CN104379611B - 固化性组合物和使用所述固化性组合物的图案化方法 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物，其含有聚合性化合物和聚合引发剂。所述聚合引发剂引发聚合从而固化所述聚合性化合物。所述固化性组合物进一步含有具有以下通式(1)和(2)的化合物：[化学式1][化学式2]

Description

固化性组合物和使用所述固化性组合物的图案化方法
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物和使用所述固化性组合物的图案化方法。
背景技术
UV纳米压印法是一种图案化方法，其中将在其表面上具有微细凹凸图案的模具加压至用抗蚀剂(光固化性组合物)涂布的基板，并且固化该抗蚀剂从而将凹凸图案转印至基板上的抗蚀剂膜。
在UV纳米压印法中重要的是降低模具从固化的抗蚀剂脱模的力，即，脱模力。这是因为大的脱模力会导致图案缺陷，或会导致基板从台子浮起，从而导致低的对准精度(alignmentprecision)。
用于UV纳米压印的已知固化性组合物含有至少一种聚合性单体、聚合引发剂和氟系表面活性剂。
PTL1公开了一种抗蚀剂组合物，其含有具有亲水性氧化乙烯基(EO基)结构的氟系表面活性剂。PTL1公开了一种抗蚀剂组合物，其含有具有EO基结构的氟系表面活性剂从而改善了粘合性和脱模性。
PTL2公开了一种抗蚀剂组合物，其含有具有亲油性氧化丙烯基(PO基)的化学结构的氟系表面活性剂。
PTL2也公开了一种抗蚀剂组合物，其含有在其分子中同时具有EO基和PO基的氟系表面活性剂。
如上所述，已知的是氟系材料可以添加至固化性组合物从而将拒水性(waterrepellency)赋予至光固化膜的表面并且降低脱模力。然而，单独添加已知的氟系材料依然导致大的脱模力。
另外，过度添加氟系表面活性剂来降低脱模力导致表面张力的降低和基板或模具中差的填充性。
引用列表
专利文献
PTL1U.S.专利申请公开No.2011/0215503
PTL2日本专利No.4791357
发明内容
发明要解决的问题
鉴于相关技术的这样的问题，本发明提供了一种固化性组合物，其需要小的脱模力并且易于填充。本发明也提供一种图案化方法，其实现良好的填充性并且需要小的脱模力。
用于解决问题的方案
为了解决以上所述的问题，根据本发明的一个方面的固化性组合物含有聚合性化合物和聚合引发剂，其中所述聚合引发剂引发聚合从而固化所述聚合性化合物，并且所述固化性组合物进一步至少含有具有以下通式(1)的化合物和具有以下通式(2)的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在通式(1)中，X1表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l1表示在0至7的范围内的整数，m1表示在1至5的范围内的整数，并且n1表示在1至16的范围内的整数。在通式(2)中，X2表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l2表示在0至7的范围内的整数，m2表示在1至5的范围内的整数，并且n2表示在1至16的范围内的整数。
根据本发明的另一方面的图案化方法包括：将所述固化性组合物配置于基材上，将所述固化性组合物与模具接触，将所述固化性组合物用光照射，和将固化的组合物从所述模具脱模。
本发明的进一步特征将参考附图从以下的示例性实施方案的描述而变得显而易见。
附图说明
图1是表明图案化方法的截面图。
图2是实施例4中的测量结果的图。
具体实施方式
将在以下实施方案中进一步描述本发明。本发明不限于这些实施方案。本领域技术人员将意识到：对这些实施方案可以做出变化和修改而不偏离本发明的要旨。这些变化和修改也将在本发明的范围内。
此处使用的术语“图案化方法”包括UV压印法。UV压印法优选是在1nm至10mm的量级，更优选大约1nm至100μm的图案化方法。纳米级(1至100nm)图案(凹凸结构)的形成技术通常称为UV纳米压印。本发明包括UV纳米压印。
根据本发明的实施方案的固化性组合物含有聚合性化合物和聚合引发剂。所述聚合引发剂引发聚合从而固化所述聚合性化合物。所述固化性组合物进一步至少含有具有以下通式(1)的化合物和具有以下通式(2)的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
在通式(1)中，X1表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l1表示在0至7的范围内的整数，m1表示在1至5的范围内的整数，并且n1表示在1至16的范围内的整数。在通式(2)中，X2表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l2表示在0至7的范围内的整数，m2表示在1至5的范围内的整数，并且n2表示在1至16的范围内的整数。
在通式(1)中的X1和在通式(2)中的X2表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的极性官能团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
其中X1和X2是羟基的化合物适合于溶液的制备并且因此用于本实施方案。更具体地，根据本实施方案的固化性组合物含有(a)聚合性化合物、(b)光聚合引发剂、(c)具有通式(3)的化合物、和(d)具有通式(4)的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
在通式(1)中，l1表示在0至7的范围内的整数，m1表示在1至5的范围内的整数，并且n1表示在1至16的范围内的整数。在通式(2)中，l2表示在0至7的范围内的整数，m2表示在1至5的范围内的整数，并且n2表示在1至16的范围内的整数。
固化性组合物可以含有另外的添加剂组分。
根据本发明的实施方案的固化性组合物，其特征在于，即使当添加的脱模剂的量增加时，具有通式(1)的化合物和具有通式(2)的化合物的共存可以抑制表面张力的降低。
在含有单一氟系表面活性剂的现有的组合物中，例如，如PTL2中公开的，添加的氟系表面活性剂的量的增加趋向于导致表面张力的降低和明显差的填充性。
通过发现含有具有通式(1)和通式(2)的氟系表面活性剂的组合物可以在抑制表面张力的降低的同时改善脱模性，而不在脱模性和表面张力之间权衡，本发明人完成了本发明。
抑制与氟系表面活性剂的添加量的增加有关的表面张力的降低增加了调节材料组成的灵活性。
