KR101726106B1 - 광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충전성이 높고 광 임프린트 방법을 이용해서 막을 제작할 때에 이형력을 작게 할 수 있는 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법을 제공한다. 상기 광경화성 조성물은, (A) 중합성 화합물; (B) 광중합 개시제; 및 (C) 하기 화학식 1로 나타내어지는 계면활성제인 성분 (A) 내지 성분 (C)를 적어도 포함하는 광경화성 조성물이다.
<화학식 1>
Rf1-Rc-X

Description

광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 {PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING FILM USING THE COMPOSITION}
본 발명은 광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법에 관한 것이다.
UV 나노임프린트 방법은, 피가공 기판 등의 기판 상에, 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 레지스트 막을 제작하는 하나의 방법이며, 예를 들어
(a) 레지스트 (광경화성 조성물)를 배치하는 배치 공정;
(b) 광경화성 조성물과 표면에 미세 요철 패턴이 형성된 주형을 서로 접촉시키는 주형 접촉 공정;
(c) 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광 조사 공정; 및
(d) 광 조사 공정 후, 광경화성 조성물과 주형을 서로로부터 박리시키는 이형 공정
인 공정 (a) 내지 (d)를 포함하는 제조 프로세스를 갖는다.
또한, 상기 공정 (a) 내지 (d)의 제조 프로세스를 거쳐서 제작되는 레지스트 막의 패턴 형상은, 주형의 요철 패턴을 기판 상에 배치되어 있는 레지스트 막에 전사함으로써 형성됨을 유의해야 한다.
그런데, UV 나노임프린트 방법을 이용할 때에는, 이형 공정 (공정 (d))에서 주형을 레지스트 경화물로부터 분리하기 위해 필요로 하는 힘, 즉, 이형력을 저감시키는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 이는 다음과 같은 이유 때문이다. 이형력이 크면, 패턴에 결함이 발생하고, 스테이지로부터의 기판의 부상으로 인해 위치 정렬 정밀도가 저하되거나 하는 등의 문제가 발생한다.
또한, 이형 공정 전에 행하여지는 주형 접촉 공정 (공정 (b))에서는, 주형과 기판의 간극 및 주형 표면에 형성된 요철 패턴에 광경화성 조성물이 충전된다. 그러나, 주형 접촉 공정에서는, 광경화성 조성물의 충전성과 관련하여 다음과 같은 문제가 발생한다. 이는 광경화성 조성물을 충전시키는데 오랜 시간을 필요로 하고, 광경화성 조성물이 미리 결정된 공간에 완전히 충전되지 않음으로 인해 결함이 발생한다.
한편, UV 나노임프린트 방법에서 사용되는 광경화성 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된, 적어도 1종의 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 불소계 계면활성제로 이루어지는 조성물이 있다. 또한 특허문헌 1에는, 불소계 계면활성제로서, 퍼플루오로알킬 쇄에 탄화수소 쇄가 결합한 화합물이나, 퍼플루오로알킬 쇄에 에톡시 쇄나 메톡시 쇄, 또는 실록산이 결합한 구조를 갖는 화합물이 사용되는 것도 개시되고 있다.
다른 한편, 특허문헌 2에는, 불소계 계면활성제로서, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 화합물이 사용되는 것이 개시되고 있다.
일본 특허 공개 공보 번호 2007-084625 일본 특허 공개 공보 번호 2006-80447 국제 특허 WO2006/114958A
Microelectric Engineering, Vol.82, P.60-70, 2005 Journal of Physical Chemistry, Vol.58, 236, 1954
상술한 바와 같이, UV 나노임프린트 방법에서, 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 첨가해서 주형으로부터의 이형력을 저감시키는 것과 관련된 기술은 이전부터 알려져 있다. 그러나, 불소계 계면활성제를 첨가하는 것만으로는, 주형으로부터의 이형력은 여전히 크다.
또한, 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 표면 장력이 높을수록, 혹은 주형 및 기판과의 접촉각이 작을수록 광경화성 조성물의 충전성이 높아지는 경향이 있다. 그러나, 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 첨가하면 표면 장력이 낮아지거나 주형과의 접촉각이 커지는 경향이 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 본 발명은, 충전성이 높고 광 임프린트 방법을 이용해서 막을 제작할 때에 이형력을 작게 할 수 있는 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 광경화성 조성물은,
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제; 및
(C) 하기 화학식 1로 나타내어지는 계면활성제
인 성분 (A) 내지 성분 (C)를 적어도 포함하는 광경화성 조성물이다.
<화학식 1>
Rf1-Rc-X
상기 화학식 1에서, Rf1은 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내며, Rc는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 기를 나타내며, X는 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내되, X가 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내는 경우, Rf1 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충전성이 높고 광 임프린트 방법을 이용해서 막을 제작할 때에 이형력을 작게 할 수 있는 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 사용한 막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1의 (a) 및 (b)는 주형 형성 공정으로부터 이형 공정까지의 프로세스에서의 계면활성제의 배치 방식을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 주형 형성 공정으로부터 이형 공정까지의 프로세스에서의 계면활성제의 배치 방식을 도시하는 단면 모식도이다.
도 3의 (a), (b1), (b2), (c), (d), (e) 및 (f)는 본 발명의 막의 제조 방법에서의 실시형태의 예를 도시하는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 적절히 도면을 참조하면서 상세하게 설명하되, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에서는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 예를 들어 당업자의 통상 지식에 기초하여 이하에 설명하는 실시형태를 적절하게 변경하고 개량하여 얻어진 실시형태도 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 후술하는 본 발명에 따른 막의 제조 방법은, 예를 들어, 광 임프린트 방법을 이용하는 것과 관련된 막의 제작 방법이다. 여기서, 광 임프린트 방법을 이용할 때에는, 1 nm 내지 10 mm의 크기의 패턴을 갖는 막의 형성 방법이 바람직하고, 약 10 nm 내지 100 μm의 크기의 패턴을 갖는 막의 형성 방법이 보다 바람직하다. 일반적으로, 광을 이용해서 나노크기 (1 nm 내지 100 nm)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은, UV 나노임프린트 방법이라고 부르고 있다. 본 발명은, UV 나노임프린트 방법을 이용하고 있다.
