JP2006022329A - 感圧性接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐ディーゼル油性、ガス放出性、凝集力が改善された、自動車のセクターに使用するのに適した感圧性接着剤の提供。
【解決手段】(メタ)アクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも1種のブロック共重合体を少なくとも50重量%含んで成る感圧性接着剤であって、 該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り; 重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち; 重合体ブロックP(A)およびP(B)は互いに均一には混合し得ないことを特徴とする感圧性接着剤。
【選択図】 なし
【解決手段】(メタ)アクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも1種のブロック共重合体を少なくとも50重量%含んで成る感圧性接着剤であって、 該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り; 重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち; 重合体ブロックP(A)およびP(B)は互いに均一には混合し得ないことを特徴とする感圧性接着剤。
【選択図】 なし
Description
本発明は感圧性接着剤(PSA)およびその使用に関する.特に本発明は耐ディーゼル油性,耐溶媒性,および低いガス放出性またはフォッギング(fogging)挙動のために,自動車のセクター(sector)の中で使用できるPSAに関する。
種々の用途の自動車のセクターにおいて、特にエンジン区域に使用するために、耐溶媒性のPSA、特に耐ディーゼル油性をもったPSAが必要とされている。ディーゼル油および溶媒に対する耐性の他にも、自動車産業における必要性は常に増大している。例えばケーブルを束ねるテープとしての用途に対して求められるそれ以外の要求は、使用される自己接着テープが広い温度範囲で使用でき、ガス放出性/フォッギングが非常に低く、あるいは新しいケーブル絶縁材料(例えばポリエチレンまたはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体)にも非常に良く接着することなどである。
これらの要求に応えるためには特殊なPSAが必要である。現在このような用途には天然ゴムの接着剤がしばしば使用されている。特許文献1には、PSAが硫黄によって交叉結合したゴム接着剤である自己接着テープが記載されている。しかし、天然ゴムは不利な老化特性をもっており、多くの場合エンジン区域を支配している高温においては特にそうである。
従って、自動車工業における明らかな傾向として、アクリレート共重合体をベースにしたPSAの使用が増加している。アクリレートのPSAは一般に、比較的広い温度範囲に亙って使用でき、気候に対して非常に安定であり、また交叉結合した後でも溶媒に対して抵抗性があるという利点をもっている。さらに、老化特性はそれほど問題にならないことが見出だされている。
低いガス放出性の要求を保証するために、アクリレートのホットメルトPSAが広く使用されるようになった。この場合に得られた製品には特にUV acResinsTM 258の商品名で市販されているPASF AG製のホットメルトPSAが含まれている。これらの製品は熔融物から容易に加工でき、その上紫外線で交叉結合させることができるので耐溶媒性をもっているという利点がある。特許文献2には、ケーブルを束ねるテープをつくるためにこのようなアクリレートのホットメルトを交叉結合させることが記載されている。この場合、特に決定的な性質としてフォッギング特性が強調されている。
それにも拘わらず、これらのアクリレートのホットメルトPSAはやはり欠点をもっている。紫外線で交叉結合させるために、PSAの剪断力は増加するが、同時に揮発性の成分が生じ、不快な臭気が発生する原因になる。従ってこのPSAは、紫外線で交叉結合させた後にフォッギングはないが、非常に不快な臭気を発する。このような性質は自動車メーカーにとっては望ましくはない。さらに、UV acResinsTMの初期分子量は比較的小さく、従って増加させることが困難だから、これらのPSAは大きな剪断力をもっていない。このことも欠点の一つになる。何故なら、電子製品の発展の結果、自動車工業においてケーブルルーム(cable loom)はかなり大きな直径をもつようになったからである。この点に関しても将来厳しい要求が課せられるであろう。というのは、これらのケーブルルームを非常にきつく巻き付け、高い張力によってPSAの内部凝集力に課せられる要求を増加させることが望ましいからである。
さらに望ましいことは、製造操作をさらに著しく効率化することである。従来のケーブル巻き付け用のテープの場合、溶液から被覆を行った後、熱的に或いは放射線を用いて交叉結合が行われる。この操作は、環境への配慮の程度が少ないことに加えて、あまり効率的ではない。その理由は、ベルトの速度、即ち被覆速度を遅くしてはじめて、乾燥トンネルの中で水ぶくれを生じない溶媒の蒸発を行うことができるからである。これに代わるホットメルト法は被覆速度が速いという利点をもっているが。余分の交叉結合段階が必要であり、そのためコストがかかる。被覆速度が非常に速い場合、交叉結合させるのに必要な紫外線の照射量を得るためには、多数の紫外線ランプが必要になる。
米国特許第5,681,654号明細書。
ドイツ特許第198 07 752号明細書。
本発明の目的は、当業界の現状における欠点を除去することである。特に本発明の目的は、非常に効率的に製造でき、当業界の現状に比較して耐ディーゼル油性、ガス放出性、および凝集力に関し改善された性質をもち、従って自動車のセクターに使用するのに適したPSAを提供することである。
本発明のこの目的は、特許請求の範囲の請求項1、20および21の特徴によって達成される。本発明の有利な具体化例は請求項2〜19および22から明らかである。
本発明によれば、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも1種のブロック共重合体を少なくとも50重量%含んで成り、
該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り;
重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、該各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち;
重合体ブロックP(A)とP(B)とは互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り;
重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、該各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち;