不象PTL2，在其分子中不具有EO基和PO基，氟系表面活性剂可以以低成本容易地合成。容易的是改变氟系表面活性剂的添加(共混)比并且控制特性。
具有通式(1)的化合物可以构成0.1重量％至5重量％，并且具有通式(2)的化合物可以构成0.01重量％至5重量％。
在固化性组合物中的具有通式(1)的化合物与具有通式(2)的化合物的重量比优选在0.1至50，更优选0.5至15，又更优选1至5的范围内。
不清楚的是为什么根据本发明的组合物可以同时满足小的脱模力和对表面张力降低的抑制。
表面分析，例如，XPS示出了用于本发明的具有通式(1)和(2)的化合物在固化物的表面上偏析(segregate)。因此，氟系表面活性剂可以形成可剥离的界面并且降低脱模力。与PTL2中公开的氟系表面活性剂相比，用于本发明的氟系表面活性剂具有较低的分子量和较高的在可剥离表面上的偏析效果。
将具有更多氧化乙烯基(EO基)结构的通式(1)的化合物与具有含有更多亲油性氧化丙烯基(PO基)的化学结构的通式(2)的化合物混合。
本发明人假设具有通式(1)的化合物趋向于分布在亲水性模具侧，并且具有通式(2)的化合物趋向于分布在抗蚀剂侧。除了末端极性官能团以外，具有亲水性EO基的化合物和具有亲油性PO基的化合物的共存可以形成接近于具有控制界面的多层薄膜或具有倾斜结构的薄膜的结构，因此降低了脱模力。特别地，在抗蚀剂侧上具有通式(2)的亲油性化合物的量的增加可以导致在模具表面上具有通式(1)的亲水性化合物的量的增加，因此促进了具有控制界面的薄膜的形成。
在光固化之前的抗蚀剂含有两种氟系表面活性剂：具有通式(1)的化合物和具有通式(2)的化合物。因此，可以减弱氟部分的聚集(packing)。这可以抑制表面张力的降低并且改善填充性。
举例为UV纳米压印的图案化技术涉及：将固化性组合物在通常由石英制成的模具和例如硅片的基板之间压印，并且光固化该固化性组合物。在固化根据本发明的实施方案的固化性组合物之后，亲水性EO基和亲油性PO基的良好平衡共存使界面结构被适当地控制。
因为这样的机理的行为，新型光固化性组合物可以同时实现良好的填充性和脱模性。
具有通式(1)的化合物可以多于具有通式(2)的化合物。这有助于分布在模具侧上的具有通式(1)的化合物的量与分布在抗蚀剂侧上的具有通式(2)的化合物的量相一致。
如以下合成例1中所述，具有通式(1)的化合物可以是六(乙二醇)单-1H、1H-全氟庚基醚(CF3(CF2)5CH2(OCH2CH2)6OH)。
期望的具有通式(1)的化合物可以参考合成例1通过适当地改变起始材料A和B来合成。
如以下合成例2中所述，具有通式(2)的化合物可以是三(丙二醇)单-1H、1H-全氟庚基醚(CF3(CF2)5CH2(OCH2CH(CH3))3-OH)。
期望的具有通式(2)的化合物可以参考合成例2通过适当地改变起始材料C和D来合成。
具有通式(1)和(2)的化合物具有全氟烷基链。全氟烷基链的具体实例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基和全氟庚基。从环境相容性的观点，碳原子的数量可以是七个以下。
各个(c)组分(具有通式(1)的化合物)和(d)组分(具有通式(2)的化合物)的量可以在固化性组合物的总量的0.001重量％至5重量％，优选0.002重量％至4重量％，更优选0.005重量％至3重量％的范围内。
(聚合性化合物(a))
根据本发明的实施方案的固化性组合物的聚合性化合物可以是聚合性单体，例如自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。
自由基聚合性单体可以是具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。阳离子聚合性单体可以是具有至少一个乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基的化合物。
(聚合性单体(a)：自由基聚合性组分)
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酰基化合物的实例包括，但不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、单(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(丙二醇)酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酰基化合物可以是，但不限于，以下产品：AronixM101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150或M156(ToagoseiCo.,Ltd.制造)；MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA，或Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100或#2150(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造)；LightAcrylateBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA或NP-8EA，或环氧酯M-600A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造)；KayaradTC110S、R-564或R-128H(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)；NKesterAMP-10G或AMP-20G(ShinNakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)；FA-511A、512A或513A(HitachiChemicalCo.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M或BR-32(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.制造)；VP(BASF制造)；或ACMO、DMAA或DMAPAA(KohjinCo.,Ltd.制造)。
