrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(以上全部由KYOEISHACHEMICALCo.,LTD制造)；KAYARADPET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120以及HX-620、D-310和D-330(以上全部由NIPPONKAYAKUCo.,Ltd.制造)；AronixM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(以上全部由TOAGOSEICO.,LTD制造)；和LipoxyVR-77、VR-60和VR-90(以上全部由SHOWAHIGHPOLYMERCO.,LTD.制造)。
可单独使用以上列出的自由基聚合性化合物的一种，或者可组合使用其两种以上。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。术语“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。术语“(甲基)丙烯酰基”指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。缩写“EO”指环氧乙烷，和术语“EO-改性的化合物”指具有至少一个乙烯氧基的化合物。此外，缩写“PO”指环氧丙烷，和术语“PO-改性的化合物”指具有至少一个丙烯氧基的化合物。
尽管对阳离子聚合性化合物没有特别地限定，只要化合物具有阳离子聚合性即可，但具有一个以上的乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物是优选的。
具有一个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基(dicyclopentenoxyethyl)乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
具有两个以上的乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于：二乙烯基醚类如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A烯化氧二乙烯基醚和双酚F烯化氧二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚类如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二-三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加成物和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加成物。
具有一个环氧基的化合物的实例包括，但不限于，苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、苯乙烯氧化物(styreneoxide)、环己烯氧化物(cyclohexeneoxide)、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物和3-乙烯基环己烯氧化物。
具有两个以上的环氧基的化合物的实例包括，但不限于，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3',4'-环氧基-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物(tetradecadienedioxide)、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧基辛烷和1,2,5,6-二环氧基环辛烷。
具有一个氧杂环丁烷基的化合物的实例包括，但不限于，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
具有两个以上的氧杂环丁烷基的化合物的实例包括，但不限于，多官能氧杂环丁烷如3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(3,3'-(1,3-(2-methylenyl)propanediylbis(oxymethylene))bis(3-ethyloxetane))、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基(tricyclodecanediyl)二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
可单独使用这些阳离子聚合性化合物的一种，或者可组合使用其两种以上。另外，术语“氢化”指将氢原子加成至苯环等的C＝C双键。
在本发明中，对聚合性化合物在固化性组合物中的含量没有特别地限定，相对于固化性组合物的重量(总重量)优选为80重量％以上且99.99重量％以下。含量更优选为86重量％以上且99.89重量％以下，特别优选90重量％以上且98.9重量％以下。当含量落在上述范围内时，固化性组合物的固化速度和膜(固化膜)的强度(树脂强度)二者均优异。
(1C)内部添加型脱模剂
内部添加型脱模剂为具有亲水性官能团的化合物。亲水性官能团的实例包括具有2-3个碳原子的聚氧化烯基、羟基、羧基、氨基、吡啶基、硫醇基和硅烷醇基。在本发明中，可以将多个亲水性官能团引入至用作内部添加型脱模剂的化合物中。在本发明中，引入至内部添加型脱模剂的亲水性官能团的种类数可以为一种，或者可以为两种以上。
对应于亲水性官能团的具有2-3个碳原子的聚氧化烯基的具体实例包括聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及其混合。在本发明中，当聚氧化烯基为聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的混合时，取代基本身的结构可以为嵌段结构或者可以为无规结构。也允许嵌段结构和无规结构的组合。
在这些亲水性官能团中，从脱模性的观点，聚氧乙烯基、羟基、羧基或氨基是优选的，并且聚氧乙烯基、羟基或羧基是更优选的。
此类优选的内部添加型脱模剂的实例包括烷基醇聚环氧烷加成物(如甲醇环氧乙烷加成物、癸醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、十六烷基醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物或硬脂醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物)和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇或聚丙二醇)。应当注意的是，烷基醇聚环氧烷加成物的末端基团不限于可以单纯通过将聚环氧烷加成至烷基醇而制造的羟基。羟基可以变换为任何其它取代基，例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅烷醇基等极性官能团或如烷基等疏水性官能团。
