JP3385177B2 - 星形ブロック重合体とその製造方法 - Google Patents

星形ブロック重合体とその製造方法

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JP3385177B2 JP09252697A JP9252697A JP3385177B2 JP 3385177 B2 JP3385177 B2 JP 3385177B2 JP 09252697 A JP09252697 A JP 09252697A JP 9252697 A JP9252697 A JP 9252697A JP 3385177 B2 JP3385177 B2 JP 3385177B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘度を高めずして
高い耐熱性を示す新規な星形ブロック重合体と、その製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術】少なくとも3本の重合鎖がメルカプト基
を中心にして放射状に延びている星形ブロック重合体が
知られている。この星形ブロック重合体は、単純な鎖状
重合体に比べて、一般に耐熱性に優れる。ここに、耐熱
性とは、高温における重合体の凝集力や強度を意味し、
例えば粘着剤の分野では高温の保持力を意味する。耐熱
性を向上させる方法としては、分子量を上げることが効
果的であるが、単純な鎖状重合体の場合、分子量を単純
に上げるだけでは、粘度の増加が激しくなり、作業性に
問題が生じる。その点、星形ブロック重合体は、その構
造に由来して粘度をさほど高めずに耐熱性を高めること
ができる。そこで、星形ブロック重合体はホットメルト
粘着剤など、耐熱性を要求される用途に好ましく用いら
れるのである。
【0003】星形ブロック重合体は、一般に、開始剤と
して2〜6価の多価メルカプタンを用い、各段階で種類
の異なるモノマーを使用するラジカル重合を複数回行う
ことによって、合成されている(特開平7−17953
8号公報)。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】この星形ブロック重
合体に対してより高い耐熱性が要求される場合、星形ブ
ロック重合体でも、その分子量を高めることが考えられ
る。しかし、分子量を高めることで多少耐熱性が向上す
るものの、この場合も粘度の増加が激しくなるため、作
業性に問題が生じる。
【0005】そこで、本発明の課題は、分子量を大きく
しなくても高い耐熱性を有する星形ブロック重合体と、
その製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意検討し、星形ブロック重合体の星形
構造のあり方について種々工夫した結果、星形構造を有
する重合体同士を結合させれば、分子量を大きくしなく
ても高い耐熱性を発揮させることが出来るのではないか
と着想し、実験によってこの構造を有する星形ブロック
重合体を得て、所望の結果が得られることを確認し、本
発明を完成した。
【0007】したがって、本発明にかかる星形ブロック
重合体は、ラジカル重合性モノマーの重合から作られた
少なくとも3本の鎖状重合体部分が多価メルカプタンの
硫黄残基を中心にして放射状に延びている星形構造を複
数個備え、これらの星形構造が、それぞれの鎖状重合体
部分を作るラジカル重合性モノマーとラジカル重合性の
多官能性モノマーとの間でのラジカル重合に由来する結
合を介して、互いの鎖状重合体部分で繋がっている星形
ブロック重合体である。本発明にかかる星形ブロック重
合体の製造方法は、多価メルカプタンの存在下で、各段
階で種類の異なるラジカル重合性モノマーを使用するラ
ジカル重合を複数段階行うことにより、星形ブロック重
合体を製造する方法において、前記複数段階のうちの少
なくとも一つの段階で前記ラジカル重合性モノマーとと
もに微量のラジカル重合性の多官能性モノマ−を使用す
ることを特徴とする。この場合において、特に限定する
訳ではないが、ラジカル重合性の多官能性モノマ−と多
価メルカプタンの重量比(ラジカル重合性の多官能性モ
ノマ−重量/多価メルカプタン重量)は2未満であるこ
とが好ましいし、ラジカル重合性モノマ−の合計量に対
するラジカル重合性の多官能性モノマ−の重量比(ラジ
カル重合性の多官能性モノマ−重量/ラジカル重合性モ
ノマ−合計重量)は0.05未満であることが好ましい
し、第1段階のラジカル重合においてのみラジカル重合
性の多官能性モノマ−を併用することが好ましい。これ
らの条件は星形ブロック重合体製造時のゲル化の発生を
防ぎ易いからである。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明にかかる星形ブロック重合
体は、ラジカル重合性モノマーの重合から作られた鎖状
重合体部分2が少なくとも3本、図1(この図では鎖状
重合体部分2が4本)に表すように、多価メルカプタン
