JP2003055631A - 特に非極性表面用の感圧接着剤 - Google Patents
特に非極性表面用の感圧接着剤Info
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Abstract
性表面に対し高い接着強度を示す感圧接着剤の提供。 【解決手段】 ブロック共重合体が基になった感圧接着
剤であって、前記ブロック共重合体は、3連続重合体ブ
ロックで構成されている単位を少なくとも1単位有し、
前記3連続重合体ブロックは、重合体ブロックP(A)
とP(B)の群から交互に選択されたブロックである。
[ここで、− P(A)は、少なくとも2種類の単量体
A1、A2を含有する成分Aから入手可能なアクリル系
のホモ重合体または共重合体ブロックを表し、ここで、
重合体ブロックP(A)は−80℃から0℃の軟化温度
を示し、− P(B)は、少なくとも1種の単量体B1
を含有する成分Bから入手可能なホモ重合体または共重
合体ブロックを表し、ここで、重合体ブロックP(B)
は20℃から175℃の軟化温度を示し、そして− 前
記重合体ブロックP(A)は前記重合体ブロックP
(B)と均一には混和しない]
Description
ク共重合体は、少なくとも、中央の重合体ブロックP
(B)とこの中央の重合体ブロックP(B)を取り囲む
2つの重合体ブロックP(A)で構成されている単位P
(A)−P(B)−P(A)または中央の重合体ブロッ
クP(A)とこの中央の重合体ブロックP(A)を取り
囲む2つの重合体ブロックP(B)で構成されている単
位P(B)−P(A)−P(B)を含んで成る]が基に
なった感圧接着剤、この接着剤の使用およびこれらの製
造方法に関する。
溶媒被覆技術を用いて行うホットメルト方法(hotm
elt processes)の重要性が増大してきて
いる。一般に、環境規制および費用の増大によってその
ような接着剤を開発する方法の方向に向かっている。S
IS(スチレン−イソプレン−スチレン共重合体)系の
他に、アクリル系重合体(acrylic polym
ers)を溶融状態で重合体膜として支持体材料に塗布
することが益々行われるようになってきている。更に、
特殊な用途では、気体を放出する度合が非常に低いこと
を特徴とする感圧接着テープが求められている。これは
恐らくはホットメルト方法を用いることでのみ確保可能
である、と言うのは、溶液を用いて塗布された通常の被
膜は少量であっても必ず残存溶媒を含有するからであ
る。
感圧接着剤が要求される度合が増大してきている。本産
業では、プラスチックの方が通常の金属に比べて重量を
軽くすることからプラスチックの使用が増大してきてお
り、従って、そのような基質に接着結合(adhesi
ve bonds)を形成させる度合が増してきてい
る。ポリアクリレートはエステル基を多数有することで
相対的に極性があることから、同様な極性を有する樹脂
を用いることでのみ接着強度(bond streng
th)を高くすることができる。そのような樹脂は極性
のある表面、例えば鋼などに対しては良好な接着強度を
示すが、それらが非極性表面に対して示す接着強度は中
程度にすぎず、これは多くの用途で不適当である。
ジンエステル樹脂を含んで成る架橋した感圧接着剤が記
述されており、これはポリプロピレンに対して良好な接
着強度を示す。しかしながら、そのような樹脂は不飽和
性質を有することから、その接着剤が示す紫外線安定性
は劣る。非極性表面に対する接着強度も同様に比較的低
い。
インクおよび塗料に対する接着強度が高いことを特徴と
する架橋した感圧接着剤が記述されている。アクリル酸
エステルとN−ビニル−2−ピロリドンの共重合体を粘
着性付与剤、例えばポリ(メタアクリル酸イソボルニ
ル)、ロジンとペンタエリスリトールのエステルおよび
混合脂肪族/芳香族樹脂などと共にブレンドしている。
この場合にもやはり非極性表面に対する接着強度を高く
する目的で比較的極性のある樹脂が用いられている。し
かしながら、その記述された大部分の粘着性付与剤には
不飽和化合物が入っており、このような不飽和化合物は
ホットメルト工程でゲル化を起こす可能性があり、更
に、そのような不飽和化合物は接着後に紫外光下で老化
または風化し、従って、そのような接着剤の特性は長い
期間にわたって欠点になる。
リエチレン/ブチレンのマクロマー(macromon
omers)をアクリレートとの共重合で用いている。
その結果としてガラス転移温度が低い相が生成すること
で接着剤が非極性表面の上を流れ、PEおよびPPに対
する高い接着強度が確保される。この記述された重合方
法の1つの欠点は転化率が劣る点にある。更に、このよ
うな巨大単量体はランダムに共重合し、その結果として
ドメイン(domains)が全く生成し得ない。その
ようなドメインは、極性がほとんどない樹脂でも溶解し
得る領域を与えるであろう。従って、そのような感圧接
着テープを用いた時に非極性表面に対して達成される接
着強度は相対的にほんの僅かである。
れをホットメルトとして加工するのは非常に困難であ
る、と言うのは、残存する単量体の分率が高いと濃縮工
程に否定的な影響が生じかつそれが感圧接着テープ内で
移行すると長期の接着特性に悪影響が生じ得るからであ
る。
−スチレン(SIS)ブロック共重合体は、ホットメル
ト加工可能で非極性表面に対して高い接着強度を示す感
圧接着剤用の弾性重合体として幅広く用いられている
[製造方法:米国特許第3,468,972A号、米国
特許第3,595,941A号、感圧接着剤における使
用:米国特許第3,239,478A号、米国特許第
3,935,338A号]。それらの有効な加工性は分
子量を比較的低くしかつ特定の形態を持たせることで達
成されている[EP 0 451 920 B1]。そ
のような感圧接着剤は、中央のブロックが二重結合を多
数含むことから、紫外光を光開始剤の存在下で用いるか
或は電子ビームを用いると非常に有効に架橋し得る。