商购可得产品可以用作内部添加型脱模剂。商购可得产品的实例包括由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲醇环氧乙烷加成物)(BLAUNONMP-400、BLAUNONMP-550或BLAUNONMP-1000)，由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸醇环氧乙烷加成物)(FINESURFD-1303、FINESURFD-1305、FINESURFD-1307或FINESURFD-1310)，由BASF制造的聚氧乙烯甲基醚(PluriolA760E)，由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂醇环氧乙烷加成物)(BLAUNONEL-1505)，由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷基醇环氧乙烷加成物)(BLAUNONCH-305或BLAUNONCH-310)，由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂醇环氧乙烷加成物)(BLAUNONSR-705、BLAUNONSR-707、BLAUNONSR-715、BLAUNONSR-720、BLAUNONSR-730或BLAUNONSR-750)，由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的聚乙二醇(PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600或PEG-1000)，和由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造的无规聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(BLAUNONSA-50/501000R或BLAUNONSA-30/702000R)。
其中，从优异的脱模性的观点，烷基醇聚环氧烷加成物是优选的，并且由以下通式(A)表示的化合物(烷基醇聚环氧烷加成物)是更优选的。
R-(OR')n-X(A)
在式(A)中，R表示烷基，优选具有1-50个碳原子的烷基，更优选具有5-30个碳原子的烷基，特别优选具有10-20个碳原子的烷基。当碳原子数落在该范围内时，脱模性更优异。
在式(A)中，OR'表示氧化烯基。即，OR'表示亲水性官能团。应当注意的是，当n表示2以上，多个R'可以彼此相同或彼此不同。其中，从吸附至模具的亲水性表面以改进脱模性的观点，氧乙烯基、氧丙烯基、或者氧乙烯基和氧丙烯基的混合是优选的，氧乙烯基或者氧乙烯基和氧丙烯基的混合是更优选的，并且氧乙烯基是特别优选的。
在式(A)中，X表示羟基或氧烷基，优选羟基或具有1-8个碳原子的氧烷基，更优选羟基。当碳原子数落在上述范围内时，固化性组合物的填充性更优异。
在式(A)中，n表示氧化烯基(OR')的重复数，具体表示1-100的整数，优选2-50，更优选3-30，特别优选5-20。当n落在该范围内时，在固化性组合物中的溶解性和脱模性二者均优异。应当注意的是，n可以具有分布。即，可以引入多种具有除n以外的相同要素(R、R'和X的种类)的内部添加型脱模剂。其中n具有分布的实例为具有分子量分布的烷基醇聚环氧烷加成物。
引入至本发明固化性组合物的内部添加型脱模剂不会不均匀地分布在固化性组合物的气液界面。这意味着内部添加型脱模剂以基本上均匀的方式溶解在固化性组合物中。换言之，意味着内部添加型脱模剂基本上不具有起到改变固化性组合物的表面张力的物质的作用。随后描述固化性组合物的表面张力。此外，本发明的固化性组合物满足以下通式(1)。
-5％≤{(γ1-γ2)/γ1}≤5％(1)
在式(1)中，γ1表示固化性组合物在25℃下的表面张力和γ2表示评价用固化性组合物在25℃下的表面张力。此处，评价用固化性组合物是指除了评价用固化性组合物不含任何内部添加型脱模剂以外，具有与固化性组合物相同的组成的组合物。
以下描述内部添加型脱模剂的朝向气液界面的不均匀地分布状态与固化性组合物的表面张力之间的关系。
当像表面活性剂一样不均匀地分布在气液界面的物质即使少量地引入至固化性组合物中时，固化性组合物的表面张力也降低。在例如，具有拒油性官能团和亲水性官能团的氟系表面活性剂的情况下，在拒油性官能团出现在气液界面的同时，亲水性官能团溶解在组合物中。结果，固化性组合物的表面变为拒油性，因此表面张力降低。此处，当聚合性化合物为仅由碳原子、氢原子和氧原子组成的(甲基)丙烯酸类化合物时，具有全氟烷基的氟系表面活性剂的全氟烷基为拒油性，但烷基醇聚环氧烷加成物的烷基不是拒油性。这在后述实施例中已经证实。
另一方面，即使当不会不均匀地分布在气液界面的物质(均匀地溶解在组合物中的物质)以少量引入至固化性组合物中时，固化性组合物本身的表面张力显示基本上没有变化。
本发明要求由通式(1)表示的要求的理由如下：即使当内部添加型脱模剂不会不均匀地分布在气液界面时，内部添加型脱模剂的添加也将内部添加型脱模剂本身的疏水性(拒油性)和亲水性反映在固化性组合物的表面张力中。作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，即使当内部添加型脱模剂本身的亲水性或疏水性(拒油性)改变时，只要固化性组合物满足由通式(1)表示的条件，内部添加型脱模剂也不会不均匀地分布在气液界面，因此填充速度充分快并且脱模力降低效果优异。从进一步提高填充速度的观点，通式(1)中的比例(γ1-γ2)/γ1的下限优选为-4％以上，更优选-3％以上，特别优选-2％以上，最优选-1％以上。
另一方面，当通式(1)中的比例(γ1-γ2)/γ1的上限超过5％时，填充性优异但亲水性增强，因此与具有亲水性表面的模具的界面结合力倾向于增强并且脱模力降低效果倾向于减弱。因此，通式(1)中的比例(γ1-γ2)/γ1的上限优选为4％以下，更优选3％以下，特别优选2％以下，最优选1％以下。
描述当内部添加型脱模剂不会不均匀地分布在气液界面时填充性优异的原因。
如非专利文献1中记载，已知纳米压印技术中的填充速度由以下通式(i)表示。
V = γ ( cosθ 1 + cosθ 2 ) h 0 2 12 μL 2 - - - ( i )
(V：填充速度，γ：固化性组合物的表面张力，θ1：模具表面与固化性组合物之间的接触角，θ2：基板与固化性组合物之间的接触角，μ：固化性组合物的粘度，h0和L：依赖于压印设备的设备常数)
如从式(1)明显的，不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂的使用降低固化性组合物的表面张力γ，因此使填充速度变慢。此外，作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现，当内部添加型脱模剂不均匀地分布在气液界面时，在cosθ1和cosθ2倾向于降低的同时，μ倾向于增大。所有这些变化沿降低填充速度的方向作用。因此，认为当固化性组合物包含不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂时填充性劣化。
另一方面，不会不均匀地分分布在气液界面的内部添加型脱模剂的使用基本上不导致固化性组合物的表面张力γ变化。此外，本发明的发明人发现，与使用包含不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂的固化性组合物的情况相比，不会不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂的使用提供更快的填充速度。填充速度快的可能的原因如下：式(i)中的μ与不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂的相等，以及式(i)中的γ、cosθ1和cosθ2基本上与不引入内部添加型脱模剂的情况的相等。
