KR101734632B1 - 광경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이형력이 작은 광경화물을 제공한다. 본 발명의 광경화물은 광 경화에 의해 얻어지고 계면활성제를 포함하며, 여기서 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적이 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3배 이상이고, 상기 피크 면적은 상기 광경화물의 최상 표면에서 탄소의 화학 상태에 관한 분석 결과로서 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 커브 피팅에 의한 피크 분리 처리에 의해 얻어지며, 상기 분석 결과는 각도 분해 X선 광전자 분광분석을 사용한 광경화물의 표면 분석에 의해 얻은 광경화물의 최상 표면상의 분석 결과 중 하나이다.

Description

광경화물{PHOTOCURED PRODUCT}
본 발명은 광경화물에 관한 것이다.
반도체 집적 회로는 보다 높은 압축도 및 보다 높은 집적도를 달성하기 위해 개발을 거듭하고 있다. 포토리소그래피 공정 (포토리소그래피 기법)이 높은 압축도 및 높은 집적도를 실현하기 위해 마이크로프로세싱에 적용할 수 있는 패턴 형성 기법으로서 사용되고 있다. 최근에 포토리소그래피 공정에 사용되는 포토리소그래피 장치는 보다 높은 정확도를 달성하기 위해 개선되고 있다. 그러나, 목적하는 프로세싱 정확도가 노광 광의 회절 한계에 가까워지기 때문에, 포토리소그래피 기법도 그 한계에 가까워지고 있다.
따라서, 보다 높은 압축도 및 보다 높은 정확도를 달성하기 위한 방법으로서, 광-임프린팅 방법이 제안되었다. 광-임프린팅 방법에서, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 광경화성 조성물이 도포된 기판에 대해 가압하여 상기 몰드의 요철을 기판상에 도포된 광졍화성 조성물상에 전사한다.
특히 광-임프린팅 방법에 관심이 집중된다. 광-임프린팅 방법에서, 노광 광에 대해 투명한 몰드를 기판상에 도포된 광경화성 조성물과 접촉시키고, 광경화성 조성물을 광 조사에 의해 경화시키며, 몰드를 경화물로부터 탈착하여 기판상에 부착된 미세 패턴을 형성한다.
특허문헌 1은 임프린팅에 사용되는 광경화물을 개시하고 있으며, 상기 광경화물은 기판에 가까이 배치된 심층 및 상기 심층상에 배치되고 심층에 비해서 더 큰 플루오린 화합물 함량을 갖는 표면층을 포함한다. 상기 표면층에 포함된 플루오린 화합물에 기인하여 특허문헌 1의 광경화물의 표면 에너지가 낮으므로, 광경화물을 몰드로부터 탈착하는 데 필요한 이형력도 감소될 수 있다고 설명되어 있다. 그 반면에, 특허문헌 2는 1종 이상의 중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 플루오린 원자 함유 계면활성제를 포함하는 광-임프링팅용 광경화성 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 특허문헌 1과 같은 방식으로 이형력을 감소시킬 수 있다고 설명하고 있는데, 플루오린 원자 함유 계면활성제를 포함하는 광경화성 조성물을 마스크와 광중합성 조성물 사이에서 소정의 습윤성 및 이형성을 제공하기 위한 마스크 가공 방법으로서 사용하기 때문이라고 설명하고 있다.
일본 특허 출원 공개 제 2006-080447호 미국 특허 제 7,837,921호
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, edited by Physical Electronics, Inc.
그러나, 이와 같은 광-임프린팅 기법은 종래의 광-임프린팅 방법에 의해서는 해결할 수 없는 여러 가지 문제점을 갖는다. 문제점 중 하나는 경화물로부터 몰드를 이형시키는 데 필요한 힘, 즉, 이형력의 감소이다. 이형력이 클 경우, 경화물에 형성된 패턴에서 결함이 유발되거나 기판이 스테이지와의 접촉을 잃기 때문에 정렬 정확도가 저하된다는 문제가 유발될 수 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 방법에 의해서 달성되는 이형력 감소 효과는 충분하지 못하다. 뿐만 아니라, 특허문헌 1도 특허문헌 2도 깊이 방향을 따라 표면층으로 분리된 플루오린 또는 계면활성제를 포함하는 조성물에서 분리되는 플루오린 부분의 양 또는 두께에 관한 분석 데이터를 제시하지 않았다.
본 발명은 전술한 문제점들을 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 작은 이형력을 갖는 광경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 광경화물은 광 경화에 의해 얻어지고, 계면활성제를 함유하는 광경화물이며, 여기서 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적이 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3배 이상이고, 상기 피크 면적은 상기 광경화물의 최상 표면에서 탄소의 화학 상태에 관한 분석 결과로서 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 커브 피팅(curve fitting)에 의한 피크 분리 처리에 의해 얻어지며, 상기 분석 결과는 각도 분해 X선 광전자 분광분석을 사용한 광경화물의 표면 분석에 의해 얻은 광경화물의 최상 표면상의 분석 결과 중 하나이다.
이하에서 첨부 도면에 의거하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
본 발명은 작은 이형력을 갖는 광경화물을 제공할 수 있다.
도 1의 (A), (B1), (B2), (C), (D), (E) 및 (F)는 본 발명의 제조 방법에서 광경화물 및 회로판에 대한 제조 공정을 도시한 횡단면 개요도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 광경화물의 깊이 방향을 따르는 AR-XPS 측정 결과를 도시한 다이아그램이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 광경화물의 깊이 방향을 따르는 AR-XPS 측정 결과를 도시한 다이아그램이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 광경화물의 깊이 방향을 따르는 AR-XPS 측정 결과를 도시한 다이아그램이다.
도 5는 AR-XPS 측정에 근거하여 얻은 피크 면적비 (C-O-C/O-C=O)와 층상체의 이형력 사이의 관계를 도시한 그래프이다.
본 발명의 한 실시양태를 이하에 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 설명하는 실시양태에 제한되는 것이 아니라, 당업자의 일반적인 지식에 근거해서 본 발명의 보호범위로부터 벗어나지 않고 이루어진 적절한 변경예 및 변형예도 포함한다.
본 발명의 광경화물은 광 경화에 의해 얻어지는 광경화물이며, 계면활성제를 함유한다. 뿐만 아니라, 본 발명의 광경화물은 그 표면에서의 조성을 특징으로 한다. 본 발명의 광경화물의 표면 조성에 대한 정보는 각도 분해 X선 광전자 분광분석을 사용한 (광경화물)의 표면 분석에 의해 얻어진다. 이 정보는 구체적으로 광경화물의 최상 표면에서의 탄소의 화학 상태에 관한 분석 결과로서 얻어지는 X선 광전자 분광 스페트럼에 대한 커브 피팅에 의한 피크 분리 처리에 의해서 얻어지는 두 종류의 피크에 관한 정보이며, 상기 분석 결과는 광경화물의 최상 표면에 대한 분석 결과이다. 구체적으로, 상기 정보는 에테르 결합-유도 피크 및 에스테르 결합-유도 피크에 대한 정보이다. 본 발명에 의하면, 에테르 결합-유도 피크를 에스테르 결합-유도 피크와 비교할 경우, 에테르 결합-유도 피크가 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3.0배 이상인 피크 면적을 갖는다.
본 발명의 광경화물은 예컨대 광-임프린팅 방법을 사용해서 제조되지만, 본 발명에 사용되는 기법이 광-임프린팅 방법에 제한되는 것은 아니다. 광-임프린팅 방법을 본 발명에 사용할 경우, 밀리미터 수준, 마이크로미터 수준 (마이크로미터 이하 수준 포함) 또는 나노미터 수준 (1 nm 내지 100 nm)의 요철 패턴을 갖는 광경화물을 제조할 수 있다. 광-임프린팅 방법을 사용할 경우, 바람직하게는 1 nm 내지 10 mm의 크기를 갖는 패턴이 형성된다. 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 패턴이 형성된다.
이하에서는, 본 발명의 광경화물의 세부사항을 설명한다.
본 발명의 광경화물은 계면활성제를 함유하는 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 얻어진다. 광경화성 조성물의 세부 조성 및 상기 광경화성 조성물에 포함되는 계면활성제의 세부 사항은 이하에 설명하기로 한다.
본 발명의 광경화물에서, 몰드에 대한 이형력에 크게 영향을 미치는 물리적 특성, 예컨대 표면 특성은 각도 분해 X선 광전자 분광 분석 (XPS 분석)에 의해 평가할 수 있다.