具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酰基化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO改性2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酰基化合物可以是，但不限于，以下产品：YupimerUVSA1002或SA2007(MitsubishiChemicalCorp.制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT或3PA(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造)；LightAcrylate4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A或DPE-6A(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造)；KayaradPET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20、-30、-60或-120，HX-620、D-310或D-330(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)；AronixM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325或M400(ToagoseiCo.,Ltd.制造)；或RipoxyVR-77、VR-60或VR-90(ShowaHighpolymerCo.,Ltd.制造)。
这些自由基聚合性单体可以单独或以组合使用。此处使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和其相应的甲基丙烯酸酯。此处使用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和其相应的甲基丙烯酰基。EO表示氧化乙烯，并且EO改性化合物具有氧化乙烯基的嵌段结构；PO表示氧化丙烯，并且PO改性化合物具有氧化丙烯基的嵌段结构。
(聚合性单体(a)：阳离子聚合性组分)
具有一个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚(乙二醇)乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚(乙二醇)乙烯基醚。
具有至少两个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于，二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的氧化乙烯加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的氧化丙烯加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的氧化乙烯加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的氧化丙烯加合物、季戊四醇四乙烯基醚的氧化乙烯加合物、季戊四醇四乙烯基醚的氧化丙烯加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的氧化乙烯加合物和二季戊四醇六乙烯基醚的氧化丙烯加合物。
具有一个环氧基的化合物的实例包括，但不限于，苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-氧化丁烯、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧化癸烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯、氧化3-丙烯酰氧基甲基环己烯和氧化3-乙烯基环己烯。
具有至少两个环氧基的化合物的实例包括，但不限于，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂(epoxynovolakresin)、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环氧化二环戊二烯、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢化二辛基邻苯二甲酸酯、环氧六氢化二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,1,3-十四烷二烯二氧化物、二氧化萜二烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
具有一个氧杂环丁基的化合物的实例包括，但不限于，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(间)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢化糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
具有至少两个氧杂环丁基的化合物的实例包括，但不限于，多官能氧杂环丁烷，例如3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3,3'-(1,3-(2-甲基烯基)丙烷二基双(氧化亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
这些阳离子聚合性单体可以单独或以组合使用。EO表示氧化乙烯，并且EO改性化合物具有氧化乙烯基的嵌段结构。PO表示氧化丙烯，并且PO改性化合物具有氧化丙烯基的嵌段结构。此处使用的术语“氢化”是指将氢原子添加至C＝C双键，例如，苯环。
(聚合引发剂(b))
当聚合性单体(a)是自由基聚合性单体时，聚合引发剂(b)通过光(红外线、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线、例如电子束的带电粒子束、或可以提供能量的放射性射线)的作用来产生自由基。当聚合性单体(a)是阳离子聚合性单体时，聚合引发剂(b)通过光的作用来产生酸。
自由基产生剂的实例包括，但不限于，
任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；