の硫黄残基3を中心にして放射状に延びている星形構造
1を複数個(図1では星形構造1が2個)備え、これら
の星形構造1が、それぞれの鎖状重合体部分を作るラジ
カル重合性モノマーとラジカル重合性の多官能性モノマ
ーとの間でのラジカル重合に由来する結合を介して、
いの鎖状重合体部分2で繋がっている星形ブロック重合
体である。図1において、二つの星形構造1、1の各鎖
状重合体部分2で繋がっている部分に黒丸が付されてい
るが、この部分は後述する結合材たるラジカル重合性の
多官能性モノマ−に由来する結合構造4である。
【0009】本発明にかかる星形ブロック重合体を製造
する際は、特に限定する訳ではないが、前記従来の方法
において、以下に述べるラジカル重合性の多官能性モノ
マ−(以下、単に「多官能性モノマー」ということがあ
る)を併用する方法によることが好ましい。この発明に
用いられる多官能性モノマ−とは、1分子当たり2個以
上の重合性不飽和基を有する化合物である。1分子当た
りの重合性不飽和基の個数が2であるモノマ−を2官能
性モノマ−と言い、3であるモノマ−を3官能性モノマ
−と言う。本発明に用いられる多官能性モノマ−は、ブ
ロック重合体同士を結合するの結合構造の数を多くする
という観点からは、2個以上の重合性不飽和基を有する
化合物(すなわち、2官能性以上のモノマ−)であるこ
とが必要であるが、2官能性モノマ−か3官能性モノマ
−を用いることが好ましい。重合性不飽和基を4個以上
有する化合物は、得られるブロック重合体同士を結合す
る結合構造の数を多くするという観点からはより好まし
いと考えられようが、重合性不飽和基数が4個以上であ
ると重合体が網目状の構造を形成して重合中にゲル化が
起き易いからである。
【0010】多官能性モノマ−を例示すれば、エチレン
グリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ポリエチレングリ
コ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル
ジ(メタ)アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル
(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ
(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ
(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メ
タ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシ1,3ジ(メタ)ア
クリロキシプロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキ
シエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−
(メタクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・
ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、2−ヒドロキシ−
1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパンなどの
ジオ−ルと(メタ)アクリル酸のジエステル化合物;
トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、テ
トラメチロ−ルメタントリ(メタ)アクリレ−ト、テト
ラメチロ−ルメタンテトラ(メタ)アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルテトラキス(メタ)アクリレ−ト、ジ
ペンタエリスリト−ルヘキサキス(メタ)アクリレ−ト
などの1分子当たり3個以上の水酸基を有する化合物と
(メタ)アクリル酸のポリエステル化合物;アリル(メ
タ)アクリレ−ト、ジビニルベンゼンなどを挙げること
ができ、いずれかを単独で、または、2以上を合わせて
使用することができる。
【0011】その他の原材料は、特に限定する訳ではな
いが、星形ブロック重合体の従来の製造方法で使用され
ている材料がそのまま用いられて良いし、一般的製造条
件もそのまま踏襲することが出来る。以下にこれらを例
示する。本発明で用いられる多価メルカプタンとして
は、例えば、エチレングリコ−ルジチオグリコレ−ト、
エチレングリコ−ルジチオプロピオネ−ト、1,4−ブ
タンジオ−ルジチオグリコレ−ト、1,4−ブタンジオ
−ルジチオプロピオネ−トなどエチレングリコ−ルや
1,4−ブタンジオ−ルのようなジオ−ルとカルボキシ
ル基含有メルカプタン類のジエステル;トリメチロ−ル
プロパントリチオグリコレ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ントリチオプロピオネ−トなどトリメチロ−ルプロパン