XPS 분석은 고체의 표면을 표면으로부터 방출된 광전자의 에너지를 분석하기 위한 X선 조사에 의해 여기시키는 기법이다. 또한, 각도 분해 X선 광전자 분광분석 (AR-XPS)에서, X선에 의해 여기된 광전자를 검출하기 위한 각도가 변화된다. 따라서, 유효 검출 깊이가 변화될 수 있다. 그러므로, AR-XPS에서, 스퍼터링 등을 수행하지 않고도 깊이 방향을 따르는 표면에 대한 정보, 더욱 구체적으로 깊이 방향을 따르는 표면 근처 (최상 표면으로부터 대략 10 nm 이하의 깊이)에 대한 정보를 비파괴적으로 얻을 수 있다. 또한, 광전자를 취출하기 위한 각도가 작게 설정될 경우에는, 표면에 보다 가까운 부분에 존재하는 원소 및 화학 결합에 대한 정보를 얻을 수 있으므로, 표면에 존재하는 화학종 (관능기) 및 조성을 추정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 광경화물은 주로 유기 화합물을 포함한다. 그러므로, 광경화물의 최상 표면에 존재하는 탄소의 화학 상태를 XPS 분석에 의해 분석/평가할 경우, 예를 들면 최상 표면에서 탄소 원자를 포함하는 관능기의 종류와 양이 다수의 피크를 갖는 스펙트럼의 형태로 얻어진다. 구체적으로, 관능기의 종류는 스펙트럼의 피크 위치에 근거하여 분석할 수 있으며, 관능기의 양은 스펙트럼에서 피크 면적에 근거하여 분석할 수 있다. 특히 단색 X선 광원을 사용하는 고에너지 해상도 XPS 측정에 있어서는, 각각의 피크가 서로 구별될 수 있으며, 관능기 및 결합에 포함되는 원소의 수는 각각의 피크의 파형 분리를 수행함으로써 정량적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 광경화물에서, 광경화물의 최상 표면에 존재하는 탄소 원자를 포함하는 관능기에 대한 정보, 구체적으로 에테르 결합 (-C-O-C-) 및 에스테르 결합 -C(=O)-O-)에 대한 정보는 XPS 분석에 의해서 스펙트럼의 형태로 얻을 수 있다. 그 이유는 C-C 결합, C-O 결합 및 C=O 결합이 각각 유기 화합물의 C1s 스펙트럼에서 특유의 화학 시프트를 갖기 때문이다. 그러므로, 이러한 스펙트럼을 파형 분리 처리할 경우, 광경화물의 최상 표면에 존재하는 탄소 원자를 포함하는 관능기, 예컨대 에테르 결합 및 에스테르 결합의 상대적인 양에 대한 정보를 스펙트럼에 포함된 다수의 피크의 피크 면적에 근거해서 얻을 수 있다. 본 발명의 광경화물에서, XPS 분석에 의해 확인할 수 있는 에테르 결합에 대한 정보는 원칙적으로 계면활성제에 포함되는 에테르 결합에 대한 정보로서 인식될 수 있다. 다시 말해서, 에테르 결합에 대한 정보는 XPS 분석에 의해서 광경화물의 표면에서의 계면활성제의 존재를 뒷받침하는 정보에도 대응한다. 그 반면에, 본 발명의 광경화물에서, XPS 분석에 의해 확인할 수 있는 에스테르 결합에 대한 정보는 주로 광경화물의 기본 재료로서 사용되는 모노머에 포함된 에스테르 결합에 대한 정보로서 인식될 수 있다. 다시 말해서, 에스테르 결합에 대한 정보는 광경화물의 표면에서 에스테르 결합을 갖는 모노머의 존재를 XPS 분석에 의해 뒷받침하는 정보에도 대응한다. 여기서, 에스테르 결합을 갖는 모노머의 예로서는 아크릴레이트 (-CH2=CH-C(=O)-O-) 또는 메타크릴레이트 (-CH2=C(CH3)-C(=O)-O-)를 갖는 모노머를 들 수 있다.
본 발명의 광경화물에서, 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적은 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3.0배 이상이다. 이는 에테르 결합을 갖는 화합물, 예컨대 계면활성제가 본 발명의 광경화물의 표면에 불균일하게 분포함을 의미한다.
본 발명은 종래 공지의 원소 플루오린의 표면 분리를 사용하는 것에 비해, 광경화물의 최상 표면에서 에테르 결합을 갖는 EO 기 (-CH2-CH2-O-) 및 PO 기 (-CH2-CH2-CH2-O-)를 불균일하게 분포시키는 것에 의해서 이형력을 일층 더 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 통상적으로 이형력은 표면에서 계면활성제를 보다 많은 양으로 불균일하게 분포시킴으로써 개선되는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 본 발명자들에 의해 수행된 AR-XPS 분석 결과, 광경화물에 불균일하게 분포되는 계면활성제의 양의 최적값이 있다는 것을 발견하였다. 다시 말해서, 이형력이 항상 감소되는 것이 아니라, 광경화물에 불균일하게 분포된 계면활성제의 양이 증가됨으로써 역으로 이형력이 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 에테르 결합을 갖는 EO/PO 기를 광경화물의 표면상에 소정의 농도로 첨가할 경우에는, 플루오린 함유 치환기의 농도를 증가시킬 경우에 비해서 이형력이 더욱 크게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이외에도, 이형력의 관점에서 에테르 결합을 갖는 치환기 (예: 알킬렌 옥사이드)에서 EO 기가 PO 기보다 더욱 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이상을 고려하면, 몰드에 대한 광경화물의 이형력을 감소시키기 위해서, 광경화물의 표면에서 에스테르 결합보다 에테르 결합을 더욱 많은 양으로 존재하게 할 필요가 있다. 정량적으로 고려하면, XPS 분석, 예컨대 AR-XPS에 의해 얻은 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적은 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3.0배 이상, 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상 20배 이하일 수 있다.
그러나, 본 발명의 광경화물에서, 광경화물의 표면에 존재하는 관능기가 전술한 바와 같은 에테르 결합을 갖는 치환기 및 에스테르 결합을 갖는 치환기에 제한되는 것은 아니다.
이로써 본 발명의 광경화물의 이형성이 개선되는 이유는 그 상세한 메카니즘이 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이형제로서 작용하는 계면활성제의 구조 및 첨가 농도를 최적화함으로써 이형력을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
광경화물의 표면에서 분자 구성 중 에틸렌 옥사이드 부분이 차지하는 비율을 예컨대 광경화물의 표면에서 계면활성제를 불균일하게 분포시킴으로써 증가시킬 경우에는, 에틸렌 옥사이드와 기타 부분 구조 사이의 친화성 및 계면활성제에 의해 형성된 라멜라층의 관점에서 몇 가지 가설을 세울 수 있다.
예를 들면, 에테르 결합을 갖고 친수성 분자 단위인 알킬렌 옥사이드 (EO/PO 기)는 레지스트 모노머 (중합성 모노머)에 대해 낮은 친화성을 갖지만, 석영에 대해서는 높은 친화성을 가지므로, 다음과 같은 가설을 세울 수 있다.
계면활성제는 석영 (몰드)와 모노머 (중합성 모노머)의 사이가 되며 여기서 라멜라층을 형성함으로써, 몰드상에 접착된 계면활성제의 플루오린 원자 함유 부분과 모노머 사이에는 계면이 형성될 수 있다. 이러한 관점에서, 플루오린 원자 함유 부분과 모노머 분자 사이의 친화성이 낮기 때문에 이형력이 감소된다고 가정할 수 있다.
또한, 계면활성제를 광경화물의 표면에 불균일하게 분포시킬 때, 계면활성제는 광경화물의 전체 표면에 소정량으로 (최적값으로 명명되는 양을 가짐) 불균일하게 분포되고, 형성되는 구조는 예컨대 친수성과 소수성 사이의 평형의 측면에서 역학적으로 가장 안정하게 된다고 알려져 있다. 이는 다음과 같은 이유 때문인 것으로 추정된다: 광경화성 조성물에 포함되는 계면활성제의 양이 광경화물의 전체 표면에서 라멜라층을 형성하는 데 필요한 최소량보다 작을 경우에는, 계면활성제가 광경화물의 표면을 충분하게 피복할 수 없으므로, 이형력이 크게 개선되지 않는다고 예측할 수 있다. 그 반면에, 광경화성 조성물에 포함되는 계면활성제의 양이 라멜라층을 안정하게 형성하기 위한 최적의 양의 상한치를 초과할 경우에는, 계면활성제가 규칙적인 라멜라층 구조를 형성할 수 없으므로, 규칙적인 계면이 형성될 수 없는 것으로 예측된다. 따라서, 계면활성제에 의해서 규칙적인 라멜라층을 형성하는 데 최적인 계면활성제의 양을 적절하게 조정함으로써 이형력이 감소된다는 가설을 세울 수 있다.