在本发明中，不仅优选满足通式(1)而且优选满足以下通式(2)。
γ1cosθ≥30mJ/m2(2)
在式(2)中，γ1表示固化性组合物在25℃下的表面张力，和θ表示模具与固化性组合物之间的接触角。在本发明中，θ优选为尽可能接近0°。即，cosθ优选为尽可能接近1。不仅优选满足由通式(1)表示的要求而且优选满足由通式(2)表示的要求，因为纳米压印技术中向模具的凹部内的填充性更优异。γ1cosθ更优选为32mJ/m2以上，特别优选32.5mJ/m2以上。应当注意的是，γ1cosθ的上限为γ1。
内部添加型脱模剂的引入经由其降低固化性组合物的脱模力的可能机理可以如下描述。
当使固化性组合物和模具在接触步骤中彼此接触时，在内部添加型脱模剂通过热运动在固化性组合物中移动期间发生以下现象：内部添加型脱模剂的亲水性官能团和模具的亲水性表面借助如氢键等分子间力而彼此吸附。当该现象重复时，随着时间的经过内部添加型脱模剂逐渐累积在模具的表面上。在固化步骤中可能促进内部添加型脱模剂层的形成，因为该形成受内部添加型脱模剂的热运动影响。例如，在光固化的情况下，通过曝光热或伴随固化反应的聚合热可能促进该形成，和在热固化的情况下，通过由加热导致的温度升高可能促进该形成。
在脱模步骤中，脱模步骤前的固化膜与模具之间存在内部添加型脱模剂层。此处，内部添加型脱模剂层仅覆盖与固化膜接触的模具的亲水性表面的至少一部分。换言之，内部添加型脱模剂层可以覆盖模具的亲水性表面的全部，或者可以覆盖模具的亲水性表面的一部分。
当内部添加型脱模剂层覆盖模具的整个表面时，模具与固化膜之间的界面由固化膜与内部添加型脱模剂层之间的界面和内部添加型脱模剂层与模具之间的界面构成。当内部添加型脱模剂层覆盖模具的亲水性表面的一部分时，模具与固化膜之间的界面由模具与固化膜之间的界面、固化膜与内部添加型脱模剂层之间的界面和内部添加型脱模剂层与模具之间的界面构成。
脱模步骤中待脱模的界面可以为选自由模具与固化膜之间的界面、固化膜与内部添加型脱模剂层之间的界面和内部添加型脱模剂层与模具之间的界面以及通过内部添加型脱模剂层的内部破坏新生成的界面组成的组的一种以上的界面。在这些界面中，认为具有弱的内聚力的界面倾向于容易脱模。此处，具有弱的内聚力的界面的实例包括固化膜与内部添加型脱模剂层之间的界面和通过内部添加型脱模剂层的内部的破坏新生成的界面。然而，对本发明中脱模的界面没有特别地限定。
因此，在本发明中，固化膜与内部添加型脱模剂层之间的界面和通过内部添加型脱模剂层的内部的破坏新生成的界面各自的内聚力优选为弱。从减弱这些界面的内聚力的观点，内部添加型脱模剂优选为不含任何聚合性官能团的化合物。当内部添加型脱模剂为具有聚合性官能团的化合物时，观察到以下趋势：内部添加型脱模剂的分子之间或内部添加型脱模剂与固化膜之间生成共价键从而增强内部添加型脱模剂的分子之间的内聚力和内部添加型脱模剂与固化膜之间的内聚力。另一方面，当内部添加型脱模剂不含任何聚合性官能团时，内部添加型脱模剂的分子之间和内部添加型脱模剂与固化膜之间不生成共价键，因此，内部添加型脱模剂的分子之间的内聚力和内部添加型脱模剂与固化膜之间的内聚力减弱。结果，脱模力降低。
尽管对内部添加型脱模剂在本发明固化性组合物中的含量没有特别地限定，只要该含量落在满足由通式(1)表示的条件的范围内即可，但从不仅填充性而且脱模力降低效果优异的观点，该含量相对于固化性组合物的重量优选为0.001重量％-10重量％。该含量更优选为0.01重量％-7重量％，特别优选0.1重量％-5重量％。
如上所述，本发明的固化性组合物包含聚合引发剂、聚合性化合物和具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂。然而，组合物除了上述三种组分以外可以根据各种目的在不损害本发明的效果的范围内包含添加剂。例如，后述的敏化剂可以作为添加剂引入至本发明的固化性组合物。
另外，抗氧化剂或聚合物组分等可以作为添加剂与敏化剂一起或代替敏化剂而引入。以下描述这些添加剂。
(1E)敏化剂
敏化剂的引入倾向于促进聚合反应和提高反应转化率。敏化剂的实例包括氢供体和敏化染料。
氢供体为将氢供给至由聚合引发剂产生的引发自由基或供给至聚合生长末端的自由基，并因此氢供体本身产生自由基的化合物。当聚合引发剂为光自由基产生剂时氢供体的添加可以提高聚合速率。
氢供体的具体实例包括，但不限于，N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯次磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙醇胺、N-苯基甘氨酸以及其它胺类化合物，2-巯基-N-苯基苯并咪唑、巯基丙酸酯和其它巯基化合物。应当注意的是，4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮的具体实例为4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
敏化染料为通过吸收具有特定波长的光激发以对光聚合引发剂起作用的化合物。作为此处使用的术语“作用”指，例如，从激发状态的敏化染料向光聚合引发剂的能量的移动或电子的移动。当光聚合引发剂为光自由基产生剂时，敏化剂的添加可以提高聚合速率。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶类染料、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)盐类染料、部花青素(merocyanine)类染料、喹啉类染料、苯乙烯基喹啉类染料、香豆素酮(ketocoumarin)类染料、噻吨类染料、呫吨类染料、氧杂菁类染料、花青类染料、罗丹明类染料和吡喃鎓盐类染料。
可单独使用敏化剂中的一种，或者可将其两种以上作为混合物使用。
当本发明的固化性组合物包含敏化剂时，敏化剂的含量相对于聚合性化合物的重量优选为10重量％以下。该含量更优选为0.1重量％-5重量％。此处，将敏化剂的含量设定为0.1重量％以上能够使敏化剂以进一步有效的方式显示其效果。另外，将敏化剂的含量设定为10重量％以下倾向于使组合物的溶解性和贮存稳定性优异。
聚合物组分可以引入至本发明的固化性组合物。作为此处使用的术语“聚合物组分”包含包括上述聚合性化合物作为构成单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)和乙烯基聚合物(如聚苯乙烯)。应当注意的是，聚合物组分可以为共聚物。
接着，描述固化性组合物制备时的合适的条件。
固化性组合物共混时的温度
通过将引发剂、聚合性化合物和内部添加型脱模剂在预定的温度条件下混合并溶解来制备固化性组合物。从例如加工性的观点，制备在优选0℃至100℃、更优选10℃至50℃的范围内的温度下进行。
固化性组合物的粘度