のようなトリオ−ルとカルボキシル基含有メルカプタン
類のトリエステル;ペンタエリスリト−ルテトラキスチ
オグリコレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキスチオ
プロピオネ−トなどペンタエリスリト−ルのような水酸
基を4個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のポリエステル;ジペンタエリスリト−ルヘキサキ
スチオグリコレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサキ
スチオプロピオネ−トなどジペンタエリスリト−ルのよ
うな水酸基を6個有する化合物とカルボキシル基含有メ
ルカプタン類のポリエステル化合物;その他水酸基を3
個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン
類のポリエステル化合物;トリチオグリセリンなどのメ
ルカプト基を3個以上有する化合物;2−ジ−n−ブチ
ルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−トリアジン、
2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジンなどのト
リアジン多価チオ−ル類;多価エポキシ化合物の複数の
エポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基
を導入してなる化合物;多価カルボン酸の複数のカルボ
キシル基とメルカプトエタノ−ルをエステル化してなる
エステル化合物を挙げることができ、これらのいずれか
を単独で、または、2以上を合わせて使用することがで
きる。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類と
は、チオグリコ−ル酸、メルカプトプロピオン酸、チオ
サリチル酸など、1個のメルカプト基と1個のカルボキ
シル基を有する化合物を言う。
【0012】本発明の製造方法では、多官能性モノマ−
と多価メルカプタンの重量比(多官能性モノマ−重量/
多価メルカプタン重量)は2未満が好ましく、0.05
以上、1以下がより好ましい。この重量比が2以上にな
ると、ブロック重合体1分子当たりに含まれる多官能性
モノマ−の数が多過ぎるために、重合体が網目状の構造
を形成して重合中にゲル化を起こすおそれがあるからで
ある。
【0013】本発明で用いられるラジカル重合性モノマ
(以下、単に「重合性モノマー」ということがある)
としては、ラジカル重合により単独重合あるいは共重合
体を生成するものであればどのような重合性モノマーも
使用可能であり、例えば、(メタ)アクリル酸;炭素原
子数1〜30のアルキル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、グリシジル(メタ)アクリレ−
ト、メトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、エトキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、エトキシエトキシエチル
(メタ)アクリレ−ト、などに代表される(メタ)アク
リレ−ト類;α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ス
チレンなどに代表されるスチレン系単量体;フェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミドなどに代表される
マレイミド系単量体;メチルビニルエ−テル、エチルビ
ニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テルなどに代表さ
れるビニルエ−テル系単量体;フマル酸、フマル酸のモ
ノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル;
マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレ
イン酸のジアルキルエステル;イタコン酸、イタコン酸
のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエス
テル;(メタ)アクリロニトリル、ブタジエン、イソプ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニ
ルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾ−ルなどを
挙げることができ、いずれかを単独で、または、2以上
を合わせて使用することができる。
【0014】本発明の製造方法では、多官能性モノマ−
と重合性モノマ−の重量比(多官能性モノマ−重量/重
合性モノマ−合計量)は0.05未満が好ましく、0.
