JP2010512442A - ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、付加重合方法、好ましくはフリーラジカル重合方法で取得可能な分岐ポリマーであって、前記ポリマーが以下：
（ａ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
（ｂ）任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤（Ｅ及びＥ’）、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性のモノ不飽和モノマー（Ｇ及び／又はＪ）、
（ｄ）少なくとも１つのエチレン性ポリ不飽和モノマー（Ｌ）
の反応生成物であり、
（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、（ｃ）に対する（ｄ）のモル比率が０．０００５〜１である、前記付加重合方法、に関する。

Description

本発明は、分岐ポリマー、それらの製造方法、かかるコポリマーを含む組成物、及び、例えば、コロイド安定剤としてのそれらの用途に関する。

分岐ポリマーは、モノマーが入手可能で任意の大きさを有し得る場合に成長する、有限的な大きさの、架橋されていないポリマー、を有するように設計されたポリマー分子である。架橋ポリマーとは対照的に、分岐ポリマーは、溶解性がより高い。有利なことに、分岐ポリマーの溶液は、類似の直鎖状のポリマーよりも粘性が低い。大きな分岐コポリマーは、対応する直鎖状のポリマーよりも容易に溶解する。多くの末端基を有する分岐ポリマーは、より強力な表面修飾特性を呈し得る。分岐ポリマーは、様々な分野において利用される多くの組成物の有用な成分である。

くし型又はグラフトポリマーは、大きな、ポリマーであることも多い、主鎖と結合したペンダント基、を有する分岐ポリマーの構造的サブセットである。

分岐ポリマーは、通常は、得られるポリマーの化学官能性及び分子量によって限定されることが通常的である好適なモノマーの重縮合を介した逐次的成長メカニズムにより調製される。付加重合において、ワンステップ工程を用いることができ、そこにおいて、ポリマー鎖における官能性を与えるために多官能性モノマーが用いられ、そこからポリマー分岐が成長し得る。しかし、ワンステップ工程の使用における制限は、多官能性モノマーの量が注意深く制御されねばならないということであり、通常は、多量のポリマー架橋及び不溶性ゲルの形成を回避するために、実質的に０．５％（ｗ／ｗ）未満である必要がある。この方法を用いて架橋を回避することは困難であり、特に希釈剤としての溶媒の非存在下、及び／又はモノマーのポリマーへの高転換が起こっている場合には困難である。

グラフト又はくし型ポリマーは、通常、予め形成された鎖状ポリマーにそれぞれ由来するオリゴマー又はモノマー単位の結合又は成長を介して調製される。あるいは、それらは、従来のモノマー又はより小さいモノマー単位の混合物を伴う、オリゴメリックモノマー又は「マクロモノマー」の付加重合を介して調製される。

鎖状ブロックコポリマーは、通常、１つのモノマーのリビング重合が完成し、次いで起こるさらなる、かつ、通常は異なるモノマーの付加を介して調製され、ブロック構造を獲得する。リビング重合は、予め形成されたポリマー又はオリゴマーからも、１つの末端のいずれか又は両方において生じ得、これはＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーとしてそれぞれ知られるものが生成される。

分岐外部ブロックコポリマーは、より分岐したコアに関連する、外部又はコロナのブロック構造を有するものと考えられ得る。分子量の大きな分岐又はモノマーを用いて調製される場合、これらのポリマーは、内部ブロック及びグラフト構造をそれぞれ有しもする。

分岐グラフトブロックコポリマーは、分岐ポリマー構造中のグラフト構造とともに、内部ブロック構造を有するものと考えられ得る。

国際公開第９９／４６３０１号（特許文献１）は、単官能性ビニルモノマーを０．３〜１００％ ｗ／ｗ（単官能性モノマーの質量）の多官能性ビニルモノマー及び０．０００１〜５０％ ｗ／ｗ（単官能性モノマーの質量）の鎖転移剤、及び任意にフリーラジカル重合開始剤と共に混合し、その後、この混合物を反応させてコポリマーを形成するステップを含んでなる分岐ポリマーの調製方法を開示する。特許文献１の実施例は、本質的に疎水性のポリマーの調製、及び、特に、メチルメタクリレートが単官能性モノマーを構成するポリマーを記載する。これらのポリマーは、表面コーティング及びインクの成分又は成型樹脂として有用である。

国際公開第０２／３４７９３号（特許文献２）は、少なくとも１つの不飽和カルボン酸モノマー、少なくとも１つの疎水性モノマー、疎水性の鎖転移剤、架橋剤、及び、任意の立体安定剤に由来するコポリマーを含んでなるコポリマー組成物を開示する。このコポリマー組成物は、それが水性電解質を含む環境中での粘度を増加させるという点で、流動調整剤として働く。

国際公開第０２／１６４４２号（特許文献３）は、フリーラジカル重合方法により単官能性及び多官能性モノマーから製造される架橋ヒドロゲル組成物を開示する。鎖転移剤は適用されず、ポリマー複合体は、フリーラジカル分散重合でミクロ粒子へと形成される。

国際公開第９９／４６３０１号 国際公開第０２／３４７９３号 国際公開第０２／１６４４２号

したがって、架橋ポリマーよりも溶解しやすく、かつ、溶解したときに粘度を増加させないポリマーを提供することが、本発明の目的である。

分岐非架橋ポリマーが付加重合法、好ましくはフリーラジカル重合方法により取得可能であり、前記ポリマーが溶媒中に溶解したときに粘度を増加させないこと、及び、それらの有利な特性の結果としての多様な適用を有することが見出されている。

したがって、本発明の第１の態様は、付加（好ましくはフリーラジカル）重合方法により取得可能な分岐ポリマーを提供し、それは以下：
（ａ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
（ｂ）任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤（Ｅ及びＥ’）、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性のモノ不飽和モノマー（Ｇ及び／又はＪ）、
（ｄ）少なくとも１つのエチレン性ポリ不飽和モノマー（Ｌ）
の反応生成物であり、
（ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、（ｃ）に対する（ｄ）のモル比率が０．０００５〜１である。

本発明の両親媒性分岐コポリマーは、分岐した、非架橋の付加ポリマーであり、統計的、傾斜、及び交互分岐コポリマーを含む。好ましくは、分岐ポリマーは、一般式：

式中、
Ｅ及びＥ’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し；
Ｇ及びＪは各々独立に、分子あたり１つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマ
ーの残基を表し；
Ｌは分子あたり少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基
を表し；
Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し；
Ｘ及びＸ’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し；
ｇ、ｊ及びｌは、ｇ＋ｊ＝１００となり、
ｇ及びｊは各々独立に０〜１００を表し；かつｌは０．０５以上であるように正規化さ
れた各残基のモル比率を表し；
ｍ及びｎは各々独立に１以上であり；かつ
少なくともＥ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ及びＬのうちひとつが少なくとも１０００ダルトンの分子
量を有する、
で表される。

本発明の第２の態様は、付加重合方法、好ましくはフリーラジカル重合方法による、かかる分岐コポリマーの調製方法を提供し、前記工程は以下：
（ａ）少なくとも１つの単官能性モノマー；
（ｂ）少なくとも０．０５モル％（単官能性モノマーのモル数に基づく）の多官能性モ
ノマー；
（ｃ）任意であるが好ましくは鎖転移剤；及び
（ｄ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤；
を共に混合する工程、および
次いで前記混合物を反応させて分岐コポリマーを形成する工程、
を含んでなる。

第３の態様において、本発明は、組成物、特に、上記に定義されるような分岐コポリマー及び担体を含んでなる洗濯用組成物を提供する。

第４の態様において、本発明は、洗濯用組成物の構成成分としての、上記に定義されるような分岐コポリマーの用途を提供する。

第５の態様において、本発明は、コロイド安定剤としての、上記に定義されるような分岐コポリマーの用途を提供する。

定義
以下の定義は化学構造、分子セグメント及び置換基に関する：
本明細書中に使用されるとき、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等の、１〜１２炭素原子を含み得る分岐又は非分岐の飽和炭化水素基をいう。より好ましくは、アルキル基は、１〜６、好ましくは１〜４炭素原子を含む。メチル、エチル及びプロピル基は特に好ましい。「置換されたアルキル」は、１以上の置換基により置換されたアルキルをいう。好ましくは、アルキル及び置換されたアルキル基は非分岐である。

典型的な置換基には、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、シクロアルキル、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホナート、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アリールスルホナート、ホスフィニル、ホスホニル、カルバモイル、アミド、アルキルアミド、アリール、アラルキル及びベタイン基等の４級アンモニウム基が挙げられる。これらの置換基の中では、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、カルボキシル、アミド及びベタイン基等の４級アンモニウム基が特に好ましい。上記置換基のいずれかがアルキル又はアルケニル置換基を表す又は含む場合、これは、鎖状であっても、分岐状であってもよく、１２個まで、好ましくは６個まで、特に４個まで炭素原子を含んでもよい。シクロアルキル基は、３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含んでもよい。アリール基又は部分は６〜１０個の炭素原子を含んでもよく、フェニル基が特に好ましい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子であることができ、ハロアルキル基等のハロ部分を含む任意の基は、したがって、これらのハロゲン原子のいずれか一つ又はそれ以上を含み得る。
本明細書中の文脈において、用語「クリーニング」及び／又は「洗濯」は、「洗浄すること」及び／又は「すすぐこと」を意味する。