苯甲酮和苯甲酮衍生物，例如N,N'-四甲基-4,4'-二氨基苯甲酮(Michler酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基苯甲酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮和4,4'-二氨基苯甲酮；
芳香族酮衍生物，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙醇-1-酮；
醌类，例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；
安息香醚衍生物，例如安息香甲基醚、安息香乙基醚和安息香苯基醚；
安息香和安息香衍生物，例如甲基安息香、乙基安息香和丙基安息香；
苄基衍生物，例如苄基二甲基缩酮；
吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；
N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物；
乙酰苯和乙酰苯衍生物，例如3-甲基乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；
噻吨酮和噻吨酮衍生物，例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；
氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；和
氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦和氧化双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基庚基膦。
这些自由基产生剂可以单独或以组合使用。
光自由基产生剂可以是，但不限于，以下产品：Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959，CGI-1700、-1750或-1850或CG24-61，或Darocurl116或1173(CibaJapanK.K.制造)；LucirinTPO、LR8893或LR8970(BASF制造)；或EbecrylP36(UCB制造)。
通过光的作用产生酸的用作聚合引发剂的化合物的实例包括，但不限于，鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。
鎓盐化合物的实例包括，但不限于，碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶盐。鎓盐化合物的具体实例包括，但不限于，双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓芘磺酸酯、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓正辛烷磺酸酯、三苯基锍全氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸酯、三苯基锍芘磺酸酯、三苯基锍正十二烷基苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、三苯基锍正辛烷磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍全氟正丁烷磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍芘磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正十二烷基苯磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍对甲苯磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍苯磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍10-樟脑磺酸酯、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正辛烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍全氟正丁烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍正十二烷基苯磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍对甲苯磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸酯和三(4-甲氧基苯基)锍正辛烷磺酸酯。
砜化合物的实例包括，但不限于，β-酮砜、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括，但不限于，苯甲酰甲基苯基砜、异亚丙基丙酮苯甲酰甲基砜(mesitylphenacylsulfone)、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的实例包括，但不限于，烷基磺酸酯、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括，但不限于，α-羟甲基安息香全氟正丁烷磺酸酯、α-羟甲基安息香三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基安息香2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺酰亚胺化合物的具体实例包括，但不限于，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酸酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺。
重氮甲烷化合物的具体实例包括，但不限于，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
这些酸产生剂可以单独或以组合使用。
聚合引发剂(b)组分构成聚合性单体(a)的量的0.01重量％以上且10重量％以下，优选0.1重量％以上且7重量％以下。小于0.01重量％会导致降低的固化速度和低反应效率。另一方面，大于10重量％会导致固化性组合物的固化物的差的机械特性。
(其它添加剂组分)
