JP3035594B1

JP3035594B1 - 二酸化炭素媒体中で用いる界面活性剤

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Publication number: JP3035594B1
Application number: JP11064650A
Authority: JP
Inventors: 貴教川上; 功夫斎藤; 清隆畑田; 豊生島; 佐藤　　修; 崇史相沢; 光央金久保; 直士大川; 啓三饗場
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-04-24
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JP2000254405A

Abstract

【要約】【課題】二酸化炭素媒体中への極性物質の可溶化を可
能にする界面活性剤及びそれを用いる二酸化炭素媒体へ
の極性物質の可溶化方法を提供する。【解決手段】炭素数６〜１２のパーフルオロアルケニ
ルオキシ基を含有する親水性芳香族化合物又は親水性脂
肪族化合物からなる二酸化炭素媒体中で用いられる界面
活性剤。上記界面活性剤を用いることにより極性物質を
二酸化炭素媒体に可溶化させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素媒体中
で使用される界面活性剤及びそれを用いることにより、
極性物質を二酸化炭素媒体に可溶化させる方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】二酸化炭素媒体（液体二酸化炭素及び超
臨界二酸化炭素）については、環境上の理由から、ハロ
ゲン化炭素水素をはじめとする有機溶媒やフロン類等に
対する代替物として盛んに研究されている。この二酸化
炭素媒体の場合、無極性物質は比較的よく溶解するが、
水や無機物等の極性物質は溶解しにくいという問題があ
る。これらの溶解しにくい極性物質を二酸化炭素媒体中
に分散可溶化させるためには、界面活性剤の使用が有効
な手段と考えられるが、現在のところ、工業的使用上満
足すべき界面活性剤は未だ開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
媒体中への極性物質の可溶化を可能にする界面活性剤及
びそれを用いる二酸化炭素媒体への極性物質の可溶化方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、炭素数６〜１２、好ま
しくは６〜９のパーフルオロアルケニルオキシ基を含有
する親水性芳香族化合物又は親水性脂肪族化合物からな
る二酸化炭素媒体中で用いられる界面活性剤が提供され
る。また、本発明によれば、上記界面活性剤を用いるこ
とにより極性物質を二酸化炭素媒体に可溶化させる方法
が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の界面活性剤は、その分子
中に下記一般式（１）で表される構造のパーフルオロア
ルケニルオキシ基を含有する。

【化１】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はパーフルオロアルキル基
を示す。その炭素数は１〜６、好ましくは１〜３であ
る。それらの合計炭素数は６〜１２、好ましくは６〜９
である。前記一般式（１）で表される側鎖の具体例を示
すと、以下の通りである。

【化２】

【化３】

【０００６】本発明の界面活性剤において、その親水性
基は−Ａと表される。Ａは極性基を表す。極性基として
は、陰イオン性−ＹＭ、陽イオン性−ＣＸ、両イオン性
−Ｚ、非イオン性−Ｅが例示される。陰イオン性基Ｙと
しては、カルボキシル基（−ＣＯＯ）、硫酸基（−ＳＯ
₃）、リン酸基（−ＰＯ₃）等が例示されるが、好ましく
はカルボキシル基である。前記塩形成性陽イオンＭとし
ては、リチウムや、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属イオン、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土
類金属のイオン、アンモニウムイオン、有機アミンから
誘導される有機アンモニウムイオン等が挙げられる。有
機アンモニウムイオンとしては、下記一般式（４）で表
されるものが好ましい。

【化４】前記式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は水素又はアルキル基を示すが、そ
の少なくとも１つはアルキル基を示す。アルキル基の炭
素数は１〜２２、好ましくは１〜１８である。Ｒ¹〜Ｒ⁴
のうちの１つは、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１
８のアルキル基であるのが好ましい。また、アルキル基
は、フッ素含有アルキル基、より好ましくはパーフルオ
ロアルキル基であるのが好ましい。陽イオン性基Ｃとし
ては、第４級アンモニウム性窒素を含む置換基であり、
好ましくはトリメチルアンモニウム基である。前記塩形
成陰イオンＸとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン化物イオン、炭酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホ
ウ酸等の無機酸イオン、酢酸、グリシン等の有機酸等が
挙げられる。両イオン性基Ｚとしては、ベタイン基、ス
ルホベタイン基などが挙げられ、好ましくはベタイン基
である。非イオン性基Ｅとしてはエチルポリエーテル
基、水酸基、グリセリド等が挙げられる。

【０００７】本発明の界面活性剤において、バーフルオ
ロアルケニルオキシ基及び親水性基は、芳香環（ベンゼ
ン環）や、脂肪族基（炭素数６〜２２、好ましくは８〜
１８の脂肪族炭化水素基）に結合することができる。ま
た、本発明の界面活性剤において、そのパーフルオロア
ルケニルオキシ基は、親水性脂肪族基、例えば、（ポ
リ）アルキレンオキシ基を含有する脂肪族化合物に結合
することもできる。