「（メタ）アクリル酸」等の用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する。類似の用語は同様に解釈される必要がある。

「アルキ／アリール」（ａｌｋ／ａｒｙｌ）等の用語は、アルキル、アルカリル、アラルキル（例えば、ベンジル）及びアリール基及び部分を包含する。

モルパーセントは、単官能性モノマーの総含量に基づく。

モノマー及びポリマーの分子量は、他に規定されない限り、重量平均分子量として表される。

コポリマー
本発明の分岐ポリマーは、付加重合方法、好ましくはフリーラジカル重合方法、により、取得可能であり、それは以下：
（ａ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
（ｂ）任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤（Ｅ及びＥ’）、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性のモノ不飽和モノマー（Ｇ及び／又はＪ）、
（ｄ）少なくとも１つのエチレン性ポリ不飽和モノマー（Ｌ）であって、
少なくとも１つの（ａ）−（ｄ）が少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、（ｃ）に対する（ｄ）のモル比率が０．０００５〜１である、前記モノマー、
の反応生成物である。

本発明の分岐ポリマーは、分岐した、非架橋の付加ポリマーであり、統計的、傾斜、及び交互分岐コポリマーを含む。好ましくは、本発明の分岐ポリマーは、一般式：

式中、
Ｅ及びＥ’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し；
Ｇ及びＪは各々独立に、分子あたり１つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマーの残基を表し；
Ｌは分子あたり少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基を表し；
Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し；
Ｘ及びＸ’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し；
ｇ、ｊ及びｌは、ｇ＋ｊ＝１００となり、
ｇ及びｊは各々独立に０〜１００を表し；かつｌは０．０５以上であるように正規化された各残基のモル比率を表し；
ｍ及びｎは各々独立に１以上であり；かつ
少なくともＥ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ及びＬのうちひとつが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する、
で表される。

本発明による好ましいポリマーは、くし型又はグラフト分岐ポリマーであり、少なくとも１つのＧ及びＪが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、Ｌが１０００ダルトン以下の分子量を有する。より好ましくは、前記コポリマー中のその他のＧ及びＪは、もし存在する場合には、１０００ダルトン以下の分子量を有する。最も好ましくは、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する単官能性モノマーは、親水性モノマーである。さらにより好ましくは、鎖転移剤は１０００ダルトン以下の分子量を有する。

本発明の別の好ましいポリマーは、分岐内部ブロックコポリマーであり、Ｇ及びＪが１０００ダルトン以下の分子量を有し、かつ、Ｌが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する。より好ましくは、鎖転移剤は１０００ダルトン以下の分子量を有する。

本発明の別の好ましいポリマーは、分岐外部ブロックコポリマーであり、鎖転移剤は少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、Ｇ、Ｊ及びＬが１０００ダルトン以下の分子量を有する。

本発明のさらに別の好ましいポリマーは、分岐グラフトブロックコポリマーであり、Ｇ、Ｊ及びＬが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する。より好ましくは、鎖転移剤は少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する。

コポリマーは、また、多官能性モノマー由来の未反応のビニル基をも含み得る。

単官能性モノマー
単官能性モノマーは、例えば、ビニル及びアリル化合物等の付加重合メカニズムによって重合し得る任意の炭素−炭素不飽和化合物を含み得る。単官能性モノマーの性質は、親水性、疎水性、両親媒性、陰イオン性、陽イオン性、中性又は両性イオン性であり得る。単官能性モノマーは、限定されるものではないが、ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトン、及び上述の化合物の誘導体ならびに相当するそれらのアリル変性体等から選択される。その他の好適な単官能性モノマーには、ヒドロキシル含有モノマー及び後反応にてヒドロキシル基を形成するモノマー、酸含有又は酸官能性モノマー、両性イオン性モノマー、及び四級化アミノモノマーを含む。Ｇ及び／又はＪが１０００ダルトンを超える分子量を有する場合には、オリゴメリックポリメリック又はオリゴ−又はポリ−官能性モノマーも使用され得、特に、ポリ（アルキレングリコール）又はポリ（ジメチルシロキサン）のモノ（アルキ／アリール）（メタ）アクリル酸エステル等のオリゴメリック又はポリメリックな（メタクリル酸）アクリル酸エステル又はポリマーもしくはオリゴマーの任意のその他のモノ−ビニル又はアリル付加化合物が使用され得る。１より多いモノマーの混合物は、統計的、傾斜、又は交互分岐コポリマーを得るために使用される場合もある。すなわち、Ｇ及びＪは各々独立に、上述の単官能性モノマーの残基を表す。

ビニル酸及びその誘導体は、（メタ）アクリロイルクロライド等の（メタ）アクリル酸及びそれらの酸ハロゲン化物を含む。ビニル酸エステル及びその誘導体は、メチル（メタアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のトリ（アルキルオキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシスクシナミド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の活性化エステル、等のＣ１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート（鎖状及び分岐）を含む。ビニルアリール化合物及びその誘導体には、スチレン、アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルベンジルクロライド及びビニル安息香酸が挙げられる。ビニル酸無水物及びその誘導体は、無水マレイン酸を含む。ビニルアミド及びその誘導体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］ジメチルアンモニウムクロライド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホネート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを含む。ビニルエーテル及びその誘導体は、メチルビニルエーテルを含む。ビニルアミン及びその誘導体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート及び後反応してビニルホルムアミド等のアミン基を形成し得るモノマーを含む。ビニルアリールアミン及びその誘導体は、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びビニルイミダゾールを含む。ビニルニトリル及びその誘導体は、（メタ）アクリロニトリルを含む。ビニルケトン及びその誘導体は、アクレオリン（ａｃｒｅｏｌｉｎ）を含む。

ヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のビニルヒドロキシルモノマー、並びに、グルコースモノ（メタ）アクリレート等の糖モノ（メタ）アクリレートを含む。後反応してヒドロキシル基を形成し得るモノマーには、酢酸ビニル、アセトキシスチレン及びグリシジル（メタ）アクリレートを含む。酸含有又は酸官能性モノマーには、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド ２−エチルプロパンスルホン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート及びアンモニウムスルファートエチル（メタ）アクリレートを含む。両性イオン性モノマーには、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びベタイン含有モノマー、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシドを含む。四級化アミノモノマーは、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−（アルキ／アリール）アンモニウムハロゲン化物を含む。

高分子モノマーは、モノ（アルキ／アリール）オキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート及びモノ（アルキ／アリール）オキシポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート等のポリメリック（メタ）アクリル酸エステルを含む。これらのエステルは、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及びモノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートを含む。さらなる例としては、ビニル又はアリルエステル、開環重合を介して形成された予め形成されている（コ）ポリマーのアミド又はエーテル、例えば、ポリ（カプロラクタム）又はポリ（カプロラクトン）、或いは、リビング重合技術を介して形成されたポリマー、例えば、ポリ（１，４−ブタジエン）が挙げられる。相当するオリゴマーも適宜使用され得る。

上記に列挙されるものに相当するアリルモノマーも、適切な場合に使用され得る。

より好ましいモノマーは、以下を含む：
アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ及び／又はＮ’−ジ（アルキル又はアリール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、［３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル］アミノプロパンスルホネート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
（メタ）アクリル酸及びその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド（又は任意のハロゲン化物）、（アルキ／アリール），（メタ）アクリレート、官能性高分子モノマー、例えば、モノメトキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノメトキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及び糖モノ（メタ）アクリレート、例えば、グルコースモノ（メタ）アクリレート；
ビニルアミン、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ビニルアリールアミン、例えば、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び後反応してアミン基を形成し得るモノマー、例えば、ビニルホルムアミド；
ビニルアリールモノマー、例えば、スチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニル安息香酸；
ビニルヒドロキシルモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート又は後官能化してヒドロキシル基を形成し得るモノマー、例えば、酢酸ビニル、アセトキシスチレン及びグリシジル（メタ）アクリレート；
酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド ２−エチルプロパンスルホン酸及びモノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルスクシネート又は酸無水物、例えば、無水マレイン酸；
両性イオン性モノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びベタイン、例えば、［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド；
四級化アミノモノマー、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド。

相当するアリルモノマーは、各々のケースにおいて適宜使用され得る。

マクロモノマー（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有するモノマー）は、通常、ビニル又はアリル基等の重合可能な部分を、エステル、アミド又はエーテル等の好適な結合単位を介して、予め形成された単官能性ポリマーへと結合することにより形成される。好適なポリマーの例には、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］又はモノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］等の単官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）等のシリコーン類、ポリ（カプロラクトン）又はポリ（カプロラクタム）等の開環重合により形成されるポリマー、又はポリ（１，４−ブタジエン）等のリビング重合を介して形成される単官能性ポリマーを含む。