除了以上所述组分以外，根据各个目的而不损失本发明的优势，根据本发明的实施方案的固化性组合物可以含有其它添加剂组分，例如敏化剂、抗氧化剂、溶剂和/或聚合物组分。
敏化剂可以促进聚合反应并且改善反应转化率。敏化剂可以是氢供体或敏化染料。
氢供体可以与从聚合引发剂(b)产生的引发剂自由基或增长自由基反应从而形成更多反应性自由基。当聚合引发剂(b)是光自由基产生剂时，可以添加氢供体。
氢供体的具体实例包括，但不限于，胺化合物，例如N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓盐对甲苯亚磺酸酯、三乙胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)苯甲酮、N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基安息香酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物，例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
敏化染料通过吸收具有特定波长的光而激活并且作用于聚合引发剂(b)。此处使用的术语“作用于”是指从激活的敏化染料至聚合引发剂(b)的能量转移或电子转移。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、咔唑衍生物、苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、氧杂蒽酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶类染料、硫代吡喃鎓盐类染料、部花青类染料、喹啉类染料、苯乙烯基喹啉类染料、香豆素酮类染料、噻吨类染料、氧杂蒽类染料、氧杂菁类染料、花青类染料、若丹明类染料和吡喃鎓盐类染料。
敏化剂可以单独或以组合使用。
根据本发明的实施方案的固化性组合物中的敏化剂优选构成聚合性单体(a)的量的0重量％至20重量％，更优选0.1重量％至5.0重量％，又更优选0.2重量％至2.0重量％。当敏化剂含量是0.1重量％以上时，可以更有效地产生敏化剂的作用。当敏化剂含量是5.0重量％以下时，光固化物可以具有充分高的分子量，并且可以抑制溶解性或贮存稳定性的恶化。
(共混时固化性组合物的温度)
根据本发明的实施方案的固化性组合物可以在0℃至100℃的范围的温度下混合和溶解。
(固化性组合物的粘度)
在23℃下无溶剂时，根据本发明的实施方案的固化性组合物优选具有在1至100cP，更优选4至50cP，又更优选4至20cP的范围内的粘度。大于100cP的粘度会导致在以下所述压印步骤中，组合物在模具上的微细图案化凹部中的长的填充时间，或因为不充分的填充的图案化缺陷。小于1cP的粘度会导致在以下所述涂布步骤中不均一的涂布，或在以下所述压印步骤中组合物从模具的流出。
(固化性组合物的表面张力)
在23℃下无溶剂时，根据本发明的实施方案的固化性组合物优选具有在5至70mN/m，更优选5至35mN/m，又更优选10至32mN/m的范围内的表面张力。小于5mN/m的表面张力导致在以下所述接触步骤中，组合物在模具上的凹凸部中的长的填充时间或差的填充性。大于70mN/m的表面张力趋向于导致差的表面平滑性。
(固化性组合物中的颗粒状杂质)
为了抑制由颗粒状杂质导致的聚合性单体(a)的固化物的凹凸部的缺陷，在混合组分之后，固化性组合物可以经过具有在0.001至5.0μm的范围内的孔径的过滤器。过滤可以多阶段或多次进行。滤液可以再次过滤。过滤器的材料可以是，但不限于，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂或尼龙树脂。
(固化性组合物中的金属杂质)
将用于制造半导体集成电路的根据本发明的实施方案的固化性组合物中的金属杂质最小化从而不损害电路的操作。因此，根据本发明的实施方案的固化性组合物中的金属杂质的浓度优选10ppm以下，更优选100ppb以下。
(图案化方法)
使用根据本发明的实施方案的固化性组合物在基材上形成图案的图案化方法涉及：将固化性组合物配置于基材上的配置步骤，将固化性组合物与模具接触的模具接触步骤，将与模具接触的固化性组合物固化的固化步骤，和将固化的组合物从模具脱模的脱模步骤。
本发明将参考附图在以下实施方案中进一步描述。
如图1中表明的，根据本发明的实施方案的图案化方法涉及：将固化性组合物配置于基材上的配置步骤(图1(1))，将固化性组合物与模具接触的模具接触步骤(图1(2))，在固化性组合物与模具接触的同时将固化性组合物用光照射的光照射步骤(图1(3))，和将固化的组合物从模具脱模的脱模步骤(图1(4))。
虽然将与模具接触的固化性组合物固化的固化步骤是本实施方案中的光照射步骤，但固化步骤可以是将固化性组合物通过提供能量，例如热来代替将固化性组合物用放射性射线(能量束)照射而部分或全部固化的任何步骤。在光照射步骤(3)中，固化性组合物可以用通过模具的光来照射。该方法可以进一步涉及将在脱模步骤之后残留在凹部中的固化性组合物的部分膜刻蚀从而露出凹部中基材表面的露出步骤(图1(5))。
以下将描述根据本发明的图案化方法的各个步骤。
(配置步骤(图1(1)))
在本实施方案中，将固化性组合物配置在要加工的基材上的配置步骤是涂布步骤。将根据本发明的实施方案的固化性组合物涂布在要加工的基材上。要加工的基材可以是硅片。要加工的基材也可以是用于由铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅或氮化硅制成的半导体装置的基板。要加工的基板可以进行表面处理，例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理、或形成有机膜从而改善对固化性组合物的粘合性。固化性组合物可以通过喷墨法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法(slitscanningmethod)来涂布。固化性组合物的膜厚度取决于用途并且可以在0.01至100.0μm的范围内。
(模具接触步骤(图1(2)))
在将固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，将模具表面上的凹凸部(微细图案)用固化性组合物填充。模具可以由的光学透明材料制成，例如玻璃、石英，例如PMMA或聚碳酸酯树脂的光学透明树脂，透明金属化膜，例如聚二甲基硅氧烷膜的柔软膜，光固化膜，或金属膜。
与固化性组合物接触的模具的表面可以是亲水性的从而促进与含氟表面活性剂(c)的极性键的形成。