【０００８】次に本発明の界面活性剤の具体例を以下に
示す。（１）界面活性剤Ａ

【化５】（２）界面活性剤Ｂ

【化６】（３）界面活性剤Ｃ

【化７】（４）界面活性剤Ｄ

【化８】Ｒ（２）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｎ−ＣＨ₃ （８）（式中、ｎは１〜５０の数を示す）（５）界面活性剤Ｅ

【化９】（６）界面活性剤Ｆ

【化１０】（７）界面活性剤Ｇ

【化１１】（８）界面活性剤Ｈ

【化１２】（９）界面活性剤Ｉ

【化１３】（式中、Ｍは水素、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウムを示す）（１０）界面活性剤Ｊ

【化１４】（式中、Ｍは水素又は塩形成性陽イオンを示す）

【０００９】（１１）界面活性剤Ｋ

【化１５】（前記式中、ａ〜ｄは１以上の数であり、それらの和
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は４〜２０である）（１２）界面活性剤Ｌ

【化１６】（式中、ａ〜ｅは１以上の数であり、それらの和（ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は２０〜３０である）

【００１０】前記式（５）〜（１４）において、Ｒ
（２）は前記式（２）のパーフルオロアルケニルオキシ
基を示し、Ｒ（３）は前記式（３）のパーフルオロアル
ケニルオキシ基を示す。前記式（１５）、（１６）にお
いてＲ（２）は、前記式（２）のパーフルオロアルケニ
ルオキシ基から酸素原子を除いたパーフルオロアルケニ
ルオキシ基を示す。

【００１１】本発明の界面活性剤それ自体は既に公知の
ものであり、その製造方法の詳細については、特開昭５
１−１１０８４号、特開昭５１−１２３９２号、特開昭
５２−５２１８８号、特開昭５７−１６４１９９号、特
開平４−１４５０４１号各公報に記載されている。

【００１２】本発明の界面活性剤は、二酸化炭素媒体に
添加して、極性物質を可溶化させるために用いられる。
二酸化炭素媒体には、通常の液体二酸化炭素の他、超臨
界二酸化炭素（臨界点：３１℃、７３ａｔｍ）が包含さ
れる。極性物質には、水；各種無機酸（硫酸、塩酸、リ
ン酸等）及びそれらの塩；各種有機酸（脂肪酸、有機ス
ルホン酸等）及びそれらの塩の他、金属錯体、包接化合
物等が包含される。

【００１３】本発明の界面活性剤の二酸化炭素媒体中濃
度は、二酸化炭素媒体と界面活性剤との合計量に対し
て、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ま
しくは１０重量％以上であり、その上限値は特に制約さ
れないが、通常４０重量％程度である。

【００１４】本発明においては、界面活性剤を含む二酸
化炭素媒体中には、被処理原料から水溶性物質を分離す
るために、少量の水を添加することができる。その水の
含有量は、その界面活性剤や水溶性物質の種類に応じて
適宜選定する。

【００１５】本発明による二酸化炭素媒体中への極性物
質の可溶化方法は、従来公知の二酸化炭素媒体を用いる
分離工程における極性物質の可溶化方法として適用する
ことができる。このような方法には、例えば、以下の方
法が包含される。（１）電子工業用精密部品の洗浄方法（２）ドライクリーニング方法（３）二酸化炭素噴霧コーティング方法（４）各種物質中からの極性物質の抽出分離方法（５）無機触媒や極性原料を用いた合成プロセス

【００１６】本発明の方法は、被処理原料から、それに
含まれる液状二酸化炭素可溶性物質とともに、極性物質
を分離（除去）する方法として好ましく適用される。こ
の方法は、二酸化炭素媒体と被処理原料を接触させる液
液接触工程と、二酸化炭素媒体から二酸化炭素を気体と
して分離する工程からなる。前記液液接触工程で用いる
二酸化炭素媒体としては、本発明による界面活性剤を溶
解状態で含有する二酸化炭素媒体を用いる。この媒体中
の界面活性剤の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは
１〜５重量％である。接触条件としては、二酸化炭素が
液状を示す条件、好ましくは二酸化炭素の超臨界条件が
用いられる。この液液接触工程によると、被処理原料に
含まれる二酸化炭素に可溶性を示す物質とともに、その
被処理原料に含まれる極性物質も二酸化炭素媒体に抽出
される。二酸化炭素媒体から二酸化炭素媒体を分離する
工程では、液液接触工程で得られた二酸化炭素可溶性物
質や極性物質を含む二酸化炭素媒体から、その二酸化炭
素媒体を気化させる。これにより、二酸化炭素媒体に含
まれていた物質を分離回収することができる。この方法
は、電子精密部品の表面に付着している汚物を除去する
方法等として適用される。

