KR100593427B1 - 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지형 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 단관능 비닐 모노머를 0.3-100% w/w의 다관능 비닐 모노머 및 0.0001-50% w/w의 연쇄이동제와 함께 혼합하는 단계와 상기 혼합물을 반응시켜 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 그 결과 생산되는 가용성 분지형 폴리머는 표면 코팅 및 잉크 성분 또는 몰딩 수지로서 유용하게 이용된다.

Description

폴리머 조성물{Polymer composition}
본 발명은 폴리머 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 분지형 폴리머(branched polymer)와 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분지형 폴리머는 분지된, 종종 많은 분지를 가진 한정된 크기의 폴리머 분자이다. 분지형 폴리머는, 상호 연결된 분자를 가진 무한한 크기를 갖는 경향이 있고 일반적으로 용해되지 않는 가교 폴리머 네트워크와는 다르다. 분지형 폴리머는 흔히 동족성 선형 폴리머를 용해시키는 용매에 가용성이지만 분지형 폴리머 용액은 일반적으로 유사한 분자량을 갖는 같은 농도의 상응하는 선형 폴리머 용액보다 점성이 덜한 장점이 있다. 따라서 분지형 폴리머 용액은 특히 고농도의 고체 함량으로 다루기 쉽고, 선형 폴리머 용액보다 적은 용매를 사용하여 만들수 있다. 이러한 이유 때문에, 분지형 폴리머는 예를 들어 용액형 코팅 및 잉크에 대한 첨가제로 유용하고, 다른 많은 적용분야가 있다. 또한 분지형 폴리머는 동족성 선형 폴리머보다 작은 용융 점도를 가지며, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 또는 분말 코팅에서 용융 가공성을 개선하는데 유용하다.
분지형 폴리머는 이단계 공정으로 제조될 수 있는 데, 분지성 부위를 포함하는 선형 폴리머를 중합화 또는 변형 단계를 거쳐 분지성 부위로부터 분지가 형성되 게 한다. 이단계 공정의 내재적 복잡성은 매력적이지 못할 수 있으며, 생산된 분지형 폴리머의 단가를 높인다. 다른 방법으로, 일단계 공정은 다관능 모노머가 존재하여 관능성을 폴리머 사슬에 제공하며 그로부터 폴리머 분지가 자라게 한다. 그러나, 전통적인 일-단계 공정의 사용의 한계는, 폴리머의 상당량의 가교 및 불용성 겔의 형성을 막기 위하여 다관능 모노머의 양이 실질적으로 약 0.5 % w/w 보다 적게 잘 조절되어야 한다는 것이다. 특히 용매가 희석제로서 존재하지 않고, 또는 모노머가 폴리머로 고도로 전환되는 상황에서 이러한 시스템을 사용하면서 가교결합을 피한다는 것은 일반적이지 않다.
GB-A-2294467은 분자량이 80,000 내지 400,000인 분지형 폴리메틸메타크릴레이트 분지 폴리머를 개시하고 있는데, 이때 0.05 - 0.2% 의 다관능 모노머 및 < 0.5 몰% 의 연쇄이동제를 포함하고 분지점 간의 분자량이 30,000 내지 1,000,000 사이이다.
1998. 6. 16자로 공개된 US-A-5,767,211은 연쇄이동촉매와 비-퍼옥사이드 자유 래디칼 개시제의 존재하에 디- 또는 트리-비닐 모노머의 자유-래디칼 중합에 의하여 다-관능 초분지(hyper branched) 폴리머의 합성을 설명하고 있다. 결과의 폴리머는 오일성의 Tg가 낮은 물질이다.
EP-A-103199는 연쇄이동제의 존재하에 용액중합에 의해 제조된, 0.1-3% 다관능 아크릴레이트와 1-30%의 관능 코모노머를 가진 t-부틸아크릴레이트의 코폴리머가 개시되어 있다. 관능 코모노머는 축합에 의하여 가교된 코팅 조성물을 형성하는데 유용한 활성 가교 사이트를 제공한다.
US-A-4880889는 10-60%의 OH-관능화 모노머와 2 이상의 올레핀성 불포화 이중 결합을 가진 5-25%의 모노머 및 15-82%의 단관능 모노머를 포함하는 예비 가교된 가용성 폴리머를 개시하고 있다. 폴리머 조성물은 겔화되지 않은 코폴리머를 생성하기 위하여 중합화된 고체를 약 50%의 낮은 함량으로 포함하는 조건하에서, > 0.5% 의 중합 조절제를 사용하여 유기용매내에서 실행되는 용액 중합 과정에 의하여 형성된다. 폴리머는 OH-기가 멜라민-포름알데히드 가교제와 반응하는 가교성 코팅에서 이용된다.
US-A-4988760 및 US-A-5115064는 카르복실기 및 이소시아네이트를 포함하는 상이한 가교성 그룹을 가지는 관능화성 모노머를 포함하는 유사한 조성물을 규정하고 있다.
본 발명의 첫번째 태양은, 분지형 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 한분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 및 선택적으로 자유-라디칼 중합 개시제와 혼합하는 단계; 그리고 상기 혼합물을 반응시켜 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 가용성 분지형 폴리머는 단순한 일단계 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 두번째 태양은, 한분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머의 잔기, 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이 상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머, 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 및 중합 개시제를 포함하는 폴리머를 제공한다.