好ましいマクロモノマーは、モノメトキシ［ポリ（エチレングリコール）］モノ（メタクリレート）、モノメトキシ［ポリ（プロピレングリコール）］モノ（メタクリレート）及びモノ（メタクリルオキシ）アクリルオキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）を含む。

官能性モノマー、すなわち、重合後に別の部分によって後から修飾される又は予め修飾され得る反応性ペンダント基を有するモノマーも使用することができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、トリ（アルキルオキシ）シリルアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロライド、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルベンジルクロリド、（メタ）アクリル酸の活性化エステル、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンアミド（メタ）アクリレート及びアセトキシスチレンが挙げられる。

多官能性モノマー
多官能性モノマー又は分岐は、付加重合を介して重合し得る、少なくとも２つのビニル基を含む分子を含んでなる。分子は、親水性、疎水性、両親媒性、中性、陽イオン性、両性イオン性又はオリゴメリックである。かかる分子は、しばしば、当該技術分野で架橋剤として知られ、任意のジ−又は多官能分子を、好適に反応するモノマーと反応させることにより調製され得る。多官能性モノマーは、１，０００ダルトン以下の分子量を有する必要がある。例としては、ジ−又はマルチビニルエステル、ジ−又はマルチビニルアミド、ジ−又はマルチビニルアリール化合物及びジ−又はマルチビニルアルキ／アリールエーテルを含む。典型的には、オリゴメリックな又は多官能分岐剤の場合、結合反応は、重合可能部分をジ−又は多官能性オリゴマー、あるいは、ジ−又は多官能基へと連結するために使用される。分岐は、それ自体１を超える、Ｔ型ジビニルオリゴマー等の分岐点を有し得る。ある場合には、１を超える多官能性モノマーが使用され得る。

上述に列挙したものに相当するアリルモノマーも、適宜用いることができる。

好ましい多官能性モノマーは、限定されるものではないが、ジビニルアリールモノマー、例えば、ジビニルベンゼン；（メタ）アクリレートジエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート；オリゴアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート及びオリゴ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート；ジビニルアクリルアミド、例えば、メチレンビスアクリルアミド；シリコーン含有ジビニルエステル又はアミド、例えば、（メタ）アクリルオキシプロピル末端化オリゴ（ジメチルシロキサン）；ジビニルエーテル、例えば、オリゴ（エチレングリコール）ジビニルエーテル；及びテトラ−又はトリ−（メタ）アクリレートエステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はグルコース ジ−からペンタ−（メタ）アクリレートを含む。さらなる例としては、ビニル又はアリルエステル、開環重合を介して形成された予め形成されているオリゴマーのアミド又はエーテル、例えば、オリゴ（カプロラクタム）又はオリゴ（カプロラクトン）、或いは、リビング重合技術を介して形成されたオリゴマー、例えば、オリゴ（１，４−ブタジエン）を含む。

マクロ架橋剤又はマクロ分岐（少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する多官能性モノマー）は通常、ビニル又はアリル基等の重合可能な部分を、エステル、アミド又はエーテル等の好適な結合単位を介して、予め形成された多官能性ポリマーへと結合することにより形成される。好適なポリマーの例には、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（プロピレングリコール）］等のジ官能性ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（ジメチルシロキサン）等のシリコーン類、ポリ（カプロラクトン）又はポリ（カプロラクタム）等の開環重合により形成されるポリマー、又はポリ（１，４−ブタジエン）等のリビング重合を介して形成される単官能性ポリマーを含む。

好ましいマクロ分岐は、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、アクリルオキシ（メタクリルオキシ）プロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（カプロラクトン）ジ（メタ）アクリレート及びポリ（カプロラクタム）ジ（メタ）アクリルアミドを含む。

すなわち、Ｌは、上述の多官能性モノマーの残基である。

コポリマーは、多官能性モノマーを含む必要がある。言い換えれば、式（Ｉ）においてｌは０．０５以上である。好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．０５〜４０、特に０．０５〜３０、特に０．０５〜１５である。

鎖転移剤
鎖転移剤は、鎖転移メカニズムを介したフリーラジカル重合の間に分子量を低減させることが知られている分子である。これらの剤は、任意のチオール含有分子であることができ、単官能性又は多官能性のいずれかであり得る。この剤は親水性、疎水性、両親媒性、陰イオン性、陽イオン性、中性又は両性イオン性であり得る。この分子はまた、チオール部分を含むオリゴマーであってもよい。（この剤は、ヒンダードアルコール又は類似するフリーラジカル安定剤であってもよい。）コバルトビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシメート）（ＣｏＢＦ）等の遷移金属錯体に基づくもの等の触媒性鎖転移剤も使用され得る。好適なチオールには、限定されるものではないが、ドデカンチオール等のＣ２−Ｃ１８アルキルチオール、チオグリコール酸、チオグリセロール、システイン及びシステアミンが挙げられる。チオール含有オリゴマー又はポリマーも使用され得る。例えば、オリゴ（システイン）又は後官能化されチオール基が得られるオリゴマー、例えば、オリゴエチレングリコリル（ジ）チオグリコレートが挙げられる。キサンテート、ジチオエステル、及びジチオカーボネートも使用され得る。例えば、クミルフェニルジチオアセテートが挙げられる。代替的な鎖転移剤は、アルキルハロゲン化物及び遷移金属塩又は錯体を含むフリーラジカル付加重合において分子量を限定することが知られている任意の種であることができる。２種以上の鎖転移剤を組み合わせて使用してもよい。

鎖転移剤の残基は、コポリマーの０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、及び特には０．０５〜３０モル％を構成し得る（単官能性モノマーのモル数に基づく）。

開始剤はフリーラジカル開始剤であり、フリーラジカル重合反応を開始させることが知られている任意の分子であることができ、例えば、アゾ含有分子、過硫酸塩、酸化還元開始剤、過酸化物、ベンジルケトンが挙げられる。これらは、熱、光分解又は化学的手段により活性化され得る。これらの例としては、限定されるものではないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過酸化ベンゾリル、過酸化クミル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、過酸化水素／アスコルビン酸が挙げられる。ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等のイニファータも使用することができる。ある場合においては、２種以上の開始剤を使用してもよい。

好ましくは、フリーラジカル重合反応における開始剤の残留成分は、モノマーの総質量に基づきコポリマーの０〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、及び特に０．０１〜３質量％含まれる。

鎖転移剤及び開始剤を使用することが好ましい。しかし、分子のあるものは、両方の機能を果たし得る。好ましくは、Ｅ及びＥ’のひとつは鎖転移剤の残基を表し、Ｅ及びＥ’のその他のものは開始剤の残基を表す。

式（Ｉ）中のＲ及びＲ’は、各々独立に水素原子又はＣ１−４アルキル基を表すことが好ましい。

Ｘ及びＸ’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表す。従来のラジカル重合の間には、本来的かつ回避不能な終結反応がいくらか生じる。フリーラジカルの間での共通の終結反応は、典型的な２分子化合及び不均化反応であり、モノマー構造に依存して変化し、２つのラジカルの消滅をもたらす。不均化反応は、特に（メタ）アクリレートの重合に対して最も一般的であると考えられ、２つのデッドプライマリー鎖を含み、一方は、水素末端を有し（Ｘ又はＸ’＝Ｈ）、もう一方は、炭素−炭素二重結合を有する（Ｘ又はＸ’＝−Ｃ＝ＣＨ_２）。終結反応が鎖転移反応である場合、Ｘ又はＸ’は典型的には容易に除去され得る原子であり、一般的には水素である。したがって、例えば、鎖転移剤がチオールである場合、Ｘ及び／又はＸ’は水素原子であり得る。

式（Ｉ）から明らかなように、ｍ＋ｌは、Ｌにおいて重合可能な基の数に等しく、ｎは、コポリマーにおける反復単位の総数である。好ましくは、ｍは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。

コポリマーの合成
コポリマーは、鎖転移剤を用いた従来のフリーラジカル重合である付加重合方法により調製される。従来のラジカル重合工程により分岐ポリマーを生産するために、単官能性モノマーを、鎖転移剤及びフリーラジカル開始剤存在下で、多官能性モノマー又は分岐剤を用いて重合させる。重合は、溶解、バルク、懸濁、分散及びエマルジョン工程を介して行うことができる。

すなわち、本発明はまた、付加（好ましくはフリーラジカル）重合工程による、上記に規定されたようなくし型又はグラフト分岐コポリマーの調製方法を提供し、この方法は、以下の成分を一緒に混合し、
（ａ） これまでに規定したような少なくとも一つの単官能性モノマー；
（ｂ） これまでに規定したような少なくとも０．０５モル％（単官能性モノマーのモル数に基づいて）の多官能性モノマー；
（ｃ） 任意ではあるが好ましくは、これまでに規定したような鎖転移剤；及び
（ｄ） これまでに規定したような開始剤、任意ではあるが好ましくはフリーラジカル開始剤；
次に、この混合物を反応させて、分岐非架橋コポリマーを形成させる工程を含む。