用于根据本发明的实施方案的图案化方法的模具可以进行表面处理从而改善固化的组合物从模具的脱模性。表面处理可以涉及使用例如有机硅的硅烷偶联剂，或氟系偶联剂，例如市售涂布型脱模剂如DaikinIndustries,Ltd.制造的OptoolDSX。
接触压力通常是，但不限于，在0.1Pa至100MPa，优选0.1Pa至50MPa，更优选0.1Pa至30MPa，又更优选0.1Pa至20MPa的范围内。接触时间通常是，但不限于，在1至600秒、优选1至300秒，更优选1至180秒，又更优选1至120的范围内。
根据本发明的实施方案的图案化方法可以在空气气氛中、在减压下、或在惰性气体气氛中进行。惰性气体的具体实例包括，但不限于，氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氯氟化碳和其混合物。压力可以在0.0001至10atm的范围内。使用减压或惰性气体气氛可以消除氧或水对光固化反应的作用。
(光照射步骤(图1(3)))
在光照射步骤中，将固化性组合物在固化性组合物与模具接触的同时用光照射。在该步骤中，固化在模具表面上凹凸部中的固化性组合物。
对光没有特别限制，取决于根据本发明的实施方案的固化性组合物的感光波长，并且可以是具有在大约150至400nm的范围内的波长的紫外光、X-射线、或电子束。对紫外光敏感的各种感光化合物易于用作聚合引发剂(b)。紫外光源的实例包括，但不限于，高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、炭弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光、和F2准分子激光。这些光源可以单独或以组合使用。固化性组合物可以用光全部地或部分地照射。
如果可能，固化性组合物可以进一步用热固化。对热固化的加热气氛和加热温度没有特别限制，并且是惰性气氛或在减压下，并且在40℃至200℃的范围内。加热可以用热板、烘箱或炉进行。
(脱模步骤(图1(4)))
在脱模步骤中，将固化性组合物从模具除去。在该步骤中，将模具表面上凹凸部的反转图案转印至固化性组合物的固化物。
对脱模方法和脱模方法的条件没有特别限制。例如，在模具可以从要加工的基板移除的同时，可以固定要加工的基板，或在要加工的基板可以从模具移除的同时可以固定模具，或要加工的基板和模具可以在相反的方向上移动。
根据本发明的实施方案的图案化方法可以涉及使用涂布型脱模剂。更具体地，涂布型脱模剂层可以在压印步骤前在模具的图案化表面上形成。
涂布型脱模剂的实例包括，但不限于，硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂、和巴西棕榈蜡系脱模剂。脱模剂可以单独或以组合使用。
(露出步骤(图1(5)))
在露出步骤中，将残留在凹部中的固化性组合物的部分膜刻蚀从而露出在凹部中的基板的表面。对刻蚀方法没有特别限制，并且可以是传统方法，例如干法刻蚀。已知的干法刻蚀设备可以用于干法刻蚀。用于干法刻蚀的气体源取决于要刻蚀的膜的元素组成，并且可以是例如O2、CO或CO2的含氧的气体，例如He、N2或Ar的惰性气体，例如Cl2或BCl3的氯气、H2或NH3。这些气体源可以单独或以组合使用。
(基板加工步骤(图1(6)))
在露出步骤中形成的图案可以用作例如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的半导体装置的层间绝缘膜用膜，或制造半导体装置时的抗蚀膜。
更具体地，如图1(6)中表明的，在露出步骤中的露出部分可以进行刻蚀或离子注入从而形成基于要加工的基板上的固化性组合物图案的电路结构。半导体装置用电路板可以通过这些步骤来制造。
固化性组合物图案可以从基板除去，或可以留下作为构成装置的构件。
基材可以用作其表面上具有凹凸图案的例如DOE镜头的光学元件。更具体地，可以设置基材作为包括基材和基材上的固化性组合物的固化物的光学制品，或作为例如DRAM装置的电子制品。
本发明也包括其中将根据本发明的实施方案的固化性组合物预先涂布至模具的表面的图案化方法。
在使用根据本发明的实施方案的固化性组合物的压印光刻法中，多个模具可以用作模具组件。
实施例
本发明将进一步在以下实施例中描述。然而，本发明的技术范围不限于这些实施例。除非另有说明，“份”和“％”基于重量。
(合成例1)
化合物(c-1)的合成
将300-mL的反应器在氮气气氛下用六(乙二醇)(PEG6，起始材料A)(26.5g，93.9mmol，1.0eq.)、四氯化碳(CCl4)(36.1g，235mmol，2.5eq.)和四氢呋喃(THF)(106mL)填充并且冷却至-30℃。向该溶液缓慢地添加用THF(24mL)稀释的二甲基氨基膦(15.3g，93.9mmol，1.0eq.)两小时。在该温度下搅拌30分钟之后，移除冷却浴，并且将溶液在室温下搅拌两小时。向该淡黄色悬浮液添加自来水(250mL)从而将悬浮液分离为两层(CCl4和水层)。将水层用异丙醚(IPE)(150mLx2)清洗。将六氟磷酸钾(KPF6)(34.5g，188mmol，2.0eq.)在自来水(250mL)中的悬浮液添加至水层并且充分地搅拌。将用二氯甲烷(200mLx3)萃取的有机层用自来水(400mL)清洗并且然后用饱和盐水(300mL)清洗，通过无水硫酸镁干燥，并且浓缩从而产生浅褐色的液体(C-1-a)(53g)。
将500-mL的反应器用起始材料B1H,1H-全氟-1-庚醇(34.2g，97.7mmol，1.2eq.)和THF(120mL)填充。向该溶液缓慢地添加NaH(60％)(3.9g，97.7mmol，1.2eq.)以防起泡。在50℃下搅拌一小时之后，将溶剂在减压下蒸发。将溶解在无水二氧六环(600mL)中的液体(C-1-a)(53g)添加至残渣并且在60℃下搅拌48小时。浓缩悬浮液，并且将自来水(300mL)和乙酸乙酯(300mL)添加至所得残渣从而将残渣分离为两层。将水层用乙酸乙酯(200mLx2)萃取。将有机层用自来水(400mL)和饱和盐水(400mL)清洗，通过无水硫酸镁干燥，并且浓缩从而产生褐色液体(59.1g)。将褐色液体进行柱纯化(SiO2：1.2kg，乙酸乙酯单独＝>乙酸乙酯/甲醇＝10/1)和然后柱纯化(SiO2：400g，氯仿/甲醇＝15/1＝>10/1)，并且在高真空下干燥从而产生作为无色液体的化合物(c-1)六(乙二醇)单-1H,1H-全氟庚基醚(F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH，19.2g，31.2mmol，产率33％)。