간편하게, 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가진 모노머를 이하에서는 단관능 모노머(MFM)라 할 것이고 한 분자당 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 모노머는 다관능 모노머(PFM)라 한다.
가용성 분지형 폴리머가 상대적으로 높은 비율의 다관능 모노머를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 왜냐하면 그러한 혼합물은 정상적으로는 비가용성 가교 폴리머 네트워크를 형성할 것으로 예상되기 때문이다. 주요하게, 중합화는 용매가 없는 상태에서 한-단계로 수행될 수 있고, 모노머가 폴리머로 고도로 전환(>90%)되어 가용성 분지형 폴리머를 생산하게 된다.
모노머 혼합물의 중합은 임의의 자유-라디칼 중합 방법, 예를 들어 용액, 현탁, 유화 및 벌크 중합 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 분지형 폴리머의 적용 범위를 넓게 하기 위하여는, 물질은 고체형태로 요구된다. 이러한 적용을 위하여는, 용액 중합화에 의하여 만들어진 폴리머는 사용전에 용매가 제거될 필요가 있다. 이는 비용을 증가시키고, 모든 용매를 제거하기 어려워 폴리머의 이용에 난점을 발생시킨다. 대체하여, 폴리머가 용액 형태로 이용되는 경우에는, 만약 폴리머의 정제 단계를 회피하고자 한다면 최종 용도에 존재하게 될 용매내에서 중합을 수행하는 것이 필요하게 된다. 따라서 비-용액 방법, 예를 들어 현탁 또는 벌크 중합에 의하여 분지형 폴리머를 생산하는 것이 유리하다. 분지형 폴리머가 비-용액 방법에서 다관능 모노머로부터 성공적으로 형성될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 왜 냐하면 겔의 형성이 예상되기 때문이다. US-A-4880889는 겔화되지 않은 폴리머를 얻는데는 약 50% 의 상대적으로 낮은 고체 함량하에서 용액에서 중합을 수행하는 것을 포함하는 특정 반응 조건이 요구된다고 제시하고 있다.
따라서 본 발명의 세번째 태양은, 현탁 중합에 의하여 분지형 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, (ⅰ) 한분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를, 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제와 함께 혼합하는 단계;
(ⅱ) 연속상내에서 모노머 혼합물이 비연속상으로 유지되는 것을 가능하게 하는 분산제의 존재하에서, 모노머가 상대적으로 불용성이 되는 연속상에서 비연속적상으로 상기 혼합물을 분산시키는 단계;
(ⅲ) 모노머 혼합물의 중합화를 개시하는 단계;
ⅲ) 반응 온도에서 충분한 시간동안 연속상내에서 모노머의 분산을 유지시켜 모노머가 반응하여 폴리머를 형성가능하게 하는 단계; 그리고
ⅳ) 연속상으로부터 폴리머를 포함하는 분산된 상을 후속적으로 분리시키는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
연속상은 일반적으로 물이다. 적합한 분산제는 당업계에 잘 알려져 있고, 변형된 셀룰로오스 폴리머(예를 들어, 하이드록시 에틸, 하이드록시 프로필, 하이드록시 프로필 메틸), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 이러한 산의 부분 및 완전 중화물, 폴리 비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올/비닐 아세테이트) 코폴리머 등을 포함한 다. 연속상에서의 모노머의 분산은 일반적으로 전체 중합 과정에서 고속으로 교반되어 분산 상태를 안정하게 유지시키는 것을 도우게 되고, 연속상과 분산된 액적 또는 입자간의 우수한 열 전달을 가능하게 한다. 중합반응이 진행됨에 따라, 분산된 상에서의 모노머는 반응하여 분산된 상내에서 유지되는 폴리머를 형성한다. 반응 온도는 모노머의 종류와 이용되는 개시제에 따라 변화될 수 있고, 전형적으로는 20 내지 150℃ 사이이고, 예를 들어 50 내지 120℃이다. 적합한 반응 온도는 당업계에 잘 알려져 있다.
단관능 모노머는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 스티렌 및 그의 유도체(스티레닉스), 비닐 아세테이트, 말레인 무수물, 이타콘산, N-알킬(아릴)말레이미드 및 N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N',N-디알킬메타크릴아마이드 및 아크릴로니트릴과 같은 자유-라디칼 메카니즘에 의하여 중합될 수 있는 임의의 모노머를 포함한다. 스티레닉스, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 및 아크릴로니트릴과 같은 비닐 모노머가 바람직한 모노머이다. 하나 이상의 단관능 모노머의 혼합물은 랜덤, 교호 블럭 또는 그래프트 코폴리머를 생산하는데 사용될 수 있다.
적당한 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 예는 저급 알킬, 즉 C1-C20 알킬, (메타)아크릴레이트, 즉 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 도데실 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 또한 사이클릭 알킬 모노 머종은 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트와 같은 것이 이용될 수 있다. 메타아크릴산 및 아크릴산, 하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트와 같은 하이드록시 알킬 메타아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 (메타)아크릴레이트 및 디에틸 아미노프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 디알킬 아미노알킬 (메타)아크릴레이트과 같은 것이 관능 모노머이다. (메타)아크릴레이트라는 것은, 메타아크릴레이트 또는 동족성 아크릴레이트가 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
다관능 모노머는, 분자당 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 모노머를 의미한다. 또한 다관능 모노머는 반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머 또는 자유-라디칼 메카니즘을 통하여 중합가능한 둘 이상의 이중 결합을 가지는 프리-폴리머를 포함한다. 적당한 이관능 모노머의 예는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠과 이들의 유도체를 포함한다. 삼관능의 예는 트리프로필렌 글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트를 포함한다. 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트와 같은 사관능 모노머와 디펜 타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트와 같은 육관능 모노머가 이용될 수 있다. 선택적으로, 다관능 모노머는 하나 이상의 다관능 화합물의 혼합물을 포함한다.