重合体ブロックP(A)とP(B)とは互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
本発明のPSAは120℃で12時間貯蔵した場合の放出ガスの値がPSA 1g当たり2000μgより少なく、耐ディーゼル油性に対する方法Aの試験に合格し、試験法Fにる耐溶媒性の試験にも合格する。
本発明のPSAの特徴は、それが上記に規定された要求を満たし、特に下記の基準による特徴をもった少なくとも1種のアクリレート・ブロック共重合体をベースにしていることである。即ち
− PSAを合成するのに多数のモノマーを使用することができ、従って化学的な組成によって圧感接着性の広い範囲の組み合わせを得ることができる。
− PSAを合成するのに多数のモノマーを使用することができ、従って化学的な組成によって圧感接着性の広い範囲の組み合わせを得ることができる。
− 製造操作において余分な交叉結合段階を行うことなく高度の凝集性をもったPSAがつくられる。
− 共重合モノマーの使用において選択を行うことができ、熱剪断力、特に持続性をもった良好な凝集性、従って高温(>+60℃)における保持力に関して制御を行うことができる。
下記の説明においては単位P(A)−P(B)−P(A)をまた三ブロック共重合体と呼ぶこともある。
次に添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図1は本発明のPSAから構成された単一層の構造の接着テープの断面図を示す。
図2は本発明のPSAの層を有する三層構造の接着テープの断面図を示す。
図3は一つが本発明のPSAの層である二層構造の接着テープの断面図示す。
図1は本発明のPSAから構成された単一層の構造の接着テープの断面図を示す。
図2は本発明のPSAの層を有する三層構造の接着テープの断面図を示す。
図3は一つが本発明のPSAの層である二層構造の接着テープの断面図示す。
従って本発明は、低いガス放出挙動をもち、請求項1に定義したブロック共重合体を少なくとも50%含む耐ディーゼル油性PSAに関する。
従って本発明によれば、120℃において12時間貯蔵した場合接着剤1g当たり2000μgより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に関する方法Aの試験に合格し、また試験Fにより試験された耐溶媒性をもち、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成る共重合モノマーからつくられた少なくとも1種のブロック共重合体を少なくとも50重量%含んで成り、
該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り;
重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち;
重合体ブロックP(A)およびP(B)は互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り;
重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち;
重合体ブロックP(A)およびP(B)は互いに均一には混合し得ない
感圧性接着剤が提供される。
下記の説明においては、重合体ブロックP(A)はまた「かたいブロック」と呼ばれ、重合体ブロック(B)は「エラストマーブロック」とも呼ばれる。
本明細書において軟化温度とは無定形システムにおいてはガラス転移温度を、半結晶性重合体の場合には融点を意味するものとする。ガラス転移温度は例えば示差走査熱量測定法(DSC)のような擬定常状態における実験で得られた温度として報告される。
本発明の意味において特に有利であることが分かっているPSAは、120℃において12時間貯蔵した場合、接着剤1g当たり2000μgより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に対する試験法Aに合格し,ブロック共重合体の構造が下記の一般式の一つまたはそれ以上によって記述できるものである。
P(A)−P(B)−P(A) (I)
P(B)−P(A)−P(B)−P(A)−P(B) (II)
[P(B)−P(A)]nX (III)
[P(B)−P(A)]nX[P(A)]m (IV)
ここで
− n=3〜12、m=3〜12であり、Xは多官能性の枝分かれ単位、即ち異なった重合体の腕が互いに連結される化学的な構造ブロックを表す。
P(B)−P(A)−P(B)−P(A)−P(B) (II)
[P(B)−P(A)]nX (III)
[P(B)−P(A)]nX[P(A)]m (IV)
ここで
− n=3〜12、m=3〜12であり、Xは多官能性の枝分かれ単位、即ち異なった重合体の腕が互いに連結される化学的な構造ブロックを表す。
− 重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち;
− 重合体ブロックP(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっている。
− 重合体ブロックP(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっている。
重合体ブロックP(A)は群Aから選ばれる単一のモノマーの重合体鎖か、または群Aから選ばれる異なった構造のモノマーの共重合体を含んで成ることができる。特に使用されるモノマーAは、その化学構造および/または炭素鎖長が異なっていることができる。従って重合体ブロックは完全な単独重合体から、同じ化学的な基本構造をもつが鎖長が異なっているモノマーの重合体、および炭素数は同じだが異なった異性体の重合体を経て、群Aから選ばれる異なった長さ、異なった異性体から構成される不規則重合体ブロックに亙る範囲にまたがっている。群Bから選ばれるモノマーに関して同じことが重合体ブロックP(B)にも適用される。
単位P(A)−P(B)−P(A)は構造が対称的[P1(A)−P(B)−P2(A)においてP1(A)=P2(A)に対応]であっても非対称的[P3(A)−P(B)−P4(A)においてP3(A)≠P4(A)に対応、但しP3(A)およびP4(A)はP(A)に対して定義された各重合体ブロックである]であってもよい。
本発明の有利な具体化例は、ブロック共重合体が対称的な構造をもち、鎖長および/または化学構造が同じP(A)が存在するか、および/または鎖長および/または化学構造が同じP(B)が存在するPSAである。
P3(A)およびP4(A)は特に化学組成および/または鎖長が異なっていることができる。
エラストマーブロックP(B)に対するモノマーとしては、アクリル/アクリレートモノマーを使用することが有利である。この目的に対しては、原則的に当業界の専門家には周知であり重合体の合成に適したすべてのアクリル/アクリレート化合物を使用することができる。1種またはそれ以上の他のモノマーと組み合わせた場合でも、重合体ブロックP(B)のガラス転移温度が+10℃よりも低い重合体を生じるようなモノマーを選ぶことが好ましい。従って、ビニルモノマーを好適に選ぶことができる。