組成物
本発明のコポリマーは、担体又は希釈剤（固体及び／又は液体を含んでなる場合がある）のみを含んで、又は、活性成分をも含んでなるものとして、組成物へと組み入れることができる。化合物は、典型的には、質量で０．０１％〜５０％、特に０．０１％〜２５％、好ましくは０．０５％〜１５％、より好ましくは０．１％〜１０％、特には０．１％〜５％及び、最も好ましくは０．２％〜１．５％のレベルで、前記組成物中に含まれる。

本発明のコポリマーは、粘度の低減、沈殿の増加、特定／分子分散の増加、潤滑性増加、及び、鎖状の類似するポリマーと比較した場合の、特定分子量溶解性増加等の特性を呈し得る。ポリマーの構造はまた、ポリ酸又は塩基のｐＫａに及ぼす効果を有する。すなわち、本発明のコポリマーは、多様な応用に使用され得る。しかし、本発明のコポリマーは、特に洗濯用組成物への用途、特にコロイド安定剤として、好適である。

合成コポリマーはしばしば、コロイド安定剤としての洗濯用製品において使用される。ポリマーの一部は、コロイド粒子（埃を擬態）と結合し、一方、別の一部は溶液中の粒子を安定化して再沈殿を抑制する。本発明の分岐ポリマーは、立体構造的メカニズムを介したコロイドの安定化における有効性を増加させることが見出されている。

組成物中の活性成分は、好ましくは表面活性剤又は布地仕上げ剤である。複数の活性成分を含ませることができる。いくつかの適用に関し、活性成分の混合物が使用可能である。

本発明の組成物は、例えば、粉末又は顆粒、錠剤、固体の棒状物等の固体、ペースト、ゲル又は液体、特に、水性ベースの液体等の任意の物理的形状であり得る。特に、組成物は洗濯用組成物において使用され得、特に液体、粉末又は錠剤状の洗濯用組成物として用いられ得る。

本発明の組成物は、好ましくは洗濯用組成物、特に、主洗浄（布地洗浄）用組成物又はリンスが添加された柔軟組成物である。主洗浄用組成物は、布地柔軟剤を含むことができ、リンスが添加された布地柔軟組成物には、表面活性化合物、特に、非イオン性表面活性化合物を適宜含むことができる。

有機洗浄用界面活性剤
本発明の洗浄剤組成物は、石鹸および非石鹸の陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性及び両性イオン性の表面活性化合物及びそれらの混合物から選択され得る表面活性化合物（界面活性剤）を含み得る。多くの好適な表面活性化合物が入手可能であり、文献中に十分に記載されている、例えば、シュワルツ，ペリー及びバーチ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ， Ｐｅｒｒｙ ａｎｄ Ｂｅｒｃｈ）著の“Ｓｕｒｆａｃｅ−Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，第Ｉ巻およびＩＩ巻（Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ ａｎｄ ＩＩ。

使用され得る好ましい洗浄剤−活性化合物は、石鹸及び合成の非石鹸の陰イオン性及び非イオン性化合物である。存在する界面活性剤の総量は、好適には、５〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％の範囲内である。

本発明の組成物は、陰イオン性界面活性剤を含み得る。例としては、鎖状アルキルベンゼンスルホナート、特にＣ８〜Ｃ１５のアルキル鎖長を有する鎖状アルキルベンゼンスルホナート等のアルキルベンゼンスルホナートを含む。鎖状アルキルベンゼンスルホナートのレベルは、０質量％〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜２５質量％、最も好ましくは２質量％〜１５質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、上記に挙げられた比率に加えた量で、その他の陰イオン性界面活性剤を含み得る。好適な陰イオン性界面活性剤は当業者によく知られている。例としては、一級及び二級アルキルサルフェート、特にＣ８〜Ｃ２０一級アルキルサルフェート；アルキルエーテルサルフェート；オレフィンスルホナート；アルキルキシレンスルホナート；ジアルキルスルホスクシネート；及び脂肪酸エステルスルホナートを含む。ナトリウム塩が通常好ましい。

本発明の組成物はまた、非イオン性界面活性剤を含み得る。使用され得る非イオン性界面活性剤には、一級及び二級アルコールエトキシレート、特に、アルコールのモル当たり平均１〜２０モルのエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ２０脂肪族アルコールエトキシレート、及び、さらに特には、アルコールのモル当たり平均１〜１０モルのエチレンオキシドを有するＣ１０〜Ｃ１５の一級及び二級脂肪族アルコールエトキシレートを含む。非エトキシル化非イオン性界面活性剤には、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）を含む。

非イオン性界面活性剤のレベルは、０質量％〜３０質量％、好ましくは１質量％〜２５質量％、最も好ましくは２質量％〜１５質量％であることが好ましい。

布地のための主洗浄用組成物に使用され得る、特定のモノ−アルキル陽イオン性界面活性剤を含むことも可能である。使用され得る陽イオン性界面活性剤には、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘ⁻の四級アンモニウム塩（ここでＲ基は長鎖又は短鎖の炭化水素鎖、典型的にはアルキル、ヒドロキシアルキル又はエトキシル化されたアルキル基であり、かつＸはカウンターイオン（例えば、Ｒ^１がＣ８〜Ｃ２２アルキル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１０又はＣ１２〜Ｃ１４アルキル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、かつ同じまたは異なっていても良いＲ^３及びＲ^４がメチル又はヒドロキシエチル基である化合物）である）；及び、陽イオン性エステル（例えば、コリンエステル）を含む。

使用され得る両性の及び両性イオン性の界面活性剤には、アルキルアミンオキシド、ベタイン及びスルホベタインを含む。本発明によれば、洗浄用界面活性剤（ａ）は、最も好ましくは、エトキシル化非イオン性界面活性剤、非エトキシル化非イオン性界面活性剤、エトキシル化スルフェート陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、アミンオキシド、アルカノールアミド及びそれらの組み合わせから選択される１以上の共界面活性剤と任意に混合された陰イオン性スルホナート又はスルホナート界面活性剤を含んでなる。

表面活性洗浄剤組成物（界面活性剤）の選択、及び存在する量は、その洗浄剤組成物の用途によるであろう。布地洗浄用組成物においては、手洗い用の製品、及び、様々なタイプの洗濯機において用いることが意図される製品について、当業者であれば知られている通り、異なる界面活性剤系が選択され得る。

存在する界面活性剤の総量もまた、組成物の用途によるであろうもので、例えば、手で布地を洗濯するための組成物においては、６０質量％程度であり得る。布地を洗濯機で洗濯するための組成物においては、５〜４０質量％の量が通常適切である。典型的には、組成物は、少なくとも２質量％の界面活性剤、例えば、２〜６０％、好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは２５〜３５％を含んでなるであろう。

最も自動化された布地洗濯機において使用するために好適な洗浄剤組成物は、通常、陰イオン性の非石鹸界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤、又は、任意の好適な比率で前記の２つを組み合わせ、任意に石鹸と共に組み合わせたものを含む。

任意の従来の布地仕上げ剤を、本発明の組成物中に使用することができる。仕上げ剤は、陽イオン性又は非イオン性である。布地仕上げ用の化合物が主洗浄用洗浄剤組成物中に用いられる場合に、この化合物は典型的には非イオン性である。リンス段階での用途に関しては、典型的にはそれらは陽イオン性であろう。それらは、例えば、組成物質量で０．５％〜３５％、好ましくは１％〜３０％、より好ましくは３％〜２５％の量で使用される。

好ましくは、布地仕上げ剤は、各々Ｃ１６以上の長さの平均鎖長を有する、２つの長鎖アルキル又はアルケニル鎖を有する。最も好ましくは、少なくとも５０％の長鎖アルキル又はアルケニル基が、Ｃ１８又はそれを超える鎖長を有する。布地仕上げ剤の長鎖アルキル又はアルケニル基が主として鎖状であることが好ましい。

布地仕上げ剤は、好ましくは、すぐれた柔軟化を提供する化合物であり、２５０℃を超える、好ましくは３５０℃を超える、最も好ましくは４５０℃を超えるＬβ〜Ｌαへの鎖融解の遷移温度により特徴付けられる。このＬβのＬａへの遷移は、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｐｉｄ Ｂｉｌａｙｅｒｓ”，Ｄ Ｍａｒｓｈ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ， Ｆｌｏｒｉｄａ，１９９０（第１３７及び３３７頁）に定義されるように、ＤＳＣにより測定することができる。