분지형 폴리머는 다관능 모노머로서 또는 그의 하나로서 반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머 또는 자유-라디칼 메타니즘을 통하여 중합가능한 이중 결합을 분자당 둘 이상 갖는 프리-폴리머를 사용하여 형성될 수 있다. 단순 다관능 모노머와 같은 방식으로 중합가능한 관능 그룹이 반응성 올리고머 또는 반응성 폴리머를 중합하여 성장하는 폴리머 분자가 될 수 있게 하기 때문에, "다관능 모노머"란 용어로 그러한 관능성 폴리머 또는 올리고머를 포함한다. 전형적인 반응성 올리고머는 에폭시-(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르-(메타)아크릴레이트 및 우레탄-(메타)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적인 반응성 올리고머는 스티렌 또는 펜던트 중합가능한 (메타)아크릴레이트 그룹을 포함하는 아크릴성 코폴리머 또는 불포화 폴리에스테르와 같은 부가 또는 축합 폴리머를 포함한다. 올리고머 또는 반응성 폴리머의 분자량 범위는 500에서 500,000g/몰까지 변할 수 있다. 그러한 반응성 올리고머 또는 폴리머가 다관능 모노머의 일부를 제공하기 위하여 사용되는 경우, 반응 과정에 포함된 다관능 물질의 양은 그러한 물질의 분자량이 비교적 크기 때문에 일반적으로 단순 모노머가 사용되는 경우보다 더 많다.
존재하는 다관능 모노머의 양은 총 초기 다관능 모노머 농도의 100 중량%에 까지 이를수 있다. 바람직하게는, 다관능 모노머가 단순 모노머인, 즉, 반응성 올리고머나 폴리머가 아닌 경우에는, 존재하는 다관능 모노머의 양은 다관능 모노머를 기준으로 0.3 -25%, 예를 들어 0.5-10% 이다. 반응성 폴리머 또는 올리고머가 사용되는 경우에, 큰 분자량의 반응성 폴리머 또는 올리고머가 사용되면 농도는 약 50% w/w까지 또는 그 이상에 까지 이를수 있다.
연쇄이동제는 단관능 및 다관능 티올을 포함하는 티올 화합물의 범주에서 선택될 수 있다. 단관능 티올은 프로필 머캅탄, 부틸 머캅탄, 헥실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 예를 들어 2-에틸 티오글리콜레이트 또는 옥틸티오클리콜레이트 같은 알킬 티오글리콜레이트, 머캅토에칸올, 머캅토운데카논산, 티오락트산, 티오부티르산을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다관능 티올은 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 삼관능 화합물, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트와 같은 사관능 화합물; 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트와 같은 육관능 화합물; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-머캅토프로피오네이트), 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트와 같은 팔관능 티올을 포함한다. 다관능 티올을 사용하는 것은 폴리머에서 분지도를 증가시키는데 유용한 방법이다. 선택적으로, 연쇄이동제는 한 종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
연쇄이동제의 양은 초기 총 단관능 모노머 농도의 50 중량%까지 존재할 수 있다. 제 1 실시예에서, 존재하는 연쇄이동제의 양은 모노머를 기준으로 0.1-20% w/w, 예를 들어 0.5-10% w/w이다. 분지형 폴리머는 불용성 가교 폴리머가 상당한 양 으로 형성되는 것을 방지하기에 적당한 양의 연쇄이동제를 사용하여 제조한다. 모노머가 폴리머로 고도로 전환되는 경우에도 생성된 폴리머의 대부분은 가용성이다. 적은 양의 가교 폴리머가 형성될 수도 있지만, 가교 폴리머가 <10% (w/w), 더욱 바람직하게는 < 5%(w/w), 더욱 바람직하게는 <2.5%(w/w), 최적으로는 0% (w/w)로 생성되도록 반응조건과 연쇄이동제의 양을 선택하여야 한다. 본 발명자들은 2차 머캅탄을 연쇄이동제로 사용하면 가교 폴리머의 양을 줄일수 있고 생성된 분지형 폴리머의 용액에서 마이크로겔의 형성을 줄일 수 있다는 것을 발결하였다. 따라서, 특정 중합계를 위하여, 2차 머캅탄 연쇄이동제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 2차 머캅탄을 포함하는 연쇄이동제는 특히 중합이 벌크 또는 현탁 중합 과정으로 수행되는 경우에 바람직하다.