重合体ブロックP(B)は
(a)式
CH2=CH(R1)(COOR2) (V)
但し式中R1はHまたはCH3であり、R2はHまたは炭素数が1〜30、好ましくは4〜18の直鎖、分岐した、または環式のアルキル基である、
のアクリル酸および/またはメタクリル酸の誘導体75〜100重量%、および
(b)ビニル化合物(VI)0〜25重量%を用いてつくることが有利である。この場合、該ビニル化合物は官能基を含んでいることが好ましい。
(a)式
CH2=CH(R1)(COOR2) (V)
但し式中R1はHまたはCH3であり、R2はHまたは炭素数が1〜30、好ましくは4〜18の直鎖、分岐した、または環式のアルキル基である、
のアクリル酸および/またはメタクリル酸の誘導体75〜100重量%、および
(b)ビニル化合物(VI)0〜25重量%を用いてつくることが有利である。この場合、該ビニル化合物は官能基を含んでいることが好ましい。
重合体ブロックP(B)の成分としての化合物(V)の意味の範囲内で極めて好適に使用されるアクリルモノマーは、アルキル基の炭素数が4〜18のアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルを含んでいる。ここに挙げることによって制限を設けるつもりはないが、このような化合物の特定の例には、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、それらの分岐した異性体、例えばアクリル酸2−エチルヘキシル、およびアクリル酸イソオクチル、並びに環式のモノマー、例えばアクリル酸シクロヘキシル、またはアクリル酸ノルボルニルおよびアクリル酸イソボルニルが含まれる。
また随時、重合体ブロックP(B)に対する定義(VI)の範囲内でモノマーとして下記の群から選ばれるビニルモノマーを使用することもできる:ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、およびまたα位に芳香環および複素環を含むビニル化合物。この場合も、本発明に使用できる選ばれたモノマーの例としては次のものを挙げることができる:酢酸ビニル、ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびアクリロニトリル。
エラストマーブロックP(B)に対し(VI)として定義した適当なビニル含有モノマーの特に好適な例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、N−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸ベンゾイン、アクリル化されたベンゾフェノン、アクリルアミド、およびメタクリル酸グリシジルが含まれるが、ここに挙げたものはほんのわずかに過ぎない。
本発明の耐ディーゼル油性のPSAの好適な一具体化例においては、1種またはそれ以上の重合体ブロックは一つまたはそれ以上のグラフト化された側鎖をもっている。このような系がグラフト・フロム(graft−from)過程(現存する重合鎖から出発して重合により側鎖をつける方法)、或いはグラフト・オン(graft−on)過程(重合類似反応により重合体骨格に重合鎖をつける方法)のいずれによって得られるかには全く制限がない。このタイプのブロック共重合体の製造に対しては、側鎖をグラフト化させるグラフト・フロム過程として行うことができる官能基をもったモノマーをモノマーBとして特に使用することができる。この場合、ハロゲン官能基、または例えばATRP(原子移動ラジカル重合)法を行うことができる他の官能基が置換されたアクリルおよびメタクリルモノマーを挙げることができる。この点に関しては、マクロモノマーを介して目標とする方法で重合鎖の中に側鎖を導入する可能性を挙げることができる。マクロモノマーはモノマーBに従って構成することができる。
本発明の特殊な一具体化例においては、重合体ブロックP(B)の中には、照射により、特に紫外線を照射するか速い電子ビームを照射することによって、重合体ブロックを化学的に交叉結合させ得る一つまたはそれ以上の官能基が導入されている。この目的に対して使用できるモノマー単位には、特に、炭素数が3〜18で少なくとも1個の炭素−炭素二重結合をもつ不飽和のアルキル基を含むアクリルエステルが含まれる。二重結合で変性された適切なアクリレートは、特に有利なものとしてアクリル酸アリルおよびアクリル化された桂皮酸エステルを含んでいる。アクリルモノマーの他に、重合体ブロックP(B)としては重合体ブロックP(B)の(フリーラジカルによる)重合の際に反応しない二重結合を含むビニル化合物を使用することが特に有利である。このような共重合モノマーの特に好適な例はイソプレンおよび/またはブタジエンである。
重合体ブロックP(A)の原料モノマーは、得られる重合体ブロックP(A)が重合体ブロックP(B)と混合せず、それに対応して微小相の分離が起こるように選ぶことが好ましい。モノマーAとして使用される化合物の有利な例は、随時アルキル化されていることもできるビニル芳香族化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、およびアクリル酸イソボルニルである。特に好適な例はメタクリル酸メチルおよびスチレンであるが、ここに挙げたものが全部ではない。
しかしこれに加えて、重合体ブロックP(A)はまた上記モノマーAを少なくとも75%含み、そのため高い軟化点をもっている共重合体の形、或いはこれらの混合物から成るが最高25%のモノマーBを含みそのため重合体ブロックP(A)の軟化点を低下させ得る共重合体の形で構成することができる。この点に関しては、全部ではないが例として上記に構造(V)に従って定義しそれに関連して言及したアクリル酸アルキルを挙げることができる。
本発明のPSAの他の具体化例においては、重合体ブロックP(A)および/またはP(B)は、熱により交叉結合を開始させ得るような官能基を含んでいる。有利に選ばれる交叉結合剤には、エポキシド、アジリジン、イソシアネート、ポリカルボジイミド、および金属キレートが含まれるが、これはほんの数例にしか過ぎない。
本発明のブロック共重合体の好適な一つの特徴は、そのモル質量Mnが約10,000〜約600,000g/モル、好ましくは30,000〜400,000g/モル、特に好ましくは50,000〜300,000/モルであることである。重合体ブロックP(A)の割合は全体のブロック共重合体に関して5〜40重量%、好ましくは7.5〜35重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。ブロック共重合体の多分散度、即ちモル質量分布の質量平均Mwおよび数平均Mnからつくられる商が好ましくは3より小さい。