(合成例2)
化合物(d-1)的合成
将100-mL的四颈烧瓶用起始材料C三(丙二醇)(Sigma-AldrichCo.制造)、CCl4和脱水的THF填充，并且冷却至-30℃的液温。将用脱水的THF(130mL)稀释的P(Me2)3缓慢地滴加至混合物20分钟。在滴加之后，将混合物在-30℃下搅拌30分钟并且在室温下搅拌两小时。添加水(50mL)从而分离混合物。将水层用IPE(50mLx2)萃取。将KPF6添加至水层。水层然后在室温下搅拌30分钟。将有机层从水层用二氯甲烷(100mLx2)萃取。将有机层用水清洗，通过硫酸钠干燥，并且浓缩从而产生21.1g的橙色油。
将在3-L的回收瓶中的起始材料C1H,1H-十三氟-1-庚醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)和脱水的THF在室温下搅拌。将NaH缓慢地添加至混合物以防起泡。添加之后，将混合物在40℃的油浴温度下搅拌并且浓缩一小时。将用脱水的二氧六环稀释的橙色油添加至残渣并且在60℃的油浴温度下搅拌过夜。浓缩反应溶液。将残渣用水(100mL)淬冷。用乙酸乙酯萃取，用水和盐水清洗，用硫酸钠脱水，并且浓缩产生褐色油(79.6g)。将粗产品通过硅胶柱色谱(SiO2395g，氯仿/甲醇＝40/1)纯化并且然后通过硅胶柱色谱(SiO2390g，庚烷/乙酸乙酯＝2/1)纯化从而产生作为浅褐色油的三(丙二醇)单-1H,1H-全氟庚基醚(d-1：CF3(CF2)5CH2(OCH2CH(CH3))3-OH，4.62g，产率16.9％)。三(丙二醇)单-1H,1H-全氟庚基醚的结构通过NMR来鉴定。
实施例1
将混合溶液通过使用100重量份的作为(a)组分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造)、3重量份的作为(b)组分的Irgacure369(CibaJapanK.K.制造)、0.5重量份的作为(c)组分的化合物(c-1)、和0.13重量份的作为(d)组分的化合物(d-1)来制备。将混合溶液经过0.2μm的四氟乙烯过滤器从而制备根据实施例1的固化性组合物。如自动表面张力计CBVP-A3(KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造)测量的，固化性组合物的表面张力是25.6mN/m。如圆锥平板粘度计RE-85L(TokiSangyoCo.,Ltd.制造)测量的，固化性组合物的粘度是6.4cP。
脱模力的测量
将15μl的根据实施例1的组合物用微量吸液管滴在具有60nm的厚度的粘合性促进层作为粘合层的4英寸的硅片上。
将硅片用无表面处理且无图案的40x40mm的石英模具压印。装配有200-W汞氙灯的UV光源EXECURE3000(HoyaCandeoOptronicsCorp.制造)用作照射光源。将干涉滤光器VPF-50C-10-25-36500(SigmakokiCo.,Ltd.制造)配置在光源和石英模具之间。直接在石英模具下的照度在365nm的波长下是1mW/cm2。
在这些条件下，光照射步骤进行60秒。在脱模步骤中，石英模具在0.5mm/s下升高。脱模力用拉伸/压缩两用型小型LUR-A-200NSA1(KyowaElectronicInstrumentsCo.,Ltd.制造)来测量。脱模力在相同的条件下测量四次。第二次至第四次测量的平均脱模力是121N。
比较例1
除了不使用化合物(c-1)和化合物(d-1)以外，制备了具有与实施例1相同组成的光固化性组合物。将表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。平均脱模力是159N，并且表面张力是34.9mN/m。
相对脱模力从根据实施例1的固化性组合物的平均脱模力和根据比较例1的光固化性组合物的平均脱模力159N使用以下等式(1)来计算。
[数学式1]
实施例1的相对脱模力是121N/159N＝0.76。
实施例2
(a)组分：61.6重量份的丙烯酸异冰片酯(KyoeishaChemicalCo.,Ltd.制造的IB-XA)、10重量份的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造的MEDOL-10)、和22.4重量份的己二醇二丙烯酸酯(OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造的Viscoat#230)。
(c)组分c-2：1.1重量份的十五(乙二醇)单-1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(CF3(CF2)5CH2CH2(OCH2CH2)15OH，DIC制造)。
(d)组分：0.25重量份的化合物(d-1)。其它组分与实施例1中相同。固化性组合物从这些组分制备。将固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是27.3mN/m，并且平均脱模力是91N。没有(c)组分和(d)组分时，平均脱模力是135N。因此，相对脱模力是0.68。
实施例3
(c)组分c-2：1.1重量份的十五(乙二醇)单-1H,1H,2H,2H-全氟辛基醚(CF3(CF2)5CH2CH2(OCH2CH2)15OH，DIC制造)。
(d)组分：1.0重量份的化合物(d-1)。除了这些以外，固化性组合物以与实施例2相同的方式来制备。将固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是26.1mN/m，并且平均脱模力是96N。没有(c)组分和(d)组分时，平均脱模力是135N。因此，相对脱模力是0.70。
比较例2
除了不添加化合物(d-1)作为(d)组分以外，根据比较例1的固化性组合物以与实施例1相同的方式来制备。将固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是25.5mN/m，平均脱模力是136N，并且相对脱模力是0.70。
比较例3
除了不添加(c)组分并且添加0.5重量份的(d)组分d-1以外，根据比较例2的固化性组合物以与实施例1相同的方式来制备。将根据比较例2的固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是27.0，平均脱模力是142N，并且相对脱模力是1.05。
比较例4
除了不添加(d)组分以外，根据比较例4的固化性组合物以与实施例3相同的方式来制备。将根据比较例4的固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是24.9mN/m，平均脱模力是99N，并且相对脱模力是0.73。