대체 연쇄이동제는 비닐 모노머의 전통적인 자유-래디칼 중합에서 분자량을 줄이는 것으로 알려진 어떠한 종류일 수 있다. 예를 들어 설파이드, 디설파이드, 할로겐-함유 종을 포함한다. 또한 코발트 복합체, 예를 들어 코발트 포르피린 화합물과 같은 코발트(Ⅱ) 킬레이트와 같은 촉매 연쇄이동제가 본 발명의 연쇄이동제로 유용하다. 적합한 코발트 킬레이트는 당업계에 잘 알려져 있으며, WO 98/04603에 개시되어 있다. 특별히 적합한 화합물은 CoBF로 알려진 비스(보론디플로로디메틸글리옥시메이트) 코발테이트(Ⅱ) 이다. 촉매 연쇄이동제는 일반적으로 낮은 농도에서 특히 효과적이기 때문에, 전통적인 티올 연쇄이동제와 비교하여 비교적 낮은 농도에서, 예를 들어 < 0.5% 중량(단관능 모노머에 대하여)에서 바람직하게는 <0.1%로 사용된다. 본 발명자들은 놀랍게도 가용성 분지형 폴리머를 생산하기 위하여는 본 발명의 중합과정에서 코발트 복합체에 기초한 촉매 연쇄이동 화합물을 단관능 모노머를 기준으로 0.05 중량%(500ppm) 이하의 농도에서, 예를 들어 0.0001-0.01 중량%(1-100ppmw)에서 사용하는 것이 매우 효과적이라는 것을 발견하였다.
모노머의 중합은 아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 퍼옥시에스테르와 같은 열 개시제의 분해와 같은 자유-래디칼을 생성하는 임의의 방법에 의하여 개시될 수 있다. 따라서, 중합 혼합물은 자유-래디칼 중합 반응에서 전통적으로 사용되는 기존 임의의 중합개시제, 예를 들어 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-시아노발레르산)과 같은 아조개시제, 디라우로릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트와 같은 포옥사이드인 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 폴리머는 희석제가 표면 코팅에 사용되어지는 수많은 표면 코팅 적용의 성분으로서 유용하다. 희석제가 유기 용매인 적용 분야는 페인트, 투명 니스, 잉크 및 접착제를 포함한다. 또한 분지형 폴리머는 희석제가 방사선(UV, 전자-빔 및 적외선과 같은)의 존재하에서 중합되는 중합성 액체인 방사선-경화형 조성물의 성분으로서 유용하다. 또한 분지형 폴리머는 분말 코팅과 열 용융형 접착제와 같이 희석제가 필요하지 않은 코팅 적용 분야에서도 유용하다. 코팅 적용분야와 더불어, 본 발명의 분지형 폴리머는 사출 성형, 압축 성형 또는 압출 성형에 의한 벌크 폴리머 물품의 제조에도 유용하다. 또한 분지형 폴리머는 아크릴 폴리머가 그 자리에서(in situ) 경화되는 적용 분야에서, 예를 들어 반응성 플로링용 모노머-내-폴리머 시럽, 키친 싱크대, 워크톱, 아크릴 시트, 샤워 트레이, 경화성 시멘트, 포토레지스트, 접착제(감압 접착제) 몰딩 용 충진 몰딩 조성물과 같은 다른 적용 분야의 조성물의 성분으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 단관능 모노머 잔기, 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 및 중합 개시제를 포함하는 분지형 폴리머의 용액을 함유하는 표면 코팅 조성물을 제공한다. 또한 표면 코팅 조성물은 전형적으로 모노머, 관능성 올리고머 및 코폴리머와 같은 중합가능한 종과 가교 종, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산조제, 윤활제, 공정조제, 충진제, 운반유체, 강화제(toughening agent), 가소제, 유연제, 안정화제 및 적당한 다른 성분과 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를, 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 그리고 중합 개시제를 함유하는 분지형 폴리머를 포함하는 폴리머성 물품 또는 코팅을 제공한다. 또한 폴리머성 물품 또는 코팅은 모노머, 관능성 올리고머 및 코폴리머와 같은 중합가능한 종과 가교종, 폴리머, 경화제, 발색제, 용매, 분산조제, 윤활제, 공정조제, 충진제, 운반유체, 강화제, 가소제, 유연제, 안정화제 및 적당한 다른 성분과 같은 다른 화합물을 포함할 수 있다.
분지형 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 - 500,000 범위내인 것이 바람직하다. 어떤 적용, 예를 들어 분지형 폴리머의 용해가 요구되는 경우를 위하여는 저 분자량, 예를 들어 2,000 -200,000 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
모든 실시예에서, MFM은 단관능 모노머를 말하고, PFM은 다관능 모노머를, CTA는 연쇄이동제를 말한다. 중합에 사용된 물질의 양은 단관능 모노머의 총 농도에 대하여 w/w 으로 계산하였다. 중량%로서 기술된 다관능 모노머, 연쇄이동제 및 개시제의 중량은 총 단관능 모노머의 중량의 백분율로서 계산하였다. 예를 들어, 3% PFM과 4% CTA를 포함하는 MFM의 중합을 위하여는, 100g 의 MFM에 3g의 PFM과 4 g의 CTA를 가한 것이다.
현탁 중합에 의한 폴리머의 제조
폴리머는 탈이온수에 녹인 연쇄이동제, 예를 들어 도데실 머캅탄(DDM), 분산제(히드록시 에틸 셀룰로오즈, 모노머를 기준으로 1~2 중량%), 자유 라디칼 개시제(AIBN, 모노머를 기준으로 1 중량%)의 존재하에서 단관능과 다관능 모노머를 함유한 모노머 혼합물의 현탁 중합에 의해서 제조된다. 전형적인 제조에서, 2000ml의 탈이온수와 약 4g 히드록시 에틸 셀룰로오즈(HEC)는 5000ml의 배플(baffled) 플라스크에 첨가된다. 질소는 용존 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 물에 주입된다. 플라스크는 1400rpm에서 스테인레스 스틸 교반기를 가지고 교반한다.