本发明的固化性组合物在25℃下的粘度优选为1mPa·s-100mPa·s，更优选5mPa·s-50mPa·s，还更优选6mPa·s-20mPa·s。当固化性组合物的粘度大于100mPa·s时，在固化性组合物用于纳米压印光刻的情况下，在组合物与模具接触时其可能需要长时间将固化性组合物填充至模具上的微细图案的凹部，或者由于不充分填充使得图案缺陷可能发生。另一方面，当粘度小于1mPa·s时，在涂布固化性组合物时涂布不均匀可能发生，或者在固化性组合物与模具接触时光固化性组合物可能从模具的端部流出。
固化性组合物的表面张力
本发明的固化性组合物在25℃的表面张力优选5mN/m-70mN/m，更优选7mN/m-35mN/m，还更优选10mN/m-35mN/m，特别优选30mN/m-35mN/m，最优选32mN/m-35mN/m。此处，当表面张力小于5mN/m时，在组合物与模具接触时，其需要长时间将固化性组合物填充至模具上的微细图案的凹部。另一方面，当表面张力大于70mN/m时，表面平滑性变低。
固化性组合物中混入的如颗粒等杂质
期望如颗粒等杂质尽可能地从本发明的固化性组合物中除去。例如，为了可以防止发生由于由固化性组合物中混入的颗粒使得光固化物中不期望产生的凹凸导致的图案缺陷，期望除去如颗粒等杂质。具体地，优选将固化性组合物中的各组分混合，然后将混合物用孔径为例如，0.001μm-5.0μm的过滤器过滤。更优选的是，用过滤器的过滤在多个阶段进行或者重复多次。另外，可以将滤液再次过滤。由例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂制成的过滤器可以用作用于过滤的过滤器。然而，过滤器不特别地限定于此。
应当注意的是，在本发明的固化性组合物用于制造半导体集成电路时，为了不抑制制品的操作，组合物中混入的金属杂质的量优选尽可能地降低。因此，在本发明的固化性组合物中，组合物中金属杂质的浓度设定为优选10ppm以下，更优选100ppb以下。
(2)膜的制造方法(固化膜)
接着，描述本发明的膜(固化膜)的制造方法。应当注意的是，作为用于本发明的术语“膜的制造方法”包含压印法。压印法的实例包括涉及用光来固化的光学压印法和涉及用热来固化的热压印法。
压印法优选定义为具有1nm-10mm的尺寸的图案的形成方法。该方法更优选指具有约10nm-100μm的尺寸的图案的形成方法。同时，形成具有纳米尺寸(1nm-100nm)的图案(凹凸结构)的图案形成技术一般称为纳米压印，并且纳米压印法当然包含在本发明的膜的制造方法中。
图1A-1F为示出根据本发明实施方案的膜的制造方法的实例的示意性截面图。图1A-1F所示的制造过程为包括根据以下项目[1]-[5]或[6]的步骤的制造过程：
[1]配置步骤(涂布步骤，图1A)；
[2]模具接触步骤(图1B1和1B2)；
[3]固化步骤(图1C)；
[4]脱模步骤(图1D)；
[5]残膜除去步骤(图1E)；和
[6]基板加工步骤(图1F)。
通过根据上述项目[1]-[6]的步骤(或者根据上述项目[1]-[5]的步骤)，由固化性组合物1可以获得固化物12和包含固化物12的电子组件(电子装置)或光学组件。以下，描述关于各步骤的细节。
<配置步骤(图1A)>
首先，将固化性组合物1配置(涂布)在基板2上以形成涂布膜(图1A)。作为此处使用的术语“固化性组合物”指本发明的固化性组合物。
硅片一般用于对应于基板2的被加工基板，但基板的材料不限于此。除了硅片以外，可以使用任意地选自如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅等半导体器件的基板用的任何已知材料的材料。应当注意的是，作为使用的基板(被加工基板)，可以使用通过如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的形成等表面处理改进与固化性组合物的密合性的基板。
作为将本发明的固化性组合物配置在被加工基板上的方法，可以使用例如，喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。应当注意的是，待形状转印层(涂布膜)的厚度根据用途而变化，并且为例如，0.01μm-100.0μm。
<模具接触步骤(图1B1和1B2)>
接着，进行使模具与由前一步骤(配置步骤)中形成的由固化性组合物1形成的涂布膜接触的步骤(模具接触步骤，图1B1和1B2)。应当注意的是，该步骤也称为压印步骤，因为认为模具3为印章。当在该步骤中使模具3与固化性组合物1(待形状转印层)接触时(图1B1)，模具3上形成的微细图案的凹部由涂布膜11(的一部分)填充(图1B2)。
当下一步骤(固化步骤)为使用光的光固化步骤时，用于模具接触步骤的模具3需要由光透过性材料构成。作为模具3的构成材料的具体实例，可以给出玻璃、石英、如PMMA或聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属沉积膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔软膜、光固化膜和金属膜。当光透明性树脂用作模具3的构成材料时，需要选择不溶解于固化性组合物1中的树脂。另一方面，当固化步骤为热固化步骤时，不限定材料的透明性，并且上述材料可以用作模具3的构成材料。
用于模具接触步骤的模具3具有亲水性表面。
术语“亲水性表面”指与聚合性化合物相比模具3的表面更亲水，并且优先指模具3的表面为具有如羟基或羧基等亲水性官能团的表面。
在模具3为石英或玻璃等情况下，即使当不处理表面时其表面也为亲水性表面，但表面优选进行亲水化处理，因为其亲水性可以进一步改进。亲水化处理的实例包括UV清洗、UV/臭氧清洗和Piranha清洗(如用通过将硫酸和过氧化氢水混合获得的酸来清洗)。应当注意的是，亲水化处理的方法不限于进行上述处理之一的方法，并且涉及组合进行两种以上的上述处理方法的方法当然包含在本发明中。当如上所述改进基板表面的亲水性时，内部添加型脱模剂容易不均匀地分布在模具的界面，因此，其脱模性进一步改进。
当模具为如PMMA或聚碳酸酯树脂等光透明性树脂时，通过例如，基于UV清洗或UV/臭氧清洗的清洗处理来处理表面可以导致具有亲水性的表面的形成。
在这些模具3中，从其表面的亲水性高的观点，石英是优选的。表面进行了亲水化处理的石英是更优选的。另外，当模具为石英时，模具适合于其中固化步骤为光固化步骤如纳米压印光刻的膜的制造方法，因为其光透过性和亲水性二者优异。
当在模具接触步骤中如图1B1所示使模具3与固化性组合物1接触时，施加至固化性组合物1的压力没有特别地限定，通常为0.1MPa至100MPa。在所述范围内，0.1MPa至50MPa的压力是优选的，0.1MPa至30MPa的压力是更优选的，并且0.1MPa至20MPa的压力是进一步更优选的。另外，没有特别地限定的在模具接触步骤中使模具3与待形状转印层1接触的时间通常为1秒-600秒，优选1秒至300秒，更优选1秒至180秒，特别优选1秒至120秒。
另外，进行模具接触步骤的气氛的实例包括大气气氛、减压气氛和非活性气体气氛。此处，对进行模具接触步骤的气氛的压力没有特别地限定并且可以适当地设定在例如，0.0001大气压至10大气压的范围内。
当在非活性气体气氛下进行模具接触步骤时，使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氟烃气体及其混合气体。氦气优先用于纳米压印。
在氦气用作非活性气体的情况下，当在模具接触步骤中气氛中的非活性气体与涂布膜11的一部分一起填充至模具3上形成的微细图案的凹部时，非活性气体可以从模具透过并逃离。因此，固化性组合物1向模具3的凹部的填充性优异。