(AR-XPS 분석)
이어서, AR-XPS 분석 및 구체적인 측정법을 설명한다.
본 발명의 광경화물의 표면을 분석하는 데 사용된 XPS로서, 표면 분석 장치로서 일반적으로 시판되는 장치를 사용할 수 있으며, 적절한 계산을 수행하기 위한 데이터 처리 기능을 갖는 표면 분석 장치를 사용할 수 있다.
AR-XPS 분석은 전술한 바와 같은 검출기의 탈출 각도(take-off angle, TOA)를 변화시킴으로써 검출 깊이를 변화시킨다. TOA는 일반적으로 5도 내지 90도 범위일 수 있다. TOA가 작을수록 최상 표면에 더 가까운 부분에 대한 정보를 얻을 수 있다.
실제 측정에서, TOA 및 적산 횟수는 광경화물의 막 두께 및 계면활성제에 포함될 수 있는 플루오로탄소에서 유발된 손상의 정도에 따라 결정될 수 있다.
측정 샘플에 따라 달라지지만, TOA가 작아짐에 따라서, 신호 강도가 저하된다. 그러므로, 최상 표면의 AR-XPS 분석에 있어서, 측정은 5도 내지 15도 범위로 설정된 TOA를 사용해서 수행할 수 있다.
또한, 측정하는 동안 유발되는 손상을 감소시키기 위해서, 예컨대 중화에 사용되는 Ar 이온을 저 전압으로 설정함으로써 가능한한 전하상승을 감소시키도록 측정 조건을 결정할 수 있다.
탄소 C1s의 화학 상태 분석에 사용된 결합 에너지는 문헌 (비특허문헌 1)에 인용된 값을 참조해서 구할 수 있다. 구체적인 값은 다음과 같다:
C-C (흑연): φ; 284.5 eV, NIST; 285 eV
PEO (-CH2C*H2O-): φ; 284.5 eV
p(CH3OC*OCH=CH2): φ; 288.6 eV
p(C*F2-CH2): φ; 290.8 eV, NIST; 290.9 eV
p(C*F3): φ; 294.7 eV
측정후에 수행되는 파형 처리 (피크 분해)를 위해서, 얼백-파이, 인코포레이티드 등에서 제조한 멀티팩(Multi Pack)을 사용해서 분석을 수행할 수 있다. 또한, 샘플 표면상의 평면내 분포를 고려하여 여러 영역에서 종래 공지의 AR-XPS 측정법을 수행하여 측정치의 평균을 구할 수 있다.
(계면활성제)
본 발명의 광경화물은 계면활성제를 포함한다. 본 발명에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중 어느 하나일 수 있다. 계면활성제는 플루오린 원자 함유 화합물 또는 에틸렌 옥사이드 골격 함유 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 계면활성제는 플루오린 원자 함유 화합물 및 에틸렌 옥사이드 골격 함유 화합물이다. 이하에서는 계면활성제로서 적당히 사용되는 화합물을 설명한다.
본 발명의 광경화물에 포함되는 계면활성제는 원칙적으로 특히 하기 방법 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 의해서 광경화물에 표면에 불균일하게 분포될 수 있다:
(i) 계면활성제를 광경화성 조성물에 미리 함유시키는 방법;
(ii) 계면활성제를 몰드의 표면에 미리 도포하여 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시킬 때 광경화성 조성물의 표면상으로 전사시키는 방법; 및
(iii) 계면활성제를 몰드의 표면에 미리 도포하고 광조사시에 또는 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시킨 후 이형시에 광경화성 조성물의 표면상으로 전사시키는 방법.
상기 방법 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나를 사용할 경우, 계면활성제가 광경화물과 몰드 사이의 계면상에 박막의 형태로 존재한다. 또한, 플루오린 원자에 의해서 표면 에너지가 저하되기 때문에 이형력이 감소될 수 있는 것으로 보인다.
본 발명의 광경화물에 포함되는 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-x1-R2-x2-R3
화학식 1에서, R1은 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다. R1으로 표시되는 퍼플루오로알킬 기의 구체적인 예로서는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 치환된 직쇄 알킬 기, 예컨대 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로헵틸 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로노닐 기 및 퍼플루오로데실 기를 들 수 있다. 환경상의 안전성의 관점에서, 퍼플루오로알킬 기의 탄소 수는 7개 이하일 수 있다.
화학식 1에서, R2는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 2가 치환기를 나타낸다. 여기서, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 2가 치환기는 구체적으로 하기 체인(chain) (i) 및 (ii) 중 어느 하나의 2가 치환기이다:
(i) 에틸렌 옥사이드 함유 폴리알킬렌 옥사이드 체인; 및
(ii) 에틸렌 옥사이드 함유 알킬 체인.
체인 (i)의 구체적인 예로서는 1 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 체인, 및 1 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 체인 (-CH2CH(CH3)O-)을 들 수 있다.
체인 (ii)의 구체적인 예로서는 1 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 체인 및 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기를 포함하는 중합체 체인, 및 1 내지 100개의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 체인 및 시클릭 구조를 포함하는 알킬 기를 포함하는 중합체 체인을 들 수 있다.
화학식 1에서, R3은 극성 관능기를 나타낸다. R3으로 표시되는 극성 관능기의 예로서는 알킬 히드록시 기, 카르복실 기, 티올 기, 피리딜 기, 실란올 기 및 술포 기를 들 수 있다.
화학식 1에서, x1 및 x2는 각각 단일 결합 또는 2가 치환기를 나타낸다. x1 및 x2 중 어느 하나가 2가 치환기인 경우, 그 치환기의 구체적인 예로서는 알킬렌 기, 페닐렌 기, 나프틸렌 기, 에스테르 기, 에테르 기, 티오에테르 기, 술포닐 기, 2급 아미노 기, 3급 아미노 기, 아미드 기 및 우레탄 기를 들 수 있다.
또한, 계면활성제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 계면활성제를 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 플루오린 원자 함유 계면활성제의 배합비는 광경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머 (성분 A)의 총량을 기준으로 하여 결정된다. 구체적으로, 상기 배합비는 성분 A의 총량의 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%이다.
광경화물의 제조 방법
이어서, 첨부 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 광경화물의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 광경화물의 제조 방법은 적어도 하기 공정 (A) 내지 (C)를 포함한다:
(A) 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 도포 공정;
(B) 소정의 패턴 형상을 갖는 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시키고 몰드를 통해서 광경화성 조성물에 광을 조사함으로써 광경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정; 및
(C) 몰드로부터 광경화성 조성물을 이형시키는 이형 공정.
도 1의 (A) 내지 (F)는 본 발명의 제조 방법에 의해서 광경화물 및 회로판을 제조하는 방법을 도시한 횡단면 개요도이다. 도 1의 (A) 내지 (F)에 도시된 제조 방법은 하기 공정 (1) 내지 (5) 또는 (6)을 포함한다:
(1) 도포 공정 (도 1의 (A));
(2) 접촉 공정 (도 1의 (B1), (B2));
(3) 광 조사 공정 (도 1의 (C));
(4) 이형 공정 (도 1의 (D));
(5) 에칭 공정 (도 1의 (E)); 및
(6) 기판 가공 공정 (도 1의 (F)).
공정 (1) 내지 (6)을 통해서 (또는 공정 (1) 내지 (5)를 통해서), 광경화성 조성물(1)로부터 광경화물(11) 및 광경화물(11)을 포함하는 전자 부품 (전자 장치) 또는 광학 부품을 제조할 수 있다. 각 공정의 세부 사항을 이하에 설명한다.
(1) 도포 공정
먼저, 광경화성 조성물(1)을 기판(2)상에 도포한다 (도 1의 (A)). 여기서, 광경화성 조성물은 하기 성분 (1-1) 내지 (1-3)을 포함하는 조성물이다:
(1-1) 광 경화되는 광경화성 성분;
(1-2) 상기 광경화성 성분의 경화를 돕는 경화조제; 및
(1-3) 계면활성제.
(1-1) 광경화성 성분
본 발명에서, 광경화성 성분은 광 조사시에 가교, 중합 등의 반응을 통해서 경화되는 성분을 의미한다. 더욱 구체적으로, 광경화성 성분은 광 조사시에 자체 반응 또는 후술하는 경화조제로부터 생성된 라디칼, 양이온 또는 음이온과의 반응을 통해서 중합되는 광중합성 모노머이다.
광중합성 모노머의 예로서는 라디칼 중합성 모노머 및 양이온 중합성 모노머를 들 수 있다.
(라디칼 중합성 모노머)
라디칼 중합성 모노머는 하나 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물일 수 있다.