CTA를 모노머 혼합물(필요한 양의 PFM과 혼합된 500g의 MFM)에 녹이고, 반응 플라스크에 넣은 다음 AIBN을 넣는다. 반응 플라스크를 75℃까지 완전히 가열한다.반응은 발열이 잦아질 때까지 진행시켰다. 최대 중합 온도는 보통 90℃이었다. 플라스크는 한시간 동안 열처리했다. 플라스크와 내용물을 40℃까지 공기중에서 냉각시키고, 내용물 중의 물은 원심분리로 제거했다. 폴리머는 40℃ 오븐에서 또는 유동층 건조기(fluidised bed dryer)에서 건조시켰다.
용액 중합에 의한 폴리머의 제조
MFM(33% w/w)을 톨루엔에 녹이고, 선택된 농도의 PFM과 연쇄이동제(CTA)를 첨가한 다음, AIBN(모노머를 기준으로 1 중량%)를 이용하여 중합을 개시하는 단계에 의한 용액 중합에 의하여 폴리머를 제조하였다. 중합은 응축기를 이용하여 질소기류하의 오일 욕조에서 80℃의 온도로 수행하였다. 7시간 후 중합은 냉각으로 종료하였다. 생성된 폴리머는 헥산에서 침전으로 분리하고 건조시켰다.
GPC 방법 1의 특징
분자량은 혼합 겔 칼럼과 교정을 위해 좁은 범위의 분자량 PMMA 스탠다드를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 클로로포름을 이동상으로 하여 1ml/분의 유속에서 IR 검출기로 측정했다. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 다분산도(Mw/Mn)를 결정하였다.
GPC 방법 2의 특징
폴리머는 삼중 검출기 GPC(TDGPC)를 사용해서 특징을 확인하였다. 연쇄 분지형은 분자 크기에 대한 분자량의 상관관계를 유의하게 변화시킨다. GPC에 대한 삼중 검출기의 향상은 전통적인 교정에 의지하지 않고, 분자크기와 분자량의 동시 측정을 가능하게 한다.
먼저, 상관관계를 선형 대조구 폴리머에 대하여 표준화하고, 이는 후속되는 모든 분지형 측정(branching calculation)의 시발점이 된다. 선형 대조구와 분지형 폴리머의 데이타의 비교는 분지형 변화량을 분자량의 함수로서 정확하게 결정되는 것을 가능하게 한다. 본 연구에 사용된 장치는 레이져 시차 굴절계(Laser differential refractometer), 시차 점도계(differential viscometer) 및 직각 레이져 광산란 광도계(Right angle laser light scattering photometer)가 통합되어 있는 것으로서 비스코텍(Viscoteck)에서 제조한 것이었다. 데이타의 수득 및 환산에는 트라이섹(Trisec) 버젼 3을 사용하였으며, 이 역시 비스코텍에서 제조한 것이다. 폴리머 스탠다드 서비스(PSS)로부터 구입한 베드 컬럼에 혼합된 스티렌-디비닐 벤젠, 유속 1.0ml/min에서 용출제로 클로로포름을 사용하였다. 분자량 정보에 관해서는 GPC 방법 2를 사용하여 g', 알파, log k 및 Bn을 결정하였으며, 여기서 Bn이라 함은 분자당 평균 가지수를 말한다. 선형 폴리머에 대해서는 Bn=0이고, 분지형 폴리머에 대해서는 Bn>0이며; g'은 동일한 분자량의 선형 물질의 회전 평균 평방 반경에 대한 분지 물질의 회전 평균 평방 반경의 비율과 동등한 짐 브랜칭 팩터(Zimm branching factor)이다(선형 폴리머에 대해서는 g'=1.0이고, 가지형 폴리머에 대해서는 g'<1.0이다). 알파와 log k는 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 방정식, η=KMα, log[η]=αlog m + log k로부터의 밀도와 분자량 사이의 관계에서 결정된다.
용액의 점도 결정
톨루엔에 폴리머가 30%(w/w) 용해된 용액의 점도는 25℃의 온도에서 LV2 스핀 들을 사용하는 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1-4
MFM으로서 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 PFM으로서 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA)의 모노머 혼합물을 사용하여 현탁 중합방법으로 중합하여 본 발명에 따른 분지형 폴리머를 제조하였다. 사용된 TPGDA의 양과 제조된 폴리머의 특성(GPC 방법 2에 의해 측정한)은 표 1에 나타냈다.
실시예 5-9(비교예)
모노머로서 MMA만을 사용한 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법으로 폴리머를 제조하였다. 선형 폴리머에 대해서는 Bn=0, g'=1.0, α=0.68 및 log k=-3.65이다.