冷凝性气体气氛也可以用作进行模具接触步骤的气氛。在本发明中，冷凝性气体气氛指包含冷凝性气体的气体气氛并且气体气氛可以包含除了冷凝性气体以外的气体。冷凝性气体指满足以下要求(i)和(ii)的气体：
(i)在模具接触步骤中气体在固化性组合物1(待形状转印层)与模具3之间接触之前(图1B1)的阶段作为气氛中的气体而存在；和
(ii)当使固化性组合物1和模具3彼此接触，因此气氛中的气体与涂布膜11(的一部分)一起填充至模具3上形成的微细图案的凹部和模具与基板之间的间隙时，气体借助通过填充时的压力产生的毛细管压力冷凝以液化。
此处，当在冷凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，填充至微细图案的凹部的气体液化，因此气泡消失。因此，固化性组合物1向模具3的凹部的填充性优异。应当注意的是，冷凝性气体可以溶解在固化性组合物中。
尽管不限定冷凝性气体的沸点，只要沸点等于或低于模具接触步骤的环境温度即可，但沸点优选为-10℃至23℃，更优选10℃至23℃，当沸点落在该温度范围内时，固化性组合物1向模具3的凹部的填充性更优异。
尽管不限定在模具接触步骤中在环境温度下冷凝性气体的蒸气压，只要蒸气压等于或低于当在模具接触步骤中进行压印时的模具压力即可，但蒸气压优选为0.1MPa至0.4MPa。当蒸气压落在该范围内时，固化性组合物1向模具3的凹部的填充性更优异。此处，当环境温度下的蒸气压大于0.4MPa时，观察到不能充分获得气泡消失效果的倾向。另一方面，当环境温度下的蒸气压小于0.1MPa时，观察到需要减压因此设备变得复杂的倾向。
没有特别地限定的模具接触步骤的环境温度优选为20℃至25℃。
冷凝性气体的具体实例包括氟烃类，所述氟烃类包括：如三氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)；氟碳化合物(FC)；氢氯氟烃(HCFC)；如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)等氢氟烃(HFC)；和如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)。
在这些冷凝性气体中，从当模具接触步骤的环境温度为20℃至25℃时，固化性组合物1向模具3的凹部的填充性优异的观点，以下列出的化合物是优选的。
·1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)
·三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)
·五氟乙基甲基醚
其中，从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
可单独使用冷凝性气体中的一种，或者可作为混合物使用其两种以上。另外，此类冷凝性气体在使用前可以与如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体混合。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。在氦气的情况下，即使当氦气用作通过将冷凝性气体和非冷凝性气体(氦气)混合获得的混合气体时，氦气透过模具，因此填充性优异。
在这些气氛中，减压气氛、非活性气体气氛或冷凝性气体气氛是优选的，因为无论固化步骤是光固化步骤或热固化步骤均可以防止氧或水分对固化反应的影响。
固化步骤(图1C)
接着，使涂布膜固化。具体地，隔着模具3用光照射涂布膜11(图1C)或者加热涂布膜11。在固化步骤中，用光或热使涂布膜11固化以形成固化膜12。
当用光使涂布膜11固化时，照射构成涂布膜11的固化性组合物1的光根据固化性组合物1的感光度波长来选择。具体地，优选适当地选择使用波长为约150nm至400nm的紫外光、X射线或电子束等。此处，作为光聚合引发剂而商购可得的许多化合物对紫外光具有感光度。因此，照射固化性组合物1的光(照射光4)特别优选为紫外光。此处，紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器。其中，超高压汞灯是特别优选的。使用的光源的个数可以为一个以上。此外，当用光照射固化性组合物1时，可以用光照射其整个表面，或者可以用光照射其表面的一部分。另外，当组合使用光聚合引发剂和热聚合引发剂时，除了光照射以外，可以进一步进行热固化。不限定其中进行光固化和热固化的顺序，并且提到在光固化之后进行热固化的情况，在热固化之后进行光固化的情况和同时进行光固化和热固化的情况。
在热固化的情况下，对加热气氛和加热温度等没有特别地限定。例如，在非活性气氛下或在减压下，可以在40℃至200℃的范围内的温度下加热固化性组合物1。另外，在加热待形状转印层(涂布膜11)时，可以使用热板、烘箱或炉等。
脱模步骤(图1D)
接着，进行模具3与固化膜12脱离以在基板2上形成具有预定图案形状的固化膜的步骤(脱模步骤，图1D)。该步骤(脱模步骤)为模具3与固化膜12脱离的步骤，并且获得在前述步骤(固化步骤)中在模具3上形成的微细图案的反转图案作为固化膜12的图案。应当注意的是，在从模具与固化性组合物接触至模具与固化膜脱离期间，内部添加型脱模剂可以为吸附至固化性组合物或固化膜和模具彼此接触的界面的试剂。
另外，当在冷凝性气体气氛下进行模具接触步骤时，观察到以下倾向：在脱模步骤中模具与固化膜脱离时，伴随着在固化膜和模具彼此接触的界面处的压力的降低冷凝性气体气化，因此，发挥脱模力降低效果。
对模具3与固化膜12脱离的方法没有特别地限定，只要在脱离时固化膜12的一部分没有物理性破损即可，并且对脱离的各种条件等也没有特别地限定。例如，可以如下所述使模具3脱离。固定被加工基板(基板2)并且移动模具3使得模具远离被加工基板。可选择地，可以如下所述使模具3脱离。固定模具并且移动被加工基板使得基板远离模具。可选择地，可以通过沿彼此正相反的方向拉基板和模具二者使模具脱离。
残膜除去步骤(图1E)
尽管当进行脱模步骤时获得的固化膜具有特定的图案形状，但甚至在除了形成图案形状的区域以外的区域，膜的一部分也可能作为残膜存在。鉴于上述情况，进行将应当从其中除去固化物的区域中残余的固化膜(残膜)从图案形状中除去的步骤(残膜除去步骤，图1E)。
此处，除去残膜的方法为，例如，涉及通过蚀刻除去固化膜12的凹部残余的膜(残膜)以露出图案凹部的基板2的表面的方法。
当利用蚀刻时，对其具体方法没有特别地限定并且可以例如，通过进行干蚀刻等通过传统已知的方法形成期望的图案形状。传统已知的干蚀刻设备可以用于干蚀刻。另外，干蚀刻时的原料气体根据待蚀刻的膜的元素组成来适当地选择。例如，可以使用如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6或Cl2等卤素系气体，如O2、CO或CO2等含氧原子的气体，如He、N2或Ar等非活性气体，或者H2或NH3的气体。应当注意的是，这些气体可以作为混合物使用。
具有期望的凹凸图案形状(归因于模具3的凹凸形状的图案形状)可以通过包括步骤[1]-[5]的制造方法来获得。此处，当通过利用固化膜12来加工基板2时，在一些情况下进一步进行后述的基板的加工步骤。
同时，所得固化膜12可以用作光学构件(包括产品用作光学构件的一个构件的情况)。在此类情况下，可以提供至少包括基板2和配置在基板2上的固化膜12的光学构件。
基板加工步骤(图1F)