(광경화성 조성물)
본 발명의 광경화성 조성물은
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제; 및
(C) 하기 화학식 1로 나타내어지는 계면활성제
인 성분 (A) 내지 성분 (C)를 적어도 함유한다.
<화학식 1>
Rf1-Rc-X
이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
<중합성 화합물 (성분 (A))>
본 발명에서, 중합성 화합물 (성분 (A))은, 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생한 중합인자 (라디칼 또는 양이온 등)와 반응하는 화합물이다. 또한, 중합성 화합물 (성분 (A))은, 상기 중합인자와 반응한 후, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 화합물로 이루어지는 막을 형성한다.
본 발명의 광경화성 조성물을 구성하는 중합성 화합물의 예로서는, 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로서는, 비닐 에테르 기, 에폭시 기, 또는 옥세타닐 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
(중합성 화합물 (A)-라디칼 중합성 성분)
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능성 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-개질된 p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-개질된 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-개질된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능성 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (상기 모두는 도아고세이 코., 엘티디(TOAGOSEI CO., LTD)제); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (상기 모두는 오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)제); 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (상기 모두는 교에사 케미칼 코., 엘티디(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD)제); 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564 및 R-128H (상기 모두는 닛본 가야쿠 코., 엘티디.(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.)제); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (상기 둘 다는 신-나카무라 케미칼 코., 엘티디.(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제); FA-511A, 512A 및 513A (상기 모두는 히타치 케미칼 코., 엘티디.(Hitachi Chemical Co., Ltd.)제); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (상기 모두는 다이-이치 고교 세야쿠 코., 엘티디.(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제); VP (바스프(BASF)제); ACMO, DMAA 및 DMAPAA (상기 모두는 고진 코., 엘티디.(KOHJIN Co., Ltd.)제)를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 및 EO,PO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피마(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (상기 모두는 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)제); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (상기 모두는 오사카 오르가닉 케미칼 인터스트리 엘티디.제); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (상기 모두는 교에사 케미칼 코., 엘티디제), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60 및 -120, 및 HX-620, D-310 및 D-330 (상기 모두는 닛본 가야쿠 코., 엘티디.제); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (상기 모두는 도아고세이 코., 엘티디.제); 및 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60 및 VR-90 (상기 모두는 쇼와 하이폴리머 코., 엘티디.(SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.)제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이상 열거한 라디칼 중합성 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 그 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 상술한 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미함을 유의해야 한다. 용어 "(메트)아크릴로일 기"란 아크릴로일 기 및 그에 대응하는 메타크릴로일 기를 의미한다. 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 나타내고, 용어 "EO-개질된 화합물"이란 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고, 용어 "PO-개질된 화합물"이란 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
(중합성 화합물 (A)-양이온 중합성 성분)
각각 비닐 에테르 기를 1개 갖는 화합물의 예로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르 및 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 비닐 에테르 기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르 등의 디비닐 에테르류; 및 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물 등의 다관능성 비닐 에테르류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 에폭시 기를 1개 갖는 화합물의 예로서는, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드 및 3-비닐시클로헥센 옥시드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 에폭시 기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 옥세타닐 기를 1개 갖는 화합물의 예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 옥세타닐 기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-개질된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-개질된 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 및 EO-개질된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 등의 다관능성 옥세탄을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이상 열거한 양이온 중합성 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 상술한 화합물 군에서, 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 나타내고, 용어 "EO-개질된 화합물"이란 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미하는 것임을 유의해야 한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고, 용어 "PO-개질된 화합물"이란 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 용어 "수소화"란 벤젠 고리 등의 C=C 이중 결합에 수소 원자를 부가시키는 것을 의미한다.
<광중합 개시제(성분 (B))>
본 발명에서, 광중합 개시제 (성분 (B))는 미리 결정된 파장의 광을 감지함으로써 상기 중합 인자 (라디칼 또는 양이온 등)를 발생시키기 위한 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제 (성분 (B))는, 성분 (A)인 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물의 경우에는, 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 또는 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 다른 한편, 성분 (A)인 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 경우에는, 광중합 개시제는 광에 의해 산을 발생시키는 중합 개시제이다.
라디칼 발생제인 화합물의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가질 수 있는 (2,4,5)-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤 및 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 열거한 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있음을 유의해야 한다.
상기 광라디칼 발생제의 시판품의 예로서는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784 및 2959, CGI-1700, -1750 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (상기 모두는 시바 재팬(Ciba Japan)제), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893 및 LR8970 (상기 모두는 바스프제), 및 유베크릴(Ubecryl) P36 (유씨비(UCB)제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물은, 광에 의해 산을 발생하는 중합 개시제로서 사용되는 화합물로서 제공된다. 상기 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 화합물 중 오늄 염 화합물이 바람직하게 사용된다.
오늄 염 화합물의 예로서는, 아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 및 피리디늄 염을 들 수 있다. 오늄 염 화합물의 구체예로서는, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 피렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰 화합물의 예로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 그의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 술폰 화합물의 구체예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메실틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰산 에스테르 화합물의 예로서는, 알킬 술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴 술폰산 에스테르 및 이미노술포네이트를 들 수 있다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, α-메틸로일벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸로일벤조인 트리플루오로메탄술포네이트 및 α-메틸로일벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 광산 발생제 중, 오늄 염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 광산 발생제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그 중 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 (B)인 중합 개시제의 배합 비율은, 성분 (A)인 중합성 화합물의 전량에 대하여, 0.01 중량% 이상 및 10 중량% 이하이며, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 7 중량% 이하이다. 중합 개시제의 배합 비율이 0.01 중량% 미만이면 경화 속도가 저하되어서 반응 효율이 낮아질 것이다. 다른 한편, 중합 개시제의 배합 비율이 10 중량%를 초과하면, 광경화성 조성물은 경화물의 기계적 특성의 점에서 떨어질 수 있다.
<계면활성제 (성분 (C))>
본 발명에서, 계면활성제 (성분 (C))는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이다.
<화학식 1>
Rf1-Rc-X
상기 화학식 1에서, Rf1은 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타낸다. Rf1로 나타내어지는 치환기로서, 예를 들어, 하기에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015035102113-pct00001
(★은 Rc와의 결합손을 나타낸다.)
화학식 1에서, Rc는 2가의 치환기이며, 구체적으로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 기이다.