실시예 DDM(중량%) TPGDA(중량%) 톨루엔 가용성 브룩필드 점도(cP) Mn (g몰-1) Mw (g몰-1) Mw/Mn Bn g' α logK
1 4 0.75 양호 19 5,190 12,600 2.4 0.92 0.87 0.59 -3.31
2 4 1.5 양호 22 2,670 14,300 5.4 0.18 0.97 0.51 -2.92
3 4 3 양호 34 1,370 56,100 41 3.32 0.85 0.36 -2.25
4 4 3.5 중간 46 5,850 150,100 25.7 7.6 0.62 0.5 -3.04
5 0.1 0 양호 2,164 60,760 157,700 2.6
6 0.2 0 양호 716 36,690 81,900 2.2
7 0.3 0 양호 185 30,890 58,800 1.9
8 1 0 양호 71 20,690 39,700 1.9 0 1.0 0.68 -3.65
9 2 0 양호 31 10,380 19,500 1.9
실시예 10-12(비교예)
중합을 연쇄이동제가 없는 조건에서 MMA의 모노머 혼합물과 1, 2, 3% w/w의 TPGPA를 사용하여 수행하였다. 생성된 폴리머는 불용성이었고, 상대적으로 낮은 함량의 다관능 모노머 하에서도 연쇄이동제가 존재하지 않는 경우 가교 폴리머가 생성 됨을 확인하였다.
실시예 13-20
폴리머는 TPGDA와 DDM의 상대적인 양을 달리해서 실시예 1-4에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 표 2에 성질을 나타내었다.
실시예 DDM(중량%) TPGDA (중량%) 톨로엔 가용성 브룩필드 점도(cP) Mn (g.mol-1) Mw (g.mol-1) Mw/Mn Bn g' α logK
13 1 0.25 양호 85 16,700 40,200 2.4 0.17 0.97 0.69 -3.68
14 1 0.5 양호 123 17,700 66,300 3.8 1.25 0.83 0.63 -3.47
15 1 0.75 양호 140 16,800 131,400 7.8 2.68 0.72 0.59 -3.32
16 1 1 양호 336 10,300 488,600 47.4 5.99 0.73 0.44 -2.55
17 2 0.5 양호 39 7,780 22,200 2.9 0.15 0.98 0.63 -3.42
18 2 1 양호 50 13,700 35,100 2.6 1.42 0.8 0.61 -3.41
19 2 1.5 양호 75 11,500 80,100 7 3.21 0.72 0.48 -2.86
20 2 2 양호 200 5,820 338,500 58.2 9.95 0.63 0.44 -2.67
측정된 성질은 폴리머가 분지를 가지고 넓은 범위의 분자량을 가짐을 나타낸다. 실시예 5-8과 비교하면 이러한 폴리머는 비슷한 Mw의 선형 폴리머보다 낮은 용액 점도를 만든다는 것을 보여준다.
실시예 21-26
폴리머는 다른 다관능 모노머(PFM)를 사용해서, 상기에 기술한 용액 중합에 의하여 제조하였다. 폴리머는 GPC 방법 1에 의해 특징지어졌다.
하기의 다관능 모노머를 사용하였다:
TPGDA은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트이다.
TMPTA은 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이다.
PETA은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
DPFHA은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트이다.
EGDMA은 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트이다.
그 결과 상이한 관능성을 가진 모노머를 사용하여 가용성, qnswl 폴리머를 수득하였다는 것을 보여준다.
실시예 27-30
폴리머는 하기의 상이한 연쇄이동제(CTA)를 사용한 용액 중합에 의하여 제조하였다:
TRIMP은 트리메틸올 프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)이다.
PETMP은 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트이다.
DPEHTG은 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트이다.
TPEOTG은 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트이다.
폴리머는 GPC 방법 1에 의해 특징지어졌고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 그 결과 다양한 복수의 티올 그룹을 가진 연쇄이동제가 가용성 분지형 폴리머를 만들기 위하여 다관능 모노머와 함께 이용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 31-33
폴리머는 하기 표 3에 나타난 다관능 모노머(PFM)와 다관능 연쇄이동제를 사용한 용액 중합에 의하여 제조하였다. 그 결과(GPC 방법 1), 다양한 조합의 다관능 모노머 및 다양한 복수의 아크릴레이트 또는 티올 양자를 가진 다관능 연쇄이동제는 가용성, 분지형 폴리머를 만드는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 34-36
이러한 폴리머는 DDM과 TPGDA를 사용한 용액 중합에 의하여 제조하고 GPD 방법 1로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 CTA 종류 CTA (wt%) PFM 종류 PFM (wt%) 톨루엔 가용성 Mn (g.mol-1) Mw (g.mol-1) Mw/Mn
21 DDM 2 TPGDA 1.5 양호 6,750 18,020 2.67
22 DDM 2 TMPTA 1.48 양호 7,190 26,510 3.89
23 DDM 2 PETA 1.76 양호 9,080 65,504 7.22
24 DDM 2 DPEHA 2.89 양호 9,500 200,432 21.11
25 DDM 2 EGDMA 1 양호 7,850 26,638 3.39
26 DDM 2 EGDMA 2 양호 10,034 99,712 9.93
27 TRIMP 3.98 TPGDA 1.5 양호 6,530 14,780 2.26
28 PETMP 4.88 TPGDA 1.5 양호 5,990 13,120 2.19
29 DPEHTG 6.98 TPGDA 1.5 양호 5,700 13,180 2.31
30 TPEOTH 9.64 TPGDA 1.5 양호 6,480 14,020 2.16
31 TRIMP 3.98 TMPTA 1.48 양호 6,850 22,460 3.28
32 PETMP 4.88 PETA 1.76 양호 6,350 24,980 3.94
33 DPETHG 6.98 DPEHA 2.89 양호 8,010 53,470 6.67
34 DDM 2 TPGDA 3 양호 8,380 27,330 3.26
35 DDM 2 TPGDA 4.5 양호 8,400 46,040 5.48
36 DDM 2 TPGDA 6 양호 9,530 103,320 10.84
실시예 37-39
분지형 폴리머를 촉매 연쇄이동제, CoBF를 이용하여 본 발명에 따라 제조하였다. MFM는 MMA였다. 생산된 분지형 폴리머는 톨루엔에 가용성이고, 마이크로겔을 형성하지 않았다. 분자량은 GPC 방법 1에 의하여 결정되었다.