通过本发明的制造方法获得的具有期望的凹凸图案形状的固化膜12可以用作例如，由如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM等半导体元件代表的电子组件中的层间绝缘膜用膜。同时，固化膜12还可以用作半导体元件制造时的抗蚀膜。
当固化膜12用作抗蚀膜时，具体地，如图1F所示使通过蚀刻步骤其表面露出的基板的一部分(由附图标记20表示的区域)进行例如，蚀刻或离子注入。应当注意的是，此时，固化膜12起到掩模作用。因此，基于固化膜12的图案形状的电路结构(未示出)可以形成在基板2上。因此，可以制造半导体元件等利用的具有电路的基板。应当注意的是，通过设置用于具有电路的基板的电子构件来形成电子组件。
应当注意的是，当制造具有电路的基板或电子组件时，固化膜的图案可以最终从加工的基板中除去，但图案保留为元件的构成构件的构造也是优选的。
如从前述可以理解的，本发明的固化性组合物由于其优异的填充速度和优异的脱模力降低效果而使得对于用于压印是优异的。特别是，组合物对于用于形成具有纳米尺寸(1nm-100nm)的图案的纳米压印是显著优异的。
本发明的膜的制造方法在固化性组合物的填充速度方面优异并且在固化膜的脱模力降低效果方面优异。因此，当本发明的膜的制造方法用于例如，纳米压印光刻时，填充性优异，因此获得高生产性。此外，组合物包含内部添加型脱模剂，因此其脱模力降低并且伴随脱模的图案缺陷可以减少。
实施例
以下，通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的技术范围不限于下述实施例。此外，用于以下描述的术语“份”在所有情况下指基于重量的单位(重量份)，除非另有说明。
以下列出的为用于任意一个实施例和比较例并且包含在固化性组合物中的试剂(聚合引发剂、聚合性化合物和内部添加型脱模剂)。
(A)聚合引发剂
<A1>IRGACURE651(由BASF制造)
<A2>IRGACURE369(由CibaJapanCo.制造)
<A3>LucirinTPO(由BASF制造)
(B)聚合性化合物
<B1>丙烯酸异冰片酯(由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)
<B2>丙烯酸苄酯(由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造，商品名：V#160)
<B3>新戊二醇二丙烯酸酯(由KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造，商品名：NP-A)
(C)内部添加型脱模剂
<C1>聚氧乙烯硬脂基醚(EO(5mol)加成物)(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSR-705)
<C2>聚氧乙烯硬脂基醚(EO(30mol)加成物)(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSR-730)
<C3>聚氧乙烯硬脂基醚(EO(15mol)加成物)(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSR-715)
<C4>十五甘醇单-1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(由DICCorporation制造)
<C5>聚氧乙烯硬脂基醚(EO(50mol)加成物)(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSR-750)
<C6>聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSA-50/501000R,EO/PO＝50/50)
<C7>聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂基醚(由AOKIOILINDUSTRIALCO.,LTD.制造，商品名：BLAUNONSA-30/702000R,EO/PO＝30/70)
<C8>聚氧乙烯甲基醚：PluriolA760E(由BASF,PluriolA760E制造)
(E)敏化剂
<E1>4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(由TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，纯度：98％以上)
[实施例1]固化性组合物(D1)的制造
首先，将以下列出的试剂混合。
聚合引发剂(A1)：3份
聚合性化合物(B1)：9份
聚合性化合物(B2)：38份
聚合性化合物(B3)：47份
内部添加型脱模剂(C1)：0.5份
接着，用由筛孔为5nm的超高分子量聚乙烯制成的过滤器过滤所得混合溶液，从而获得固化性组合物(D1)。
所得固化性组合物的物理性质通过下述方法来测量并评价。
(1)表面张力
通过涉及使用铂板的板法测量固化性组合物在25℃下的表面张力。应当注意的是，用自动表面张力计DY-300(由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造)，在测量次数为5和铂板的预湿浸渍距离为0.35mm的条件下进行测量。此处，排除第一次测量值并且将第二次至第五次测量值的平均值定义为表面张力。
(2)粘度
用圆锥平板式旋转型粘度计RE-85L(由TokiSangyoCo.,Ltd.制造)测量固化性组合物在25℃下的粘度。
(3)接触角
用自动静态接触角测量设备Dropmaster300(由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造)测量固化性组合物与基板之间的接触角。接触角为将固化性组合物滴在基板上10秒之后的值。
以下描述用于测量的基板。应当注意的是，在以下描述中，模具接触角为模具与固化性组合物之间的接触角，并且基板接触角为待涂布固化性组合物的基板与固化性组合物之间的接触角。
(3-1)模具接触角测量用基板
使用石英基板。应当注意的是，用UV照射设备(UVE-110-1H)使基板的表面进行UV/臭氧清洗30分钟。
(3-2)基板接触角测量用基板
使用具有其表面上形成的厚度为60nm的粘合促进层的硅片。
本实施例的固化性组合物(D1)的表面张力为33.16mN/m，粘度为3.78mPa·s，模具接触角为6.4°，和基板接触角为3.8°。
另外，通过使用后述比较例2的固化性组合物(D6)的表面张力的值(33.37mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(33.16-33.37)/33.16＝-0.6％。
[实施例2]固化性组合物(D2)的制造
除了在实施例1中，作为内部添加型脱模剂添加1.6份(C2)来代替添加0.5份(C1)以外，通过与实施例1相同的方法获得固化性组合物(D2)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本实施例的固化性组合物(D2)的物理性质。结果，组合物的表面张力为33.16mN/m，粘度为4.14mPa·s，模具接触角为4.6°，和基板接触角为4.7°。
另外，通过使用后述比较例2的固化性组合物(D6)的表面张力的值(33.37mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(33.16-33.37)/33.16＝-0.6％.