001以上、0.01未満がより好ましい。この重量比
が0.05を超えると、まず製造時の粘度が高くなって
生産性の点で好ましくないからであり、この重量比がさ
らに多くなると、重合体が網目状の構造を形成して重合
中にゲル化を起こすおそれがあるからである。ここに、
重合性モノマ−合計量とは各段階のラジカル重合で用い
られる重合性モノマーの重量を合計したものである。
【0015】本発明の製造方法では、多官能性モノマ−
は複数段階で行われるラジカル重合の不特定の1段階、
または複数段階で併用されて良いが、第1段階でのみ併
用されるのが好ましい。第2段階以降で加える場合に
は、ゲル化せずにブロック重合体が得られる多官能性モ
ノマ−量の範囲が第1段階で加える場合よりも狭くな
り、また、添加量を増加していくと第1段階で加える場
合よりも分子量の増加が激しくなって分子量の制御が困
難となるからである。得られる重合体の物性も、第1段
階で加える場合の方が第2段階以降で加えるよりも優れ
ている。
【0016】本発明の製造方法のラジカル重合は、通常
のラジカル重合である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などで行うことができる。重合温度は30〜2
00℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。重
合には通常のラジカル重合開始剤、例えば、2,2’−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2
−メチルブチロニトリル)などのアゾ系開始剤;過酸化
ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが使用でき
る。その使用量は、重量比で、多価メルカプタンの1/
3以下が好ましく、1/5以下がより好ましい。重合開
始剤を上記比率よりも多量に使用すると、多価メルカプ
タンの硫黄残基から伸びた重合体部分以外に、重合開始
剤から伸びた重合体も多量に生成してブロック重合体の
生成効率が低下し易く、また、得られたブロック重合体
の物性も低下し易いからである。
【0017】重合性モノマーの添加手順としては、特に
限定する訳ではないが、2工程方法の場合、多価メルカ
プタン存在下に、まず、第1重合性モノマーのラジカル
重合を行い、第1工程での重合率が50%以上、好まし
くは80%以上になってから、第2重合性モノマーを加
えて第2工程(最終工程)での重合を行うと言う手順に
よる。先に行うラジカル重合の重合率を50%以上とす
るのは、第1工程後に残存している重合性モノマーを除
去せずに次の重合を行ったとしても、ブロック重合体の
各鎖状重合体部分の性質を異ならせることが出来るた
め、重合性モノマーの揮発除去を最終工程後に行うこと
が可能となるからである。
【0018】ラジカル重合を多段に行えば、3種以上の
鎖状重合体部分を持つ星形ブロック重合体を得ることが
できる。本発明のブロック重合体の製造方法では、多価
メルカプタンの存在下で第1重合性モノマ−のラジカル
重合を行うと、多価メルカプタンの多価メルカプタンの
硫黄残基を発端として第1モノマ−がラジカル重合し、
星形ブロック重合体の鎖状重合体部分を構成する。その
際、多価メルカプタンの一部の多価メルカプタンの硫黄
基はこのラジカル重合の発端とならずに残る。そこ
で、次に第2重合性モノマ−を加えて第2工程のラジカ
ル重合を行うと、多価メルカプタンの残った多価メルカ
プタンの硫黄残基を発端として第2モノマ−がラジカル
重合し、第1工程で得られた鎖状重合体部分と異なる組
成の鎖状重合体部分を星形ブロック状に形成する。その
際、本発明では、微量の多官能性モノマ−を併用するの
で、上のようにして得られる星形構造同士が、それぞれ
の鎖状重合体部分を作る重合性モノマーと多官能性モノ
マーとの間でのラジカル重合に由来する結合を介して結
合する。その際には、ラジカル重合時に副成する重合性
モノマーのホモポリマ−(多価メルカプタンの硫黄残
を発端として生成しない鎖状重合体)も多官能性モノマ
−を介して星形ブロック重合体の鎖状重合体部分に結合
する。
【0019】
【実施例】以下に、この発明の実施例と、この発明の範
囲を外れた比較例とを示すが、この発明は下記実施例に
限定されない。以下では、「%」は「重量%」、「部」
は「重量部」のことである。なお、数平均分子量(M
n)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−(GPC)によりポリスチレン換