실시예 TPGDA (wt%) COBF (ppm) AIBN (wt%) 중합 방법 Mn (g/mole) Mw (g/mole)
37 1.5 10 1 용액 24,388 90,416
38 1.5 20 1 용액 12,220 46,070
39 2 75 1 현탁 5,200 28,400
실시예 37 및 38에서의 것과 유사한 중합을 5 및 2.5ppm CoBF를 가지고 수행하여, 점성 폴리머 용액을 마이크로겔의 형성 없이 만들었다.
실시예 40-53
중합은 단관능 모노머로 MMA를 이용하고, 하기 표 5에 나타난 다양한 양의 상이한 PFM로 아크릴레이트-관능성 올리고머를 이용하여 수행하였다. 생성된 폴리머는 모두 가용성이었다. 분자량은 GPC 방법 1에 의해서 결정되었다.
EbecrylTM 4858은 2개의 아크릴레이트 관능기를 가진 지방족 우레탄-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 450g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이다.
EbecrylTM 210은 2개의 아크릴레이트 관능기를 가진 방향족 우레탄-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 1500g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이다.
EbecrylTM 230은 2개의 아크릴레이트 관능기를 가진 지방족 우레탄-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 5000g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이다.
EbecrylTM 605는 한 분자당 2개의 아크릴레이트 관능기를 가진 에폭시-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 500g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이다.
EbecrylTM 81은 한 분자당 평균 2개의 아크릴레이트 관능기를 가진 폴리에스테르-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 600g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이다.
EbecrylTM 80은 한 분자당 4개의 아크릴레이트 관능기를 가진 폴리에테르-아크릴레이트 올리고머이고 분자량은 1000g/몰이고, UCB 케미칼에 의하여 제공된 것이 다.
실시예 올리고머 올리고머 (wt%) DDM (wt%) AIBN (wt%) 방법* Mn (g/mole) Mw (g/mole)
40 Ebecryl 605 2.5 2 1 용액 8,613 28,384
41 Ebecryl 80 5 2 1 용액 5,706 20,165
42 Ebecryl 81 3 2 1 용액 6,279 18,012
43 Ebecryl 4858 2.25 2 1 용액 8,405 28,257
44 Ebecryl 4858 4.5 2 1 용액 8,530 56,716
45 Ebecryl 4858 6.75 2 1 용액 12,165 437,690
46 Ebecryl 210 7.5 2 1 용액 9,043 32,846
47 Ebecryl 210 10 2 1 용액 8,813 42,930
48 Ebecryl 210 12 2 1 용액 10,033 52,594
49 Ebecryl 230 25 2 1 용액 8,270 31,125
50 Ebecryl 230 30 2 1 용액 10,475 76,464
51 Ebecryl 230 40 2 1 용액 12,081 44,177
52 Ebecryl 230 18 3.5 1.2 현탁 6,400 22,600
53 Ebecryl 230 43 8.6 1.4 현탁 3,500 13,300
* 용액=용액중합
현탁=현탁중합
실시예 54-57
이러한 중합은 하나 이상의 단관능 모노머(MFM)를 포함한 혼합물과 PFM으로 TPGDA를 이용하여 수행하였다. 분자량은 GPC 방법 1에 의하여 결정되었다.
실시예 MFM MFM 비 TPGDA (wt%) DDM (wt%) AIBN (wt%) 방법 Mn (g/mole) Mw (g/mole)
54 MMA+IBMA 50:50 5 2 1 용액
55 MMA+BMA+MA 65:30:5 3 4 1 현탁 5,950 33,750
56 MMA+BMA+MA 65:30:5 6 8 1 현탁 3,700 17,150
57 MMA+BMA 75:25 3 4 1 현탁 6,300 32,000
상기 표에서 MMA는 메틸 메타크릴레이트이고, BMA는 n-부틸 메타크릴레이트이며, IBMA는 이소보르닐 메타크릴레이트이고, MA는 메타크릴산이다.
실시예 58-61
분지형 폴리머는 60% BMA, 39% MMA 및 1% MA의 단관능 모노머 혼합물과 PFM으로 총 MFM에 대하여 0.5%의 PETA를 이용하여, 1.2 중량%의 AIBN 개시제와 0.5 중량%의 베르시콜(Versicol:상품명) S19 현탁 안정화제하에서 현탁 중합에 의하여 제조하였다. 티올락트산(TLA)을 다른 머캅탄과 함께 또는 대신으로 사용하였다. 본 발명자들은 마이크로겔을 형성하는 경향이 있는 그러한 혼합물에서, 2차 머캅탄, TLA가 존재하면 이러한 경향이 크게 감소하거나 제거됨을 확인하였다. 분자량은 GPC 방법 1로 결정하였다.