非常に有利な方法においては、ブロック共重合体P(A)の鎖長対ブロック共重合体P(B)の鎖長の比は、ブロック共重合体P(A)がブロック共重合体P(B)の連続的なマトリックスの中の分散相(「ドメイン(領域)」)として存在するように選ばれる。好ましくはこれは、重合体ブロックP(A)の含有量が約25重量%以下の時の場合である。本発明の意味において重合体ブロックP(A)が六方緊密充填された円筒形のドメインをつくることも可能である。線形の系において末端の重合体ブロックP(A)のブロックの長さが異なっている三ブロック共重合体の非対称的な設計では、この系がなお球状の形態をもつように重合体ブロックP(A)の含量を約30重量%まで増加させることができる。感圧性接着剤の内部強度を増加させ且つ機械的強度を改善するためには、この形態が特に好適である。
さらに、上記ブロック共重合体と二ブロック共重合体P(A)−P(B)との配合物も有利に使用することができる。この場合対応する重合体ブロックP(A)およびP(B)をつくるのに用いられるモノマーは上記に使用したのと同じであることができる。さらに、ブロック共重合体、特に三ブロック共重合体(I)、或いはブロック共重合体/二ブロック共重合体の配合物から構成されたPSAに、その性質を改善する目的で、重合体P’(A)および/またはP’(B)を加えることも有利である。
従って本発明によれば、120℃において12時間貯蔵した場合接着剤1g当たり2000μgより少ないガス放出値をもち、耐ディーゼル油性に関する方法Aの試験に合格する感圧性接着剤において、
該感圧性接着剤は請求項1に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と二ブロック共重合体P(A)−P(B)との配合物を含んで成り、ここで
− (個々の二ブロック共重合体の)重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち、
− (個々の二ブロック共重合体の)重合体ブロックP(B)は互いに独立にモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっているか、
および/または
該感圧性接着剤は請求項1に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と共重合体P’(A)および/またはP’(B)との配合物を含んで成り、ここで
− 重合体P’(A)はモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、重合体クP’(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち、
− 重合体P’(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP’(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち、
− 重合体P’(A)およびP’(B)は好ましくはそれぞれP(A)およびP(B)と混合しない
感圧性接着剤がさらに提供される。
該感圧性接着剤は請求項1に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と二ブロック共重合体P(A)−P(B)との配合物を含んで成り、ここで
− (個々の二ブロック共重合体の)重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち、
− (個々の二ブロック共重合体の)重合体ブロックP(B)は互いに独立にモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっているか、
および/または
該感圧性接着剤は請求項1に記載された一つまたはそれ以上のブロック共重合体と共重合体P’(A)および/またはP’(B)との配合物を含んで成り、ここで
− 重合体P’(A)はモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、重合体クP’(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち、
− 重合体P’(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP’(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち、
− 重合体P’(A)およびP’(B)は好ましくはそれぞれP(A)およびP(B)と混合しない
感圧性接着剤がさらに提供される。
両方の重合体P’(A)および重合体P’(B)がすでに混合されている場合、これらは重合体P’(A)および重合体P’(B)が互いに均一には混合しないように選ばれることが有利である。
二ブロック共重合体P(A)−P(B),およびそれぞれ重合体P’(A)および重合体P’(B)に対するモノマーとしては、群AおよびBから選ばれる既に上記に挙げたモノマーを使用することが好ましい。
二ブロック共重合体は好ましくはそのモル質量Mnが約5,000〜約600,000g/モル、さらに好ましくは15,000〜400,000g/モル、特に好ましくは30,000〜300,000/モルである。これらの共重合体は多分散度D=Mw/Mnが3以下であることが有利である。二ブロック共重合体の組成物中における重合体ブロックP(A)の割合は3〜50重量%、好ましくは5〜35重量%である場合が有利である。
二ブロック共重合体を配合物中に使用する場合、典型的な濃度は、単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成る高次のブロック共重合体100重量部に関して最高250重量部である。重合体P’(A)およびP’(B)はそれぞれ単独重合体として或いは共重合体として構成されることができる。上記の説明に従えば、これらはそれぞれブロック共重合体P(A)およびP(B)と相容性をもつように選ぶことが有利である。重合体P’(A)およびP’(B)の鎖長はそれぞれ好ましくはそれと混合し得るおよび/または共存し得る(associable)重合体ブロックの鎖長を越えず、有利には該鎖長より10%より短く、極めて有利には20%より短いように選ばれることが好ましい。Bブロックもその鎖長が三ブロック共重合体の重合体ブロックP(B)の鎖長の半分を越えないように選ぶことができる。
本発明のブロック共重合体を製造するためには、原則として制御して成長させる、即ちリビング機構に従って進行する任意の重合法を使用し、また異なった制御された重合法をこれと組み合わせることが可能である。この場合全部とは言えないが、陰イオン重合法に加えて例えばATRP、ニトロキシド/TEMPO制御重合法、或いはさらに好ましくはRAFT法、即ち特にブロック長、重合体の構成その他、および必ずしも必要ではないが重合鎖のタクティシティーを制御し得る種類の重合法を挙げることができる。
フリーラジカル重合は有機溶媒を存在させるか、または水を存在させるか、或いは有機溶媒および/または有機溶媒と水との混合物を存在させるか、或いはまた溶媒なしで行うことができる。できるだけ少量の溶媒を使用することが好ましい。フリーラジカル法の重合時間は、変化率および温度に依存して典型的には4〜72時間である。