欠点を有し、例えば紫外光下で(即ち昼光下でも)、及
び酸素/オゾン雰囲気中でひどく老化するなどの欠点を
伴う。塗布にとってあまり好ましくない別の性質は、熱
せん断強度(thermalshear streng
th)が比較的低い点にある。従って、そのような感圧
接着剤は比較的長期の屋外接着用途および比較的高い温
度範囲の用途で用いるには適さない。その上、硬質ポリ
スチレン末端ブロックのドメインが生成することから、
非極性表面の上を有効に流れることが妨げられる。これ
と同じことが二重結合を少なくとも1つ含む中央ブロッ
クを有する他のブロック共重合体にも当てはまる[米国
特許第5,851,664A号]。
重合体とポリアクリレートを組み合わせることでホット
メルト加工性、高い粘着力、そして充分な放射線−化学
的架橋を与える方法である。
−B−Aブロック共重合体が接着剤用弾性重合体として
記述されており、これは、粘着力形成特徴(cohes
ion−forming feature)としてAド
メインの生成を示す。しかしながら、そのように選択さ
れた共重合用単量体が用いられている結果として非極性
表面に対して実現可能な接着強度は僅かのみである。追
加的に、そのような重合体は極性がほとんどない樹脂に
は適合しない。
脂を添加することにより変性されたA−B−Aブロック
共重合体が記述されている。この場合にも再び選択され
た共重合用単量体および添加された樹脂が原因で非極性
表面に対して実現可能な接着強度は非常に劣っている。
P 0 408 420 A1にもA−B−Aブロック
共重合体が記述されているが、しかしながら、それらの
合成はリビングアニオン重合で行われた。しかしなが
ら、そのような重合体にはアクリル酸部分が存在しない
ことから感圧接着剤として用いるには適さない、と言う
のは、中央のブロックが示す内部粘着力(intern
al cohesion)はあまりにも低くかつ少なく
とも鋼との接着に必要な極性単量体の分率が低いからで
ある。アニオン重合であることから、共重合用アクリル
酸単量体の使用も他の共重合用ヒドロキシル官能化(h
ydroxyl−functionalized)アク
リレート単量体、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルな
どを用いるのは不可能である。
そのような不充分さをメタアクリル酸t−ブチルのブロ
ック共重合体を加水分解してカルボン酸官能を遊離させ
ることで補っている。しかしながら、そのような方法を
産業規模で感圧接着剤に適用するのは不可能である、と
言うのは、そのような加水分解工程は非常に高価であり
かつ時間を消費するからである。
は、ジブロックおよびトリブロック共重合体を原子移動
重合で製造し接着剤として用いている。また、このよう
な方法も感圧接着剤の製造で用いるには適さない、と言
うのは、このような方法では重金属化合物が比較的多い
触媒量で用いられていてそれを抽出方法による厄介な操
作で除去する必要があるからである。
レート中央ブロックを含んで成るスチレンブロック共重
合体が記述されてはいるが、前記中央ブロックは通常の
アクリル酸C2からC14アルキルからなるブロックであ
る。共重合用単量体が限定されておりかつそれに関連し
て使用可能な樹脂が制限されていることから、そのよう
な重合体を用いた時に非極性基質に対して達成可能な接
着強度は僅かのみである。その上、そのような重合体を
製造する時にもまた金属塩が用いられており(米国特許
第6,069,205A号と同様に)、それを感圧接着
テープ用途で用いるには前記金属塩を除去する必要があ
り、再び厄介な操作を必要とする。
なっていて従来技術の欠点を持たないか或は前記欠点が
軽減されるような、改良された、従って未架橋状態でも
良好な粘着力を示しかつ非極性表面に対して非常に高い
接着強度を示す感圧接着剤を提供することにある。望ま
しいさらなる品質は、老化時の変化が最小限でありそし
て特にホットメルト方法で加工するに適しかつホットメ
ルト接着剤として用いるに適することにある。
接着剤を用いて達成される。副請求項は本感圧接着剤の
改良態様、これの製造方法およびこれの使用に関する。
になった感圧接着剤を提供し、ここで、前記ブロック共
重合体は、3連続重合体ブロック(three suc
cessive polymer blocks)で構
成されている単位を少なくとも1単位有し、前記3連続
重合体ブロックは、重合体ブロックP(A)とP(B)
[ここで、 − P(A)は、少なくとも2種類の単量体A1、A2
を含有する成分Aから入手可能なホモ重合体または共重
合体ブロックを表し、ここで、重合体ブロックP(A)
は−80℃から0℃の軟化温度を示し、 − 前記成分Aの単量体の少なくとも一方(A1)は、
一般式 CH2=CH(RI)(COORII) (I) (式中、RI=HまたはCH3であり、そしてRIIは、置
換されているか或は置換されていない、炭素原子数が1
から20、特に好適には炭素原子数が4から14の分岐
状もしくは非分岐状の、環状の飽和もしくは不飽和アル
キル基である)で表されるアクリル酸誘導体もしくはメ
タアクリル酸誘導体であり、− 前記成分Aの単量体の
少なくともさらなる一方(A2)は、492g/モル
(炭素原子数が30)から30000g/モルの範囲の
平均分子量Mn(数平均)を有する一般式 CH2=CH(RIII)(COORIV) (II) (式中、RIII=HまたはCH3であり、そしてRIVは、
置換されていないか或は置換されている炭素原子数が3
0を超える線状、分岐状もしくは環状脂肪族アルキル基
である)で表されるアクリレート化マクロマー(acr
ylated macromonomer)であり、 − P(B)は、少なくとも1種の単量体B1を含有す
る成分Bから入手可能なホモ重合体または共重合体ブロ
ックを表し、ここで、重合体ブロックP(B)は20℃
