KR100469339B1 - 이산화탄소에 적용되는 계면활성제 - Google Patents

이산화탄소에 적용되는 계면활성제 Download PDF

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 유체 내에서 금속, 세라믹, 무기 화합물, 고분자, 천연 직물 등과 같은 여러 지지체로부터 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것으로 보다 세정력을 향상시킬 수 있는 새로운 형태의 계면활성제의 개발에 관한 것이다.

Description

이산화탄소에 적용되는 계면활성제{Surfactants for use in carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소에 좋은 용해도를 보이며 이산화탄소 내에 에멀젼을 형성시킬 수 있는 새로운 형태의 계면활성제의 제조 및 이를 액체 또는 초임계 이산화탄소와 함께 사용하여 금속, 세라믹, 무기 화합물, 고분자, 천연 직물 등과 같은 여러 지지체로부터 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.전 세계적으로 매년 수많은 양의 유기 또는 할로겐 용매가 공정 조제, 세정제 및 분산제로 사용되고 있으며, 특히 그리스, 고분자, 기름 등의 유기 화합물, 염과 같은 이온성 화합물 그리고 무기 화합물들과 같은 오염들을 제거하기 위해 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화 용매를 사용하고 있다. 그러나 이러한 용매는 환경오염의 주범으로 그 심각성이 대두되면서 그 사용을 자제하게 되었으며, 이러한 휘발성 용매를 대신하여 수용액과 같은 비 휘발성의 용매를 사용하게 될 경우 폐수가 발생되고, 세정 이후 건조에 많은 시간과 에너지를 필요로 하는 큰 단점이 있다.이러한 관점에서 볼 때 무독성이고 불연성물질이며 값싸고 환경 친화적인 물질인 이산화탄소를 대체로 사용하는 것이 대안으로 제시되었다. 이산화탄소는 낮은 임계온도 (31.1 ℃)와 임계압력 (73.8 bar)을 가지고 있어 쉽게 초임계 상태에 도달할 수 있으며, 초임계 상태에서 높은 압축성으로 인하여 압력 변화에 따라 밀도 또는 용매세기를 변화시키기 용이하고, 감압에 의하여 가스 상태로 바뀌기 때문에 용질로부터 용매를 간단히 분리할 수 있는 장점이 있다. 즉 오염물질은 쉽게 농축되고 이산화탄소와 분리되어 가치 있는 물질을 회수하거나 폐기물을 처리하기가 유리하며, 이산화탄소 용매는 대기 또는 여러 화학 공정의 부산물로 풍부하게 얻을 수 있어 따로 발생시킬 필요가 없을 뿐만 아니라, 사용된 이산화탄소는 재 순환하여 재활용될 수 있다. 이산화탄소 단독으로나 물과 이산화탄소로 구성된 에멀젼의 응용분야는 이산화탄소를 이용하여 다른 물질을 추출하거나 분리하는 것은 물론, 금속, 섬유, 반도체, 오염 토양의 세정 및 드라이크리닝 등의 특수 분야에 사용될 수 있다.이산화탄소 유체를 이용한 드라이크리닝 시스템에 관련된 예로 미국특허 4012194의 직물로부터 오염물질을 제거시키는 방법이 있다. 그러나 상술한 특허에서와 같이 단순히 이산화탄소만을 이용한 방법에서는 포도 주스, 커피, 김치 얼룩과 같은 hydrophilic한 성분과 립스틱, 왁스 등의 hydrophobic한 대부분의 일반적인 세탁물의 오염물질에 대한 용해성이 크게 떨어지기 때문에 효과적인 세정을 기대하기 어려웠다. 이에 이산화탄소에 적용되는 계면활성제에 대한 연구가 진행되었고, 처음에는 oil/water계에 이용되는 일반적인 계면활성제로 연구되었으나, 계면활성제 자체가 이산화탄소에 대하여 극히 낮은 친화력을 보여 결과가 만족스럽지 못하였다.대체 용매로써의 이산화탄소에 대한 필요성은 증대되고 있으며, 최근에 초임계 이산화탄소에서 작용할 수 있는 계면활성제의 획기적인 개발에 의하여 이 독특한 용매를 넓은 분야에 실용화 할 수 있는 길을 열었다.본 발명은 이산화탄소 유체를 이용하여 보다 양호한 세정이 가능하도록 새로운 타입의 계면활성제를 개발하고 이를 이용하여 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.본 발명의 이산화탄소용 계면활성제는 이산화탄소에 친화력이 좋은 친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 이산화탄소와 친화력이 없는 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분을 한 분자 내에 포함하게 된다. 이산화탄소 내에서의 낮은 반델 발스 인력 때문에 계면활성제의 친이산화탄소성(CO2-philic)부분은, 플루오르 알킬이나 플루오르에테르 측쇄를 가진 고분자 및 실록산 유도체와 같이 낮은 응집에너지 밀도와 표면장력을 가져야한다. 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분으로 무엇을 이용하느냐에 따라서 계면활성제의 성능이 달라질 수 있으며, 이 때 결합되는 형태도 랜덤, 블록, 그래프트 공중합체 중 어떤 방법으로 이루어지느냐에 따라 달라진다. 또한 합성된 계면활성제의 분자량, 분산도에 따라서도 그 영향이 달라질 수 있으며, 본 발명에서 합성된 계면활성제는 기존의 방법에 비해 분자량의 제어가 용이하여 원하는 분자량을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 단 분산이며 세정에 응용시킨 결과 효과적인 세정 능력을 나타내었다.