Rc로 나타내어지는 폴리에틸렌 옥시드는 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 2가의 치환기이다.
-(OCH2CH2)a-
(a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 및 25 이하의 정수이다.)
Rc로 나타내어지는 폴리프로필렌 옥시드는 구체적으로는 하기 식 i 및 식 ii로 나타내어지는 2가의 치환기 중 하나이다.
<식 i>
-(OCH2CH(CH3))b-
(상기 식 i에서, b는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 및 25 이하의 정수이다.)
<식 ii>
-(OCH2CH2CH2)b-
(상기 식 ii에서, b는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 및 25 이하의 정수이다.)
Rc로 나타내어지는 알킬렌 기는 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 2가의 치환기이다.
-(CH2)c-
(c는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 및 25 이하의 정수이다.)
화학식 1에서, X는 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타낸다. 여기서 X가 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내는 경우, X로 나타내어지는 치환기로서, 예를 들어, 하기에 나타낸 치환기를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015035102113-pct00002
(★은, Rc와의 결합손을 나타낸다.)
X가 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기일 경우, Rf1 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명에서, 성분 (C)인 계면활성제는, 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112015035102113-pct00003
<화학식 3>
Figure 112015035102113-pct00004
(상기 화학식 2 및 3에서, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 이상 및 25 이하의 정수이다.)
본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용함으로써 광 조사 후에 주형을 광경화성 조성물로부터 박리시킬 때에 발생하는 이형력을 작게할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 광경화성 조성물을 사용함으로써 주형의 이형시에 발생하는 이형력을 작게 할 수 있는 이유에 대해서, 본 발명의 발명자들은 하기 기재된 바와 같이 고찰하고 있다.
도 1은 주형 형성 공정으로부터 이형 공정까지의 프로세스에서의 계면활성제의 배치 방식을 도시하는 단면 모식도이다. 도 1은 또한 화학식 1에서 X가 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기 또는 알콕시 기를 나타내는 계면활성제를 사용했을 때의 계면활성제의 배치 방식을 도시하는 도면이다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 성분 (C)인 계면활성제 (10)는, 주형 접촉 공정 및 광 조사 공정에서는 광경화성 조성물 (1)과 주형 (3)의 계면에 편석되어 있다. 이때 계면활성제 (10)를 구성하는 골격 중 극성 치환기인 X는, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 광경화성 조성물 (1) 또는 주형 (3)에 가까이 배치된다. 한편, 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기 Rf1은, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 가능한 한 광경화성 조성물 (1)이나 주형 (3)으로부터 멀리 배치된다. 따라서, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 광경화성 조성물 (1)과 주형 (3) 사이에 존재하는 계면활성제 (10)는, 골격 Rf1이 서로 대향하는 상태의 2분자 라멜라 구조 (10a)를 형성할 수 있다.
형 접촉 공정 및 광 조사 공정에서 형성된 2분자 라멜라 구조 (10a)의 해체는, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 이형 공정에서, 골격 Rf1이 서로 대향하는 부위로부터 시작된다. 그런데, 트리플루오로메틸 기는, 플루오로알킬 화합물 중에서도 특히 임계 표면 장력이 낮은 것으로 알려져 있다 (비특허문헌 2). 본 발명의 광경화성 조성물 중의 계면활성제 (C)는, 골격 Rf1 (불소 원자-함유 부위)에 다수의 트리플루오로메틸 기가 존재하게 된다. 이것으로부터, 인접하는 분자 내의 골격 Rf1 사이의 반데르발스 힘이 보다 작아져서, 2분자 라멜라 구조에서의 계면 결합력이 저감되는 것으로 생각된다.
도 2는 주형 형성 공정으로부터 이형 공정까지의 프로세스에서의 계면활성제의 배치 방식을 도시하는 단면 모식도이다. 도 2는 또한 화학식 1에서 X가 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내는 것인 계면활성제를 사용했을 때의 계면활성제 배치 방식을 도시하는 도면임을 유의해야 한다. 화학식 1에서 X가 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내는 것인 계면활성제인 경우, X 및 Rf1은, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 가능한 한 광경화성 조성물 (1)이나 주형 (3)으로부터 멀리 배치된다. 따라서, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 골격 Rf1 (또는 치환기 X)이 서로 대향하는 2분자 라멜라 구조 (10a)를 형성할 수 있다. 도 2의 (a)에 도시된 2분자 라멜라 구조 (10a)의 해체는, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 이형 공정에서, 골격 Rf1 또는 치환기 X가 서로 대향하는 부위로부터 시작됨을 유의해야 한다.
또한, 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 발명의 광경화성 조성물이 높은 충전성을 나타내는 것을 발견하였다. 그 이유는 명백하지 않으나, 후술하는 실시예에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유하는 임의의 다른 광경화성 조성물과 비교하여, 표면 장력이 높고, 석영 주형이나 기판에 대하여 낮은 접촉각을 나타내고 있다. 이것으로부터, 높은 표면 장력 및 석영 주형이나 기판에 대한 낮은 접촉각이 본 발명의 광경화성 조성물의 충전성에 깊게 영향을 미치고 있다고 말할 수 있다.
성분 (C)인 계면활성제로서 기능하는 화합물의 구체예를 이하에 나타내되, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (C)인 계면활성제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그 중 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물 중 주로 성분 (C)의 첨가량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 광경화막의 표면의 수접촉각이 74° 이하일 수 있도록, 성분 (C)의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
종래에는, 예를 들어 특허문헌 3에 도시된 바와 같이, 광경화막의 발수성이 바람직하게는 가능한 큰 것이 고찰되고 있었다. 구체적으로는, 광경화막(의 표면)의 수접촉각의 값은 75° 내지 98°만큼 높은 것이 바람직하다고 고찰되고 있었다.