溶液重合の場合には、使用する溶媒は好ましくは飽和カルボン酸のエステル(例えば酢酸エチル)、脂肪族炭化水素(例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、またはシクロヘキサン)、ケトン(例えばアセトンまたはメチルエチルケトン)、特殊な沸点をもつスピリット、芳香族溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、またはこれらの溶媒の混合物である。水性媒質または有機溶媒と水性溶媒との混合物中で重合を行う場合には、重合系に乳化剤および安定剤を加えることが好ましい。
フリーラジカル重合法を使用する場合、通常のフリーラジカル生成化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、およびパーオキソ硫酸塩を重合開始剤として使用することが好ましい。重合開始剤の混合物も特に適している。
有利な一つの方法においては下記(VIIa)または(VIIb)
の型のニトロキシドを使用してラジカルを安定化させる。ここでR3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は互いに独立に下記の化合物または原子を表す。
(i)ハロゲン化物、例えば塩素、臭素、またはヨウ素。
(ii)炭素数が1〜20の直鎖の、分岐した、環式のおよび複素環式の炭化水素で、飽和、不飽和または芳香族であることができる。
(iii)エステル −COOR11、アルコキシド −OR12および/またはフォスフォネート −PO(OR13)2であり、ここでR11、R12、またはR13は基(ii)から選ばれたものを表す。
式(VIIa)または(VIIb)をもつ化合物はまた任意の種類の重合鎖に結合していることができ(主として少なくとも一つの上記基がこのような重合鎖を構成しているという意味において),従ってブロック共重合体をつくるためのマクロ基またはマクロ調節剤として使用することができる。
下記の種類の化合物は重合用の制御調節剤としてさらに好適である。
・ 2,2,5,5−テトラメチル−l−ピロリジニルオキシル(PROXYL)、3−カルバモイル−PROXYL、2,2−ジメチル−4,5−シクロヘキシル−PROXYL、3−オキソ−PROXYL、3−ヒドロキシルイミン−PROXYL、3−アミノメチル−PROXYL、3−メトキシ−PROXYL、3−t−ブチル−PROXYL、3,4−ジ−t−ブチル−PROXYL。
・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシル(TEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO,4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6,−トリメチル−6−エチル−ピペリジニルオキシル。
・ N−t−ブチル 1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−(2−ナフチル)−2−メチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−ジエチルフォスフォノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−ジベンジルフォスフォノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド。
・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル) 1−ジエチルフォスフォノ−1−メチルエチルニトロキシド。
・ ジ−t−ブチルニトロキシド。
・ ジフェニルニトロキシド。
・ t−ブチル t−アミルニトロキシド。
・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシル(TEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO,4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6,−トリメチル−6−エチル−ピペリジニルオキシル。
・ N−t−ブチル 1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−(2−ナフチル)−2−メチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−ジエチルフォスフォノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド。
・ N−t−ブチル 1−ジベンジルフォスフォノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキシド。
・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル) 1−ジエチルフォスフォノ−1−メチルエチルニトロキシド。
・ ジ−t−ブチルニトロキシド。
・ ジフェニルニトロキシド。
・ t−ブチル t−アミルニトロキシド。
米国特許第4,581,429 A号明細書には、式RIRIIN−O−Yの化合物を使用して制御しながら成長させるフリーラジカル重合法が記載されている。ここでYは不飽和のモノマーを重合させ得るフリーラジカル種である。しかしこの反応は一般に変化率が低い。特別な問題はアクリレートの重合であり、この場合非常に低い収率およびモル質量でしか重合が進行しない。 国際公開第98/13392 A1号パンフレットには、対称的な置換パターンをもった開鎖のアルキルアミン化合物が記載されている。ヨーロッパ特許第735 052 A1号明細書にはモル質量の分布が狭い熱可塑性エラストマーの製造法が記載されている。国際公開第96/24620 A1号パンフレットには非常に特殊なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンをベースにした燐含有ニトロキシドを用いる重合法が記載されている。国際公開第98/44008 A1号パンフレットには、モルフォリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。ドイツ特許199 49 352 A1号明細書には、制御して成長させるフリーラジカル重合の調節剤として複素環式のアルコキシアミンが記載されている。該アルコキシアミンまたは対応する遊離のニトロキシドを用いる方法の対応する更なる発展によればポリアクリレートの製造の効率が改善される(Hawker,the National Meeting of the American Chemical Society, spring 1997への寄稿; Husemann,the IUPAC World Polymer Meeting 1998,Gold Coastへの寄稿)。