実質的に不溶性の布地仕上げ用化合物とは、本発明の文脈において、２０℃で脱イオン水への溶解度が１×１０^−３質量％未満である布地仕上げ用化合物として定義されている。好ましくは、布地柔軟剤化合物は、１×１０^−４質量％未満、最も好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−６質量％未満の溶解性を有する。好ましい陽イオン性布地柔軟剤は、Ｃ２０以上の平均鎖長を有する単一のアルキル又はアルケニル長鎖、より好ましくは、極性頭部基及びＣ１４以上の平均鎖長を有する２つのアルキル又はアルケニル鎖を含む化合物、を含んでなる実質的に水不溶性の四級アンモニウム物質を含んでなる。

好ましくは、陽イオン性布地柔軟剤は、四級アンモニウム物質又は少なくとも１つのエステル基を含む四級アンモニウム物質である。少なくとも１つのエステル基を含む四級アンモニウム化合物は、本明細書中で、エステル結合四級アンモニウム化合物と称される。

四級アンモニウム陽イオン性布地柔軟剤における文脈中で使用されるとき、用語「エステル基」は、分子中の結合基であるエステル基を含む。

エステル結合した四級アンモニウム化合物に関しては、２以上のエステル基を含むことが好ましい。モノエステル及びジエステル四級アンモニウム化合物の両方において、エステル基が窒素原子及びアルキル基の間を結合する基である状況が好ましい。エステル基は、好ましくは、別のヒドロカルビル基を介して、窒素原子へと結合される。

少なくとも１つ、好ましくは２つのエステル基を含む四級アンモニウム化合物もまた好ましく、そこにおいては少なくとも１つのエステル基を含む少なくとも１つの高分子量の基と、２つ又は３つの、より低分子量の基が共通の窒素原子と結合して陽イオンを生じ、その場合の電気的な平衡用の陰イオンは、クロリド又はメトサルフェート等の、ハロゲン化物、酢酸塩又は低級サルコサルフェートである。窒素における、分子量のより大きな置換基は、好ましくは、ココヤシアルキル、獣脂アルキル、水素化獣脂アルキル又は置換されたより大きいアルキル等の、１２〜２８、好ましくは１２〜２２、例えば１２〜２０炭素原子を含む、より大きいアルキル基であり、より分子量の低い置換基は、好ましくは、メチル又はエチル又は置換された低級アルキル等の１〜４炭素原子の低級アルキルである。１以上の前記の低分子量置換基は、アリール部分を含む場合があり、又は、ベンジル、フェニル等のアリールによって、又はその他の好適な置換基によって置換され得る。

好ましくは、四級アンモニウム物質は、少なくとも１つのエステル結合、好ましくは２つのエステル結合を介して四級アンモニウム頭部基へと結合された、２つのＣ１２〜Ｃ２２アルキル又はアルケニル基を有する化合物であり、又はＣ２０以上の平均鎖長を有する単一長鎖を含んでなる化合物である。

より好ましくは、四級アンモニウム物質は、Ｃ１４以上の平均鎖長を有する２つの長鎖アルキル又はアルケニル鎖を含んでなる。さらに、より好ましくは、各々の鎖はＣ１６以上の平均鎖長を有する。最も好ましくは、各々の長鎖アルキル又はアルケニル基の少なくとも５０％は、Ｃ１８の鎖長を有する。長鎖アルキル又はアルケニル基が主として鎖状である状況が好ましい。

本発明の洗濯用リンス組成物中に使用され得る最も好ましいタイプのエステル結合四級アンモニウム物質は式（Ａ）：

式中、Ｔは

；各Ｒ^２０基はＣ_１−４アルキル、ヒドロキシアルキル又はＣ_２−４アルケニル基から独立に選択され；及び各Ｒ^２１基はＣ_８−２８アルキル又はアルケニル基から独立に選択され；Ｙ⁻は任意の好適なカウンターイオン、すなわち、クロリド又はメトサルフォネート等のハロゲン化物、酢酸塩、又は低級アルコサルフォネートイオンであり；ｗは１〜５又は０である整数であり；及びｙは１〜５の整数である。各Ｒ^２０基はメチルであり、ｗは１又は２であるのが特に好ましい、
で表される。

四級アンモニウム物質が生物学的に分解可能である場合は、環境的な理由に関し有利である。

１，２ビス［硬化タロイロキシ］−３−トリメチルアンモニウムプロパンクロリド等のようなこのクラスの好ましい物質及び、それらの調製方法は、例えば、米国特許第Ａ−４１３７１８０中に記載されている。好ましくは、これらの物質は、例えば、１−硬化タロイロキシ−２−ヒドロキシ−３−トリチルアンモニウムプロパンクロリドの例に関し、ＵＳ−Ａ−４１３７１８０中に記載された相当するモノエステルの少量を有する。

本発明の洗濯用リンス組成物における用途のための、別のクラスの好ましいエステル結合四級アンモニウム物質は、下式：

式中、Ｔは

；及び、Ｒ^２０、Ｒ^２１、ｗ、及びＹ⁻は、上記に定義される通りである。

式（Ｂ）の化合物において、Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手可能なジ−（タロイロキシエチル）−ジメチルアンモニウムクロリドは、最も好ましい。ジ−（硬化タロイロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製、及び、ジ−（タロイロキシエチル）−メチルヒドロキシエチルメトサルフェートもまた好ましい。

別の好ましいクラスの四級アンモニウム陽イオン性布地柔軟剤は式（Ｃ）：

式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＹ⁻は本明細書中に先に定義するように定義される。

式（Ｃ）の好ましい物質は、ジ−硬化獣脂−ジエチルアンモニウムクロリドであり、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴの商標の元に販売されている。

任意にエステル結合された四級アンモニウム物質は、当該技術分野で知られた任意の付加的な成分、特に、低分子量溶媒、例えば、イソプロパノール及び／又はエタノール、及び、例えば、脂肪酸又はソルビタンエステル等の共活性剤や、非イオン性柔軟剤を含み得る。

洗浄力ビルダー
本発明の組成物は、主洗浄用布地洗浄組成物として使用される場合、１以上の洗浄力ビルダーも含有することになる。組成物中の洗浄力ビルダーの総量は、典型的には、０〜８０質量％、好ましくは０〜６０質量％の範囲である。

存在し得る無機ビルダーは、炭酸ナトリウムを含み、所望であれば、英国特許第１ ４３７ ９５０号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に開示されるような、炭酸カルシウムに対する結晶種を組み合わせても良く；結晶性及び非晶質アルミノケイ酸塩、例えば、ゼオライトは英国特許第１ ４７３ ２０１号中に（Ｈｅｎｋｅｌ）開示され、非晶質アルミノケイ酸塩は英国特許第１ ４７３ ２０２号（Ｈｅｎｋｅｌ）に開示され、及び混合された結晶性／非晶質アルミノケイ酸塩は英国特許第１ ４７０ ２５０号（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に開示され；及び層状ケイ酸塩は欧州特許第１６４ ５１４Ｂ （Ｈｏｅｃｈｓｔ）に開示されている。無機ホスフェートビルダー、例えば、オルトリン酸ナトリウム、ピロホスフェート、及びトリポリホスフェートが本発明を使用するために好適である。

本発明の組成物は、好ましくはアルカリ金属、好ましくはナトリウム、アルミノシリケートビルダーを含む。アルミノシリケートは、通常、５〜６０％質量（無水ベース）、好ましくは１０〜５０質量％、特に２５〜５０質量％の量で取り込まれる。

アルカリ金属のアルミノシリケートは、結晶性又は非晶質又はそれらの混合物のいずれかであり得、一般式：０．８−１．５ Ｎａ_２Ｏ． Ａｌ_２Ｏ_３． ０．８−６ ＳｉＯ_２を有する。

これらの物質は、いくらかの結合水を含み、少なくとも５０ｍｇＣａＯ／ｇのカルシウムイオン交換能を有することが要求される。好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは、１．５〜３．５のＳｉＯ_２単位（上記式において）を含む。これまでに文献に記載されているように、非晶質性及び結晶性物質の両方が、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを反応させることにより、容易に調製することができる。好適な結晶性アルミノケイ酸ナトリウムイオン交換洗浄力ビルダーは、英国特許第１ ４２９ １４３号（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）に記載されている。このタイプの好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは、周知の市販のゼオライトＡ及びＸ、並びにその混合物である。

ゼオライトは、洗濯用洗浄粉末として現在広く使用されている、市販のゼオライト４Ａであってもよい。本発明の別の実施形態においては、本発明の組成物中に組み入れられるゼオライトビルダーは、欧州特許出願公開第３８４ ０７０Ａ号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載され、特許請求されるように、マキシマムアルミニウムゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であってもよい。ゼオライトＭＡＰは、ケイ素とアルミニウムの比率が１．３３を超えない、好ましくは０．９０〜１．３３の範囲である、さらに好ましくは０．９０〜１．２０の範囲であるゼオライトＰタイプのアルカリ金属アルミノシリケートとして定義される。

ゼオライトＭＡＰの場合、１．０７を超えない、より好ましくは約１．００であるケイ素とアルミニウムの比率を有するゼオライトＭＡＰが特に好ましい。ゼオライトＭＡＰのカルシウム結合能は、通常、無水物質１ｇあたり少なくとも１５０ｍｇＣａＯである。