본 발명은 새로운 화학구조의 계면활성제를 제조하여 환경 친화적인 이산화탄소 유체 내에서 오염된 지지체의 오염물질을 효과적으로 제거시키는 방법으로, 휘발성 유기용매 및 할로겐화용매를 사용하지 않고 수많은 오염물질을 다양한 지지체로부터 분리하여 환경을 보호할 뿐만 아니라, 여러 다양한 분야에 실용적으로 사용 가능하게 한데 그 목적이 있다.
본 발명에서 금속, 세라믹, 무기 화합물, 고분자, 천연 직물 등과 같은 여러 지지체로부터 수많은 오염물질을 제거하기 위하여 무독성이고, 불연성이며 불활성이고 값이 저렴하고 환경에 무해한 이산화탄소를 유기용매 대체로 사용하는 것이 제시되면서 필요한 계면활성제를 개발하고, 이를 사용하여 오염된 지지체로부터 오염물을 제거하는 것을 의미한다. 이산화탄소 유체 내에서 지지체로부터 오염물질을 제거하기 위해서 계면활성제가 필요하며, 지지체의 오염물질은 기존에 개발된 계면활성제들에 비하여 효과적으로 제거 될 수 있다.이 양태의 바람직한 구체예에서, 이산화탄소 유체라는 것은 기체, 액체 또는 초임계 상태 일 수 있으며, 액체 및 초임계 이산화탄소가 바람직하다. 또한 이산화탄소 유체가 단독으로 사용될 수도 있고, 필요한 경우에 따라서 물과의 혼합액으로 사용될 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 오염물이 제거될 지지체는 금속, 유리, 세라믹, 반도체, 합성고분자, 천연고분자들과 직물과 같은 합성 및 천연재료 등의 어떤 형태일 수 있다.또 다른 바람직한 구체예에서, 오염물질은 극성, 비극성 화합물들, 고분자들, 이온성 물질, 무기화합물, 유기화합물, 입자형태 뿐만 아니라 그리스, 염들과 지용성 오염물질인 윤활유, 지문, body oil, 화장품, 포토레지스트, 의약품류, 먼지, 오물, 음식물 찌꺼기와 환경의 방출로 생성된 잔여물도 포함된다.본 발명은 이산화탄소 유체 내에서 보다 효과적인 세정을 위한 새로운 화학구조의 계면활성제를 개발하는 것으로, 이 물질들은 이산화탄소 유체 내에서 계면 활성작용을 하여 이산화탄소 유체에 상대적으로 낮은 용해도를 가지는 물질들을 잘 분산될 수 있도록 한다. 일반적으로, 계면활성제는 오염물과 이산화탄소상의 경계에 존재하면서 두 성분사이의 내부 장력을 낮게 하여 그 결과로 오염물질이 이산화탄소로 잘 반출되게 하는 작용을 하며, 계면활성제는 대게 이산화탄소 내에 0.001에서 30까지의 중량 퍼센트로 사용된다. 바람직하게는 0.4 중량 퍼센트가 가장 효과적이며, 이러한 본 발명의 계면활성제의 용해율은 기존의 통상적인 계면활성제가 초임계 이산화탄소 내에 바람직하게는 5~10%(적어도 1% 범위)의 용해율인 것과 비교해 볼 때, 본 발명의 효과가 자명한 것임을 보여주는 것이다.상술한 계면활성제는 이산화탄소에 친화력이 있는 친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 함께 이산화탄소에 친화력이 없는 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분이 서로 결합되어 있다. 상술한 친이산화탄소성(CO2-philic)부분은 이산화탄소에 대한 친화력이 탁월한 PDMS (poly(dimethyl siloxane)) 또는 가격이 저렴한 PFOMA (poly(perfluorooctyl methacrylate)) 계통으로 하나의 블록을 형성한다. 이 블록과 함께 보다 효과적인 세정력을 위해 합성되는 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분은 여태껏 이용된 적이 없는 친유성 및 친수성을 포함하며 다양한 저분자, 고분자, 이온 및 염들을 포함하고 있다.이와 같이 친이산화탄소성(CO2-philic)부분은 PDMS, PFOMA 계통으로 이용되지만 계면활성제는 사용하고자 하는 목적에 따라 구조의 설계가 달라야 하며, 이것은 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분에 따라 결정될 수밖에 없다. 