から175℃の軟化温度を示し、そして − 前記重合体ブロックP(A)は前記重合体ブロック
P(B)と均一には混和しない]の群から交互に選択さ
れたブロックである。
重合体は、少なくとも、中央の重合体ブロックP(A)
とこの中央の重合体ブロックP(A)を取り囲む2つの
重合体ブロックP(B)で構成されている単位P(B)
−P(A)−P(B)を含んで成り、そして/または、
これとは逆の構成単位、即ち、少なくとも、中央の重合
体ブロックP(B)とこの中央の重合体ブロックP
(B)を取り囲む2つの重合体ブロックP(A)で構成
されている単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで
成る[これらに上述した重合体ブロックP(A)および
P(B)に関する条件を当てる]。
は、非常に幅広く多様な構造で調製可能でありかつ有利
に使用可能である。明らかに、重合体ブロックP(A)
およびP(B)の線状もしくは分岐状鎖{これは例えば
一般構造[P(A)−P(B)]nに相当する}、P
(A)とP(B)の星状重合体{これは例えば一般構造
[[P(A)−P(B)]n]mXまたは[[P(B)−
P(A)]n]mXまたは[[P(A)−P(B)]n]m
X[P(A)−P(B)]p]qまたは一般構造[[P
(A)−P(B)]n]mXLpまたは[[P(B)−P
(A)]n]mXLp(ここで、Lは異なる基を表し得
る)に相当する}が参考になり得る。ここに挙げた構造
は単に例を意図したものであり、いかなる限定をも意味
するものでない。このような構造は、また、重合体ブロ
ックP(A)およびP(B)の全部がこの上に挙げた定
義を本質的に満足させるが指数n、m、pおよびqが単
に個々の単位が複数存在することを意味するのみで化学
的同定も構造的同定も意味しない「非対称的」構造の全
部を包含する。Lに関して、これは例えばポリ(メタ)
アクリレートなどを表す基であることが好ましいが、こ
れは本質的にブロック構造を持たない。それにはまた成
分AまたはBのホモ重合体も含まれる。
官能基を含む少なくとも1種のビニル化合物を追加的に
成分Aの単量体A3として用いる。
が下記の組成: − 単量体A1に相当するアクリル酸誘導体および/ま
たはメタアクリル酸誘導体を35から97重量%、 − 単量体A2に相当するマクロマーを3から40重量
%、 − 単量体A3に相当するビニル化合物を0から25重
量%、を有することを特徴とする。
る単量体は、ブロックP(A)−が単独でか或は成分A
−のさらなる単量体と組み合わされた状態で示すガラス
転移温度を0℃未満にまで下げるアクリル系および/ま
たはビニル単量体である。
置換されているか或は置換されていない炭素原子数が4
から14、好適には4から9の脂肪族の線状、分岐状も
しくは環状飽和もしくは不飽和アルキル基から成る群か
ら選択される前記一般式(I)で記述される1種以上の
化合物を単量体A1として用いるのが好適である。
チル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシ
ル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸n−ノニルおよびそれらの分岐状異性
体、例えばアクリル酸2−エチルヘキシルなどである。
更に、上述したアクリル酸エステルに相当するメタアク
リル酸エステルもとりわけ単量体A1の好適な例であ
る。追加的に、単量体A1として用いるに卓越した化合
物はアクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチルお
よびアクリル酸イソボルニルである。
アクリレート官能を末端基とし有し、0℃以下の軟化温
度を示す水素化エチレン/プロピレンマクロマー(hy
drogenated ethylene/propy
lene macromonomers)および/また
は水素化エチレン/ブチレンマクロマーを用いるのが好
適である。用いる非常に好適な一例はKraton L
−1253(商標)(Shell AG)である。液状
のKraton L−1253(商標)(Shell
AG)は分子量が4000g/モルのマクロマーであ
り、メタアクリレート官能化され(methacryl
ate functionalized)ておりそして
飽和ポリ(エチレン/ブチレン)単位を脂肪族側鎖とし
て有する。
マクロマーは、脂肪族アクリル酸エステル、例えばアク
リル酸トリアコンタニルおよびまた高級同族体を含んで
成る。
得るビニログ(vinylogous)二重結合を含む
あらゆる単量体であり、特に二重結合が重合に適するよ
うに官能基で活性化されている単量体である。この意味
で、また、(メタ)アクリレートをビニル単量体の群に
分類分けすることも可能である。
分Aの単量体の少なくとも1つ、特に単量体A3の少な
くとも1つを、これがブロック共重合体の架橋反応、特
に熱または放射線−化学架橋、非常に特別には紫外線ま
たは電子ビーム照射で誘発および/または補助される架
橋で利用され得る官能基を1つ以上含むように選択す
る。
アルキル基を基RVI中に含有する(メタ)アクリル酸誘
導体であってもよい。RVIに好適な基は、C−C二重結
合を少なくとも1つ含む炭素原子数が3から14のアル
キル基である。二重結合により変性されたアクリレート
では特にアクリル酸アリルおよびアクリル化シンナメー
ト(acrylatedcinnamates)が有利
である。
は、また、基−ORVIが接着剤を架橋させる別の官能基
を表すか或は接着剤を架橋させるさらなるおよび/また
は異なる官能基を2つ以上含んで成る一般式(III)
で表されるアクリル系単量体を用いることも可能であ
る。
ル)重合中に反応を起こさないさらなる二重結合を有す
るビニル化合物を単量体A3として用いることも可能で
ある。特に好適な例はイソプレンおよびブタジエンであ
る。
ニル、アクリルアミド、少なくとも1つの二重結合によ