ゼオライトは、例えば、非晶質アルミノケイ酸塩又はＳＫＳ−６ ｅｘ Ｃｌａｒｉａｎｔ等の層状ケイ酸塩等の、その他の無機ビルダーにより補充されることができる。

ゼオライトは、有機ビルダーにより補充されることができる。存在し得る有機ビルダーには、ポリアクリレート、アクリル／マレイン酸コポリマー及びアクリルホスフィネート等のポリカルボキシレートポリマー；クエン酸塩、グルコン酸塩、オキシジスクシネート、グリセロールモノ−、ジ及びトリスクシネート、カルボキシメチルメチルオキシスクシネート、カルボキシメチルメチルオキシマロネート、ジピコリネート、ヒドロキシエチルイミノジアセテート、アルキル−及びアルケニルマロネート及びスクシネー等のモノメリックポリカルボキシレート；及びスルホン化脂肪酸塩を含む。このリストは、網羅的であることを意図しない。

特に好ましい有機ビルダーは、１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％の量で好適に使用されるクエン酸塩；及び、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、の量で好適に使用されるアクリルポリマー、より特にアクリル／マレイン酸コポリマー、である。

無機及び有機の両方のビルダーは、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態である。

ビルダーは、好適には、１０〜８０質量％、より好ましくは、２０〜６０質量％の総量で存在する。ビルダーは、無機又は有機であってもよい。

本発明の形成された組成物は、最も好ましくは、ゼオライト、リン酸塩及びクエン酸塩から選択される１０〜８０質量％の洗浄力ビルダー（ｂ）を含んでなる。

その他の洗浄剤成分
洗濯用洗浄剤組成物は、通常、当該技術分野でよく知られたその他の洗浄剤成分を含んでなる。これらは、漂白成分、酵素、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、泡制御剤、発泡剤、香料、布地仕上げ剤、土壌遊離ポリマー、色素転移阻害剤、光漂白、蛍光剤及び着色剤から好適に選択される。

本発明の組成物はまた、漂白系をも好適に含む。布地洗浄剤組成物は所望により、水性溶液中で水素過酸化物を得ることができる、例えば、無機過酸基塩又は有機過酸、等のペルオキシ漂白化合物を含む。

好適なペルオキシ漂白化合物は、尿素過酸化物等の有機過酸化物、及び、アルカリ金属過ホウ酸塩等の無機過酸基塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸、及び過硫酸塩を含む。好ましい無機過酸基塩は、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四水和物、及び過ホウ酸ナトリウムである。

特に好ましいのは、湿度による不安定化に対抗する保護コーティングを有する過炭酸ナトリウムである。保護コーティングを有する過炭酸ナトリウムは、メタホウ酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムが英国特許第２ １２３ ０４４Ｂ号（Ｋａｏ）に開示されている。

ペルオキシ漂白化合物は、０．１〜３５質量％、好ましくは、０．５〜２５質量％の量で好適に存在する。ペルオキシ漂白化合物は、低い洗浄温度でも漂白活性を向上させるために、漂白活性剤（漂白前駆体）と組み合わせて使用することができる。漂白前駆体は、０．１〜８質量％、好ましくは、０．５〜５質量％の量で好適に存在する。

好ましい漂白前駆体は、ペルオキシカルボン酸前駆体、さらに特には過酢酸前駆体及びペルノナノイック酸前駆体である。本発明の用途に関し好適な、特に好ましい漂白前駆体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びノナノイロキシベンゼンスルフォネートナトリウム（ＳＮＯＢＳ）である。新規な四級アンモニウム及びホスホニウム漂白前駆体は、米国特許第４ ７５１ ０１５及び同第４ ８１８ ４２６（Ｌｅｖｅｒ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び欧州特許出願公開第４０２ ９７１Ａ号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）中に開示されており、欧州特許第２８４ ２９２Ａ号、及び同第３０３ ５２０Ａ （Ｋａｏ）に開示されている陽イオン性漂白前駆体と共に対象である。

漂白系は、過酸により補充されるか、又は置換されるかのいずれかでもよい。かかる過酸は、米国特許第４ ６８６ ０６３号及び同５ ３９７ ５０１号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）中に見出される。

好ましい例は、欧州特許出願公開 第Ａ ３２５ ２８８号、同第Ａ ３４９ ９４０号、ＤＥ ３８２ ３１７２号、及びＥＰ ３２５ ２８９号に記載されるイミドペルオキシカルボキシリック分類の過酸である。特に好ましい例は、フタルイミドペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）である。かかる過酸は、０．１〜１２％、好ましくは０．５〜１０％で好適に存在する。

漂白安定剤（遷移金属イオン封鎖剤）を存在させてもよい。好適な漂白安定剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｄｅｑｕｅｓｔ（商標）等のポリホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスフェート（ＤＥＴＰＭＰ）及びＥＤＤＳ（エチレンジアミンジスクシネート）等の非ホスフェート安定剤を含む。これらの漂白安定剤はまた、特に、漂白種の量が少ないか漂白種が存在しない製品中でのしみの除去のためにも有用である。

特に好ましい漂白系は、ペルオキシ漂白化合物（好ましくは、漂白活性剤を任意に伴う過炭酸ナトリウム）及び、欧州特許出願公開第４５８ ３９７Ａ号、同第４５８ ３９８Ａ号及び同第５０９ ７８７Ａ号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されクレームされている遷移金属漂白触媒を含む。

本発明の組成物は、１以上の酵素を含み得る。好適な酵素には洗浄剤組成物への取り込みが有用なプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシダーゼ及びリパーゼを含む。好ましいタンパク分解酵素（プロテアーゼ）は、触媒的に活性なタンパク質物質であり、加水分解反応中に布地のしみの中に存在するとき、しみのタンパク質のタイプを分解するか又は変化させる。それらは、植物、動物、バクテリア又は酵母起源等の任意の好適な起源であり得る。

ｐＨ４〜１２の各種のｐＨ範囲で活性を有する、多様な品質及び起源のタンパク分解酵素又はプロテアーゼが入手可能であり、本発明で使用される。好適なタンパク分解酵素の例は、バチルス・ズブチルス（Ｂ． Ｓｕｂｔｉｌｉｓ）及びバチルス・リケンホルミス（Ｂ． ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特定の菌株から取得されるスブチリシン、市販品のスブチリシンは、オランダ、デルフトのＧｉｓｔ Ｂｒｏｃａｄｅｓ Ｎ． Ｖ．社から供給されているマクサターゼ（Ｍａｘａｔａｓｅ 商標）、及び、デンマーク、コペンハーゲンのＮｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／Ｓ社から供給されているアルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ 商標）等がある。

特に好適なのはバチルス属の菌株から得られたプロテアーゼであり、ｐＨ８〜１２の範囲で最大活性を有し、例えば、Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ Ａ／Ｓ社から登録商品名エスペラーゼ（商標）及びサビナーゼ（商標）等の市販品の入手が可能である。これらの及び類似の酵素の調製は、英国特許第１ ２４３ ７８５に記載されている。その他の市販のプロテアーゼはカズサーゼ（商標、日本の昭和電工社より入手可能）、オプティマーゼ（商標、西ドイツ、ハノーバーのＭｉｌｅｓ Ｋａｌｉ−Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能）、及びスペラーゼ（商標、米国のファイザー社より入手可能）である。

洗浄酵素は、通常顆粒形態で、約０．１〜約３．０質量％の量で用いられる。しかし、任意の好適な物理的形態の酵素を用いることができる。

本発明の組成物は、洗浄力を増加させ、かつ工程を容易にする目的で、アルカリ金属、好ましくは炭酸ナトリウムを含み得る。炭酸ナトリウムは、１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲の量で好適に存在し得る。しかし、ほとんど、又は全く炭酸ナトリウムを含まない組成物もまた、本発明の範囲内である。

粉末の流れは、例えば、脂肪酸（又は脂肪酸石鹸）、糖、アクリレート又はアクリレート／マレートコポリマー又はケイ酸ナトリウム等の小量の粉末構造物を取り込むことにより改善され得る。ひとつの好ましい粉末構造物は脂肪酸石鹸であり、好適には１〜５質量％の量で存在する。ケイ酸ナトリウムの量は、好適には０．１〜５質量％の範囲であり得る。

本発明の洗浄剤組成物中に存在するその他の物質は、ケイ酸ナトリウム；セルロース性ポリマー等の再付着防止剤；土壌遊離ポリマー；硫酸ナトリウム等の無機；泡制御剤又は適切な発泡剤；タンパク分解及び脂肪分解酵素；染料；着色剤；香料；泡制御剤；蛍光剤及びデカップリングポリマーを含む。このリストは網羅的であることを意図していないが、これらの成分の多くは、本発明の第一の態様における物質に恩恵をもたらす薬剤群としてはたらくであろう。