하나의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 일관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 반응한 p-큐밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 많은 몰수의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 변형된 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 예시할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
시판되는 일관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (이들은 모두 토아고세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (이들은 모두 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드에서 제조함), 라이트(Light) 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (이들은 모두 쿄에이샤 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 카야라드(KAYARAD) TC110S, R-564, 및 R-128H (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (이들은 모두 신나카무라 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), FA-511A, 512A, 및 513A (이들은 모두 히타치 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (이들은 모두 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), VP (바스프 SE에서 제조함) 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (이들은 모두 코진 홀딩스 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변형된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리놀 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO-변형된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
시판되는 다관능기 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (둘다 미츠비시 케미컬 코포레이션에서 제조함), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (이들은 모두 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드에서 제조함), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (이들은 모두 쿄에이샤 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 카야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (이들은 모두 토가세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (이들은 모두 쇼와 하이폴리머, 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 라디칼 중합성 모노머를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 라디칼 중합성 모노머를 함께 사용할 수 있다.
전술한 화합물들 중에서, (메트)아크릴레이트는 에스테르 부분을 공유하는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 조합을 의미하고, (메트)아크릴로일 기는 아크릴로일 기 및 메타크릴로일 기의 조합을 의미한다. 이외에도, EO는 에틸렌 옥사이드를 나타내고, EO-변형된 화합물은 에틸렌 옥사이드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, PO는 프로필렌 옥사이드를 나타내고, PO-변형된 화합물은 프로필렌 옥사이드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
(양이온 중합성 모노머)
양이온 중합성 모노머는 하나 이상의 비닐 에테르 기, 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 갖는 화합물일 수 있다.
하나의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 및 페녹시폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예로서는, 디비닐에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥사이드 디비닐 에테르; 및 다관능기 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 에틸렌 옥사이드-부가 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 프로필렌 옥사이드-부가 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 옥사이드-부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 프로필렌 옥사이드-부가 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 에틸렌 옥사이드-부가 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 프로필렌 옥사이드-부가 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 에틸렌 옥사이드-부가 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 및 프로필렌 옥사이드-부가 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예로서는, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥사이드 및 3-비닐시클로헥센 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락 수지, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소첨가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
하나의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸 )에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥시타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥시타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2개 이상의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예로서는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥시타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형된 수소첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 EO-변형된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 양이온 중합성 모노머를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 양이온 중합성 모노머를 함께 사용할 수 있다.
(1-2) 경화조제
본 발명에서, 경화조제는 광경화성 조성물에 광을 조사할 때 광경화성 성분의 경화 (중합 또는 가교)를 돕기 위한 성분을 생성하는 화합물이다. 더욱 구체적으로, 경화조제는 광 조사시에 광경화성 성분으로서 사용되는 중합성 모노머의 중합/가교를 개시하는 화학종으로서 작용하는 라디칼, 양이온 또는 음이온을 생성하는 화합물이며, 광중합 개시제로도 명명되는 화합물이다.
라디칼 중합성 모노머를 광경화성 성분 (중합성 모노머)으로 사용할 경우에, 경화조제는 라디칼 발생제이다. 그 반면에, 양이온 중합성 모노머를 광경화성 성분 (중합성 모노머)으로서 사용할 경우에는, 경화조제는 광-산 발생제이다.
(라디칼 발생제)
라디칼 발생제는 적외선, 가시선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선 등의 대전 입자빔의 조사에 의해서 유발된 화학 반응을 통해 라디칼을 생성함으로써 라디칼 중합을 개시하는 화합물이다.
라디칼 발생제에 해당하는 화합물의 예로서는, 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이합체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이합체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이합체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (마이클 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노-프로파논-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; 페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 라디칼 발생제를 단독으로 사용하거나 2종 이상의 라디칼 발생제를 함께 사용할 수 있다.
시판되는 라디칼 발생제의 예로서는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 및 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (이들은 모두 시바 저팬 가부시키가이샤에서 제조함), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (이들은 모두 바스프 SE에서 제조함), 및 에베크릴(Ebecryl) P36 (UCB에서 제조함)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(광-산 발생제)
광-산 발생제는 적외선, 가시선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선 등의 대전 입자빔의 조사를 통해서 산 (양이온)을 생성함으로써 양이온 중합을 개시하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로서는 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 오늄 염 화합물을 사용할 수 있다.
오늄 염 화합물의 예로서는, 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 및 피리디늄 염을 들 수 있다. 오늄 염 화합물의 구체적인 예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리프루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰 화합물의 예로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술포네이트 화합물의 예로서는, 알킬 술포네이트, 할로알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트 및 이미노술포네이트를 들 수 있다. 술포네이트 화합물의 구체적인 예로서는 α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광-산 발생제들 중에서, 오늄 염 화합물을 사용할 수 있다. 이외에도, 본 발명에서는 전술한 광-산 발생제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 광-산 발생제를 함께 사용할 수 있다.
경화조제로서 사용되는 광중합 개시제의 배합비는 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 광경화성 성분 (중합성 모노머(들))의 총량의 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다. 배합비가 0.01 중량% 미만일 경우에는, 경화 속도가 낮아서, 반응 효율이 저하될 수 있다. 반면에, 배합비가 10 중량%를 초과할 경우에는, 제조하고자 하는 경화물의 기계적 특성이 열화될 수 있다.
(1-3) 계면활성제
광경화성 조성물에 포함되는 계면활성제는 광경화물의 표면에 불균일하게 분포되는 동일한 물질/화합물이다.
표면상에 도포된 계면활성제를 갖는 몰드를 사용할 경우에는, 몰드의 표면에 도포된 계면활성제가 임프린트를 반복해서 수행하는 동안에 점차로 탈착될 수 있다. 반면에, 계면활성제가 광경화성 조성물에 포함되는 경우에는, 임프린트를 반복해서 수행하는 동안에 계면활성제가 항상 몰드와 광경화물에 공급되므로, 이 방법이 반복 내구성 면에서 탁월하다. 따라서, 본 발명에서는 계면활성제가 광경화성 조성물에 포함될 수 있다.
(1-4) 첨가제 성분
본 발명의 광경화성 조성물은, 광경화성 성분 (중합성 모노머), 경화조제 (광중합 개시제) 및 계면활성제 이외에도, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 다양한 목적에 따라 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 여기서, 첨가제 성분은 구체적으로 증감제, 항산화제, 용매 또는 중합체 성분과 같은 성분을 의미한다. 첨가제 성분의 구체적인 예를 이하에 설명한다.
(증감제)
중합 반응을 촉진하고 반응 전환도를 증가시키기 위해서, 본 발명의 광경화성 조성물은 증감제를 포함할 수 있다. 증감제로서 수소 공여체 또는 증감 염료를 첨가할 수 있다.
수소 공여체는 광중합 개시제 (성분 B)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 성장하는 중합 체인 말단에 존재하는 라디칼과의 반응을 통해서 보다 높은 반응성을 나타내는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 광중합 개시제 (성분 B)로서 광라디칼 발생제를 사용할 경우에, 수소 공여체를 첨가할 수 있다.
수소 공여체로서 통상 사용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라아민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 및 머캡토 화합물, 예컨대 2-머캡토-N-페닐벤즈이미다졸 및 머캡토프로피오네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
증감 염료는 특정한 파장의 광의 흡수를 통해 여기되어 경화조제 (광중합 개시제)와의 상호작용을 유발하는 화합물이다. 여기서 상호작용은 여기 상태에 놓인 증감 염료로부터의 에너지 전이, 전자 전이 등을 포함한다.
증감 염료로서, 통상 사용되는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 염료, 티오피릴륨 염 염료, 메로시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 스티릴퀴놀린 염료, 케토쿠마린 염료, 티오크산텐 염료, 크산텐 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 로다민 염료, 및 피릴륨 염 염료를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 증감제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 증감제를 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물 중의 증감제의 함량 백분율은 광경화성 성분 (중합성 모노머(들))의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다. 증감제의 함량이 0.1 중량% 이상일 경우에, 증감제의 효과가 더 효과적으로 나타날 수 있다. 또한, 증감제의 함량이 5 중량% 이하일 경우에는, 광경화물의 분자량이 충분히 증가될 수 있고 불충분한 용해 및 저장 안정성의 열화가 억제될 수 있다.