본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 막 (광경화막)의 수접촉각을 74° 이하로 설정함으로써 낮은 이형력이 실현되는 이유는 명확하지 않다. 본 발명의 발명자들은 상기에 대한 이유를, 예를 들어, 하기 기재된 바와 같은 것으로 고찰하고 있다. 얻어진 막의 표면에 성분 (C)가 편석되고, 성분 (C) 내의 다수의 Rc 부위가 막 상에 존재함으로써 막 표면에서 친수성을 발현한다. 또한, 이러한 Rc 부위가 주형의 표면과 결합을 형성함으로써, 주형과 레지스트 사이의 계면에 성분 (C)의 박막이 형성되고, 이에 의해 이형력이 저감된다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 성분 (C)인 계면활성제의 배합 비율은, 성분 (A)인 중합성 화합물의 전량에 대하여, 예를 들어 0.001 중량% 내지 10 중량%이다. 배합 비율은 바람직하게는 0.002 중량% 내지 5 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%이다. 배합 비율이 0.001 중량% 미만이면 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 배합 비율이 10 중량%를 초과하면, 표면 장력이 낮아지거나, 주형이나 기판에 대한 접촉각이 높아지기 때문에, 광경화성 조성물 자체의 충전성이 낮아진다.
<기타 첨가 성분>
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (C) 이외에 추가로 첨가 성분을 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 조성물에, 중합성 화합물 (성분 (A)), 중합 개시제 (성분 (B)) 및 계면활성제 (성분 (C)) 이외에, 여러 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 증감제, 산화 방지제, 용제 또는 중합체 성분 등의 첨가 성분을 혼입할 수 있다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전환율의 향상을 목적으로 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제의 예로는, 수소공여체 및 증감 색소를 들 수 있다.
수소 공여체는, 성분 (B)인 중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 성장 말단에서의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키기 위한 화합물이다. 수소 공여체는, 중합 개시제로서 광라디칼 발생제를 사용한 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸, 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감 색소는, 특정한 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (B)인 중합 개시제와 상호 작용을 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 용어 "상호 작용"이란, 예를 들어, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (B)인 중합 개시제로의 에너지 또는 전자 이동을 지칭하는 것임을 유의해야 한다.
증감 색소의 구체예로서는, 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 및 피릴륨염계 색소를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 그 중 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 증감제의 함량은, 성분 (A)인 중합성 화합물의 전량에 대하여, 바람직하게는 0중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%이다. 증감제의 함량이 적어도 0.1 중량% 이상으로 설정되어 있으면, 증감제의 효과를 더 효과적인 방식으로 발현할 수 있다. 또한, 증감제의 함량이 5.0 중량% 이하로 설정되어 있으면, 제작되는 광경화물을 구성하는 중합체 화합물은 충분히 높은 분자량을 갖고, 그의 용해 불량 및 보존 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
<광경화성 조성물의 배합시의 온도>
시약 및 용매를 혼합 및 용해시킴으로써 광경화성 조성물의 제조를 미리 결정된 온도 조건 하에서 행한다. 구체적으로는, 0℃ 내지 100℃의 범위로 행한다.
<광경화성 조성물의 점도>
본 발명의 광경화성 조성물의 점도는, 용제를 제외한 성분의 혼합물 중 23℃에서, 바람직하게는 1 cP 내지 100 cP, 보다 바람직하게는 5 cP 내지 50 cP이며, 더욱 바람직하게는 6 cP 내지 20 cP이다. 광경화성 조성물의 점도가 100 cP보다 높으면, 광경화성 조성물이 주형에 접촉할 때에 주형 상의 미세 패턴 중 오목부에 광경화성 조성물을 충전하는데 오랜 시간이 필요할 수 있거나, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생할 수 있다. 다른 한편, 점도가 1 cP보다 낮으면, 광경화성 조성물을 도포할 때에 도포 불균일성이 발생할 수 있거나, 광경화성 조성물을 주형과 접촉할 때에 주형의 단부로부터 광경화성 조성물이 유출될 수 있다.
<광경화성 조성물의 표면 장력>
본 발명의 광경화성 조성물의 표면 장력은, 용제를 제외한 성분의 혼합물 중 23℃에서, 바람직하게는 5 mN/m 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 7 mN/m 내지 35 mN/m, 더욱 바람직하게는 10 mN/m 내지 32 mN/m이다. 여기서 표면 장력이 5 mN/m보다 낮으면, 광경화성 조성물이 주형과 접촉할 때에 주형 상의 미세 패턴 중 오목부에 조성물을 충전하는데 오랜 시간이 필요하다. 다른 한편, 표면 장력이 70 mN/m보다 높으면, 표면 평활성이 낮아진다.
<광경화성 조성물에 혼입된 입자 등의 불순물>
본 발명의 광경화성 조성물로부터 가능한 한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광경화성 조성물에 혼입된 입자에 의해 광경화물에 부주의하게 요철이 발생해서 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지하기 위해서 입자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광경화성 조성물 내의 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어 0.001 μm 내지 5.0 μm의 기공 직경을 갖는 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과는 다단계로 행하거나, 다수 회 반복하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여과한 액을 다시 여과할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지, 또는 나일론 수지로 제조된 필터를 여과에 사용하는 필터로서 사용할 수 있다. 그러나, 필터는 이것에 특별히 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위해서 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않을 수 있게 하기 위해서, 조성물 중에 혼입되는 금속 불순물의 양을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직함을 유의해야 한다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물에서, 조성물에 혼입될 수 있는 금속 불순물의 농도는, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하로 설정된다.
(막의 형성 방법)
이어서, 본 발명의 막 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명의 막의 제조 방법에서의 실시형태의 예를 도시하는 단면 모식도이다. 도 3에 도시되는 제조 프로세스는
(1) 배치 공정 (도포 공정, 도 3의 (a));
(2) 주형 접촉 공정 (도 3의 (b1) 및 (b2));
(3) 광 조사 공정 (도 3의 (c));
(4) 이형 공정 (도 3의 (d));
(5) 잔막 제거 공정 (도 3의 (e)); 및
(6) 기판 가공 공정 (도 3의 (f))
의 섹션 (1) 내지 (5) 또는 (6)에 기재된 공정으로 형성되는 제조 프로세스이다.
상기 제조 프로세스에서, 잔막 제거 공정 (도 3의 (e))은, 이형 공정 (도 3의 (d)) 후에, 광경화성 조성물의 오목부에 남은 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여, 패턴의 오목부에서 피가공 기재인 기판 (2)의 표면을 노출시키는 공정이다. 상기 제조 프로세스를 이용해서 광학 소자나 전자 부품을 제작할 때에는, 잔막 제거 공정 (도 3의 (e))을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 접촉 공정에서 광경화성 조성물과 접하는 주형의 표면은, 바람직하게는 석영이다. 석영은, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 히드록실 기 등의 극성 치환기에 대한 친화성이 양호하기 때문에, 도 1이나 도 2에 도시되는 2분자 라멜라 구조가 쉽게 형성된다.