特に好ましい洗濯洗浄用組成物において、この組成物は、以下：
（ａ）５〜６０質量％の、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性イオン性及び両性界面活性剤及びそれらの組み合わせから選択される有機洗浄用界面活性剤、
（ｂ）０〜８０質量％の洗浄剤ビルダー、
（ｃ）０．１〜１０質量％のくし型又はグラフト型の分岐コポリマー、及び
（ｄ）１００質量％となるまでの、その他の任意の洗浄剤成分
を含んでなる。

洗浄剤組成物は、（典型的な洗浄サイクルにおいて）洗浄液中で希釈されたとき、典型的には、主洗浄用洗浄剤の場合、洗浄液にｐＨ７〜１０．５というｐＨを与える。

微粒子洗浄剤組成物の調製
微粒子洗浄剤組成物は、熱に非感受性で適合性を有する成分のスラリーをスプレードライし、次いで、スラリーを介した工程には好適でない成分を上からスプレーするか、又は後から加えることにより、好適に調製することができる。熟練した洗浄剤考案者であれば、どの成分をスラリーの形で含ませ、どの成分はそのようにすべきではいかの判断には困難を伴わないであろう。

本発明の微粒子洗浄剤組成物は、好ましくは少なくとも４００ｇ／リットル、より好ましくは少なくとも５００ｇ／リットルの体積密度を有する。特に好ましい組成物は、少なくとも６５０ｇ／リットル、より好ましくは少なくとも７００ｇ／リットルの体積密度を有する。

かかる粉末は、スプレードライ粉末のポストタワー緻密化（ｐｏｓｔ−ｔｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により、又は乾燥混合及び顆粒化等の完全なノンタワー（ｎｏｎ−ｔｏｗｅｒ）法によるいずれかにより調製することができ；両方の場合において、高速ミキサー／グラニュレーターは有利に使用される。高速ミキサー／グラニュレーターを用いた工程は、例えば、欧州特許出願公開第３４０ ０１３Ａ号、同第３６７ ３３９Ａ号、同第３９０ ２５１Ａ号及び同第４２０ ３１７Ａ （Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）中に開示されている。

液状洗浄剤組成物は、必要な濃度で成分を含有する組成物を提供するために、それらの必須及び任意成分を任意の所望される順序で混合することにより、調製することができる。本発明の液状組成物は、コンパクトな形状で存在することも可能であるが、このことは従来の液状洗浄剤と比較して、水の含量が少ないことを意味している。

本発明を、以下の非限定例を参照することにより、さらに詳細に説明する：

以下の実施例において、コポリマーは、以下の命名法を用いて記載する：−
（モノマーＧ）_ｇ（モノマーＪ）_ｊ（分岐Ｌ）_ｌ（鎖転移剤）_ｄ
式中、下付き文字の値は、単官能性モノマーの値が１００となるように正規化された各構成成分のモル比率であり、すなわち、ｇ＋ｊ＝１００である。分岐度合又は分岐レベルはｌにより示され、ｄは鎖転移剤のモル比率を表す。

例えば、
メタクリル酸_１００エチレングリコールジメタクリレート_１５ドデカンチオール_１５とは、記載モル比率が１００：１５：１５のメタクリル酸：エチレングリコールジメタクリレート：ドデカンチオールを含むポリマーを表すこととなる。

分子量決定は、それぞれ有機又は水性溶離液として、０．０５Ｍ 硝酸ナトリウムを用いてｐＨ９に調整した、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は２０％水性メタノールのいずれかを用いて、流速１分あたり１ｍｌ、サンプル注入量１００μｌの条件のＷｙａｔｔクロマトグラフにおいて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬｓを使用したＧＰＣにより行った。この装置に、４０℃に設定した、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ混合Ｃ及び混合Ｄカラムを装着した。Ｊａｓｃｏ ＲＩ検出装置を装備したＷｙａｔｔ Ｄａｗｎ ＤＳＰレーザーフォトメーターを用いて検出を行った。

実 施 例 １
分岐ポリ［メタクリル酸−コ−ポリ（エチレングリコール）_２２モノメタクリレ
ート−コ−エチレングリコールジメタクリレート］
ＭＡＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_１０ＤＤＴ_１０
メタクリル酸（ＭＡＡ）（８．０００ｇ、９３ｍｍｏｌ）、ポリ（エチレングリコール）_２２モノメタクリレート（ＰＥＧ_２２ＭＡ）（４．６５１ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）（１．９３３ｇ、９．８ｍｍｏｌ）及びドデカンチオール（ＤＤＴ）（２．３２ｃｍ^３、９．８ｍｍｏｌ）を、エタノール（１２６ｃｍ^３）中に溶解し、窒素を３０分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、６０℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、ＡＩＢＮ（１４６ｍｇ、総モノマー質量を基準にして１質量％）を添加して重合を開始し、撹拌しながら１８時間静置した。ポリマーは、冷石油中に沈殿させることにより精製した。上清を捨て、ポリマーを、冷石油を用いて数回洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で４８時間乾燥させることにより、８０％の収率で白色固体が得られた。

実 施 例 ２
分岐ポリ［ジエチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ（エチレングリコー
ル）_２２モノメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート］
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_１０ＤＤＴ_１０
ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡ）（８．０００ｇ、４３ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ_２２ＭＡ（２．１６２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（０．９００ｇ、４．５ｍｍｏｌ）及びドデカンチオール（１．０８ｃｍ^３、４．５ｍｍｏｌ）を、エタノール（１００ｃｍ^３）中に溶解し、窒素を３０分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、６０℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、ＡＩＢＮ（１１０ｍｇ、総モノマー質量を基準にして１質量％）を添加して重合を開始し、撹拌しながら１８時間静置した。エタノールを真空蒸留により除去し、得られた清澄な油状ポリマーを、非常に冷たい石油で洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で４８時間乾燥させることにより、８５％の収率で粘性のポリマーが得られた。
ＧＰＣ
Ｍｎ：４６００；Ｍｗ：８１００；溶離液：ＴＨＦ

実 施 例 ３
分岐ポリ［Ｎ−ビニルピロリドン−コ−ビニルイミダゾール−コ−ポリ（エチレ
ングリコール）_２２モノメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレー
ト］
ＶＰ_５９／ＶＩ_３１／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_１０ＥＧＤＭＡ_１０ＤＤＴ_１０
Ｎ−ビニルピロリジノン（ＶＰ）（２．５００ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、ビニルイミダゾール（ＶＩ）（１．１１２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ_２２ＭＡ（３．８１７ｇ、３．８ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（０．７５６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）及びドデカンチオール（０．９１２ｃｍ^３、３．８ｍｍｏｌ）を、エタノール（７５ｃｍ^３）中に溶解し、窒素を３０分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、６０℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、ＡＩＢＮ（９３ｍｇ、総モノマー質量を基準にして１質量％）を添加して重合を開始し、撹拌しながら１８時間静置した。重合混合物を真空蒸留により濃縮し、得られた溶液を冷石油エーテル中で沈殿させ、次に、冷エーテルで数回洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で４８時間乾燥させることにより、９０％の収率で淡黄色の固体が得られた。

実 施 例 ４
分岐ポリ［モノメタクリルオキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）−コ
−テトラエチレングリコールジアクリレート］
ＰＤＭＳＭＡ_１００ＴＥＧＤＡ_１７ＤＤＴ_１７
モノメタクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳＭＡ）（１，０００Ｍｗｔ、６．７５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）（０．２２５ｇ、１．１２５ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール（０．２２３ｇ、１．１２５ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．７ ｇ）を、無水ＴＨＦ（５０ｃｍ^３）中に溶解し、溶液に窒素を３０分間バブリングさせることにより脱気して、次にこの溶液を密閉した。次いで、溶液を撹拌しながら７０℃に１８時間加熱し、次に、冷却した。次に、減圧下で溶媒を除去し、粘性の溶液をアセトンで３回（１０ｃｍ^３）洗浄し、最後に減圧下で乾燥させることにより、清澄な粘性の油状物（５．２ｇ）が得られた。

実 施 例 ５
効率的なコロイド安定剤としての分岐コポリマー
６種類のコポリマー（１種類の鎖状コポリマー及び５種類の分岐状コポリマーを含む）を合成し、カオリン（粘土）の安定性について評価した。理論的組成は以下の通りであった：
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５（比較例−鎖状コポリマー）、
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_２．５ＤＤＴ_２．５（分岐コポリマー）、
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_５ＤＤＴ_５（分岐コポリマー）、
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_７．５ＤＤＴ_７．５（分岐コポリマー）、
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_１０ＤＤＴ_１０（分岐コポリマー）、
ＤＥＡ_９５／（ＰＥＧ_２２ＭＡ）_５ＥＧＤＭＡ_１５ＤＤＴ_１５（分岐コポリマー）、

上記式中、ＰＥＧＭＡは、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍｎ＝１０００ｇ．ｍｏｌ^−１）であり、ＤＥＡは、単官能性モノマーとしてのジエチルアミノエチルメタクリレートである。ＤＤＴは鎖転移剤のドデカンチオールである。下付き文字の数字は、ポリマーフィード中の成分の相対的なモル組成を示す。