그러므로 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분으로 어떤 화학구조를 이용하는가에 따라 전체적인 계면활성제의 특성이 달라지게 된다.이 양태의 바람직한 구체예에서, 그리스, 지문, body oil, 화장품 등의 지용성 오염물을 제거하기 위해서는 친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 lypophilic한 부분으로 구성되어야 하고, 이때 이용되는 lypophilic한 부분으로 poly(tertbutyl acrylate), poly(tertbutyl methacrylate), poly(methacrylic acid), poly(acrylic acid) 등을 이용하였다. 이러한 화학구조의 양쪽성 계면활성제들은 지용성 오염물을 세정하는데 탁월한 효과를 나타내었다.음식물 찌꺼기와 같이 수용성 오염물이거나 공용매로 물 또는 그 이외의 친수성 용매를 이용할 경우에는 친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 hydrophilic한 부분으로 구성되어야 하며, 이 때 이용되는 hydrophilic한 부분으로 poly(oligo(ethylene glycol)methylethermethacrylate), poly(ethylene oxide), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(2-dimethylamino)ethylmethacrylate 등을 이용하였다. 이러한 화학구조의 양쪽성 계면활성제들은 각 성분의 상대적인 세기 또는 길이가 이것의 성능을 좌우하는 중요한 요인이 되므로, 계면활성제의 성분비 (hydrophilic/CO2-philic balance, HCB)를 조절하여 세정효과가 탁월한 계면활성제를 개발하였다.또한 단일 오염물만이 존재하는 것이 아니라 수용성과 지용성이 섞여 있는 오염물일 경우에는 계면활성제가 친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 hydrophilic한 부분 그리고 lypophilic한 부분을 모두 함유된 triblock의 계면활성제를 합성하였으며, 이러한 triblock 계면활성제는 구조 자체가 새로운 형태이며 세정력 또한 우수하였다.상술한 계면활성제는 그 일부 또는 전체가 이산화탄소에 용해되거나 에멀전, 마이크로 에멀전, 현탁액, 분산액 등의 형태로 될 수 있으며, 부가적으로 계면활성제들은 이산화탄소 내에서 마이셀 또는 역마이셀의 형태로 이산화탄소 유체 내에 존재 할 수 있다. 발명을 수행하는데 사용되는 계면활성제의 합성은 소이산화탄소성이나 소이산화탄소성으로 작용할 수 있는 관능기를 가지는 단량체와 친이산화탄소성 단량체와의 블록, 랜덤 공중합에 의해 수행될 수 있다.본 발명에서 계면활성제는 적당한 조성의 교대, 블록, 그래프트, 혹은 가교 결합 계면활성제일 수 있으며, 가장 바람직하게는 선형의 계면활성제인데, 상술한 반응 예시가 용액 중합이라 하더라도 벌크, 현탁, 또는 에멀전 중합 반응과 같은 적당한 방법이 이용될 수 있다.친이산화탄소성(CO2-philic)부분과 소이산화탄소성(CO2-phobic)부분을 이용하여 양쪽성 계면활성제를 합성하기 위하여 living 중합으로 알려져 있는 GTP(Group Transfer Polymerization)와 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)를 이용하였으며, 이 중합법들은 분자의 구조와 분자량을 조절할 수 있는 장점을 가지므로 계면활성제의 성분 및 크기를 자유롭게 조절할 수 있다.
상술한 방법으로 세정력이 우수하고, 친이산화탄소성(CO2-philic) 및 새로운 형태의 소이산화탄소성(CO2-phobic)을 보유하는 양쪽성 계면활성제를 얻었으며, 그 형태는 다음과 같다.