[实施例3]固化性组合物(D3)的制造
除了在实施例1中，作为内部添加型脱模剂添加0.9份(C3)来代替添加0.5份(C1)以外，通过与实施例1相同的方法获得固化性组合物(D3)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本实施例的固化性组合物(D3)的物理性质。结果，组合物的表面张力为34.42mN/m，粘度为3.86mPa·s，模具接触角为5.9°，和基板接触角为4.9°。
另外，通过使用后述比较例2的固化性组合物(D6)的表面张力的值(33.37mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(34.42-33.37)/34.42＝3.1％。
[实施例4]固化性组合物(D4)的制造
除了在实施例3中，添加3份聚合引发剂(A2)来代替添加3份聚合引发剂(A1)以外，通过与实施例3相同的方法获得固化性组合物(D4)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本实施例的固化性组合物(D4)的物理性质。结果，组合物的表面张力为32.66mN/m，粘度为4.04mPa·s，模具接触角为5.1°，和基板接触角为3.7°。
通过使用后述比较例4的固化性组合物(D8)的表面张力的值(32.71mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(32.66-32.71)/32.66＝-0.2％。
[比较例1]固化性组合物(D5)的制造
除了在实施例1中，作为内部添加型脱模剂添加1.1份(C4)来代替添加0.5份(C1)以外，通过与实施例1相同的方法获得固化性组合物(D5)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本比较例的固化性组合物(D5)的物理性质。结果，组合物的表面张力为27.7mN/m，粘度为3.86mPa·s，模具接触角为24.2°，和基板接触角为10.8°。
另外，通过使用后述比较例2的固化性组合物(D6)的表面张力的值(33.37mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(27.7-33.37)/27.7＝-20.5％。
[比较例2]固化性组合物(D6)的制造
除了在实施例1中，不添加内部添加型脱模剂以外，通过与实施例1相同的方法获得固化性组合物(D6)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本比较例的固化性组合物(D6)的物理性质。结果，组合物的表面张力为33.37mN/m，粘度为3.73mPa·s，模具接触角为3.7°，和基板接触角为3.5°。应当注意的是，本比较例的固化性组合物(D6)为除了所述固化性组合物不含任何内部添加型脱模剂以外具有与实施例1-3制造的各固化性组合物((D1)-(D3))相同的组成的固化性组合物(评价用固化性组合物)。
[比较例3]固化性组合物(D7)的制造
除了在实施例4中，作为内部添加型脱模剂添加1.1份(C4)来代替添加0.9份(C3)以外，通过与实施例4相同的方法获得固化性组合物(D7)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本比较例的固化性组合物(D7)的物理性质。结果，组合物的表面张力为29.08mN/m，粘度为4.02mPa·s，模具接触角为22.9°，和基板接触角为6.1°。
另外，通过使用后述比较例4的固化性组合物(D8)的表面张力的值(32.71mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(29.08-32.71)/29.08＝-12.5％。
[比较例4]固化性组合物(D8)的制造
除了在实施例4中，不添加内部添加型脱模剂以外，通过与实施例4相同的方法获得固化性组合物(D8)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本比较例的固化性组合物(D8)的物理性质。结果，组合物的表面张力为32.71mN/m，粘度为3.86mPa·s，模具接触角为3.3°，和基板接触角为3.6°。应当注意的是，本比较例的固化性组合物(D8)为除了所述固化性组合物不含任何内部添加型脱模剂以外，具有与实施例4制造的固化性组合物(D4)相同的组成的固化性组合物(评价用固化性组合物)。
[实施例5]固化性组合物(D9)的制造
除了在实施例2中，添加3份聚合引发剂(A3)和0.5份敏化剂(E1)来代替添加3份聚合引发剂(A1)以外，通过与实施例2相同的方法获得固化性组合物(D9)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本实施例的固化性组合物(D9)的物理性质。结果，组合物的表面张力为33.27mN/m，粘度为4.31mPa·s，模具接触角为3.3°，和基板接触角为3.5°。
此外，通过使用后述比较例2的固化性组合物(D10)的表面张力的值(32.66mN/m)求得的值(γ1-γ2)/γ1如下：(γ1-γ2)/γ1＝(33.27-32.66)/33.27＝1.8％。
[比较例5]固化性组合物(D10)的制造
除了在实施例5中，不添加内部添加型脱模剂以外，通过与实施例5相同的方法获得固化性组合物(D10)。
另外，通过与实施例1相同的方法测量并评价本比较例的固化性组合物(D10)的物理性质。结果，组合物的表面张力为32.66mN/m，粘度为3.90mPa·s，模具接触角为3.3°，和基板接触角为3.5°。应当注意的是，本比较例的固化性组合物(D10)为除了所述固化性组合物不含任何内部添加型脱模剂以外，具有与实施例5制造的固化性组合物(D9)相同的组成的固化性组合物(评价用固化性组合物)。
以下表1示出上述实施例1-5和比较例1-5的任意之一制造的固化性组合物的组成。
表1
(注1)进一步添加0.5份敏化剂(E1)。
[实施例6]膜(固化膜)的制造
通过使用实施例1制造的固化性组合物(D1)通过图1A-1F所示的方法制造膜(固化膜)。另外，在本实施例(实施例6)中，配置步骤、模具接触步骤、固化步骤和脱模步骤的所有步骤均在氦气气氛下进行。
(1)配置步骤(图1A)
通过喷墨法将总计1,440滴固化性组合物1(每滴11pL)滴加在硅片(基板2)上(图1A)。应当注意的是，基板2具有厚度为300mm并且具有形成在其表面上的厚度为3nm的粘合促进层(未示出)。另外，滴加各滴使得各滴以基本上等间隔配置在尺寸为宽26mm、长33mm的区域。
(2)模具接触步骤(图1B1和1B2)
接着，使具有形成在其上的28-nm线和间隔(L/S)图案并且表面没有进行任意内部添加型脱模剂处理的石英模具3(尺寸为宽26mm、长33mm)与设置在基板2上的固化性组合物1接触(图1B1和1B2)。
(3)固化步骤(图1C)
接着，在使石英模具3与固化性组合物1接触30秒之后，通过使用设置有200-W汞-氙灯的UV光源穿过石英模具3用UV光4照射固化性组合物1，从而制造固化膜12(图1C)。应当注意的是，EXECURE3000(由HOYACANDEOOPTRONICSCORPORATION制造)用作UV光4的光源(UV光源)。另外，在用UV光4照射时，将能够选择性透过波长为313±5nm的光的干涉滤波器(VPF-50C-10-25-31300，由SIGMAKOKICO.,LTD.制造)配置在UV光源与石英模具3之间。另外，石英模具3的正下方的UV光4的照度在波长为313nm下为40mW/cm2。在上述条件下进行用UV光的照射0.75秒(曝光量：30mJ/cm2)。
(4)脱模步骤(图1D)
接着，在0.5mm/s的条件下通过提升石英模具3使石英模具3与固化膜12脱离。因此，在基板2上制造具有预定图案形状的固化膜12。应当注意的是，使模具与固化膜12脱离所需的力为74N。
[实施例7]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D2)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本实施例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为79N。
[实施例8]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D3)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本实施例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为84N。
[实施例9]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D4)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本实施例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为79N。
[比较例6]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D5)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本比较例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为63N。