(각각의 성분들의 배합 방법)
본 발명의 광경화성 조성물은 전술한 각각의 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 광경화성 조성물의 각각의 성분들을 혼합 및 용해하는 온도 조건은 일반적으로 0℃ 내지 100℃ 범위로 설정된다. 또한, 광경화성 조성물의 제조시에 용매를 사용할 수 있다. 광경화성 조성물의 제조시에 사용되는 용매는 용매가 중합성 중합체로부터의 상 분리를 유발하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
(조성물의 점도)
본 발명의 광경화성 조성물에서, 용매를 제외한 성분들의 혼합물의 23℃하의 점도는 바람직하게는 1 내지 100 cP, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 cP, 보다 더 바람직하게는 6 내지 20 cP이다. 광경화성 조성물의 점도가 100 cP보다 높을 경우에는, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때 몰드상의 미세 패턴의 오목부를 조성물로 충전하는 데 긴 시간이 소요되거나, 불충분한 충전으로부터 유도된 패턴 결함이 유발될 수 있다. 반면에, 점도가 1 cP보다 낮을 경우에는, 광경화성 조성물을 도포할 때 도포 불균일성이 유발되거나, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때 광경화성 조성물이 몰드의 단부로부터 유출될 수 있는 것으로 생각된다.
(조성물의 표면장력)
본 발명의 광경화성 조성물의 표면장력에 관하여, 용매를 제외한 성분들의 혼합물의 23℃하의 표면장력은 바람직하게는 5 mN/m 내지 70 mN/m, 더욱 바람직하게는 7 mN/m 내지 35 mN/m, 보다 더 바람직하게는 10 mN/m 내지 32 mN/m이다. 표면 장력이 5 mN/m 미만일 경우에는, 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킬 때 몰드상의 미세 패턴의 오목부를 조성물로 충전하는 데 긴 시간이 소요된다. 그 반면에, 표면 장력이 70 mN/m 초과일 경우에는, 표면 평활성이 저하된다.
(불순물)
본 발명의 광경화성 조성물로부터 가능한 한 많이 불순물을 제거할 필요가 있다. 예를 들면, 광경화성 조성물에 혼합된 입자에 의해 유발되는 광경화물의 패턴 결함 발생을 방지하기 위해서, 광경화성 조성물의 각 성분들을 혼합한 후에, 혼합물을 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 소공 크기를 갖는 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 필터에 의한 여과를 사용할 때, 여과는 다단계로 수행하거나 여러 차례 반복하는 것이 더욱 바람직하다. 대안으로서, 여과된 용액을 다시 여과할 수 있다. 여과에 사용되는 필터는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지 및 나일론 수지 필터 중 임의의 필터일 수 있으나, 필터가 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해 본 발명의 광경화성 조성물을 사용할 경우, 형성되는 제품의 작동이 방해받지 않도록 조성물의 금속 불순물에 의한 오염을 가능한 한 많이 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 광 경화성 조성물에서 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하로 억제하여야 한다.
(1-5) 구체적인 도포 방법
이어서, 상기 공정 (도포 공정)의 구체적인 방법을 설명한다. 이 공정에서, 광경화성 조성물(1)을 기판(2)상에 도포하여 도포막을 형성한다. 이 공정에서 도포막의 형태로 기판(2)상에 제공된 광경화성 조성물(1)을 피형상 전사층으로도 명명한다.
기판(2)에 해당하는 피가공 기판은 일반적으로 실리콘 웨이퍼이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 실리콘 웨이퍼 이외에도, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-실리콘 합금, 알루미늄-구리-실리콘 합금, 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 나이트라이드 등의 반도체 소자 기판으로서 알려진 기판을 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기판 (피가공 기판)으로서, 표면 처리, 예컨대 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 형성에 의해서 광경화성 조성물에 대한 접착력이 개선된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 피가공 기판에 도포하는 방법으로서, 예컨대 잉크젯법, 침지 피복법, 에어 나이프 피복법, 커튼 피복법, 와이어 바아 피복법, 그라비아 피복법, 압출 피복법, 스핀 피복법, 및 슬릿 스캔법을 사용할 수 있다. 피형상 전사층 (도포막)의 두께는 사용 용도에 좌우되며, 예컨대 0.01 ㎛ 내지 100.0 ㎛임을 유의해야 한다.
(2) 접촉 공정 (도 1의 (B1), (B2))
이어서, 몰드를 이전 공정 (도포 공정)에서 형성된 광경화성 조성물(1)의 도포막과 접촉시키는 공정 (도포 공정, 도 1의 (B1) 및 (B2))을 수행한다. 몰드(3)이 밀봉될 수 있기 때문에, 이 공정은 밀봉 공정으로도 명명된다. 이 공정에서, 몰드(3)을 광경화성 조성물(1) (피형상 전사층)과 접촉시키고 (도 1의 (B1)), 도포막(10) (의 일부)을 몰드(3)상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 충전시킨다 (도 1의 (B2)).
접촉 공정에 사용되는 몰드(3)는 후속 공정 (광 조사 공정)을 고려하여 광학적으로 투명한 재료로 제조될 필요가 있다. 몰드(3)에 사용되는 재료의 구체적인 예로서는 유리, 석영, 광학적으로 투명한 수지, 예컨대 PMMA 및 폴리카르보네이트 수지, 투명 증착 금속막, 폴리디메틸실록산 등의 가요성 막, 광경화막 및 금속막을 들 수 있다. 그러나, 광학적으로 투명한 수지를 몰드(3)용 재료로서 사용할 경우에는, 광경화성 조성물(1)에 포함되는 용매에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 광경화물의 제조 방법에 사용되는 몰드(3)는 광경화성 조성물(1)과 몰드(3)의 표면 사이의 탈착성을 개선하기 위해 표면 처리될 수 있다. 표면 처리 방법으로서 예컨대 실리콘계 또는 플루오린계 실란 커플링제를 사용한 처리를 수행할 수 있으며, 구체적으로 시판되는 도포형 이형제, 예컨대 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에서 제조한 옵툴(Optool) DSX를 적당하게 사용할 수도 있다.
접촉 공정에서, 도 1의 (B1)에 도시된 바와 같이 몰드(3)를 광경화성 조성물(1)과 접촉시킬 때 광경화성 조성물(1)에 가해지은 압력은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.1 MPa 내지 100 MPa이다. 특히, 그 압력은 바람직하게는 0.1 MPa 내지 50 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 내지 30 MPa, 보다 더 바람직하게는 0.1 MPa 내지 20 MPa이다. 또한, 접촉 공정에서 몰드(3)를 피형상 전사층(1)과 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1초 내지 600초, 바람직하게는 1초 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1초 내지 180초, 특히 바람직하게는 1초 내지 120초이다.
또한, 접촉 공정은 대기 환경, 감압 환경 및 비활성 기체 환경의 조건하에서 수행할 수 있다. 감압 환경 및 비활성 기체 환경이 바람직한데, 이러한 환경하에서 광경화 반응에 미치는 산소와 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문이다. 접촉 공정을 비활성 기체 환경하에 수행할 경우에, 사용되는 비활성 기체의 구체적인 예로서는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 클로로플루오로탄소 기체, 및 이들의 혼합 기체를 들 수 있다. 이 공정 (접촉 공정)을 대기 환경을 비롯한 특정의 기체 환경하에 수행할 경우에, 기체의 압력은 0.0001 내지 10 기압일 수 있다.
(3) 광 조사 공정 (도 1의 (C))
이어서, 몰드(3)를 통해서 도포막(10)에 광을 조사한다 (도 1의 (C)). 이 공정에서, 도포막(10)이 조사 광에 의해 경화되어 광경화물(11)로 형성된다.
이 때, 도포막(10)에 포함된 광경화성 조성물(1)을 조사하는 데 사용되는 광은 광경화성 조성물(1)의 감광 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로, 광은 약 150 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선, X선 또는 전자선 등으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 다수의 시판되는 경화조제 (광중합 개시제)는 자외선에 대한 감광성을 갖는 화합물이다. 그러므로, 광경화성 조성물(1)을 조사하는 데 사용되는 광 (조사 광(4))으로서 자외선이 특히 바람직하게 사용된다. 자외선의 광원의 예로서는 고압 수은 증기 램프, 초고압 수은 증기 램프, 저압 수은 증기 램프, 원자외선 램프, 탄소 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있으며, 이들 중 초고압 수은 증기 램프가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 사용되는 광원의 수는 하나 또는 여러 개일 수 있다. 또한, 광 조사는 광경화성 조성물(1)의 표면의 전체상에서 또는 단지 일부상에서만 수행할 수 있다.
또한, 피형상 전사층이 열 경화되는 경우에는, 열경화를 더 수행할 수 있다. 열경화를 수행할 경우, 가열 대기, 임의의 가열 온도 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비활성 대기 또는 감압하에 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 광경화성 조성물(1)을 가열할 수 있다. 이외에도, 피형상 전사층(1)을 가열하기 위해, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있다.