算値で求めた。
【0020】ホットメルト粘着剤としての特性は、以下
の方法で測定を行った。 試料:ホットメルト粘着剤をGPDコ−タ−(由利ロ−
ル機械社製)で、塗布厚みが25μmとなるようにPE
Tフィルム上に溶融塗布し、試料とした。 プロ−ブタック:プロ−ブタックテスタ−(ニチバン社
製)を用い、測定温度23℃、接触時間1秒、引剥がし
速度1cm/秒の条件下で測定した。
【0021】180°ピ−ル強度:試料を、25mm幅
で被着体のステンレススチ−ル材に貼り付け、2kgロ
−ラ−で1往復圧着して20分後、300mm/分の引
っ張り速度でステンレススチ−ル材から180°剥離し
て、測定した。 保持力:ステンレススチ−ル板に25mmx25mmの
接着面積で試料を貼り付け、2kgロ−ラ−で1往復圧
着し、所定温度(60℃、80℃)でそれぞれ30分間
調温した後、1kgの荷重をかけて落下するまでの時
間、または24時間後のズレ(単位:mm)を測定し
た。
【0022】ホットメルト粘着剤としては、180℃粘
度が50,000cps以下で、80℃保持力の大きな
もの(耐熱性が良いもの)が求められている。 −実施例1− 攪拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を
備えた2リットルの4つ口フラスコに第1(重合性)モ
ノマーとしてメタクリル酸メチル177.3gとアクリ
ル酸1.8g、多官能性モノマーとしてテトラエチレン
グリコ−ルジアクリレ−ト(新中村化学社製)0.9
g、溶剤として酢酸エチル140gを加え、窒素雰囲気
下で85℃まで昇温した。内温が85℃に達した後、多
価メルカプタンとしてペンタエリスリト−ルテトラキス
チオグリコレ−ト3g、ラジカル重合開始剤として2,
2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(日本ヒ
ドラジン工業社製、商品名ABN−E、以下はABN−
Eと略す)0.6g、溶剤として酢酸エチル20gを加
えて重合を開始した。重合開始50分後、80分後にそ
れぞれ多価メルカプタンとしてペンタエリスリト−ルテ
トラキスチオグリコレ−ト1.5g、ラジカル重合開始
剤としてABN−E0.3g、溶剤として酢酸エチル1
0gを加えた。140分後にメタクリル酸メチルの重合
率は84.9%に達していた。続いて、この反応液に滴
下ロ−トから第2(重合性)モノマーとしてアクリル酸
ブチル415.8gとアクリル酸4.2g、溶剤として
酢酸エチル400gを2時間かけて滴下した。滴下終了
30分後、60分後にそれぞれラジカル重合開始剤とし
てABN−E0.2g、溶剤として酢酸エチル5g加え
た。さらに60分後にラジカル重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル(日本ヒドラジン工業社製、商品
名ABN−R)0.6g、溶剤として酢酸エチル10g
を加えた。環流下でさらに2時間反応させた後、室温ま
で冷却して反応を終了した。
【0023】このようにして得られた反応液から溶剤の
酢酸エチルと残存モノマーなどの揮発成分を二軸押出機
を用いて揮発除去し、無色透明の星形ブロック重合体を
得た。生成した重合体の数平均分子量(Mn)は29,
500、重量平均分子量(Mw)は156,000であ
った。この星形ブロック重合体をそのままでホットメル
ト粘着剤とした。その粘着物性は表1に示す。
【0024】表1に見るように、得られたホットメルト
粘着剤は、従来のものに比べて80℃保持力が優れてい
ることが判る。 −実施例2〜実施例7− 第1モノマー・第2モノマーの種類、多価メルカプタン
量、多官能性モノマーの種類・量・併用相手を表1、2
のように変えたほかは実施例1と同様にして星形ブロッ
ク重合体を得て、同様に物性を測定し、表1、2に記載
した。
【0025】−比較例1、2− 多官能性モノマーの添加を省略したほかは実施例1と同
様にして星形ブロック重合体を得て、同様に物性を測定
し、表2に記載した。比較例2では比較例1の星形ブロ
ック重合体よりも大きな分子量の星形ブロック重合体を
得ている。多官能性モノマーの添加を省略したほかは実
施例1と同様にして星形ブロック重合体を得て、同様に
物性を測定し、表3に記載した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】実施例1〜7と比較例1の星形ブロック重
合体の180℃粘度と保持力の測定結果から分かるよう
に、本発明の星形ブロック重合体は従来の星形ブロック