り官能化されている(functionalized)
光開始剤、アクリル酸テトラヒドロフリル、ヒドロキシ
官能化(メタ)アクリレート、カルボキシル官能化(メ
タ)アクリレート、アミンもしくはアミド官能化(メ
タ)アクリレート、およびまたビニルエステル、ビニル
エーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
α位に芳香環系を含むビニル化合物およびα位に複素環
系を含むビニル化合物、特に酢酸ビニル、ビニルホルム
アミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルが含ま
れる。
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸、メタアクリル酸、アリルアルコール、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸
ベンゾイン、アクリル化ベンゾフェノン、アクリルアミ
ドおよびメタアクリル酸グリセリジルを単量体A3とし
て用いることも可能である。
様では、熱エネルギーの影響下で架橋反応を起こし得る
架橋性官能基を導入する。これに関連してヒドロキシ
ル、カルボキシル、エポキシ、アミド、イソシアナトま
たはアミノ基が非常に好適である。
には、重合体ブロックP(B)と共重合体ブロックP
(A)が2相ドメイン構造を形成し得るように選択され
る。成分B用単量体として用いる有利な例はビニル芳香
族、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキ
シルおよびメタアクリル酸イソボルニルである。特に好
適な例はメタアクリル酸メチルおよびスチレンである。
ら600000g/モル、特に80000から4500
00g/モルの範囲の平均分子量Mn(数平均)を有す
るのが本発明にとって特に有利であることを見いだし
た。
ブロック共重合体全体の10から60重量%、特に15
から40重量%の範囲である。
を製造する方法も提供し、この方法で、前記ブロック共
重合体はトリチオカーボネート制御ラジカル重合で製造
される。
るブロック共重合体を製造する時、また、原則として、
成長制御(controlled−growth)ラジ
カル機構、例えばATRP(原子移動ラジカル重合)、
またはニトロキサイド/TEMPO制御重合、またはよ
り好適にはRAFT方法[迅速付加フラグメンテーショ
ン(rapid addition−fragment
ation)連鎖移動]などに従って進行する如何なる
重合も使用可能である。
水の存在下か或は有機溶媒および/または水の混合物中
でか或はさもなければ溶媒無しに実施可能である。溶媒
の使用量をできるだけ少なくするのが好適である。重合
時間は転化率および温度に応じて6から72時間の範囲
である。
は、飽和カルボン酸のエステル(例えば酢酸エチル)、
脂肪族炭化水素(例えばn−ヘキサンまたはn−ヘプタ
ン)、ケトン(例えばアセトンまたはメチルエチルケト
ン)、特別な沸点を示すスピリット、芳香族溶媒(例え
ばトルエンまたはキシレン)、またはこのような溶媒の
混合物である。重合を水性媒体または有機溶媒と水性溶
媒の混合物中で行う場合には、乳化剤および重合用安定
剤を添加するのが好適である。用いる重合開始剤はラジ
カルを生成する通常の化合物、例えば過酸化物、アゾ化
合物およびペルオキソ硫酸塩などである。また、開始剤
の混合物の使用も卓越して適する。
a)または(IVb)のニトロキサイド:
R6、R7およびR8は、互いに独立して、下記の化合物
または原子を表す: i)ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素、 ii)飽和、不飽和および芳香族であってもよい炭素原
子数が1から20の線状、分岐状、環状および複素環式
炭化水素、 iii)エステル−COOR9、アルコキサイド−OR
10および/またはホスホネート−PO(OR11)2(こ
こで、R9、R10およびR11は群iiの基である)]を
用いる。
如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく、従っ
て、それらを本ブロック共重合体を構成させるためのマ
クロラジカル(macroradicals)またはマ
クロ調節剤(macroregulators)として
用いることも可能である。
化合物を用いるのがより好適である: ・ 2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニル
オキシル(PROXYL)、3−カルバモイル−PRO
XYL、2,2−ジメチル−4,5−シクロヘキシル−
PROXYL、3−オキソ−PROXYL、3−ヒドロ
キシルイミン−PROXYL、3−アミノメチル−PR
OXYL、3−メトキシ−PROXYL、3−t−ブチ
ル−PROXYL、3,4−ジ−t−ブチル−PROX
YL、 ・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル
オキシ(TEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−TEM
PO、4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEM
PO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TE
MPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6−テ
トラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6−
トリメチル−6−エチル−1−ピペリジニルオキシル、 ・ N−t−ブチル 1−フェニル−2−メチルプロピ