실시예 PETA (wt%) PETMP (wt%) DDM (wt%) TLA (wt%) Mn (g/mole) Mw (g/mole) 마이크로겔 점도 (cP)
58 0.5 0 2 0 9,830 22,800 약간 134.1
59 0.5 0 0 2 12,850 45,670 없음 387.5
60 0.5 0 0 1 24,762 159,212 없음 1,665
61 0.5 0 1.5 0.25 25,440 57,430 없음 190
62 1 6 0 0.5 9,100 26,400 없음 62
63 1 6 0 1 7,050 22,250 없음 62

Claims (29)

  1. 가용성 분지형 폴리머를 제조하는 비-용액 방법에 있어서, 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 그리고 선택적으로 자유-라디칼 중합 개시제와 함께 혼합하는 단계; 그리고 상기 혼합물을 반응시켜 폴리머를 형성하는 단계를 포함하고, 이 때 분지형 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이 2000-200,000 범위내이며, 모노머의 폴리머로의 전환율이 90%를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단관능 모노머는 메타크릴레이트와 아크릴레이트, 스티렌과 그의 유도체, 비닐 아세테이트, 말레인산 무수물, 이타코닌산, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 및 N-비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 단관능 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단관능 모노머는 상기 모노머의 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 다관능 모노머는 이-관능 (메타)아크릴레이트, 삼-관능 (메타)아크릴레이트, 사-관능 (메타)아크릴레이트, 오-관능 (메타)아크릴레이트, 육-관능 (메타)아크릴레이트, 하나 이상의 중합가능한 비닐 그룹을 가지는 올리고머 또는 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 연쇄이동제는 단관능 및 다관능 티올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 연쇄이동제는 2차 머캅탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 연쇄이동제는 촉매 연쇄이동제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 연쇄이동제는 단관능 모노머 중량에 기초하여 1-500ppmw의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 중합반응은 현탁 중합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (ⅰ) 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제와 함께 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 연속상내에서 비연속상으로 모노머 혼합물을 유지하는 것을 가능하게 하는 분산제의 존재하에서, 모노머가 상대적으로 불용성인 연속상내에서 비연속상으로서 상기 혼합물을 분산시키는 단계;
    (ⅲ) 모노머 혼합물의 중합을 개시하는 단계;
    ⅲ) 연속상내의 모노머의 분산을, 반응온도에서, 모노머가 반응하여 폴리머를 형성하기에 충분한 시간동안 유지하는 단계; 그리고
    ⅳ) 연속상으로부터 폴리머를 포함하는 분산상을 후속적으로 분리시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 99.8%-50%(폴리머에 대하여)의 단관능 비닐 모노머 잔기, 0.3-50% w/w 다관능 비닐 모노머 잔기 및 0.0001-50% w/w 연쇄이동제를 포함하는 분지형 폴리머.
  13. 제 1 항의 방법에 의하여 만들어진 분지형 폴리머.
  14. 제 12 항의 폴리머를 포함하고, 선택적으로 모노머, 관능화 올리고머 및 코폴리머, 가교종, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산조제, 윤활제, 공정조제, 충진제, 운반용액, 강화제, 가소제, 유연제, 향료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제 12 항의 폴리머를 포함하는 폴리머 성형제품.
  16. 삭제
  17. 분지형 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를 0.3-100% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 그리고 선택적으로 자유-라디칼 중합 개시제와 함께 혼합하는 단계; 그리고 상기 혼합물을 반응시켜 폴리머를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 다관능 모노머는 0.35% 중량의 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트를 제외하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 분지형 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 한 분자당 하나의 중합가능한 이중 결합을 가지는 단관능 모노머를 0.5% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 분자당 둘이상의 중합가능한 이중 결합을 가지는 다관능 모노머 및 0.0001-50% w/w(단관능 모노머 중량에 대하여)의 연쇄이동제 그리고 선택적으로 자유-라디칼 중합 개시제와 함께 혼합하는 단계; 그리고 상기 혼합물을 반응시켜 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 포토레지스트, 모노머 시럽내 경화성 폴리머, 경화형 시멘트 또는 접착제인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서, 성형 키친 싱크, 워크탑, 아크릴 쉬트 또는 샤워트레이인 것을 특징으로 하는 폴리머 성형제품.
  21. 제 13 항의 폴리머를 포함하고, 선택적으로 모노머, 관능화 올리고머 및 코폴리머, 가교종, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산조제, 윤활제, 공정조제, 충진제, 운반용액, 강화제, 가소제, 유연제, 향료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 포토레지스트, 모노머 시럽내 경화성 폴리머, 경화형 시멘트 또는 접착제인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  23. 제 13 항의 폴리머를 포함하는 폴리머 성형제품.
  24. 제 23 항에 있어서, 성형 키친 싱크, 워크탑, 아크릴 쉬트 또는 샤워트레이인 것을 특징으로 하는 폴리머 성형제품.
  25. 제 2 항의 방법에 의하여 만들어진 분지형 폴리머.
  26. 제 25 항의 폴리머를 포함하고, 선택적으로 모노머, 관능화 올리고머 및 코폴리머, 가교종, 폴리머, 경화제, 착색제, 용매, 분산조제, 윤활제, 공정조제, 충진제, 운반용액, 강화제, 가소제, 유연제, 향료 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 포토레지스트, 모노머 시럽내 경화성 폴리머, 경화형 시멘트 또는 접착제인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  28. 제 25 항의 폴리머를 포함하는 폴리머 성형제품.
  29. 제 28 항에 있어서, 성형 키친 싱크, 워크탑, 아크릴 쉬트 또는 샤워트레이인 것을 특징으로 하는 폴리머 성형제품.
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