さらに他の制御された重合法としては、ブロック共重合体を合成するために原子移動ラジカル重合法(Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP))を有利に用いることができる。この場合、開始剤としては好ましくは一官能性または二官能性の2級または3級のハロゲン化物を使用し、ハロゲン化物を引き抜くためにはCu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、AgまたはAuの錯体を使用する(ヨーロッパ特許第0 824 111 A1号明細書;同第826 698 A1号明細書;同第824 110 A1号明細書;同第841 346 A1号明細書;同第850 957 A1号明細書)。ATRPの種々の可能性は米国特許第5,945,491 A号明細書、同第5,854,364 A号明細書および同第5,789,487 A 号明細書に記載されている。
陰イオン重合法によって本発明のブロック共重合体を製造することも有利である。この場合、使用する反応媒質は不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、或いは芳香族炭化水素を含んで成ることが好ましい。
リビングポリマーは一般に構造PL(A)−Meで表される。ここでMeは周期律表のI族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、PL(A)はモノマーAの成長してゆく重合体ブロックである。製造時における重合体ブロックのモル質量は開始剤の濃度対モノマーの濃度の比によって決定される。ブロック構造をつくるためには、先ずすべてのモノマーAを加えて重合体ブロックP(A)をつくった後、モノマーBを加えて重合体ブロック(B)と結合させ、次いで再びモノマーAを加えてさらに重合体ブロックP(A)を重合させ,このようにして三ブロックの共重合体P(A)−P(B)−P(A)をつくる。別法として、適当な二官能性の化合物によりP(A)−P(B)−Mのカップリングを行うことができる。この方法では、星形のブロック共重合体(P(B)−P(A))nを得ることも可能である。適切な重合開始剤にはn−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、2−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはオクチルリチウムがあるが、ここに挙げたものが全部ではない。アクリレートの重合にはサマリウム錯体をベースにした開始剤も知られており(Macromolecules,1995,28,7886)、ここでも使用することができる。
さらに、二官能性の開始剤、例えば1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタンまたは1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオイソブタンを使用することもできる。助開始剤も同様に使用できる。適切な助開始剤にはハロゲン化リチウム、アルカリ金属のアルコキシド、またはアルキルアルミニウム化合物が含まれる。極めて好適な一態様においては、アクリレートモノマー、例えばアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルを直接重合させることができ、重合体中において対応するアルコールとのエステル交換反応による製造を行わなくてもよいように配位子および助開始剤が選ばれる。
使用される非常に好適な一つの方法は、RAFT重合法の変形法である(可逆的な付加−フラグメンテーション連鎖移動重合法(reversible addition−fragmentation chain transfer polymerization))である。この重合法は例えば国際公開第98/01478 A1号パンフレットおよび同第99/31144 A1号パンフレットに詳細に記載されている。三ブロック共重合体の製造に対しては、一般式RIIIS−C(S)S−RIII(Macromolecules 2000,33,243〜245)のトリチオカーボネートが特に有利に適している。これを用い第1段階で末端ブロックP(A)を重合させる。次に第2段階において中央ブロックP(B)を合成する。末端ブロックP(A)を重合させた後、反応を終了させ、再び開始させることができる。重合は中断することなく順次行うことができる。極めて有利な一つの態様においては、この重合に例えば下記のトリチオカーボネート(VIII)および(IX)またはチオ化合物(X)および(XI)を使用する。ここでΦはフェニル環であって、官能基をもたないか、直接にまたはエステルまたはエーテル架橋を介してアルキルまたはアリール置換基をもっていることができるか、或いはシアノ基、または飽和または不飽和の脂肪族の基であることができる。フェニル環Φは随時一つまたはそれ以上の重合体ブロック、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンまたはポリ(メタ)アクリレートもっていることができ、これらはP(A)またはP(B)の定義に従ってつくられることができるが、これは二三の例を挙げたに過ぎない。つけることができる官能基は例えばハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシド基、および窒素または硫黄を含む基であることができるが、これが全部ではない。
一般的な構造RIV−C(S)−S−RVをもつチオエーテルは,特に非対称的な系を製造するために使用することもできる。この場合RIVおよびRVは互いに独立に選ぶことができ、RIVは下記の基(i)〜(iv)の一つから選ばれる基であり、RVは下記(i)〜(iii)の一つから選ぶことができる。
(i)それぞれ直鎖または分岐したC1〜C18−アルキル、C2〜C18−アルケニル、C2〜C18−アルキニル;アリール−、ベンジル−、脂肪族および芳香族の複素環、
(ii)−NH2、−NH−RVI、−NRVIRVII、−NH−C(O)−RVI、−NRVI−C(O)−RVII、−NH−C(S)−RVI、−NRVI−C(S)−RVII、
(ii)−NH2、−NH−RVI、−NRVIRVII、−NH−C(O)−RVI、−NRVI−C(O)−RVII、−NH−C(S)−RVI、−NRVI−C(S)−RVII、
であり,ここでRVIおよびRVIIは群(i)から互いに独立に選ばれる基であり、
(iii)−S−RVIII、−S−C(S)−RVIIIであって、RVIIIは群(i)または(ii)から選ばれる基であることができ、
(iv)−O−RVIII、−O−C(O)−RVIIIであって、RVIIIは群(i)または(ii)から選ばれる基であることができる。
(iii)−S−RVIII、−S−C(S)−RVIIIであって、RVIIIは群(i)または(ii)から選ばれる基であることができ、
(iv)−O−RVIII、−O−C(O)−RVIIIであって、RVIIIは群(i)または(ii)から選ばれる基であることができる。