또한 본 발명에서, 광 조사 공정은, 바람직하게는 주형을 통해 광경화성 조성물에 광을 조사하는 공정이며, 사용되는 주형은 표면에 요철 패턴을 갖고 있다. 이 주형을 사용함으로써, 주형 표면에 구비된 요철 패턴에 대응하는 패턴 형상을 갖는 막을 형성할 수 있다.
상기 섹션 (1) 내지 (6)에 기재된 공정 (또는 상기 섹션 (1) 내지 (5)에 기재된 공정)을 거침으로써, 광경화성 조성물 (1)로부터 광경화물 (12) 및 상기 광경화물 (12)을 갖는 전자 부품 (전자 장치) 또는 광학 부품을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 대한 상세사항을 기재한다.
<배치 공정 (도 3의 (a))>
먼저, 광경화성 조성물 (1)을 기판 (2) 상에 배치 (도포)하여 도포막을 형성한다 (도 3의 (a)). 여기서 사용되는 용어 "광경화성 조성물"이란 본 발명의 광경화성 조성물을 지칭한다.
기판 (2)에 대응하는 피가공 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼가 사용되지만, 상기 기판을 위한 재료가 이것에 한정되는 것은 아니다. 실리콘 웨이퍼 이외에도, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 및 질화규소 등의 반도체 장치의 기판을 위해 임의의 공지된 물질로부터 임의로 선택된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 기판 (피가공 기판)으로서, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해 광경화성 조성물에 대한 접착성을 향상시킨 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 피가공 기판 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 익스트루전 코팅 방법, 스핀 코팅 방법 또는 슬릿 스캔 방법 등을 사용할 수 있다. 피 형상 전사 층 (도포막)의 막 두께는 적용분야에 따라 달라지고, 예를 들어, 0.01 μm 내지 100.0 μm임을 유의해야 한다.
<형 접촉 공정 (도 3의 (b1) 및 (b2))>
이어서, 이전 공정 (배치 공정)에서 형성된 광경화성 조성물 (1)로부터 형성되는 도포막을 주형과 접촉시키는 공정 (형 접촉 공정, 도 3의 (b1), (b2))을 행한다. 주형 (3)은 스탬프로 간주되기 때문에 상기 공정은 또한 주형 접촉 공정으로 지칭됨을 유의해야 한다. 본 공정 (도 3의 (b1))에서, 주형 (3)을 광경화성 조성물 (1) (피 형상 전사 층)과 접촉시킬 때, 주형 (3) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 도포막(의 일부) (11)이 충전된다 (도 3의 (b2)).
형 접촉 공정에서 사용되는 주형 (3)은, 다음 공정 (광 조사 공정)을 고려해서 광 투과성 재료로 구성될 필요가 있다. 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 및 금속막이, 주형 (3)의 구성 재료의 구체예로서 제공될 수 있다. 주형 (3)의 구성 재료로 광 투명성 수지를 사용하는 경우는, 광경화성 조성물 (1) 중의 용매에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있음을 유의해야 한다. 또한 성분 (C)인 계면활성제 내의 치환기인 Rc나 X와의 극성 결합이 쉽게 형성되기 때문에, 광경화성 조성물과 접하는 주형의 표면은 친수성인 것이 바람직하고, 표면이 석영인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화물의 제조 방법에서 사용되는 주형 (3)은, 사용 전에 광경화성 조성물 (1)과 주형 (3)의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위한 표면 처리에 적용할 수 있다. 표면 처리를 위한 방법으로서는, 예를 들어, 주형 접촉 공정을 행하기 전에, 주형의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성하는 것과 관련된 방법을 들 수 있다. 여기서 주형의 표면에 도포하는 이형제의 예로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제 및 카르나우바계 이형제를 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 엘티디.(Daikin Industries, Ltd.)에 의해 제조된 옵툴(OPTOOL) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제를 적절하게 사용할 수 있다. 상기 이형제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 그 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있음을 유의해야 한다. 이들 중에서도, 불소계 이형제가 특히 바람직하다.
형 접촉 공정에서, 도 3의 (b1)에 도시된 바와 같이, 주형 (3)을 광경화성 조성물 (1)과 접촉시킬 때에 광경화성 조성물 (1)에 가해지는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 MPa 내지 100 MPa이다. 이러한 범위 중에서도, 0.1 MPa 내지 50 MPa의 압력이 바람직하고, 0.1 MPa 내지 30 MPa의 압력이 보다 바람직하고, 0.1 MPa 내지 20 MPa의 압력이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 공정에서 주형 (3)을 피 형상 전사 층 (1)에 접촉시키는 기간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1초 내지 600초이며, 1초 내지 300초인 것이 바람직하고, 1초 내지 180초인 것이 보다 바람직하고, 1초 내지 120초인 것이 특히 바람직하다.
또한, 주형 접촉 공정은 대기 분위기 하에서, 감압 분위기 하에서, 및 불활성 가스 분위기 하에서의 조건 중 임의의 하나 하에서 행할 수 있다. 광경화 반응에 대한 산소나 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 주형 접촉 공정을 행하는 경우, 사용되는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 클로로플루오로카본 가스, 및 그의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기를 비롯한 특정한 가스의 분위기 하에서 본 공정 (접촉 공정)을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 기압 내지 10 기압이다. 광경화 반응에 대한 산소나 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기가 바람직함을 유의해야 한다.
<광 조사 공정 (도 3의 (c))>
이어서, 주형 (3)을 통해 도포막 (11)에 광을 조사한다 (도 3의 (c)). 이 공정에서, 도포막 (11)은 조사되는 광에 의해 경화되어 광경화물 (12)을 형성한다.