ルニトロキサイド、 ・ N−t−ブチル 1−(2−ナフチル)−2−メチ
ルプロピルニトロキサイド、 ・ N−t−ブチル 1−ジエチルホスホノ−2,2−
ジメチルプロピルニトロキサイド、 ・ N−t−ブチル−1−ジベンジルホスホノ−2,2
−ジメチルプロピルニトロキサイド、 ・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル) 1−
ジエチルホスホノ−1−メチルエチルニトロキサイド、 ・ ジ−t−ブチルニトロキサイド、 ・ ジフェニルニトロキサイド、 ・ t−ブチル t−アミルニトロキサイド。
カル重合(ATRP)を用い、このような重合では、好
適には、一官能性もしくは二官能性の第二級もしくは第
三級ハロゲン化物を開始剤として用いそしてこのような
ハロゲン化物1種または2種以上はCu、Ni、Fe、
Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Cu、A
gまたはAuの錯体を用いて引抜かれる(abstra
cted)[EP 0824 111 A1、EP 0
826 698 A1、EP 0 824110 A
1、EP 0 841 346 A1、EP 0 85
0 957A1]。更にATRPの種々な可能性が資料
である米国特許第5,945,491 A号、米国特許
第5,854,364 A号および米国特許第5,78
9,487 A号にも記述されている。
ク共重合体の調製をまたアニオン重合で行うことも可能
である。この場合に用いる反応媒体には好適には不活性
溶媒、例えば脂肪族および環状脂肪族炭化水素、または
芳香族炭化水素などが含まれる。リビング重合体は一般
に構造P(B)−M[ここで、Mは元素周期律表のI族
の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムな
どである]で表される。このような重合体の分子量は開
始剤と単量体の比率で決定される。ブロック構造を構成
する目的で、ブロックP(A)用の単量体を添加した後
にブロックP(B)用の単量体1種または2種以上を添
加することで重合体ブロックP(B)−P(A)−P
(B)が生成するようにする。別法として、適切な二官
能化合物を用いてP(B)−P(A)−Mをカップリン
グさせることも可能である。このようにして、また、星
状ブロック共重合体[P(B)−P(A)]nXを得る
ことも可能である。適切な重合開始剤の例には、ここに
挙げる重合開始剤が決して不必要な限定を構成すること
を望むものでないが、n−プロピルリチウム、n−ブチ
ルリチウム、2−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリ
チウムおよびオクチルリチウムが含まれる。
1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタン
または1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリ
チオイソブタンなどを用いることも可能である。また、
共開始剤(coinitiators)を用いることも
可能である。適切な共開始剤の例には、ハロゲン化リチ
ウム、アルカリ金属のアルコキサイドおよびアルキルア
ルミニウム化合物が含まれる。
逆付加フラグメンテーション(reversible
addition−fragmentaion)連鎖移
動]を実施する。このような方法は資料であるWO 9
8/01478 A1およびWO 99/31144
A1に詳述されている。ブロック共重合体を生成させる
時にはトリチオカーボネート[Macromolecu
les 2000、33、243−245]が特に有利
に適切であり、この場合には、1番目の段階で末端ブロ
ックBの単量体を重合させそして2番目の段階で中央ブ
ロックA用の単量体を重合させる。末端ブロックの重合
が終わった時点で反応を停止させそして再び開始させて
もよい。また、反応を中断しないで重合を連続的に実施
することも可能である。非常に有利な1つの変法では、
トリチオカーボネート(V):
には濃縮用押出し加工機(concentrative
extruder)を減圧下で用いて溶媒を除去す
る。これを例えば単軸押出し加工機または二軸押出し加
工機を用いて行ない、溶媒を優先的に留出させる。有利
には、同方向回転または反対方向回転様式で作動する二
軸押出し加工機を用いてもよい。
着剤に樹脂を50重量%以下、特に20から40重量%
添加する。用いる樹脂の例にはテルペン樹脂、テルペン
−フェノール樹脂、C5および/またはC9炭化水素樹
脂、ピネン樹脂、インデン樹脂および/またはロジンが
含まれ、これらは単独または互いに組み合わせて使用可
能である。原則として、相当するポリアクリレート中央
ブロックP(A)と混和し得る如何なる樹脂も使用可能
であるが、特に、脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族
炭化水素樹脂、純粋な単量体が基になった炭化水素樹
脂、水素化炭化水素樹脂、官能化炭化水素樹脂および天
然樹脂の全部を挙げることができる。
剤、老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可
塑剤、核形成剤、発泡剤(expandants)、促
進剤および/または充填材(例えばカーボンブラック、
TiO2、ガラスまたは他の材料の固体状もしくは中空
球)を添加することも可能である。
着剤と混和し得る適切な架橋剤には、好適には、金属の
キレート化合物、多官能イソシアネート、多官能アミン
または多官能アルコールが含まれる。更に、架橋を化学
放射線で誘発または促進させる場合には、また有利には
とりわけ多官能アクリレートを架橋剤として用いること
も可能である。
は、架橋を促進および/または開始させる紫外光開始剤
を基質としてのブロック共重合体に添加する。使用が非