重合体と同程度の180℃粘度でありながら、保持力が
高い。比較例1と比較例2の星形ブロック重合体の分子
量、180℃粘度と保持力を比較すれば分かるように、
従来の星形ブロック重合体では分子量を上げると、多
少、保持力の向上が見られるが、180℃粘度の増加が
激しい。これに対して、実施例1の星型ブロック重合体
は、比較例2よりも低い180℃粘度を有しているにも
かかわらず、保持力が比較例2を大きく上回っている。
この測定結果および多官能性モノマーの重合性から、実
施例の星形ブロック重合体は、星形構造同士が結合され
た構造を有していることが分かる。
【0030】
【発明の効果】本発明にかかる新規な星形ブロック重合
体は、星形構造が、それぞれの鎖状重合体部分を作るラ
ジカル重合性モノマーとラジカル重合性の多官能性モノ
マーとの間でのラジカル重合に由来する結合を介して、
互いの鎖状重合体部分で結合された構造を有しているた
め、分子量を大きくしなくても、より高い耐熱性を発揮
できる。本発明のブロック重合体の製造方法では、星形
ブロック重合体の製造時にモノマーとして微量の多官能
性モノマ−を併用するので、得られる星形構造同士が、
それぞれの鎖状重合体部分を作る重合性モノマーと多官
能性モノマーとの間でのラジカル重合に由来する結合を
介して結合し、上記本発明の新規な星形ブロック重合体
を容易に得させる。そして、その際に、副成する重合性
モノマーのホモポリマ−多官能性モノマ−を介して星形
ブロック重合体の鎖状重合体部分に結合するため、ホモ
ポリマ−の生成量を減少させ、結果としてホモポリマ−
が起因して起きる物性低下をも防ぐことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明にかかる星形ブロック重合体のモデル
【符号の説明】
1 星形構造 2 鎖状重合体部分 3 多価メルカプタン残基 4 結合構造
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−25460(JP,A) 特開 平8−199141(JP,A) 特開 平8−188631(JP,A) 特開 平7−179538(JP,A) 特開 平7−278217(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 293/00 C08F 299/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ラジカル重合性モノマーの重合から作られ
    少なくとも3本の鎖状重合体部分が多価メルカプタン
    の硫黄残基を中心にして放射状に延びている星形構造を
    複数個備え、これらの星形構造が、それぞれの鎖状重合
    体部分を作るラジカル重合性モノマーとラジカル重合性
    の多官能性モノマーとの間でのラジカル重合に由来する
    結合を介して、互いの鎖状重合体部分で繋がっている星
    形ブロック重合体。
  2. 【請求項2】多価メルカプタンの存在下で、各段階で種
    類の異なるラジカル重合性モノマーを使用するラジカル
    重合を複数段階行うことにより、星形ブロック重合体を
    製造する方法において、前記複数段階のうちの少なくと
    も一つの段階で前記ラジカル重合性モノマーとともに微
    量のラジカル重合性の多官能性モノマ−を使用すること
    を特徴とする星形ブロック重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】ラジカル重合性の多官能性モノマ−と多価
    メルカプタンの重量比(ラジカル重合性の多官能性モノ
    マ−重量/多価メルカプタン重量)が2未満である請求
    項2記載の星形ブロック重合体の製造方法。
  4. 【請求項4】ラジカル重合性モノマ−の合計量に対する
    ラジカル重合性の多官能性モノマ−の重量比(ラジカル
    重合性の多官能性モノマ−重量/ラジカル重合性モノマ
    −合計重量)が0.05未満である請求項2または3記
    載の星形ブロック重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】第1段階のラジカル重合においてのみラジ
    カル重合性の多官能性モノマ−を併用する請求項2から
    4までのいずれかに記載の星形ブロック重合体の製造方
    法。
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