여기서, 도포막 (11)을 구성하는 광경화성 조성물 (1)에 조사하는 광은, 광경화성 조성물 (1)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 약 150 nm 내지 400 nm의 파장의 자외광이나, X선, 전자 빔 등을 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 시판되고 있는 많은 화합물은 자외광에 대한 감도를 갖는다. 따라서, 광경화성 조성물 (1)에 조사하는 광 (조사광 (4))은 자외광인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 자외광의 광원의 예로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 극-UV 램프, 탄소 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이 중, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 사용하는 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 또한, 광경화성 조성물 (1)에 광을 조사할 때에는, 그의 전체 표면에 광을 조사할 수 있거나, 그의 표면 중 일부에 광을 조사할 수 있다.
또한, 피 형상 전사 층을 열에 의해 경화하는 경우에는, 가열 경화를 추가로 행할 수 있다. 열경화를 행하는 경우, 가열 분위기, 가열 온도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 불활성 분위기 하에서 또는 감압 하에서, 40℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 광경화성 조성물 (1)을 가열할 수 있다. 또한, 피 형상 전사 층 (1)을 가열하는 때에는, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있다.
<이형 공정 (도 3의 (d))>
이어서, 광경화물 (12)로부터 주형 (3)을 박리시키고, 기판 (2) 위에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성하는 공정 (이형 공정, 도 3의 (d))을 행한다. 이 공정 (이형 공정)은, 광경화물 (12)로부터 주형 (3)을 박리시키는 공정이며, 이전 공정 (광 조사 공정)에서, 주형 (3) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 광경화물 (12)의 패턴으로 얻어진다.
광경화물 (12)로부터 주형 (3)을 박리시키는 방법으로서는, 이형 동안 광경화물 (12)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 이형을 위한 다양한 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주형 (3)은 하기 기재된 바와 같이 박리시킬 수 있다. 피가공 기판 (기판 (2))을 고정하고 주형 (3)이 피가공 기판으로부터 멀어질 수 있도록 주형 (3)을 이동시킨다. 대안적으로, 주형 (3)은 하기 기재된 바와 같이 박리시킬 수 있다. 주형을 고정하고 기판이 주형으로부터 멀어질 수 있도록 피가공 기판을 이동시킨다. 대안적으로, 기판 및 주형을 둘 다 서로 정반대 방향으로 끌어당김으로써 주형을 박리시킬 수 있다.
<잔막 제거 공정 (도 3의 (e))>
상기 이형 공정을 행했을 때에 얻어지는 경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 이 패턴 형상이 형성되는 영역 이외의 영역에서도 막의 일부가 잔막으로서 존재할 수 있다. 상기의 관점에서, 상기 패턴 형상 중 광경화물을 제거해야 할 영역에 잔존하는 광경화막 (잔막)을 제거하는 공정 (잔막 제거 공정, 도 3의 (e))을 행한다.
여기서 잔막을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 광경화물 (12)의 오목부에 남은 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여, 패턴의 오목부에서 기판 (2)의 표면을 노출시키는 것과 관련된 방법을 들 수 있다.
에칭을 이용하는 경우, 그 구체적인 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 공지의 방법, 예를 들어 건식 에칭을 행함으로써 원하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. 건식 에칭에는 종래 공지의 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스는, 피에칭 막의 원소 조성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, O2, CO 또는 CO2 등의 산소 원자 함유 가스, He, N2 또는 Ar 등의 불활성 가스, Cl2 또는 BCl3 등의 염소계 가스, 또는 H2 또는 NH3의 가스를 사용할 수 있다. 이들 가스는 혼합물로 사용될 수 있음을 유의해야 한다.
상기 공정 (1) 내지 (5)를 포함한 제조 프로세스에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (형 (3)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 광경화물 (12)을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 광경화물 (12)을 이용하여 기판 (2)을 가공하는 경우에는, 일부 경우에 또한 후술하는 기판의 가공 공정을 추가로 행한다.
한편, 얻어진 광경화물 (12)을 광학 부재로서 이용할 수도 있다 (상기 광경화물을 광학 부재의 하나의 부재로서 사용하는 경우를 포함한다). 이러한 경우, 광경화물 (12)을 적어도 기판 (2) 및 상기 기판 (2) 상에 배치된 광경화물 (12)을 갖는 광학 부재로서 제공할 수 있다.
<기판 가공 공정 (도 3의 (f))>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 원하는 요철 패턴 형상을 갖는 광경화물 (12)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM 등의 반도체 소자로 대표되는 전자 부품 내의 층간 절연막용 막으로서 이용가능하다. 한편, 이 광경화물 (12)은, 반도체 소자 제조 시에 레지스트 막으로서 이용할 수도 있다.
광경화물 (12)을 레지스트 막으로서 이용하는 경우, 구체적으로는, 에칭 공정에 의해 표면이 노출된 기판의 일부분 (참조 부호 (20)으로 나타내어지는 영역)에, 예를 들어, 도 3의 (f)에 도시된 바와 같은 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이때 광경화물 (12)은 마스크로서 기능함을 유의해야 한다. 이에 따라, 광경화물 (12)의 패턴 형상에 기초하는 회로 구조 (도시하지 않음)를 기판 (2) 상에 형성할 수 있다. 이에 따라, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로가 부착된 기판을 제조할 수 있다. 이 회로가 부착된 기판에 전자 부재를 구비함으로써 전자 부품이 형성됨을 유의해야 한다.
회로가 부착된 기판 또는 전자 부품을 제작하는 경우, 최종적으로는, 가공된 기판으로부터 광경화물의 패턴을 제거할 수 있지만, 상기 패턴을 소자를 구성하는 부재로서 남기는 구성도 또한 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 광경화성 조성물
먼저, 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)을 배합함으로써 혼합 용액을 얻었다.
(1-1) 성분 (A): 합계 100 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에사 케미칼 코., 엘티디.제, 상품명: IB-XA): 61.6 중량부
<A-2> (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (오사카 오르가닉 케미컬 인더스트리 엘티디.제, 상품명: MEDOL-10): 10 중량부
<A-3> 헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오르가닉 케미컬 인더스트리 엘티디.제, 상품명: 비스코트 #230): 22.4 중량부
(1-2) 성분 (B): 합계 5 중량부
<B-1> 이르가큐어 (907) (시바 재팬제): 1 중량부
<B-2> 다로큐어 TPO (시바 재팬제): 2 중량부
<B-3> 다로큐어 1173 (시바 재팬제): 2 중량부
(1-3) 성분 (C): 2 중량부
하기 식 C-1로 나타내어지는 계면활성제 FTERGENT 251 (네오스(Neos)제): 2 중량부
<식 C-1>
Figure 112015035102113-pct00006
이어서, 얻어진 혼합 용액을, 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된, 메시가 5 nm인 필터로 여과하였다. 이에 의해, 본 실시예 (실시예 1)의 광경화성 조성물 (a-1)을 제조하였다.