比较例5
除了不添加(c)组分以外，根据比较例5的固化性组合物以与实施例2相同的方式来制备。将根据比较例5的固化性组合物的表面张力和脱模力以与实施例1相同的方式来测量。表面张力是30.5mN/m，平均脱模力是137N，并且相对脱模力是1.28。
(表面张力和相对脱模力的比较)
表1总结了实施例和比较例的组成、表面张力、平均脱模力和相对脱模力。
[表1]
(实施例和比较例的评价)
将实施例1至4和比较例1至5基于表面张力、脱模力和相对脱模力来评价。
与比较例1相比，实施例1具有小得多的相对脱模力。与单独使用化合物(c-1)的比较例2相比，实施例1也具有较小的相对脱模力，而不降低表面张力。
与单独使用化合物(d-1)的比较例3和5相比，实施例1具有大得多的降低脱模力的效果。这些结果示出与单独使用(c)组分或(d)组分的比较例相比，同时使用(c)组分和(d)组分的根据实施例1的光固化性组合物具有优异的脱模性和表面张力(对填充性有效的评价项目)。
与比较例4相比，含有与实施例1中这些组分不同的(a)组分和(c)组分的实施例2和3具有较高的表面张力和较小的相对脱模力。与单独使用化合物(d-1)的比较例5相比，实施例2和3具有大得多的降低脱模力的效果。
实施例4
(共混比和表面张力之间的关系)
根据实施例2的混合溶液的(d)组分d-1的量改变至0.25、0.5或1.0重量份。测量这些混合溶液的表面张力并且绘制为在图2中的图表中的黑点。
同样地，在根据实施例2的混合溶液中，化合物(c-1)的量改变至2.2重量份，并且(d)组分的化合物(d-1)的量改变至0.25或0.5重量份。
测量这些混合溶液的表面张力并且绘制为在图2中的图表中的黑方块。
根据比较例1的混合溶液的(c)组分c-1的量改变至0、1.1或2.2重量份。测量这些混合溶液的表面张力并且绘制为在图2中的图表中的菱形。
同样，根据比较例2的混合溶液的(d)组分d-1的量改变至0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0或3.0重量份。测量这些混合溶液的表面张力并且绘制为在图2中的图表中的三角形。
图2示出化合物(c-2)与化合物(d-1)的重量比几乎不具有对表面张力的影响。这表明在不同共混比下调节材料组成的高度灵活性。
在这些混合溶液中，当具有通式(1)的化合物与具有通式(2)的化合物的重量比是1以上时，脱模力的降低和对表面张力降低的抑制趋向于变得非常明显。特别地，如实施例1至3中所示，在1至5的范围内的重量比(通式(1)与通式(2)的重量比)具有较好的结果。
如上所述，同时添加含氟的表面活性剂(c)组分和(d)组分可以实现具有小的脱模力并且抑制表面张力降低的固化性组合物。因此，可以提供需要小的脱模力并且易于填充的固化性组合物，和使用该固化性组合物的图案化方法。
发明的效果
本发明提供了一种固化性组合物，其需要小的脱模力并且易于填充。本发明也提供一种图案化方法，其实现小的脱模力和良好的填充性。
在根据示例性实施方案已经描述了本发明的同时，要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最广泛的解释从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。
本申请要求2012年6月6日提交的日本专利申请No.2012-128996的权益，在此以其整体引入以作参考。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其特征在于包括：聚合性化合物；和光聚合引发剂，其中所述光聚合引发剂引发聚合从而固化所述聚合性化合物，并且所述固化性组合物进一步至少含有具有以下通式(1)的化合物和具有以下通式(2)的化合物：
其中X1表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l1表示在0至7的范围内的整数，m1表示在1至5的范围内的整数，并且n1表示在1至16的范围内的整数；并且X2表示选自由羟基、羧基、磺基、氨基和烷氧基组成的组的官能团，l2表示在0至7的范围内的整数，m2表示在1至5的范围内的整数，并且n2表示在1至16的范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物是可以通过接收光而聚合的光固化性组合物。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中X1和X2是羟基。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其用于UV纳米压印光刻法。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述具有通式(1)的化合物构成所述固化性组合物的0.1重量％至5重量％，并且所述具有通式(2)的化合物构成所述固化性组合物的0.01重量％至5重量％。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述具有通式(1)的化合物的重量百分比等于或大于所述具有通式(2)的化合物的重量百分比。
7.一种使用根据权利要求1至6任一项所述的固化性组合物在基材上形成图案的图案化方法，其特征在于包括：
将所述固化性组合物配置于所述基材上；
将所述固化性组合物与模具接触；
将所述固化性组合物用热或光照射从而固化所述固化性组合物；和
将固化的组合物从所述模具脱模。
8.根据权利要求7所述的图案化方法，其中所述模具由石英制成。
9.根据权利要求7所述的图案化方法，其中所述固化涉及通过表面具有凹凸部的所述模具将所述固化性组合物使用光来照射。
10.根据权利要求7所述的图案化方法，其中将所述固化性组合物预先涂布至模具的表面。
11.一种电路板的制造方法，其特征在于包括：依照由根据权利要求7至10任一项所述的图案化方法形成的图案将离子刻蚀或注入至基板中，由此依照所述图案在所述基板上形成电路结构。
12.一种电子制品，其特征在于包括：基材；和配置在所述基材上的固化物，所述固化物具有由根据权利要求1至6任一项所述的固化性组合物形成的图案。
13.一种光学制品，其特征在于包括：基材；和配置在所述基材上的固化物，所述固化物具有由根据权利要求1至6任一项所述的固化性组合物形成的图案。
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