常に好ましい有用な光開始剤には、ベンゾインエーテ
ル、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾイン
イソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例え
ば2,2−ジエトキシ−2−フェニル−1−フェニルエ
タノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−1−フェ
ニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンな
ど、置換アルファ−ケトール、例えば2−メトキシ−2
−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニル
クロライド、例えば2−ナフチルスルホニルクロライド
など、そして光活性オキシム、例えば1−フェニル−
1,2−プロパンジオン2−(O−エトキシカルボニ
ル)オキシムなどが含まれる。
造する時に有利になるさらなる進展は、(ブレンドされ
或はブレンドされていない)感圧接着剤のさらなる加工
を溶融状態で行う場合に明白になり、この場合にはそれ
を特に支持体に塗布する。
には、例えば、技術者に良く知られている慣用の材料、
例えばフィルム(ポリエステル、PET、PE、PP、
BOPP、PVC)、ウエブ(webs)、発泡体、織
物およびスクリムドフィルム(scrimmed fi
lms)など、そしてまた剥離紙(グラシン、HDP
E、LDPE)が含まれる。
行った後、有利には、これを架橋させる。好適には、通
常の商業的高もしくは中圧の水銀ランプを例えば80か
ら240W/cmの出力で用いて、それを約200から
400nmの波長範囲の紫外線に短時間さらすか、或は
約70から140℃の温度範囲内の熱エネルギーを用い
るか或はイオン化放射線、例えば電子ビームによる硬化
などを用いて、それの架橋を起こさせる。
ルトの速度に適合させるか或は移動速度が遅い場合には
それが熱にさらされる度合を低くする目的で前記ベルト
を部分的に遮光するのが適切であり得る。露光時間は当
該放射線源のモデルおよび出力に依存する。
述した如き感圧接着剤を感圧接着剤が片面または両面に
与えられている接着テープ、特に非極性表面に接着させ
る接着テープで用いることも提供し、ここでは、本感圧
接着剤を好適には溶融状態で支持体に付着させることで
前記接着テープを製造する。
ことにあり、決してそれに不必要な制限を受けることを
望むものでない。使用した市販化学品 物質 製造業者 化学組成 Vazo 67 DuPont 2,2’−アゾビス(2−エチルプロ ピオニトリル) Regalite Hercules 完全水素化炭化水素樹脂 R91 Mn=500g/モル、 多分散度=1.4 軟化範囲:85−91℃試験方法 せん断強度(試験TA1、TA2) 幅が13mmの接着テープ片を清浄で滑らかな鋼表面に
付着させた。付着させた面積の寸法は20mmx13m
m(長さx幅)であった。その後、下記の手順を実施し
た: 試験TA1:室温で1kgの重りを前記接着テープに固
定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録した。 試験TA2:70℃で1kgの重りを前記接着テープに
固定しそしてこの重りが落下するまでの時間を記録し
た。
adhesion times)を各々分で記録し、
これは3回行った測定の平均に相当する。 180゜接着強度試験(試験TB1、TB2) ポリエステル層に付着させた幅が20mmのアクリル系
感圧接着剤片を今度はPE(TB1)またはPP(TB
2)プレートに付着させた。2kgの重りを用いて前記
感圧接着剤片を前記基質の上に2回下方に押し付けた。
その後直ちに前記接着テープを前記基質から180゜の
角度で300mm/分の速度で引き剥がした。全ての測
定を制御された気候(controlled−clim
ate)条件下室温で実施した。
た測定の平均である。 トリチオカーボネートの調製:調節剤としての下記のト
リチオカーボネート(V)の調製をMacromole
cules 2000、33、243−245およびS
ynth.Commun.1988、18、1531−
1536に従って行った。
00mlのSchlenk容器にスチレンを400ml
およびトリチオカーボネート(V)を3.47g(0.
01172モル)仕込んで、この容器に脱気を3回行っ
た後、重合をアルゴン下で実施した。これを120℃に
加熱して重合を開始させて撹拌しながら30時間実施し
た。生成物を単離する為、このバッチ(batch)を
RTに冷却し、重合体を1000mlのジクロロメタン
に溶解させた後、激しく撹拌しながら7.5リットルの
メタノールから沈澱させた。この沈澱物をフリットで濾
別した後、GPCで分析した(Mn=23500、Mw/
Mn=1.32)。 トリチオカーボネート官能化ポリスチレン(VII):
750mlのSchlenk容器にスチレンを500m
lおよびトリチオカーボネート(V)を3.47g
(0.01172モル)仕込んで、この容器の脱気を3
回行った後、重合をアルゴン下で実施した。これを12
0℃に加熱して反応を開始させて48時間撹拌しながら
重合を実施した。生成物を単離するため、このバッチを
RTに冷却し、重合体を1000mlのジクロロメタン
に溶解させた後、激しく撹拌しながら7.5 lのメタ
ノールを用いて沈澱させた。この沈澱物をフリットで濾
別した後、GPCで分析した(Mn=29100、Mw/
Mn=1.26)。
にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン(VI)を
32g、アクリル酸2−エチルヘキシルを400g、K
raton Liquid L−1253(商標)(S
hell)を45g、アクリル酸を4gおよびVazo