【００１７】本発明の方法は、被処理原料から、それに
含まれる液状炭化水素可溶性物質とともに、水溶性物質
を分離する方法として好ましく適用される。この方法
は、二酸化炭素媒体と被処理原料を接触させる液液接触
工程と、二酸化炭素媒体からその二酸化炭素媒体を気化
して分離する工程からなる。前記液液接触工程で用いる
二酸化炭素媒体としては、本発明による界面活性剤と水
を溶解状態で含有する二酸化炭素媒体を用いる。この媒
体中の界面活性剤の濃度は０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜５重量％である。接触条件としては、二酸化炭
素が液状を示す条件、好ましくは、二酸化炭素の超臨界
条件が用いられる。この液液接触工程によると、被処理
原料に含まれる二酸化炭素に可溶性を示す物質ととも
に、その被処理原料に含まれる水溶性物質も媒体に移行
分離させることができる。二酸化炭素可溶性物質や水溶
性物質を含む二酸化炭素媒体からの二酸化炭素媒体を分
離する工程では、液液接触工程で得られた二酸化炭素媒
体からその二酸化炭素媒体を気化させる。これにより、
二酸化炭素媒体に含まれていた物質が分離回収される。
この方法は、極性の大きな活性物質の分離抽出法や、無
機塩の回収法等として適用される。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例により詳述する。

【００１９】実施例１界面活性剤の二酸化炭素媒体中での溶解性を測定した。
セル内に秤量した界面活性剤を入れた。この場合、界面
活性剤の濃度は５０ｍｍｏｌ/Ｌである。一定量の二酸
化炭素を封入してバルブを閉じるとセル内の二酸化炭素
密度及び界面活性剤濃度は一定となる。この状態でマグ
ネティックスターラを用いて界面活性剤を二酸化炭素媒
体中に溶解させた。温度を変化させ、不溶性の指標とな
る曇点は目視および紫外可視分光光度計により観測し
た。界面活性剤が二酸化炭素媒体に全て溶解して均一溶
液となると、目視においては全く曇りのない透明な状態
として観測され、紫外可視分光光度計を用いた場合は可
視領域に全く吸収帯がみられないことが確認される。温
度を下げてゆくことにより目視においては濁りが観測さ
れ、紫外可視分光光度計においては可視領域の吸光度が
増加するため曇点が確認できる。なお、これらの測定は
数回ずつ繰り返し確認したが常に等しい値を示した。ま
た、目視および紫外可視分光光度計による曇点の観測結
果は完全に一致していた。後記表に二酸化炭素媒体中で
の界面活性剤の溶解性を示す。これらの結果は温度が高
いほど界面活性剤が二酸化炭素媒体に対して高い親和性
を示すことが結論づけられる。一般に、曇点は中性界面
活性剤においてみられるもので、ポリエーテル鎖等の親
水部の水に対する親和性が温度の上昇とともに減少する
ことに基づいた現象である。そのため、水溶液中で正ミ
セルを形成させた場合は温度上昇によって界面活性剤の
親水性、すなわち親溶媒性が低下するため、凝集しやす
くなり懸濁がおきる。本系のような逆ミセル系では水溶
液系とは逆の現象が観測される。すなわち温度上昇では
なく温度下降により親水性が上昇すると、逆に親二酸化
炭素性が低下するために曇点が観測される。

【００２０】下記表１にＣＯ₂中で界面活性剤ＰＦＮＡ
−ＮＨ₄（前記式１６において、Ｍ：ＮＨ₄）０．２９２
ｇが完全溶解する温度／圧力条件を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】下記表２に界面活性剤ＳＦＸ−７：０．５
３ｇがＣＯ₂中で曇点を与える温度／圧力条件を示す。

【００２３】

【表２】なお、前記界面活性剤ＳＦＸ−７は下記式で示されるも
のである。

【００２４】

【化１７】Ｒ（２）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇−ＣＨ₃ （８）

【００２５】下記表３に界面活性剤ＤＦＸ−１８：１．
５０ｇがＣＯ₂中で曇点を与える温度／圧力条件を示
す。

【００２６】

【表３】なお、前記界面活性剤ＤＦＸ−１８は、前記式（１８）
の界面活性剤Ｋにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１８のもの
である。

【００２７】下記表４に界面活性剤ＴＦＸ−２２：１．
７４ｇがＣＯ₂中で曇点を与える温度／圧力条件を示
す。

【００２８】

【表４】なお、前記界面活性剤ＴＦＸ−２２は、前記式（１９）
の界面活性剤Ｌにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが２２の
ものである。

【００２９】

【発明の効果】本発明の界面活性剤によれば、二酸化炭
素媒体に添加して、極性物質を可溶化させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑田清隆宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１東北工業技術研究所内 (72)発明者生島豊宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１東北工業技術研究所内 (72)発明者佐藤修宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１東北工業技術研究所内 (72)発明者相沢崇史宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１東北工業技術研究所内 (72)発明者金久保光央宮城県仙台市宮城野区苦竹４−２−１東北工業技術研究所内 (72)発明者大川直士滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１株式会社ネオス内 (72)発明者饗場啓三滋賀県甲賀郡甲西町大池町１番１株式会社ネオス内審査官服部智 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 11/00 B01F 17/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数６〜１２のパーフルオロアルケニ
ルオキシ基を含有する親水性芳香族化合物又は親水性脂
肪族化合物からなる二酸化炭素媒体中で用いられる界面
活性剤。
【請求項２】請求項１の界面活性剤を用いることによ
り極性物質を二酸化炭素媒体に可溶化させる方法。