[比较例7]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D6)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本比较例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为95N。
[比较例8]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D7)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本比较例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为74N。
[比较例9]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D8)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本比较例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为95N。
[实施例10]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D9)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本实施例中，在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力为69N。
[比较例10]
除了在实施例6中，使用固化性组合物(D10)来代替固化性组合物(D1)以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本比较例中，没有测量在脱模步骤中使石英模具3与固化膜12脱离所需的力，但从各自使用不含任何内部添加型脱模剂的固化膜的比较例7和比较例9的结果可以估计为约95N。
以下表2示出结果。
表2
(注1)γ＝(γ1-γ2)/γ1
如从表2可以理解的，本发明的固化性组合物的填充性优异并且显示基于其内部添加型脱模剂的脱模力降低效果。
如从例如实施例6-10可以理解的，实施例1-5制造的各固化性组合物(D1-D4和D9)的比(γ1-γ2)/γ1落在-5％以上且5％以下的范围内，因此内部添加型脱模剂不会不均匀地分布在气液界面。还理解，各固化性组合物具有快的填充速度，因为其γ1cosθ为30以上，与比较例7与9的不含任何内部添加型脱模剂的固化性组合物(D6、D8和D10)相等。此外，已被证明的是，当在实施例6-10中通过使用实施例1-5制造的固化性组合物制造膜时，施加至膜的脱模力与施加至通过使用不含任何内部添加型脱模剂的固化性组合物制造的膜(比较例7和9)的脱模力相比相当小，因此膜的脱模性优异。
同时，如从比较例6可以理解的，当通过使用包含氟系表面活性剂的比较例1的固化性组合物(D5)制造膜时，施加至膜的脱模力小至63N，但比(γ1-γ2)/γ1负地大至-20.5％，因此内部添加型脱模剂不均匀地分布在气液界面。还理解，该固化性组合物具有低的填充速度，因为其γ1cosθ小至25.27。同样理解，通过使用包含氟系表面活性剂的比较例3的固化性组合物(D7)制造膜的比较例8具有小至74N的脱模力，但比(γ1-γ2)/γ1负地大至-12.5％，因此内部添加型脱模剂不均匀地分布在气液界面。还理解，该固化性组合物具有低的填充速度，因为其γ1cosθ小至26.79。
因此，已被证明的是，使用不会不均匀地分布在气液界面的内部添加型脱模剂的本发明的固化性组合物具有快的向填充模具的填充速度并且能够使膜的制造的脱模性优异。
[实施例11]
在实施例6中，使用固化性组合物(D9)来代替固化性组合物(D1)。另外，在实施例6中，使用通过将氦气与作为冷凝性气体的1,1,1,3,3-五氟丙烷以1:4的流量比混合获得的混合气体来代替氦气作为模具接触步骤的气氛。此外，固化步骤中UV光的照射时间由0.75秒变更为5秒。除了以上以外，通过与实施例6相同的方法制造固化膜。应当注意的是，在本实施例中，在填充步骤中，观察与其中在氦气气氛下填充固化性组合物(D9)的实施例10相比，固化性组合物(D9)快速填充。另外，在脱模步骤中使从石英模具3固化膜12脱离所需的力为59N。
实施例11的结果证明，当在包含冷凝性气体的气氛下进行模具接触步骤时，填充性改进并且脱模力降低。即，在实施例11中，相对于具有69N的脱模力的实施例10，观察10N的脱模力降低效果。
根据本发明的实施方案，可以获得具有快的向模具的填充速度并且提供脱模性优异的膜的固化性组合物。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年8月30日提交的日本专利申请2013-179570、2013年11月29日提交的日本专利申请2013-247605和2014年8月8日提交的日本专利申请2014-162297的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (15)

1.一种固化性组合物，其特征在于，其包含：
聚合引发剂；
聚合性化合物；和
具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂，
其中防止所述内部添加型脱模剂不均匀地分布在所述固化性组合物的气液界面。
2.一种固化性组合物，其特征在于，其包含：
聚合引发剂；
聚合性化合物；和
具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂，
其中所述固化性组合物满足以下通式(1)：
-5％≤{(γ1-γ2)/γ1}≤5％(1)
在式(1)中，γ1表示所述固化性组合物在25℃下的表面张力，和γ2表示评价用固化性组合物在25℃下的表面张力，除了所述评价用固化性组合物不含所述内部添加型脱模剂以外，所述评价用固化性组合物具有与所述固化性组合物相同的组成。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物满足以下通式(1)：
-5％≤{(γ1-γ2)/γ1}≤5％(1)
在式(1)中，γ1表示所述固化性组合物在25℃下的表面张力，和γ2表示评价用固化性组合物在25℃下的表面张力，除了所述评价用固化性组合物不含所述内部添加型脱模剂以外，所述评价用固化性组合物具有与所述固化性组合物相同的组成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物进一步满足以下通式(2)：
γ1cosθ≥30mJ/m2(2)
在式(2)中，γ1表示所述固化性组合物在25℃下的表面张力，和θ表示模具与所述固化性组合物之间的接触角。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固化性组合物，其中所述内部添加型脱模剂包含由以下通式(A)表示的化合物：
R-(OR')n-X(A)
在式(A)中，R表示烷基，OR'表示氧化烯基，X表示羟基或氧烷基，和n表示1-100的整数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固化性组合物，其中所述聚合引发剂包含光聚合引发剂。
7.一种膜的制造方法，所述膜具有预定的图案形状并且配置在基板上，所述方法包括：
将固化性组合物配置在所述基板上的配置步骤；
使具有亲水性表面的模具与所述固化性组合物彼此接触的模具接触步骤；
用光和热的一种使所述固化性组合物固化以制造固化膜的固化步骤；和
使所述模具与所述固化膜脱离的脱模步骤，
其特征在于，所述固化性组合物包含聚合引发剂、聚合性化合物和具有亲水性官能团的内部添加型脱模剂，和
其中在所述配置步骤中防止所述内部添加型脱模剂不均匀地分布在所述固化性组合物的气液界面。
8.根据权利要求7所述的膜的制造方法，其中所述固化性组合物满足以下通式(1)：
-5％≤{(γ1-γ2)/γ1}≤5％(1)
在式(1)中，γ1表示所述固化性组合物在25℃下的表面张力，和γ2表示评价用固化性组合物在25℃下的表面张力，除了所述评价用固化性组合物不含所述内部添加型脱模剂以外，所述评价用固化性组合物具有与所述固化性组合物相同的组成。
9.根据权利要求7或8所述的膜的制造方法，其中所述固化性组合物进一步满足以下通式(2)：
γ1cosθ≥30mJ/m2(2)
在式(2)中，γ1表示所述固化性组合物在25℃下的表面张力，和θ表示模具与所述固化性组合物之间的接触角。
10.根据权利要求7-9任一项所述的膜的制造方法，其中在从所述模具与所述固化性组合物接触至所述模具与所述固化膜脱离期间，所述内部添加型脱模剂吸附至所述固化性组合物或所述固化膜与所述模具接触的界面。
11.根据权利要求7-10任一项所述的膜的制造方法，其中所述模具接触步骤在包含冷凝性气体的气氛中进行。
12.根据权利要求11所述的膜的制造方法，其中所述冷凝性气体包含1,1,1,3,3-五氟丙烷。
13.根据权利要求11所述的膜的制造方法，其中所述包含冷凝性气体的气氛包括氦气和所述冷凝性气体的混合气体。
14.一种具有电路的基板的制造方法，其特征在于，所述方法包括基于通过根据权利要求7-13任一项所述的膜的制造方法而获得的膜的图案形状进行蚀刻和离子注入之一，从而基于所述图案形状在所述基板上形成电路结构。
15.一种光学构件，其包括：
基板；和
配置在所述基板上的膜，
其特征在于，所述膜为通过根据权利要求7-13任一项所述的膜的制造方法而制造的固化膜。
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