67(商標)(DuPont)を0.12g仕込ん
だ。アルゴンを20分間通しそして反応槽の脱気を2回
行った後、これを撹拌しながら70℃に加熱した。4時
間後、アセトン/特殊な沸点のスピリット(1:2)を
200g用いて希釈を行い、5時間後、Vazo 67
(商標)を0.12g用いて再開始を実施し、そして2
4時間後に重合を停止させた。
ロック共重合体をアセトン/特殊な沸点のスピリット
(1:2)で40%に希釈した後、重合体分率を基準に
して10重量部のRegalite R91(商標)
(Hercules)と共にブレンドした。このアクリ
ル系ブロック共重合体を真空/乾燥キャビネットに入れ
て溶媒混合物を除去した後、スロットダイスを用いてそ
れを溶融状態で厚みが23μmのSaran下塗りPE
T支持体に50g/m2の塗布率で被覆した。次に、こ
の生成物に方法TA1、TA2、TB1およびTB2に
従う試験を行った。
合体を重合体分率を基準にして20重量部のRegal
ite R91(商標)(Hercules)と共にブ
レンドした。溶融状態で被覆を行った後、試験を方法T
A1、TA2、TB1およびTB2に従って行った。
アクリル系ブロック共重合体を重合体分率を基準にして
30重量部のRegalite R91(商標)(He
rcules)と共にブレンドした。溶融状態で被覆を
行った後、試験を方法TA1、TA2、TB1およびT
B2に従って行った。
にトリチオカーボネート官能化ポリスチレン(VII)
を32g、アクリル酸n−ブチルを340g、アクリル
酸を4g、Kraton Liquid L−1253
(商標)(Shell)を44gおよびアゾイソブチロ
ニトリル(AIBN)を0.12g仕込んだ。アルゴン
を20分間通しそして反応槽の脱気を2回行った後、こ
れを撹拌しながら60℃に加熱し、2時間後、Vazo
67(商標)(DuPont)を0.12g用いて再
開始を実施し、6時間後、アセトン/特殊な沸点のスピ
リット(1:2)を150g用いて希釈を行い、そして
24時間後に重合を停止させた。
クリル系ブロック共重合体をアセトン/特殊な沸点のス
ピリット(1:2)で40%に希釈した後、重合体分率
を基準にして10重量部のRegalite R91
(商標)(Hercules)と共にブレンドした。こ
のアクリル系ブロック共重合体を真空/乾燥キャビネッ
トに入れて溶媒混合物を除去した後、スロットダイスを
用いてそれを溶融状態で厚みが23μmのSaran下
塗りPET支持体に50g/m2の塗布率で被覆した。
次に、この生成物に方法TA1、TA2、TB1および
TB2に従う試験を行った。
合体を重合体分率を基準にして30重量部のRegal
ite R91(商標)(Hercules)と共にブ
レンドした。溶融状態で被覆を行った後、試験を方法T
A1、TA2、TB1およびTB2に従って行った。
トリチオカーボネート(V)を1.6g、アクリル酸2
−エチルヘキシルを400g、Kraton Liqu
id L−1253(商標)(Shell)を40g、
アセトンを100gおよび特殊な沸点のスピリット60
/95を200g仕込んで、この反応槽の脱気を3回行
った後、重合をアルゴン下で実施した。これを80℃に
加熱しかつVazo 67(商標)(DuPont)を
0.2g添加することにより重合を開始させた。4時間
後、Vazo 67(商標)(DuPont)を更に
0.2g加え、そして6時間後、このバッチを特殊な沸
点のスピリット60/95を100g用いて希釈した。
48時間後に重合を停止させ、このバッチをRTに冷却
した後、重合体を真空乾燥キャビネットに入れて溶媒を
除去した。次に、この重合体を200gのキシレンと8
0gのスチレンに溶解し、再び重合反応槽に移して12
0℃に加熱した後、Vazo 67(商標)(DuPo
nt)を0.2g加えた。6時間後、Vazo 67
(商標)(DuPont)を更に0.2g加えた。48
時間後、RTに冷却することにより重合を停止させた。
次に、このブロック共重合体を重合体分率を基準にして
10重量部のRegalite R91(商標)(He
rcules)と共にブレンドし、真空/乾燥キャビネ
ットに入れて溶媒を除去した後、スロットダイスを用い
てそれを溶融状態で厚みが23μmのSaran下塗り
PET支持体に50g/m2の塗布率で被覆した。次
に、この生成物に方法TA1、TA2、TB1およびT
B2に従う試験を行った。結果 このような接着剤の技術的特性を下記の表に挙げる。
明のポリスチレン末端ブロック官能化ポリアクリレート
は樹脂であるRegalite R91(商標)(He
rcules)と組み合わせると非極性表面に対して非
常に良好な接着強度を示すことを実証している。PEお
よびPPに対する接着強度は前記樹脂の分率を高くすれ
ばするほど高くなった。樹脂を30%にした時に7N/
cmを超える接着強度を実現した。
イン(block domains)を生成させたこと
から、架橋はもはや必要ではない。このような試験片は
室温で高いせん断強度を示す、従って非常に良好な粘着
力を示す。更に、Regalite R91(商標)は
極性があまりない樹脂であることから通常はポリアクリ
レートとは混和しないにも拘らず、そのような感圧接着
剤は非常に奇麗で透明であった。実施例6は、構造P
(A)−P(B)−P(A)を伴う逆の構造のブロック
共重合体を表す。本方法を用いてまたそのようなブロッ
ク共重合体を得ることも可能であり、これは追加的架橋
なしに強力な感圧接着剤として使用可能である。
ある。
接着剤であって、前記ブロック共重合体が3連続重合体
ブロックで構成されている単位を少なくとも1単位有し
ていて前記3連続重合体ブロックが重合体ブロックP
(A)とP(B)[ここで、 − P(A)は、少なくとも2種類の単量体A1、A2
を含有する成分Aから入手可能なホモ重合体または共重
合体ブロックを表し、ここで、この重合体ブロックP