(4) 이형 공정 (도 1의 (D))
이어서, 광경화물(11)로부터 몰드(3)을 제거함으로써 기판(2)상에 소정의 패턴을 갖는 경화막을 형성하는 공정 (이형 공정, 도 1의 (D))을 수행한다. 이 공정 (이형 공정)에서, 몰드(3)을 광경화물(11)로부터 탈착시키고, 이전 공정 (광 조사 공정)에서 몰드(3)상에 형성된 미세 패턴의 역 패턴을 광경화물(11)의 패턴으로서 수득한다.
몰드(3)을 광경화물(11)로부터 탈착시키는 방법은, 광경화물(11)의 일부가 탈착하는 동안 물리적으로 손상되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 다양한 조건 등이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 피가공 기판 (기판(2))을 고정시키고, 몰드(3)를 피가공 기판으로부터 멀리 이동시키거나, 몰드(3)를 고정시키고 피가공 기판을 몰드로부터 멀리 이동시키거나, 또는 몰드와 기판을 둘다 반대 방향으로 잡아 당겨서 서로를 탈착시킬 수 있다.
다른 예로서, 광경화물(11)로부터 몰드(3)을 탈착시키기 위해 도포형 이형제를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 도포형 이형제를 사용함으로써 몰드(3)를 광경화물(11)로부터 박리하기 위해서, 접촉 공정 이전에 소정의 패턴을 갖는 몰드의 표면상에 도포형 이형제 층을 형성하는 공정을 수행한다.
도포형 이형제를 사용할 경우, 이형제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그러한 이형제의 예로서는 실리콘 이형제, 플루오린 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제 및 카르누바 이형제를 들 수 있다. 이러한 이형제 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 이형제를 함께 사용할 수 있다. 이러한 이형제 중에서, 플루오린 이형제가 특히 바람직하게 사용된다.
(5) 에칭 공정 (도 1의 (E))
이형 공정을 수행함으로써 수득한 경화막은 특정의 패턴 형상을 갖지만, 패턴 형상을 형성해야 하는 영역 이외의 영역에서 잔류막으로서 막의 일부가 존재할 수 있다. 그러므로, 형성된 패턴 형상 중 광경화물을 제거해야 하는 영역에서 잔류하는 광경화막 (잔류막)을 제거하는 공정 (에칭 공정, 도 1의 (E))을 수행한다.
잔류막을 제거하는 방법으로서, 예컨대 광경화물(11)의 오목부에 잔류하는 막 부분 (잔류막)을 에칭에 의해 제거하여, 패턴의 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시킨다.
에칭을 사용할 경우에는, 특정의 에칭 방법이 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 임의의 방법, 예컨대 건식 에칭을 수행할 수 있다. 건식 에칭에서, 종래 공지된 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 건식 에칭에 사용되는 소스 가스는 피에칭 막의 원소 조성에 따라서 적절하게 선택될 수 있으며, 산소 함유 기체, 예컨대 O2, CO 및 CO2, 비활성 기체, 예컨대 He, N2 및 Ar, 염소계 기체, 예컨대 Cl2 및 BCl3, H2 및 NH3 등을 비롯한 임의의 기체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 기체들을 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 제조 방법을 통해서, 소정의 요철 패턴 형상 (몰드(3)상의 요철 형상에 기인한 패턴 형상)을 갖는 광경화물(11)을 수득할 수 있다. 광경화물(11)을 기판(2)의 후속 가공에 사용할 경우, 후술하는 기판 가공 공정을 더 수행할 수 있다.
반면에, 위와 같이 수득한 광경화물(11)을 광학 요소로 사용할 수 있다 (광경화물이 광학 요소의 한 부재로서 사용되는 경우 포함). 이러한 경우에, 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2)상에 배치된 광경화물(11)을 포함하는 광학 부품이 제공될 수 있다.
(6) 기판 가공 공정 (도 1의 (F))
본 발명의 제조 방법에 의해 수득한 소정의 요철 패턴 형상을 갖는 광경화물(11)을 예컨대 전자 부품, 예를 들면 반도체 소자, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM에 포함되는 층간 절연막으로서 사용할 수 있다. 다른 한편으로, 광경화물(11)을 반도체 소자 제조시에 레지스트 막으로도 사용할 수 있다.
광경화물(11)을 레지스트 막으로서 사용할 경우, 구체적으로, 도 1의 (F)에 도시한 바와 같이, 에칭 공정에서 표면이 노출된 기판의 일부 (도면 부호(20)에 해당하는 영역)을 에칭, 이온 주입 등으로 처리한다. 이 때, 광경화물(11)이 마스크로서 작용한다. 이런 식으로, 광경화물(11)의 패턴 형상에 기초한 회로(20)를 기판(2)상에 형성할 수 있다. 이로써, 반도체 소자 등에 사용되는 회로판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 회로판에 전자 부재를 장착하여, 전자 부품을 제조할 수 있다.
회로판 또는 전자 부품을 제조하고자 할 경우, 광경화물의 패턴을 최종적으로 가공된 기판으로부터 제거하거나, 형성되는 소자의 부재로서 표면상에 잔류시킬 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 본 발명에 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 설명에서, 특별한 언급이 없는 한 "부(들)" 및 "%"는 "중량부(들)" 및 "중량%"를 의미한다.
(합성예 1) 계면활성제 (C-1)의 합성
내부 계가 질소 대기로 설정된 300 mL 반응기에 하기 시약 및 용매를 공급하였다:
헥사에틸렌 글리콜 (PEG6): 26.5 g (93.9 mmol, 1.0 eq.)
사염화탄소 (CCl4): 36.1 g (235 mmol, 2.5 eq.)
테트라히드로푸란 (THF): 106 mL
이어서, 반응 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 이어서, THF 24 ml와 디메틸아미노포스핀 15.3 g (93.9 mmol, 1.0 eq.)을 혼합함으로써 제조한 THF 용액을 2 시간에 걸쳐서 반응 용액에 서서히 첨가하고, 수득한 용액을 그 온도 (-30℃)에서 30분 동안 교반하였다. 냉각조를 제거한 후에, 반응 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이와 같이 하여 수득한 담황색 현탁액에 수돗물 250 mL를 첨가하여, 생성물을 두 층 (CCl4 층 및 수성 층)으로 분할하였다. 수성 층을 이소프로필 에테르 (IPE) 150 mL로 2회 세척하였다. 수득한 수성 층에, 헥사플루오로인산칼륨 (KPF6) 34.5 g (188 mmol, 2.0 eq.)을 수돗물 250 mL에 현탁시킴으로써 수득한 현탁액을 첨가하고, 수성 층을 여기에 충분하게 교반하였다. 이어서, 수득한 수성 층을 디클로로메탄 200 mL를 사용해서 3회 용매 추출 작업으로 처리하였다. 이어서, 유기 층 (CCl4 층 및 디클로로메탄 층)을 수집한 후에, 유기 층을 수돗물 400 mL 및 포화 염수 300 mL를 사용해서 순서대로 세척하였다. 이어서, 유기 층을 농축하여 화합물 (C-1-a) 53 g을 담갈색 액체로서 수득하였다.
이어서, 500 mL 반응기에 하기 시약 및 용매를 공급하였다:
1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄올: 34.2 g (97.7 mmol, 1.2 eq.)
THF: 120 mL
상기 반응 용액에, NaH (60%) 3.9 g (97.7 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 발포하지 않도록 주의깊게 첨가하였다. 이어서, 수득한 반응 용액을 50℃로 가열하고 그 온도 (50℃)에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 포함된 용매를 감압하에 증류 제거하고, 이로써 수득한 잔류물에 무수 디옥산 600 mL와 화합물 (C-1-a) 53 g을 혼합함으로써 제조한 디옥산 용액을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 60℃로 가열하고 그 온도 (60℃)에서 48 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수돗물 300 mL 및 에틸 아세테이트 300 mL를 상기 반응 용액을 농축시킴으로써 수득한 잔류물에 첨가한 후에, 생성물을 두 층으로 분할하는 분리 작업을 수행하였다. 이와 같이 하여 수득한 수성 층을 에틸 아세테이트 200 mL를 사용해서 2회 용매 추출 작업으로 처리하였다. 이어서, 유기 층을 수집하고 유기 층을 수돗물 400 mL 및 포화 염수 400 mL를 사용해서 연속해서 세척하고, 수득한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 유기 층을 감압하에 농축하여, 갈색 액체 59.1 g을 수득하였다. 상기 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (충전제: SiO2 (1.2 kg), 용출 용매: 에틸 아세테이트 단독, 이후에 에틸 아세테이트/메탄올=10/1로 변경함). 생성물을 다시 다른 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 (충전제: SiO2 (400 g), 용출 용매: 클로로포름/메탄올=15/1, 이후에 10/1로 변경함), 이로써 정제된 생성물을 고진공하에 건조시켰다. 이런 식으로, 계면활성제 (C-1) (F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH)을 19.2 g (31.2 mmol, 수율: 33%)의 양으로 무색 액체로서 수득하였다.