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl acrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(acrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methacrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacryla
te)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly (acrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl methacrylate-co-acrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(oligo(ethylene gly
col) methyl ether methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-(2-dimethylamino)ethyl methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly((2-dimethylamino)e
thyl methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-acrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-methacrylic acid)
Poly(dimethyl siloxane)-b-polystyrene-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacryl
ate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-(2-dimethylamino)ethyl methacrylate
)
Poly(dimethyl siloxane)-b-polystyrene-b-poly(oligo(ethylene glycol) methyl et
her methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)
Poly(dimethyl siloxane-co-methyl(3-N,N-diethylmethylammonium chloro propyl)si
loxane
Poly(dimethyl siloxane),N,N-diethylmethylammonium chloro propyl terminated
Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl acrylate)
Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate)
Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacr
ylate)
Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl m
ethacrylate)
Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacry
late)
Poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluoro
octyl methacrylate)
Poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacry
late)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene-co-(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate))
Poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene-co-(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacryl
ate))
Poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluoro
octyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H
-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H
,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluo
rooctyl methacrylate)
Poly(ethylene oxide)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)상술한 계면활성제와 함께 표백제, 형광 증백제, 표백 활성제, 부식 방지제, 증진제, 킬레이트제, 격리제, 효소와 그 혼합물로 구성된 첨가제를 포함해서 이산화탄소 유체에 적용하면 세정 효과를 향상시킬 수 있다.그리고 이산화탄소 유체는 단독으로 사용될 수 있고, 0.1~10% 물과의 혼합액을 포함하여서도 사용될 수 있으며, 단독으로 사용될 때 보다 세정효과를 향상시킬 수 있다.상술한 계면활성제는 이산화탄소 유체와 오염된 지지체가 접촉하는 도중 또는 접촉하기 전에 용해되거나, 분산될 수 있으며, 다른 방법으로 상기 중합체는 이산화탄소의 첨가 전에 오염된 지지체와 접촉될 수 있다.본 발명에서 세정이라 함은 보편적으로 알려진 세정의 뜻과 동일하고 모든 방면의 표면처리를 포함하며, 수많은 산업적인 응용분야에 활용될 수 있는데, 전형적인 산업에 관련된 응용들은 사용한 금속 부품 세정, 정밀부품 세척, 반도체 세척, 직물 세척 및 드라이크리닝 기술과 함께 사용될 수 있다.본 발명에서 세정의 단계는 학문적으로 기술된 기기와 조건들을 사용하면서 행해지며, 전형적으로 세정의 첫 단계는 오염된 지지체가 적당한 고압 이산화탄소 용기에 들어가면서 시작된다. 두 번째로 용기에 계면활성제가 주입되며, 그 다음 이산화탄소 유체가 용기에 주입된 후 용기에 필요한 열과 압력을 가하게 된다. 다른 방법으로는 이산화탄소와 계면활성제가 용기 내로 동시에 주입될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라 첨가제가 사용될 수 있으며 이러한 물을 포함한 첨가제들은 적당한 시간에 첨가된다. 이산화탄소가 채워지는 동안 계면활성제는 이산화탄소에 용해되고, 그 다음 이산화탄소 유체는 오염물질들과 접촉하여 오염물질을 유체 내로 반출시키며, 이때 용기는 기계적 교반기, 초음파, 가스 또는 액체 분사 교반, 압력 펌핑 및 기타 잘 알려진 적당한 교반 기술들로 교반 되어진다. 이러한 조건들에 의한 세정에서 여러 가지 물질들로 오염된 지지체로부터 어떤 일정 부분이나 거의 모든 부분의 오염이 지지체로부터 분리되며, 이후 세정된 지지체는 이산화탄소로부터 분리된다.마지막으로 분리된 오염도 이산화탄소 유체로부터 분리되는데, 이 단계에서는 이산화탄소 유체의 온도와 압력을 변환하여 오염의 용해도를 변화시키는 차이를 이용하여 제거하는 방법이 포함된다. 게다가 이와 같은 기술은 이산화탄소 유체로부터 계면활성제를 분리하는 방법 및 어떤 다른 첨가제와의 분리에도 사용 될 수 있다. 모든 물질들이 이러한 방법을 이용하여 재활용될 수 있다.