(A)は−80℃から0℃の軟化温度を示し、 − 前記成分Aの単量体の少なくとも一方(A1)は、
一般式 CH2=CH(RI)(COORII) (I) (式中、RI=HまたはCH3であり、そしてRIIは、置
換されていないか或は置換されている炭素原子数が1か
ら20の脂肪族の線状、分岐状もしくは環状飽和もしく
は不飽和アルキル基である)で表されるアクリル酸誘導
体もしくはメタアクリル酸誘導体であり、 − 前記成分Aの単量体の少なくともさらなる一方(A
2)は、492g/モルから30000g/モル範囲の
平均分子量Mnを有する一般式 CH2=CH(RIII)(COORIV) (II) (式中、RIII=HまたはCH3であり、そしてRIVは、
置換されていないか或は置換されている炭素原子数が3
0を超える脂肪族の線状、分岐状もしくは環状飽和もし
くは不飽和アルキル基である)で表されるアクリレート
化マクロマーであり、 − P(B)は、少なくとも1種の単量体B1を含有す
る成分Bから入手可能なホモ重合体または共重合体ブロ
ックを表し、ここで、重合体ブロックP(B)は20℃
から175℃の軟化温度を示し、そして − 前記重合体ブロックP(A)は前記重合体ブロック
P(B)と均一には混和しない]の群から交互に選択さ
れたブロックである接着剤。
ル化合物が成分Aの単量体A3として追加的に用いられ
ている第1項記載の接着剤。
たはメタアクリル酸誘導体を35から97重量%、 − 単量体A2に相当するマクロマーを3から40重量
%、 − 単量体A3に相当するビニル化合物を0から25重
量%、を有する前項の少なくとも1項記載の接着剤。
炭素原子を4から14個有する定義した如きアルキル基
である前項の少なくとも1項記載の接着剤。
ート官能を末端基として有し0℃以下の軟化温度を示す
水素化エチレン/プロピレンマクロマーおよび/または
水素化エチレン/ブチレンマクロマーが単量体A2とし
て用いられている前項の少なくとも1項記載の接着剤。
前記ブロック共重合体の架橋反応、特に熱または放射線
−化学架橋、非常に特別には紫外線または電子ビーム照
射で誘発および/または補助される架橋で利用され得る
官能基を1つ以上含むように選択された単量体である前
項の少なくとも1項記載の接着剤。
ラジカル重合中に反応しない二重結合を少なくとも1つ
含むアクリル誘導体の群から選択された単量体である前
項の少なくとも1項記載の接着剤。
重合体ブロックP(B)と共重合体ブロックP(A)が
2相ドメイン構造を形成し得るように選択された単量体
である前項の少なくとも1項記載の接着剤。
ら600000g/モル、特に80000から4500
00g/モルの範囲の平均分子量Mn(数平均)を有す
る前項の少なくとも1項記載の接着剤。
率がブロック共重合体全体の10から60重量%、特に
15から40重量%の範囲である前項の少なくとも1項
記載の接着剤。
から40重量%添加されておりそして/または添加剤、
特に架橋剤、老化抑制剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂
肪酸、可塑剤、核形成剤、発泡剤、促進剤および/また
は充填材が添加されている前項の少なくとも1項記載の
接着剤。
接着剤を接着剤が片面または両面に与えられている接着
テープ、特に非極性表面に接着させるための接着テープ
で用いる使用であって、前記接着剤を好適には溶融状態
で支持体の片面もしくは両面に膜として付着させる使
用。
接着剤の製造方法であって、前記ブロック共重合体をト
リチオカーボネート制御ラジカル重合で製造することを
含んで成る方法。
Claims (3)
- 【請求項1】 ブロック共重合体が基になった感圧接着
剤であって、前記ブロック共重合体が3連続重合体ブロ
ックで構成されている単位を少なくとも1単位有してい
て前記3連続重合体ブロックが重合体ブロックP(A)
とP(B)[ここで、 − P(A)は、少なくとも2種類の単量体A1、A2
を含有する成分Aから入手可能なホモ重合体または共重
合体ブロックを表し、ここで、重合体ブロックP(A)
は−80℃から0℃の軟化温度を示し、 − 前記成分Aの単量体の少なくとも一方(A1)は、
一般式 CH2=CH(RI)(COORII) (I) (式中、RI=HまたはCH3であり、そしてRIIは、置
換されていないか或は置換されている炭素原子数が1か
ら20の脂肪族の線状、分岐状もしくは環状飽和もしく
は不飽和アルキル基である)で表されるアクリル酸誘導
体もしくはメタアクリル酸誘導体であり、 − 前記成分Aの単量体の少なくともさらなる一方(A
2)は、492g/モルから30000g/モル範囲の
平均分子量Mnを有する一般式 CH2=CH(RIII)(COORIV) (II) (式中、RIII=HまたはCH3であり、そしてRIVは、
置換されていないか或は置換されている炭素原子数が3
0を超える脂肪族の線状、分岐状もしくは環状飽和もし
くは不飽和アルキル基である)で表されるアクリレート
化マクロマーであり、 − P(B)は、少なくとも1種の単量体B1を含有す
る成分Bから入手可能なホモ重合体または共重合体ブロ
ックを表し、ここで、重合体ブロックP(B)は20℃
から175℃の軟化温度を示し、そして − 前記重合体ブロックP(A)は前記重合体ブロック
P(B)と均一には混和しない]の群から交互に選択さ
れたブロックである接着剤。 - 【請求項2】 請求項1記載の感圧接着剤を接着剤が片
面または両面に与えられている接着テープ、特に非極性
表面に接着させるための接着テープで用いる使用であっ
て、前記接着剤を好適には溶融状態で支持体の片面もし
くは両面に膜として付着させる使用。 - 【請求項3】 請求項1記載の感圧接着剤の製造方法で
あって、前記ブロック共重合体をトリチオカーボネート
制御ラジカル重合で製造することを含んで成る方法。
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