(1-4) 레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정
자동 표면 장력계 CBVP-A3 (교와 인터페이스 사이언스 코., 엘티디.(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제)을 사용하여 측정한 광경화성 조성물 (a-1)의 표면 장력은 30.4 mN/m였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 2에서 제조한 광경화성 조성물 (b-2)보다 높은 값이었다.
(1-5) 레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정
석영 기판 상에 상기 광경화성 조성물 (a-1) 1 μl를 적가하여 얻어진 액적에 대해서, 전자동 접촉각계 CA-W (교와 인터페이스 사이언스 코., 엘티디.제)를 사용하여 그의 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 접촉각은 10.8°였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 2에서 제조한 광경화성 조성물 (b-2)보다 낮은 값이었다.
이어서, 하기 방법에 의해 광경화물을 제작하였다.
(2) 배치 공정
잉크젯 방법에 의해, 접착층으로서 두께 3 nm의 접착 촉진층이 그 위에 형성된 300 mm 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1)의 총 1,440개의 액적 (액적 1개당 11 pL)을 적하하였다. 각각의 액적을 적하할 때에, 세로 길이 26 mm 및 가로 길이 33 mm의 영역에 각각의 액적이 실질적으로 동등한 간격으로 배열되도록 적하하였음을 유의해야 한다.
(3) 주형 접촉 공정 및 광 조사 공정
이어서, 임의의 표면 처리가 되어 있지 않고 패턴도 형성되어 있지 않은 석영 주형 (세로 길이 26 mm 및 가로 길이 33 mm를 가짐)을 상기로부터의 실리콘 웨이퍼와 접촉시켰다.
이어서, 석영 주형을 접촉시키고 나서 30초 후에, 초고압 수은 램프를 사용하여, UV 광을 석영 주형을 통하여 광경화성 조성물에 조사하였다. UV 광을 조사할 때에는, UV 광원과 석영 주형 사이에, 313±5 nm의 파장을 갖는 광이 선택적으로 투과하는 것을 유발할 수 있는 간섭 필터를 배치하였음을 유의해야 한다. 또한, 석영 주형 바로 아래의 UV 광의 조도는, 파장 313 nm에서 38.5 mW/cm2였다. 이상의 조건 하에서, UV 광으로의 조사를 5초 동안 행하였다.
(4) 이형 공정
이어서, 석영 주형을 0.5 mm/s의 조건 하에 인상하였다. 이에 따라, 주형을 광경화물로부터 박리시켰다.
이상의 공정에 의해 광경화물을 얻었다.
(5) 광경화물의 평가
이어서, 얻어진 광경화물에 대해서 이하에 설명하는 측정을 행함으로써 그의 물성을 평가하였다.
(5-1) 이형력 측정
로드 셀을 사용하여 이형에 필요한 힘을 측정하였다. 실제로 측정을 행할 때는, 동일 조건 하에서 이형력 측정을 3회 행한 후, 각각의 측정 데이터로부터 평균값을 산출하였다. 측정 결과, 평균 이형력은 48.0 N이며, 후술하는 비교예 1에서 광경화성 조성물 (b-1)로부터 제작한 광경화물보다 낮은 값이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 성분 (C)로서, 식 C-1로 나타내어지는 계면활성제 대신에 하기 식 C-2로 나타내어지는 계면활성제 FTERGENT 250 (네오스제) 2.0 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-2)를 제조하였다.
<식 C-2>
Figure 112015035102113-pct00007
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (a-2)의 표면 장력은 31.1 mN/m였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 2에서 제조한 광경화성 조성물 (b-2)보다 높은 값이었다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (a-2)의 접촉각은 12.8°였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 2에서 제조한 광경화성 조성물 (b-2)보다 낮은 값이었다.
(광경화막의 수접촉각의 평가)
스핀 코팅 방법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-2)를 도포하여, 약 1 μm 두께의 막을 형성하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 광경화성 조성물 (a-2)의 막에 광을 조사하여 광경화막을 제공하였다. 광원으로서, 250 W 초고압 수은 램프를 구비한 UV 광원 EX250 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION)제)을 사용하였음을 유의해야 한다. 또한, 광을 조사할 때에, 광원과 막 사이의 간섭 필터 (VPF-50C-10-25-36500, 시그마 고키 코., 엘티디.(SIGMA KOKI CO., LTD.)제))를 통해 막 상에서의 조도를 파장 365 nm에서 25 mW/cm2로 조정하고, 광 조사 시간은 100초로 설정하였다. 이어서, 전자동 접촉각계 (CA-W, 교와 인터페이스 사이언스 코., 엘티디.제)를 사용하여, 광경화성 조성물 (a-2)를 경화함으로써 얻어진 막 상에 1 μl의 순수한 물을 적하했을 때의 수접촉각을 측정하였다. 측정 결과, 수접촉각은 26.2°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (a-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (a-2)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 46.8 N이었다. 상기 값은, 후술하는 비교예 1에서 광경화성 조성물 (b-1)로부터 제작한 광경화물보다 낮은 값이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 성분 (B)를, 이르가큐어 651 (시바 재팬제) 3 중량부 단독으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-3)을 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (a-3)의 표면 장력은 31.1 mN/m였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 3에서 제조한 광경화성 조성물 (b-3)보다 높은 값이었다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (a-3)의 접촉각은 8.6°였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 3에서 제조한 광경화성 조성물 (b-3)보다 낮은 값이었다.
(스핀 코팅에 의한 광경화막의 제작 및 광경화막에 대한 수접촉각의 측정)
실시예 2와 동일한 방식으로 광경화성 조성물 (a-3)의 광경화막을 제작한 후 그의 수접촉각을 측정하였다. 그 결과, 수접촉각은 6.2°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (a-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (a-3)으로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 45.7 N이었다. 상기 값은, 후술하는 비교예 4에서 광경화성 조성물 (b-4)로부터 제작한 광경화물보다 낮은 값이었다.