制御されたフリーラジカル機構で進行する上記の重合に関連して、さらに重合に対するフリーラジカル反応開始剤、特に熱的に分解してフリーラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ反応開始剤を含んで成る反応開始剤系を使用することが好ましい。しかし原理的には、アクリレートに対して公知のすべての通常の開始剤はこの目的に適している。C−中心ラジカルの製造法はHouben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.El9a,p.60以降に記載されている。これらの方法は優先的に使用される。ラジカルの原料は過酸化物、ヒドロパーオキシド、およびアゾ化合物である。この場合本発明を限定しない多数の典型的なフリーラジカル反応開始剤の例としては次のものが含まれる:パーオキソ二硫酸カリウム、ジベゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、シクロへキシルスルフォニルアセチルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、アゾジイソブチロニトリル、ジイソプロピルパーカーボネート、t−ブチルパーオクテート、およびベンズピナコール。一つの非常に好適な態様においては、使用されるラジカル反応開始剤は1、1’−アゾビス(シクロヘキシルニトリル)(Vazo 88(R)、DuPont(R))または2,2−アゾビス(2−メチルブタンニトリル)(Vazo 67(R)、DuPont(R))である。さらに紫外線を照射した場合だけフリーラジカルを放出するラジカル原料を使用することもできる。
通常のRAFT法の場合、非常に狭い分子量分布を得るために重合は一般に低い変化率においてだけ行われる(国際公開第98/01478 A1号パンフレット)。しかし変化率が低いために、これらの重合体は感圧性接着剤として、特にホットメルト感圧性接着剤として使用できない。何故ならば残留モノマーの割合が高いことは接着剤の技術的性質に悪影響を及ぼし、残留モノマーは濃縮工程における溶媒の循環を汚染し、それに対応して自己接着テープは非常に高いガス放出性を示すからである。
溶媒は濃縮押出し器の中で減圧において抜き取ることが好ましい。この目的に対しては、例えば異なったまたは同じ減圧の段階で溶媒を優先的に蒸溜し去り、供給流予備加熱器をもっている単一スクリュー押出し器または二重スクリュー押出し器を使用することができる。
ブロック共重合体のPSAに粘着付与樹脂を混合することができる。原理的には対応するポリアクリレートの中央のブロックP(B)に可溶なすべての樹脂を使用することができる。適当な粘着付与樹脂にはロジンおよびロジン誘導体(例えば不均化または水素化によって安定化されたロジン誘導体を含むロジンエステル)、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、および脂肪族、芳香族、および脂肪芳香族炭化水素樹脂が含まれるが、これは数例を挙げたに過ぎない。選ばれる樹脂は主として好ましくはエラストマーブロックと選択的に相容性があるものである。ブロック共重合体の一部としてのこの樹脂の重量比は典型的には最高40%、好ましくは最高30重量%である。本発明の特殊な一具体化例においてでは重合体ブロックP(A)と相容性をもつ樹脂を使用することもできる。
また随時、可塑剤、充填剤(例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、白亜、中身の詰まったまたは中空のガラスビーズ、他の材料からつくられた微小ビーズ、シリカ、珪酸塩)、造核剤、膨張剤、配合剤および/または一次および二次の酸化防止剤または光安定剤の形の老化防止剤を加えることもできる。一般にこれらの添加物、例えば樹脂、充填剤および可塑剤については、それらがガス放出特性を損なわないようにしなければならない。従って高い温度がかかった場合でも揮発性の非常に少ない物質を使用しなければならない。
PSAの内部強度(凝集力)は重合体ブロックP(A)の物理的な交叉結合によってつくられることが好ましい。得られる物理的な交叉結合は典型的には熱的に可逆的である。不可逆的な交叉結合を得るためにはPSAをさらに化学的に交叉結合させる。この目的に対しては、本発明の可逆的な系に使用されるアクリレートのブロック共重合体のPSAは、随時相容性をもった交叉結合剤を含んでいることができる。適当な交叉結合剤の例には金属のキレート、多官能性のイソシアネート、多官能性のアミンまたは多官能性のアルコールが含まれる。多官能性のアクリレートもまた放射線照射による交叉結合剤として有利に使用することができる。
紫外線を用いて随時交叉結合を行うためには、本発明の系に用いられるポリアクリレートのブロック共重合体に紫外線を吸収する光反応開始剤を加える。使用して大きな効果が得られる有用な光反応開始剤にはベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、置換基をもったアセトフェノン、例えば2,2−ジエトキシアセトフェノン、(Ciba Geigy(R)製Irgacure 651(R))、2,2,−ジメトキシ−2−フェニル−1−フェニルエタノンおよびジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換基をもったα−ケトール、例えば2−メトキシ−2−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族の塩化スルフォニル、例えば塩化2−ナフチルスルフォニル、および光活性をもったオキシム、例えば1−フェニル−1,2−プロパンジオン 2−(O−エトキシカルボニル)オキシムが含まれる。
上記の光反応開始剤およびNorrish IおよびNorrish IIのタイプを含む使用できる他の光反応開始剤は、次のラジカルを含んでいることができる:ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルフォリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジン、またはフルオレノン。これらのラジカルの各々はさらに一つまたはそれ以上のハロゲン原子、および/または一つまたはそれ以上のアルキロキシ基、および/またはアミノ基、またはヒドロキシル基をを置換していることができる。代表的な総説はFouassier:”Photoinitiation,Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications”,Hanser−Verlag,Munich 1995に掲載されている。さらに詳細には、Carroy等の”Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints”,Oldring(編),1994,SITA,Londonを参照することができる。
原理的には電子ビームを用いて本発明に従って使用される感圧性接着剤を交叉結合させることもできる。使用できる典型的な照射装置は、電子ビーム加速器の場合、直線カソードシステム、スキャナーシステム、および分割カソードシステムを含んでいる。これらの装置の現状および最も重要なパラメータはSkelhorneのElectron Beam Processing,in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.1,1991,SITA,Londonに記載されている。典型的な加速電圧は50〜500kVの範囲、好ましくは80〜300kVの範囲にある。使用される放射線の投与量は5〜150kGy、特に20〜100kGyである。