(합성예 2) 계면활성제 (C-2)의 합성
내부 계가 질소 대기로 설정된 100 mL 반응기에 하기 시약 및 용매를 공급하였다:
헥사프로필렌 글리콜 (P400): 20 g (50 mmol, 1.0 eq.)
사염화탄소 (CCl4): 19.2 g (125 mmol, 2.5 eq.)
테트라히드로푸란 (THF): 100 mL
이어서, 반응 용액을 -30℃로 냉각시켰다. 이어서, THF 30 ml와 디메틸아미노포스핀 8.16 g (10 mmol, 1.0 eq.)을 혼합함으로써 제조한 THF 용액을 2 시간에 걸쳐서 반응 용액에 서서히 첨가하고, 수득한 용액을 그 온도 (-30℃)에서 30분 동안 교반하였다. 냉각조를 제거한 후에, 반응 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이와 같이 하여 수득한 담황색 현탁액에 수돗물 (350 mL)를 첨가하여, 생성물을 두 층 (CCl4 층 및 수성 층)으로 분할하였다. 수득한 수성 층을 이소프로필 에테르 (IPE) 150 mL로 2회 세척하였다. 수득한 수성 층에, 헥사플루오로인산칼륨 (KPF6) 18.4 g (100 mmol, 2.0 eq.)을 수돗물 250 mL에 현탁시킴으로써 제조한 현탁액을 첨가하고, 수성 층을 여기에 충분하게 교반하였다. 이어서, 수득한 용액을 디클로로메탄 150 mL를 사용해서 3회 용매 추출 작업으로 처리하였다. 이어서, 유기 층 (CCl4 층 및 디클로로메탄 층)을 수집한 후에, 유기 층을 수돗물 500 mL 및 포화 염수 300 mL를 사용해서 연속해서 세척한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 유기 층을 농축하여 화합물 (C-2-a) 31 g을 담갈색 액체로서 수득하였다.
이어서, 500 mL 반응기에 하기 시약 및 용매를 공급하였다:
1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄올: 21 g (60 mmol, 1.2 eq.)
THF: 120 mL
상기 반응 용액에, NaH (60%) 3.9 g (97.7 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 발포하지 않도록 주의깊게 첨가하였다. 이어서, 수득한 반응 용액을 40℃로 가열하고 그 온도 (40℃)에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 수득한 잔류물에 무수 디옥산 350 mL와 화합물 (C-2-a) 53 g을 혼합함으로써 제조한 디옥산 용액을 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 60℃로 가열하고 그 온도 (60℃)에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수돗물 200 mL 및 에틸 아세테이트 200 mL를 상기 반응 용액을 농축시킴으로써 수득한 잔류물에 첨가한 후에, 생성물을 두 층으로 분할하는 분리 작업을 수행하였다. 이와 같이 하여 수득한 수성 층을 에틸 아세테이트 150 mL로 2회 세척한 후에, 유기 층을 수집하였다. 이어서, 유기 층을 수돗물 500 mL 및 포화 염수 500 mL를 사용해서 연속해서 세척하고, 수득한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 유기 층을 농축하여, 갈색 액체 29 g을 수득하였다. 상기 갈색 액체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다 (충전제: SiO2 (0.9 kg), 용출 용매: 에틸 아세테이트/헥산=2/1, 이후에 에틸 아세테이트 단독으로 변경함). 생성물을 다시 다른 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 (충전제: SiO2 (300 g), 용출 용매: 클로로포름/메탄올=20/1, 이후에 10/1로 변경함), 이로써 정제된 생성물을 고진공하에 건조시켰다. 이런 식으로, 계면활성제 (C-2) (F(CF2)6CH2(OCH2C2H4)6OH)을 1.71 g (2.78 mmol, 수율: 14%)의 양으로 담갈색 액체로서 수득하였다.
실시예 1
(1) 광경화성 조성물
하기 시약들을 배합하였다:
<광경화성 성분> 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드 제조): 100 중량부
<경화조제> 이르가큐어 369 (시바 저팬 가부시키가이샤 제조): 3 중량부
<계면활성제> 계면활성제 (C-1): 2 중량부
이어서, 상기 시약들을 배합함으로써 수득한 혼합 용액을 0.2 ㎛ 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여, 광경화성 조성물 (a-1)을 제조하였다.
광경화성 조성물 (a-1)의 표면장력을 자동 표면장력 천칭 CBVP-A3 (교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니, 리미티드에서 제조)을 사용해서 측정한 결과 21 mN/m였다. 또한, 원뿔 평판 방식 회전형 점도계 RE-85L (도키 산교 컴퍼니, 리미티드 제조)을 사용해서 측정한 광경화성 조성물 (a-1)의 점도는 6.48 cP였다.
이어서, 하기 방법에 의해 광경화물을 제조하였다.
(2) 도포 공정
접착층으로서 표면상에 두께 60 nm로 형성된 밀착 촉진층을 갖는 4인치 실리콘 웨이퍼상에, 광경화성 조성물 (a-1)을 마이크로피펫을 사용해서 15 ㎕만큼 적하하였다.
(3) 경화공정
이어서, 표면 처리를 하지 않고 표면상에 패턴을 갖지 않는 석영 몰드 (폭 40 mm이고 길이 40 mm임)을 상기 실리콘 웨이퍼의 표면과 접촉시켰다.
이어서, 광경화성 조성물에 상기 몰드를 통해서 200W 수은-크세논 램프 (엑스큐어(EXECURE) 3000, 호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션 제조)를 장착한 UV 광원을 사용함으로써 UV 선을 조사하였다. UV 선 조사시에, 간섭 필터 (VPF-50C-10-25-36500, 시그마 코키 컴퍼니, 리미티드 제조)를 UV 광원과 석영 몰드 사이에 배치하였다. 또한, 석영 몰드 바로 아래에서 UV 선의 조명도는 365 nm의 파장하에 1 mW/㎠이었다. UV선 조사는 상기 조건하에 60초 동안 수행하였다.
(4) 이형 공정
이어서, 석영 몰드를 0.5 mm/s의 조건하에 잡아 당겨서, 몰드를 광경화물로부터 제거하였다.
상기 공정에서, 광경화물을 수득하였다.
(5) 광경화물의 평가
이어서, 전술한 바와 같이 수득한 광경화물을 그의 물리적 특성을 평가하기 위해 다음과 같이 측정하였다.
(5-1) 이형력의 측정
몰드를 이형시키는 데 필요한 힘을 측정하기 위해 소형 장력/압축 하중 추 (LUR-A-200NSA1, 교와 일렉트로닉스 인스트루먼츠 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용하였다. 실제 측정에서, 이형력을 동일한 조건하에서 4회 측정하고, 4번째 측정에서 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(5-2) AR-XPS 측정
상기 항목 (5-1)에 설명한 이형력 측정을 수행한 후에 얻은 광경화물 중에서, 4번째 측정 이후 얻은 광경화물의 표면을 사용해서 AR-XPS 측정을 수행하였다. 이러한 AR-XPS 측정에 사용된 XPS 분석 장치 및 측정 조건은 다음과 같다:
분석 장치: 광전자 분광기 (등록상표명: 콴테라(Quantera) SXM, 얼백-파이, 인코포레이티드 제조)
단색 X선 광원: 단색 알루미늄 Kα 방사선
분광기: 정전 동심원 반구형 분석기
측정시 최종 압력: 1 x 10-8 Torr 이하
중화 Ar 이온 건(gun): 온(ON)
중화 전자 건: 온
TOA: 7도
이어서, 샘플 (광경화물)에 500 ㎛ x 500 ㎛의 빔 직경으로 X선을 조사하여, F1s, C1s 및 O1s에 대한 고해상도 측정을 이 순서대로 수행하였다. 이어서, 분석 소프트웨어 (얼백-파이, 인코포레이티드 제조, 분석 소프트웨어 멀티팩)를 사용해서 수득한 스펙트럼의 피크 분해를 수행하였다. 이와 같이 하여 분해된 피크 중에서, 에스테르 결합-유도 피크 및 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적을 계산하여, 이 피크들 사이의 면적비 (에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적을 1로 가정하여 계산한 피크 면적비)를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 배합된 계면활성제의 양을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-2)을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (a-2)의 표면장력은 25.5 mN/m였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (a-2)의 점도는 6.42 cP였다.