ポリマーの各々を、ｐＨ４、２０℃、最終濃度１２０ｐｐｍにて、２ｇ／Ｌの粒子を用いてカオリン粒子の安定性に関して試験した。各々のケースで、一定波長（４５０ｎｍ）における光学濃度測定によって粒子の安定性を調べ、表１に示すように、任意のポリマーの非存在下での粒子の安定性と比較した。ポリマー非存在下でのコロイド粒子の安定性は、名目上１００％のコロイド安定性を示した。全てのケースで、ポリマーの存在により、コロイド安定性が増加した。しかし、コロイド粒子の安定性は、鎖状ポリマーと比較して分岐ポリマーで顕著に高かった。興味深いことに、分岐の度合はコロイド安定性に及ぼす効果をほとんど有していないように見えた。要するに、これらの分岐ポリマーは、より効果的なコロイド安定剤である。しかし、高度に分岐したポリマーが示した、軽度に分岐した類似体を超える安定性の向上は、ごくわずかであった。

実 施 例 ６
分岐ポリ［ジメチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ（エチレングリコー
ル）_１８１−ジメタクリレート］
ＤＭＡＥＭＡ_１００（ＰＥＧ_１８１ＤＭＡ）_１５ＴＧ_１５
ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（１．０００ｇ、６４．６ｍｍｏｌ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧ_１８１ＤＭＡ）（７．７３３ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）及びチオグリセロール（ＴＧ）（０．０８３ｃｍ^３、９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｃｍ^３）中に溶解し、窒素を３０分間パージして脱ガスした。この時間の後で、反応容器を陽圧窒素流に供し、７０℃で還流加熱した。温度が平衡に達したら直ちに、ＡＩＢＮ（８８ｍｇ、１質量％、モノマー総量に基づく）を添加し、重合を開始させて、４０時間撹拌した。重合溶液を真空蒸留により濃縮し、得られる透明な粘性を有する溶液を冷石油中で沈殿させた。これを冷石油にて数回洗浄し、次いで真空オーブン中で４８時間乾燥させた。収率９０％の灰色がかった白色固体として、ポリマーを得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ：２９８００；Ｍｗ：８５９００；溶離液：ＴＨＦ

実 施 例 ７
分岐ポリ［ポリ（エチレングリコール）_２２モノメタクリレート−コ−ポリ（ジメ
チルシロキサン｛５ｋ｝）ジメトアクリレート］
［ＰＥＧ_２２ＭＡ］_１００［ＰＤＭＳ（５ｋ）ＤＭＡ］_１５ＤＤＴ_１５
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート（１０．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、メトアクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ（５ｋ）ＭＡ；分子量５０００）（７．５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）及びドデカンチオール（ＤＤＴ）（３０３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｃｍ^３）中に溶解した。ＡＩＢＮ（８７ｍｇ、０．５質量％のモノマー）を添加し、この溶液に窒素を３０分間パージして溶解している酸素を除去した。フラスコを次いで濃縮器に取り付け、系に窒素を流して不活性雰囲気下で密閉した。反応液を８０℃まで、４０時間一晩加熱した（窒素下）。フラスコを冷却し、溶媒をエバポレータ濃縮して、所望のポリマーをろう質の白色固体（１７．３ｇ、９９％）として得た。真空ライン上でポンピング（０．５ｍＢａｒまで）することにより、残留した溶媒を除去した。この物質は、水中（半透明溶液）及びクロロホルム及びＴＨＦ等の有機溶媒中に可溶性である。
ＧＰＣ：Ｍｎ：７３００；Ｍｗ：１１２００；溶離液：ＴＨＦ

Claims (24)

1. 付加重合方法、好ましくはフリーラジカル重合方法で取得可能な分岐ポリマーであって、前記ポリマーが以下：
   （ａ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
   （ｂ）任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤（Ｅ及びＥ’）、
   （ｃ）少なくとも１つのエチレン性のモノ不飽和モノマー（Ｇ及び／又はＪ）、
   （ｄ）少なくとも１つのエチレン性ポリ不飽和モノマー（Ｌ）
   の反応生成物であり、
   （ａ）〜（ｄ）のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、（ｃ）に対する（ｄ）のモル比率が０．０００５〜１である、分岐ポリマー。
2. 一般式：
   

   

   式中、
   Ｅ及びＥ’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し；
   Ｇ及びＪは各々独立に、分子あたり１つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマ
   ーの残基を表し；
   Ｌは分子あたり少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基
   を表し；
   Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し；
   Ｘ及びＸ’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し；
   ｇ、ｊ及びｌは、ｇ＋ｊ＝１００となり、
   ｇ及びｊは各々独立に０〜１００を表し；かつｌは０．０５以上であるように正規化さ
   れた各残基のモル比率を表し；
   ｍ及びｎは各々独立に１以上であり；かつ
   少なくともＥ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ及びＬのうちひとつが少なくとも１０００ダルトンの分子
   量を有する、
   で表される、請求項１記載の分岐ポリマー。
3. くし型又はグラフト分岐ポリマーであり、少なくとも１つのＧ及びＪが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、かつ、Ｌが１０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項１又は２記載のコポリマー。
4. Ｇ及びＪのその他が、存在する場合には、１０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項３記載のコポリマー。
5. 少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する単官能性モノマーが、親水性モノマーである、請求項３又は４記載のコポリマー。
6. 鎖転移剤が１０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項３〜５記載のコポリマー。
7. ポリマーが分岐内部ブロックコポリマーであり、Ｇ及びＪが１０００ダルトン以下の分子量を有し、かつ、Ｌが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する、請求項１又は２記載のコポリマー。
8. 鎖転移剤が１０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項７記載のコポリマー。
9. ポリマーが分岐外部ブロックコポリマーであり、鎖転移剤が少なくとも１０００ダルトンの分子量を有し、Ｇ、Ｊ及びＬが１０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項１又は２記載のコポリマー。
10. ポリマーが分岐グラフトブロックコポリマーであり、Ｇ、Ｊ及びＬが少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する、請求項１又は２記載のコポリマー。
11. 鎖転移剤が少なくとも１０００ダルトンの分子量を有する、請求項１０記載のコポリマー。
12. Ｇ及びＪが各々独立に、ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトン、及びそれらの誘導体；ヒドロキシル含有モノマー及び後反応にてヒドロキシル基を形成するモノマー；酸含有又は酸官能性モノマー；両性イオン性モノマー；四級化アミノモノマー、高分子モノマー；及び前述のビニルモノマーの相当するアリルモノマー、から選択される単官能性モノマーの残基を表す、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
13. ｌが０．０５〜５０、好ましくは０．０５〜４０、より好ましくは０．０５〜３０、及び特には０．０５〜１５である、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
14. Ｌが、ジ−又はマルチビニルエステル、ジ−又はマルチビニルアミド、ジ−又はマルチビニルアリール化合物及びジ−又はマルチビニルアルキ／アリール（ａｌｋ／ａｒｙｌ）エーテルからから選択される多官能性モノマーの残基である、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
15. 鎖転移剤の残基が、前記コポリマーの０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、及び特には０．０５〜３０モル％を構成する、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
16. 鎖転移剤が、単官能性及び多官能性チオール及び触媒的鎖転移剤から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
17. モノマーの総質量に基づいて、開始剤の残基が、コポリマーの０〜５％ ｗ／ｗ、好ましくは０．０１〜３％ ｗ／ｗを構成する、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
18. 開始剤が、アゾ−含有分子、過硫酸塩、酸化還元開始剤、過酸化物、ベンジルケトン及びイニファータから選択される、上記請求項のいずれか１項に記載のコポリマー。
19. 付加重合工程、好ましくはフリーラジカル重合工程による、上記請求項のいずれか１項に記載の分岐コポリマーの製造方法であって、以下：
    （ａ）少なくとも１つの単官能性モノマー；
    （ｂ）少なくとも０．０５モル％（単官能性モノマーのモル数に基づく）の多官能性モ
    ノマー；
    （ｃ）任意であるが好ましくは鎖転移剤；及び
    （ｄ）開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤；
    を混合する工程、及び、次いで前記の混合物を反応させて分岐コポリマーを形成させる、製造方法。
20. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分岐コポリマー及び担体を含む組成物。
21. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分岐コポリマーを含む洗濯用組成物。
22. （ａ）５〜６０質量％の、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性イオン性及び両
    性界面活性剤及びそれらの組み合わせから選択される有機洗浄用界面活性剤、
    （ｂ）０〜８０質量％の洗浄剤ビルダー、
    （ｃ）０．１〜１０質量％の、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分岐コポリマー
    及び
    （ｄ）１００質量％となるまでの、その他の任意の洗浄剤成分
    を含んでなる洗濯洗浄用組成物。
23. 洗濯用組成物の構成成分としての、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分岐コポリマーの使用。
24. コロイド安定剤としての、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の分岐コポリマーの使用。