그리고 오염물질의 분리를 위한 추가적인 단계들도 이 발명에서 이용되어질 수 있으며, 액상에 변화를 줌으로써 이산화탄소유체와 물질이 접촉하고 있는 최종오염물질의 제거를 촉진시키기도 한다. 이러한 액상의 변화는 산성 또는 염기성의 액상 변화가 유용하며, 이러한 액상의 변화는 전적으로 오염의 성질에 따라 선택된다. 본 발명은 다음의 한정적이지 않은 실시 예에서 더욱 상세하게 설명된다.<실시예1> PDMS-b-PHEMA의 제조 GTP macroinitiator인 silyl ketene acetal functional PDMS는 poly (dimethyl siloxane)monomethacrylate를 약간 과량의 ethyl dimethyl silane을 사용하여 Wilkinson catalyst 존재 하에서 55℃에서 2시간 동안 반응하여 합성하였다. 먼저 7g의 잘 건조된 PDMS macroinitiator (수평균=10K, K=1000g/moL)를 반응기에 넣고, 여기에 20mL의 tetrahydrofuran (THF)과 14mg의 tetrabutyl ammonium bibenzoate (TBABB)를 주사기 바늘을 사용하여 공기접촉 없이 주입하였다. 5분 동안 교반을 한 다음 5g의 2-(Trimethyl silyloxy)ethyl methacrylate (TMS-HEMA)를 주사기를 사용하여 천천히 주입하고, 중합반응을 아르곤 분위기에서 2시간 동안 진행시키고, 중합 반응은 methanol 2mL의 첨가에 의해 정지된다. Methanol 첨가 후 30분 동안 계속하여 교반을 한 다음 THF와 methanol을 증발시켜 제거하였다. 얻어진 중합체를 50mL의 THF에 녹인 다음, 물을 몇 방울 넣어 용액이 탁해지는 지점에서 24시간 동안 환류하여 poly(TMS-HEMA) 블록의 ester 작용기를 선택적으로 가수분해하였다. 가수분해 된 중합체를 증발 분리하여 진공으로 건조하며, 미반응의 PDMS macroinitiator를 hexane으로 추출 제거한 후에 6.4g의 PDMS-b-PHEMA을 얻었다.1H NMR로서 HEMA block이 36moL% 임이 계산되었다.<실시예 2> PDMS-b-PDMAEMA의 제조 PDMS 거대개시제 5g, THF 18mL, TBABB 10mg, (2-dimethyl amino)ethyl methacrylate 5g을 사용하였고, 반응 과정은 실시예 1과 유사하며, DMAEMA block=32moL%, Mw/Mn=1.23 PDMS homopolymer content (40%)의 결과를 나타내었다.<실시예 3> PMAA- b -PTHFOMA의 제조 Poly(methacrylic acid)(PMAA)와 PTHFOMA의 diblock copolymer는 group transfer polymerization 기술로 제조 되었다. 50mL의 잘 건조된 둥근 플라스크에 마그네틱 바와 함께 4mg의 TBABB를 넣은 후 THF 10mL를 주입하였다. 이 반응기에 개시제인 methyl trimethyl silyl dimethyl ketene acetal(MTSDA) 0.17mL를 반응 용액에 주입한 후 5분간 교반 하고 2mL의 tetrahydropyranyle mthacrylate(THPMA)를 주사기를 이용하여 서서히 주입하였다. 반응을 40분 동안 진행한 후 GPC 측정을 위해주사기를 이용하여 0.5mL를 뽑아내었다(분산도 1.12). 공중합 반응을 위하여 상기 반응물에 1H,1H,2H,2H-perfluoro octyl methacrylate(THFOMA) 1.33mL를 한번에 주입하여 3시간 동안 반응을 진행하였다. 이때 반응열이 발생하며 액상은 최초 엷은 푸른색을 보이다 서서히 옅은 노란색으로 색이 바뀌었다. 반응은 질소가스로 치환시킨 2mL의 methanol의 첨가에 의해 정지되며, Methanol 첨가 후 30분 동안 교반을 한 다음 반응기내에 THF 및 methanol을 제거하고 얻어진 중합체 4g을 15mL의 THF에 녹였다. 이 반응기 내에 41.25mL의 THF에 35% HCl 0.715mL를 첨가한 용액을 넣어서 가수분해한 후, 이 용액을 hexane에 침전시켜 얻어진 생성물을 methanol로 2~3회 씻어내었다. 진공 건조 후 2.6g의 흰색 분말 형태의 생성물을 정량적으로 얻을 수 있었으며, 분자량 Mn은 2.8K였다.<실시예 4> PDMAEMA- b -PDHFOMA의 제조 Poly((2-dimethyl amino)ethyl methacrylate)(PDMAEMA)와 poly(1H, 1H-perfluoro octyl methacrylate)(PDHFOMA)의 diblock copolymer는 group transfer polymerization 기술로 DMAEMA를 첫 번째 모노머로 사용하여 제조 되었다. 50mL의 잘 건조된 둥근 플라스크에 마그네틱 바와 함께 4mg의 TBABB를 넣은 후 THF 10mL를 주입하고, 이 반응기에 MTSDA 0.07mL를 주사기를 이용하여 주입한 후 5분간 교반 하고 2mL의 DMAEMA를 주사기를 이용하여 서서히 주입하였다. 반응을 40분 동안 진행한 후 GPC 측정을 위해 주사기를 이용하여 반응 용액에서 0.5mL를 뽑아내었다. (분산도 1.08) 공중합을 위하여 상기 반응물에 DHFOMA 0.7mL를 한번에 주입하여 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응은 질소가스로 치환시킨 2mL의 methanol의 첨가에 의해 정지되었다. Methanol 첨가 후 30분 동안 교반을 한 다음 hexane에 침전한 후 진공 건조하여 2.38g의 생성물을 얻었으며, 분자량은 Mn=9.2K였다.<실시예 5> POEGMA- b -PTHFOMA의 제조 반응 전 과정은 실시예 4와 유사하며 Oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1g를 첫 번째 단량체로 사용하였다. THFOMA 1g을 두 번째 단량체로 하고, MTSDA 0.06mL, TBABB 4mg, THF 10mL를 사용하였다. 