(실시예 4)
실시예 3에서, 성분 (C)로서, 하기 식 C-3으로 나타내어지는 계면활성제 FTERGENT 222F (네오스제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-4)를 제조하였다.
<식 C-3>
Figure 112015035102113-pct00008
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (a-4)의 표면 장력은 28.2 mN/m였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 3에서 제조한 광경화성 조성물 (b-3)보다 높은 값이었다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (a-3)의 접촉각은 22.8°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (a-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (a-4)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 46.1 N이었다. 이 값은 후술하는 비교예 4에서 광경화성 조성물 (b-4)로부터 제작한 광경화물보다 낮은 값이었다.
(실시예 5)
실시예 3에서, 성분 (C)를, 식 C-2로 나타내어지는 화합물 1 중량부 단독으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (a-5)를 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (a-5)의 표면 장력은 30.8 mN/m였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 3에서 제조한 광경화성 조성물 (b-3)보다 높은 값이었다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (a-5)의 접촉각은 5.3°였다. 상기 값은, 후술하는 비교예 3에서 제조한 광경화성 조성물 (b-3)보다 낮은 값이었다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (a-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (a-4)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 46.3 N이었다. 상기 값은, 후술하는 비교예 4에서 광경화성 조성물 (b-4)로부터 제작한 광경화물보다 낮은 값이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 성분 (C) (계면활성제)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (b-1)의 표면 장력은 30.7 mN/m였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (b-1)의 접촉각은 3.6°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (b-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (b-1)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 49.8 N이었다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 성분 (C) (계면활성제)로서, 식 C-1로 나타내어지는 화합물 대신에 하기 나타낸 펜타데카에틸렌 글리콜 모노(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로 옥틸)에테르 (디아이씨 코포레이션(DIC Corporation)제) 1.1 중량부를 첨가하였다.
F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH
상기 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-2)를 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (b-2)의 표면 장력은 24.0 mN/m였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (b-2)의 접촉각은 20.3°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (b-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (b-2)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 46.9 N이었다.
(비교예 3)
실시예 3에서, 성분 (C) (계면활성제)로서, 식 C-1로 나타내어지는 화합물 대신에 하기에 나타낸 펜타데카에틸렌 글리콜 모노(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로 옥틸)에테르 (디아이씨 코포레이션제) 1.1 중량부를 첨가하였다.
F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH
상기 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-3)을 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (b-3)의 표면 장력은 26.1 mN/m였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (b-3)의 접촉각은 17.9°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (b-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (b-3)으로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 45.4 N이었다.
(비교예 4)
실시예 3에서, 성분 (C) (계면활성제)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-4)를 제조하였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 표면 장력의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 광경화성 조성물 (b-4)의 표면 장력은 28.1 mN/m였다.
(레지스트 (광경화성 조성물)의 접촉각의 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정한 석영 기판의 상부에 대한 광경화성 조성물 (b-4)의 접촉각은 3.6°였다.
(스핀 코팅에 의한 광경화막의 제작 및 광경화막에 대한 수접촉각의 측정)
실시예 2와 동일한 방식으로, 광경화성 조성물 (b-4)의 광경화막을 제작한 후 그의 수접촉각을 측정하였다. 그 결과, 수접촉각은 93.5°였다.
(광경화물의 제작)
실시예 1에서, 광경화성 조성물 (a-1) 대신에 광경화성 조성물 (b-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화물을 얻었다.
(이형력 측정)
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 광경화성 조성물 (b-4)로부터 얻어진 광경화물의 평균 이형력을 측정하였다. 그 결과, 평균 이형력은 48.3 N이었다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참고하여 기재하였지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시양태로 제한되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 하기 청구범위의 범위는 모든 이러한 변경 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본원은 2012년 9월 19일 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-205551 및 2013년 2월 18일 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-028701을 우선권 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (9)

  1. (A) 중합성 화합물;
    (B) 광중합 개시제; 및
    (C) 화학식 1로 나타내어지는 계면활성제
    인 성분 (A) 내지 성분 (C)를 적어도 포함하고,
    용제를 제외한 조성물 성분들의 혼합물 중 23℃에서, 1 cP 내지 100 cP의 점도를 갖고,
    상기 중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물이며, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 갖는 화합물, 비닐 에테르 기, 에폭시 기, 또는 옥세타닐기를 1개 이상 갖는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인 경우, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하며, 상기 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 경우, 광에 의해 산을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는, 나노임프린트용 광경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Rf1-Rc-X
    상기 화학식 1에서, Rf1은 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내며, Rc는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 기를 나타내며, X는 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기, 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내되, X가 알콕시 기, 또는 불소 원자 및 탄소 원자만으로 구성되고, 트리플루오로메틸 기를 2개 이상 갖는 치환기를 나타내는 경우, Rf1 및 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 화학식 2 및 3 중 하나로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112015035102113-pct00009

    <화학식 3>
    Figure 112015035102113-pct00010

    상기 화학식 2 및 3에서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (B)가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 광경화성 조성물을 기판 상에 배치하는 배치 공정;
    상기 광경화성 조성물과 주형을 서로 접촉시키는 주형 접촉 공정;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 광 조사 공정; 및
    상기 광 조사 공정 후, 상기 광경화성 조성물과 상기 주형을 서로 박리시키는 이형 공정
    을 포함하며,
    미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막이 상기 기판 상에서 얻어지는, 막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광경화성 조성물과 접촉하는 상기 주형의 표면이 석영을 포함하는 것인, 막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 광 조사 공정이, 상기 광경화성 조성물에 상기 주형을 통해 광을 조사하는 공정을 포함하고;
    상기 주형이 그 표면 상에 요철 패턴을 갖는 것인, 막의 제조 방법.
  8. 제5항에 따른 막의 제조 방법에 의해 얻어진 막의 패턴 형상에 기초하여 에칭 및 이온 주입 중 하나를 행하여, 상기 패턴 형상에 기초하여 기판 상에 회로 구조를 형성하는 것을 포함하는, 회로가 부착된 기판의 제조 방법.
  9. 기판; 및
    상기 기판 상에 배치된 막
    을 포함하며,
    여기서 상기 막은 제5항에 따른 막의 제조 방법에 의해 제조된 막을 포함하는 것인, 광학 부재.
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