또한, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화물을 제조하였다. 이외에도, 실시예 1의 항목 (5-1)에 설명한 것과 같은 방식으로 이형력을 4회 측정하고, 4번째 측정에서 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이형력 측정 이후에 얻은 광경화물 중에서, 4번째 측정 이후에 얻은 광경화물에 대하여 AR-XPS 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 배합된 계면활성제의 양을 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (a-3)을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (a-3)의 표면장력은 25.5 mN/m였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (a-3)의 점도는 6.42 cP였다.
또한, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화물을 제조하였다. 이외에도, 실시예 1의 항목 (5-1)에 설명한 것과 같은 방식으로 이형력을 4회 측정하고, 4번째 측정에서 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이형력 측정 이후에 얻은 광경화물 중에서, 4번째 측정 이후에 얻은 광경화물에 대하여 AR-XPS 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 계면활성제 (c-1) 대신에 계면활성제 (C-2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (b-1)의 표면장력은 19.5 mN/m였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (b-1)의 점도는 6.45 cP였다.
또한, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화물을 제조하였다. 이외에도, 실시예 1의 항목 (5-1)에 설명한 것과 같은 방식으로 이형력을 4회 측정하고, 4번째 측정에서 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이형력 측정 이후에 얻은 광경화물 중에서, 4번째 측정 이후에 얻은 광경화물에 대하여 AR-XPS 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 계면활성제를 배합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화성 조성물 (b-2)을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (b-2)의 표면장력은 35.9 mN/m였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 측정된 광경화성 조성물 (b-2)의 점도는 6.34 cP였다.
또한, 실시예 1과 같은 방식으로 광경화물을 제조하였다. 이외에도, 실시예 1의 항목 (5-1)에 설명한 것과 같은 방식으로 이형력을 4회 측정하고, 4번째 측정에서 얻은 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이형력 측정 이후에 얻은 광경화물 중에서, 4번째 측정 이후에 얻은 광경화물에 대하여 AR-XPS 측정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014125683633-pct00001
(주 1) AR-XPS 측정에 의해 얻은 에테르 결합-유도 피크와 에스테르 결합-유도 피크 사이의 피크 면적비 (에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적을 1로 가정하여 계산한 비율)
(주 2) ○: 광학 현미경으로 광경화물 관찰시 결함이 발견되지 않음
×: 광학 현미경으로 광경화물 관찰시 일부 결함이 발견됨
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1과 2 및 비교예 1에서 제조된 광경화물에서 깊이 방향을 따르는 AR-XPS 측정의 결과를 도시한 다이아그램이다. 광경화물을 표 1 및 도 2 내지 도 4에 근거해서 조사하였다.
도 2 내지 도 4 및 표 1을 근거로 하여 실시예 1과 비교예 1을 서로 비교해보면, 계면활성제의 함량이 동일하고 계면활성제에 포함된 플루오린 원자의 깊이 방향 분포 및 표면 농도가 실질적으로 동일하지만, 실시예 1에서 이형력이 더 작다. 또한, AR-XPS에 의해 얻은 C-O-C/O-C=O 비율이 비교예 1에 비해 실시예 1에서 더 컸다. 이것은 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 계면활성제가 이형력을 감소시키는 데 있어서 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 계면활성제보다 더 우수하다는 것을 입증한다.
도 2와 도 3 및 표 1에 근거해서 실시예 1과 실시예 2를 서로 비교해보면, 실시예 2에서 계면활성제의 함량이 더 크지만, 실시예 1에서 이형력이 더 크다. 또한, C-O-C/O-C=O 비율이 실시예 1에 비해 실시예 2에서 더 작았다. 이것은 이형력 감소 효과가 광경화성 조성물에 포함된 에틸렌 옥사이드 단위 (및 플루오린 원자 함유 치환기)를 갖는 계면활성제의 함량에 따라 달라진다는 것을 입증한다. 다시 말해서, 이형력 감소 효과가 계면활성제의 함량에 비례하는 것이 아니라, 이형력 감소 효과는 계면활성제가 적정량으로 포함된 경우에는 계면활성제의 함량이 높더라도 증가하며, 계면활성제가 적정량의 범위밖일 경우에는, 이형력 감소 효과가 증가할 수 없다.
표 1에 근거하여, 계면활성제를 함유하지 않는 비교예 1의 광경화물이 실시예 및 비교예 1의 광경화물에 비해서 더 큰 이형력을 갖는다는 것을 확인하였다.
표 1을 참조하면, 선 및 공간 패턴을 갖는 석영 몰드를 사용할 경우에 탈착시 유발되는 결함의 상태를 광학 현미경으로 평가하였을 때, 비교예 (1 및 2)의 광경화물에서 큰 수의 결함이 관찰되었으며, 나쁨 (표 1에서 ×)으로 평가하였다.
도 5는 AR-XPS 측정에 근거해서 얻은 피크 면적비 (C-O-C/O-C=O)와 층상체의 이형력 사이의 관계를 도시한 그래프이다. 또한, 도 5의 그래프는 실시예 및 비교예의 결과에 근거해서 얻은 것이다. 도 5는 AR-XPS 측정에 근거해서 얻은 피크 면적비 (C-O-C/O-C=O)가 커짐에 따라서, 이형력이 작아진다는 것을 입증한다. 따라서, 보다 큰 C-O-C/O-C=O 비율을 갖는 광경화물이 보다 작은 이형력을 갖는 것으로 밝혀졌다.
이러한 조사에 근거하여, 이형력의 감소 효과는 광경화물의 표면에 존재하는 플루오린의 양보다는 광경화물의 표면에서 수득한 C-O-C/O-C=O의 비율 (AR-XPS 측정에 근거해서 얻은 피크 면적비)에 의해서 더욱 크게 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 이는 적어도 2.9보다 작은 C-O-/O-C=O의 비율을 갖는 광경화물이 나쁨으로 평가된 표 1에 제시한 결함 평가 결과와도 일치한다.
1: 광경화성 조성물 2: 기판
3: 몰드 10: 도포막
11:광경화물
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2012년 6월 4일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2012-126821호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (14)

  1. 광 경화에 의해 얻어지고 계면활성제를 포함하는 광경화물이며,
    에테르 결합-유도 피크의 피크 면적이 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 3배 이상이고, 상기 피크 면적은 상기 광경화물의 최상 표면에서 탄소의 화학 상태에 관한 분석 결과로서 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 커브 피팅(curve fitting)에 의한 피크 분리 처리에 의해 얻어지며, 상기 분석 결과는 각도 분해 X선 광전자 분광분석(AR-XPS)을 사용한 광경화물의 표면 분석에 의해 얻은 광경화물의 최상 표면상의 분석 결과 중 하나인, 광경화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적이 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 4배 이상인 광경화물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르 결합-유도 피크의 피크 면적이 에스테르 결합-유도 피크의 피크 면적의 4배 이상 20배 이하인 광경화물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 광경화물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 광경화물.
    [화학식 1]
    R1-x1-R2-x2-R3
    (화학식 1에서, R1은 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다. R2는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 2가 치환기를 나타낸다. R3은 극성 관능기를 나타낸다. x1 은 탄소수가 홀수인 알킬렌기를 나타낸다. x2는 단일 결합 또는 2가 치환기를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오린 원자 함유 화합물인 광경화물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 에틸렌 옥사이드 골격을 함유하는 화합물인 광경화물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광경화물은 몰드와 접촉시킨 후에 광 경화시킴으로써 얻은 것인 광경화물.
  10. 광 경화되는 광경화성 성분;
    상기 광경화성 성분의 경화를 돕는 경화조제; 및
    계면활성제를 포함하며,
    광 조사에 의해서 제1항에 따른 광경화물을 얻는 광경화성 조성물.
  11. 광경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정;
    미리 규정된 패턴 형상을 갖는 몰드를 상기 광경화성 조성물과 접촉시키고, 상기 몰드를 통해서 상기 광경화성 조성물을 광 조사함으로써 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정; 및
    상기 몰드로부터 상기 광경화성 조성물을 이형시키는 공정을 포함하며,
    상기 광경화성 조성물은 제10항에 따른 광경화성 조성물인, 광경화물의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 광경화물을 가공함으로써 얻은 마스크를 사용해서 기판을 가공함으로써 기판상에 회로를 형성하는, 회로판의 제조 방법.
  13. 기판; 및
    기판상에 제공되고 미리 규정된 패턴 형상을 갖는 부재를 포함하며,
    상기 부재가 제1항에 따른 광경화물인, 광학 부품.
  14. 기판; 및
    상기 기판상에 제공된 전자 부재를 포함하며,
    상기 기판이 제12항에 따른 회로판의 제조 방법에 의해 제조된 회로판인, 전자 부품.
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