블록비가 다른 고분자는 개시제에 대한 첫 번째 단량체의 비와 두 번째 단량체의 비를 조절함으로써 간단히 제조 할 수 있었다. Homo POEGMA의 분산도는 1.12를 나타내었고, 생성물은 1.895g을 얻었으며, 분자량 Mn은 6.7K을 나타내었다.<실시예 6> PEO- b -PDHFOMA의 제조 Poly(ethylene oxide)과 PDHFOMA의 계면활성제는 PEO를 거대 개시제로 사용하여 atom transfer radical polymerization 기술을 이용하여 제조 하였다. 둥근 플라스크에 methoxy-PEO (Mn=5K)를 15g, CH2Cl2 10mL 4-(dimethyl amino)pyridine(DMAP) 0.552g, triethyl amine (TEA) 0.42mL를 넣고 교반시킨 후 2-chloropropionyl(CPC) 0.72mL 첨가하여 거대 개시제를 제조하였다. 100mL 둥근 플라스크에 PEO 거대 개시제 (Mn= 5000) 3g을 CuCl 0.06g, bpy 0.28g과 함께 넣고 진공으로 2시간 건조시킨 후 질소로 3회 치환시켰다. 건조된 벤젠과 트리플루오로톨루엔 (v/v=50/50) 7mL와 DHFOMA 4.2g을 주입하고, 30분간 질소 분위기에서 bubbling 시킨 후 120℃로 가열 교반 하였다. 질소 분위기 하에서 5시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 생성된 계면활성제는 FC- 113으로 희석 시킨 후 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고 ether에 침전하였다. 미반응 거대개시제는 물로 3차례 씻어 내어 제거하였고, 거대 개시제가 제거된 계면활성제를 진공 건조하여 5.8g의 생성물을 얻었다.<실시예 7> PDMS- b -P(DMAEMA- co -tbMA) Poly dimethyl siloxane(PDMS)-b-Poly((2-diemthy amino)ethyl methacrylate-co-tertbutyl metacrylate) 중합체는 PDMS를 거대 개시제로 사용하여 atom transfer radical polymerization 기술로 제조 되었다. 둥근 플라스크에 mono hydroxy terminated PDMS를 15g, CH2Cl2 10mL 4-(dimethyl amino)pyridine(DMAP) 0.552g, triethyl amine (TEA) 0.42ml를 넣고 교반시킨 후 2-chloropropionyl(CPC) 0.72mL 첨가하여 거대 개시제를 제조하였다. 50mL 플라스크에 잘 건조된 거대 개시제 PDMS 0.2g과 tbMA 0.5g, DMAEMA 0.5g, CuCl 4.4mg, bpy 0.0204g, toluene 0.5mL를 넣은 후 질소 가스로 치환 시키고, 치환이 끝난 후 반응기를 110℃로 유지시켜 6시간 동안 반응 시켰다. 반응기를 냉각시킴으로서 반응은 정지되고 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석 시켜 알루미나 컬럼을 통과시켜 반응 촉매를 제거한 후 진공건조 시켜 톨루엔을 제거한 후 methanol을 이용하여 3~4회 씻어내어 1g의 고체 생성물을 얻었다 (Mw/Mn=1.17).<실시예 8> Poly(dimethyl siloxane- co -methyl(3- N,N -diethylmethyl ammonium chloro propyl)siloxane 의 제조 Poly(dimethylsiloxane-co-methyl(3-chloropropyl)siloxane 5g 과 N,N diethylmethyl amine 0.43g을 12mL의 에틸 알콜과 함께 90℃에서 15시간 동안 반응시키고, 반응 종료 후 에탄올은 진공으로 제거 하였고 생성된 점성의 액체는 24시간 동안 진공 건조하였다. 원소분석 결과 33.52%의 C, 7.86%의 H, 0.5%의 N를 나타내었다. 세 가지 다른 4차 암모늄염들은 N,N diethylmethyl amine을 각각 0.25g, 0.65g, 2.58g을 사용하여 같은 방법으로 제조하였다.<실시예 9> N,N -diethylmethylammonium chloropropyl terminated poly(dimethyl siloxane)의 제조 Chloropropyl terminated dimethyl siloxane 5g과N,N-diethylmethyl amine 0.29g을 12mL 에틸알코올에 녹인 후 90℃에서 20시간 동안 반응시키고, 이후는 실시예 8과 동일하게 처리하였다.<실시예 10> 유리로부터 고온 고화된 기름의 세정 0.928g의 고온 고화된 기름을 면봉을 이용하여 깨끗한 유리판(1"×5/8 ×0.04")에 묻힌 후, 유리판을 0.12g의 계면활성제(PDMS10K-b-PMMA1.5K-b-PAA0.7K)와 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min 의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 후 유리판의 무게를 측정한 결과 79%의 세정 효과가 있었다.<실시예 11> 강철너트로부터의 고온 고화된 기름 세정 0.12g의 고온 고화된 기름을 면봉을 이용하여 깨끗한 강철너트(5.85g)에 묻힌 후, 강철너트를 0.12g의 계면활성제(PDMS10K-b-PtBuMA2.3K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출 시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시키고, 강철너트의 무게를 측정한 결과 82%의 세정 효과가 있었다.<실시예 12> 유리로부터의 그리스의 세정 0.116g의 고온 고화된 그리스를 면봉을 이용하여 깨끗한 유리판(1"×5/8×0.04")에 묻힌 후, 그리스를 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출 시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시키고, 유리판의 무게를 측정한 결과 77.5%의 세정 효과가 있었다.<실시예 13> 유리로부터의 그리스의 세정 0.10g의 고온 고화된 그리스를 면봉을 이용하여 깨끗한 유리판(1"×5/8×0.04")에 묻힌 후, 그리스를 0.12g의 계면활성제(PDMS10K-b- PtBuMA2.3K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도와 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출 시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 후 유리판의 무게를 측정한 결과 95%의 세정 효과가 있었다.<실시예 14> 강철너트로부터의 그리스의 세정 0.11g의 그리스를 면봉을 이용하여 깨끗한 강철너트(5.85g)에 묻힌 후, 강철너트를 0.12g의 계면활성제(PDMS10K-b-PtBuMA2.3K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출 시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 후 강철너트의 무게를 측정한 결과 96%의 세정 효과가 있었다.<실시예 15> 공 용매 이용한 강철너트로부터의 그리스의 세정 0.11g의 그리스를 면봉을 이용하여 깨끗한 강철너트(5.85g)에 묻힌 후, 강철너트를 0.12g의 계면활성제(PDMS10K-b-PtBuMA2.3K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소 95%와 3,5,5- trimethyl-1-hexanol 5%를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출 시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 후 강철너트의 무게를 측정한 결과 98%의 세정 효과가 있었다.<실시예 16> 면직물의 커피얼룩의 세정 0.068g의 커피를 피펫을 이용하여 깨끗한 면(0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 0.12g의 계면활성제(PDMAEMA1K-b-PTHFOMA7.7K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 혼합액인 물(0.04g)과 함께 채우고 40도 5000psi의 온도와 압력을 가했다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지 하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 79%의 세정 효과가 있었다.<실시예 17> 면질물로부터의 김치국물 얼룩의 세정 0.064g의 김치 국물을 피펫을 이용하여 깨끗한 면 (0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 0.02g의 계면활성제(PDMAEMA1K-b-PTHFOMA7.7K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소를 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 23%의 세정 효과가 있었다.<실시예 18> 면직물로부터의 김치 국물 얼룩의 세정 0.064g의 김치 국물을 피펫을 이용하여 깨끗한 면(0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 0.02g의 물질(PDMAEMA1K-b-PTHFOMA7.7K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 물(0.6mL)과 함께 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지 하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 74%의 세정 효과가 있었다. <실시예 19> 표백제를 첨가한 면직물로부터의 김치 국물 얼룩의 세정 0.064g의 김치 국물을 피펫을 이용하여 깨끗한 면(0.78"×1.18")에 묻힌 후, 면을 0.02g의 물질(PDMAEMA1K-b-PTHFOMA7.7K)과 0.0002g의 염소계 하이포아염소산나트륨과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 물(0.6mL)과 함께 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지 하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주면서 배출시켰다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 80%의 세정 효과가 있었다.<실시예 20> Polyester의 합성섬유 옷으로부터의 포도 쥬스 얼룩의 세정 0.216g의 포도 쥬스를 피펫을 이용하여 깨끗한 Polyester의 합성섬유 옷(0.78"×1.18")에 묻힌 후, Polyester의 합성섬유 옷을 0.12g의 물질 (PDMS10K-b-PMMA1.5K-b-PAA0.7K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안 교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주었다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 23%의 세정 효과가 있었다.<실시예 21> Polyester의 합성섬유 옷으로부터의 포도 쥬스 얼룩의 세정
0.2g의 포도 쥬스를 피펫을 이용하여 깨끗한 Polyester의 합성섬유 옷(0.78"×1.18")에 묻힌 후, Polyester의 합성섬유 옷을 0.12g의 물질 (PDMS10K-b-PMMA1.5K-b-PAA0.7K)과 함께 마그네틱 바가 들어 있는 28mL의 고압용기에 넣은 후 이산화탄소와 함께 물(1mL)을 채우고 40℃ 5000psi의 온도와 압력을 가하였다. 이후 15분 동안교반을 한 후 같은 온도 같은 압력을 유지하면서 10mL/min 의 속도로 25mL의 이산화탄소를 4차례 반복하여 흘려주었다. 이 후 용기내의 이산화탄소를 모두 배출시킨 결과 71%의 세정 효과가 있었다.
이와 같이 본 발명은 오염된 지지체에 계면활성제를 함유한 이산화탄소 유체를 사용하여, 계면활성제가 지지체로부터 오염물질을 분리하여 이산화탄소 유체 내부로 반출하여 오염물질을 제거하게 함으로써 단시간에 많은 오염물질을 제거할 수 있고, 사용된 이산화탄소는 재 순환하여 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 환경에 무해한 이산화탄소를 사용함으로써 환경오염을 방지하고, 환경친화적인 오염물질 제거방법을 제공하여, 다양한 분야에서 실용적으로 사용 가능하게 한데 그 효과가 있다.

Claims (9)

  1. 금속제나 세라믹제 또는 글래스제 및 이들의 혼합물로 구성된 지지체로부터 각종 오염물질을 제거하는 방법에 있어서 이산화탄소 유체와 상기 재료를 접촉시킬 때 기존의 계면활성제에 비하여 보다 효과적으로 제거하고, 친이산화탄소성(CO2-philic)과 새로운 형태의 소이산화탄소성(CO2-phobic)을 보유하는 것을 특징으로 하는 계면활성제.
  2. 제 1항에 있어서, 이산화탄소 유체는 초임계 상태나 액체 상태 및 기체 상태로 구성됨을 특징으로 하는 이산화탄소에 적용되는 계면활성제.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 이산화탄소유체는 단독으로 사용될 수 있고, 필요한 경우에 따라서 물과의 혼합액을 포함하여서 사용됨을 특징으로 하는 이산화탄소에 적용되는 계면활성제.
  5. 제 1항에 있어서, 필요한 경우에 따라서 계면활성제와 함께 표백제, 형광 증백제, 표백 활성제, 부식 방지제, 증진제, 킬레이트제, 격리제, 효소와 그 혼합물로 구성된 첨가제를 포함하여서 됨을 특징으로 하는 이산화탄소에 적용되는 계면활성제.
  6. 제 4항에 있어서, 이산화탄소 유체는 물과의 혼합액을 포함하여 사용되는 경우, 0.1~10%의 물이 포함됨을 특징으로 하는 이산화탄소에 적용되는 계면활성제.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 오염물질은 극성, 비극성화합물들, 고분자들, 이온성 물질, 입자형태 뿐만 아니라 그리스, 염들과 지용성 오염물질인 윤활유, 지문, body oil, 화장품, 포토레지스트, 의약품류, 먼지, 오물, 음식물찌꺼기와 환경의 잔여물로 생성된 잔여물 등을 포함하여서 됨을 특징으로 하는 이산화탄소에 적용되는 계면활성제.
  9. 제 1항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 양쪽성 계면활성제.
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl acrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(acrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methacrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacryla
    te)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly (acrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(tertbutyl methacrylate-co-acrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(oligo(ethylene gly
    col) methyl ether methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate-co-(2-dimethylamino)ethyl methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly((2-dimethylamino)e
    thyl methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-acrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-methacrylic acid)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-polystyrene-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacryl
    ate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-(2-dimethylamino)ethyl methacrylate
    )
    Poly(dimethyl siloxane)-b-polystyrene-b-poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane)-b-poly(styrene-co-oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)
    Poly(dimethyl siloxane-co-methyl(3-N,N-diethylmethylammonium chloro propyl)si
    loxane
    Poly(dimethyl siloxane),N,N-diethylmethylammonium chloro propyl terminated
    Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl acrylate)
    Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl acrylate)
    Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(methacrylic acid)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacr
    ylate)
    Poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacryl
    ate)
    Poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluoro
    octyl methacrylate)
    Poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-polystyrene-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacry
    late)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene-co-(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate))
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene-co-(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacryla
    te))
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluoro
    octyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H
    -perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H
    ,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H-perfluo
    rooctyl methacrylate)
    Poly(ethylene oxide)-b-poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-b-poly(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate)
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