自己接着テープ(製品の構造)
本発明のPSAはPSAテープとして使用することができる。この種のPSAテープは特に下記の構造をもっている:
a]基質重合体として本発明の1種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のPSAの1枚の層から成る単一層接着シート。
b]基質重合体として本発明の1種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のPSAの1枚またはそれ以上の層から成る多層接着シート。
本発明のPSAはPSAテープとして使用することができる。この種のPSAテープは特に下記の構造をもっている:
a]基質重合体として本発明の1種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のPSAの1枚の層から成る単一層接着シート。
b]基質重合体として本発明の1種またはそれ以上のブロック共重合体を含んで成る本発明のPSAの1枚またはそれ以上の層から成る多層接着シート。
a)単一層製品の構造
アクリレートのブロック共重合体の高い凝集力のために、厚さが最高数mmの単一層a(図1)を含んで成るアクリレート・ブロック共重合体の自己接着性の細片またはシートをつくることができる。固有の紫外線安定性のために、対応する自己接着性の細片/シートは、もし必要であるとしても光安定剤を極めて少量しか必要としない。従って無色透明で高い光安定性をもった具体化例を容易に得ることができる。
アクリレートのブロック共重合体の高い凝集力のために、厚さが最高数mmの単一層a(図1)を含んで成るアクリレート・ブロック共重合体の自己接着性の細片またはシートをつくることができる。固有の紫外線安定性のために、対応する自己接着性の細片/シートは、もし必要であるとしても光安定剤を極めて少量しか必要としない。従って無色透明で高い光安定性をもった具体化例を容易に得ることができる。
b)多層構造
これに加えて本発明のPSAの層を1枚またはそれ以上有する多層の自己接着性の細片/シートを使用することができる。例としては二層、三層、または多層の系がある(三層構造に対しては図2を、二層構造に対しては図3を参照のこと)。
これに加えて本発明のPSAの層を1枚またはそれ以上有する多層の自己接着性の細片/シートを使用することができる。例としては二層、三層、または多層の系がある(三層構造に対しては図2を、二層構造に対しては図3を参照のこと)。
これに加えて、上記のアクリレート・ブロック共重合体を含まない層を含んだ多層構造の形で接着テープを使用することができる。これに対応して例えば三層の自己接着性テープは中間の層bおよび二つの外側の層aおよびa’を含んでいる(図2)。層bは例えば天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンのようなエラストマー、またはスチレン・ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマー(例えばスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンおよび/またはそれらの水素化された類似体、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン、およびスチレン−エチレン/ブチレン−スチレン)および/または上記のスチレン・ブロック共重合体に対するPMMA含有類似体、即ちポリ(MMA−イソプレン−MMA)、ポリ(MMA−ブタジエン−MMA)、ポリ(MMA−エチレン/プロピレン−MMA)およびポリ(MMA−エチレン/ブチレン−MMA)を、配合しない形または樹脂および/または他の添加物と配合した形で含んで成っている。非常に好適な具体化例においては、中間層bはさらに裏地用フィルム、発泡体、ウエッブ、紙、金属箔、および感圧性接着剤の製造に普通使用される他の裏地を含んで成っていることができる。
外側の層aおよびa’は本発明のPSAから構成されており、aおよびa’が同じ構造をもつことも異なった構造をもつことも可能である。本発明のPSAの外側の層は異なったまたは同一の厚さをもっていることができ、典型的には少なくとも10μm、さらに好ましくは少なくとも25μmである。
さらに二つの層aおよびbから成る二層の形の接着テープもつくられる(図3)。
層bは、ポリジエンの中間ブロックをもったエラストマー、例えば天然ゴム、またはアクリレート・ブロック共重合体またはスチレン・ブロック共重合体のような熱可塑性エラストマーから、配合しない形または樹脂および/または他の添加物と配合した形で構成されていることができる。層bは特に厚さが少なくとも10μm、好ましくは25μm以上、さらに好ましくは100μm以上であることを特徴としている。非常に好適な具体化例においては、中間層bはまた裏地用フィルム、発泡体、ウエッブ、紙、金属の箔、および感圧性接着剤の製造に普通に使用される他の裏地材料を含んで成ることができる。接着性のケーブルを束ねるテープに対して非常に好適な一具体化例においては、PSAテープはウエッブの裏地材料およびPSAの層aからつくられる。低いガス放出性に対する要求を満たすために好適な一具体化例においては、使用される裏地材料も同様にガス放出挙動が低いウエッブ、例えばCattano製の80g/m2、22デニールのMaliwattである。
外側の層は本発明のPSAから構成されている。外側の層の厚さは典型的には10μm以上、さらに好ましくは25μm以上である。
試験法
A.耐ディーゼル油性
50g/m2の割合でPSAを転写法によりMaliwattのウエッブに積層化する。次に幅2cmのこの試料片を、10本のケーブルから成り直径が10mmのケーブルルームの周りに巻き付け、60℃において48時間貯蔵する。次にこのケーブルルームをU字形に曲げ、ディーゼル燃料の中に浸漬するが、この時接着テープの端が燃料から突き出しているようにする。このアセンブリー全体を5分間または24時間燃料の中に貯蔵し、その後で接着テープのついたケーブルルームを取り出し、2分間燃料を滴らせて落し、次いでこのケーブルハーネスを直径50mmのマンドレルの周りで曲げる。たるみまたは皺がなく、接着剤が剥がれず、PSAがスポンジ状にならず、色の剥げも起こらない場合、この試験は合格である。
A.耐ディーゼル油性
50g/m2の割合でPSAを転写法によりMaliwattのウエッブに積層化する。次に幅2cmのこの試料片を、10本のケーブルから成り直径が10mmのケーブルルームの周りに巻き付け、60℃において48時間貯蔵する。次にこのケーブルルームをU字形に曲げ、ディーゼル燃料の中に浸漬するが、この時接着テープの端が燃料から突き出しているようにする。このアセンブリー全体を5分間または24時間燃料の中に貯蔵し、その後で接着テープのついたケーブルルームを取り出し、2分間燃料を滴らせて落し、次いでこのケーブルハーネスを直径50mmのマンドレルの周りで曲げる。たるみまたは皺がなく、接着剤が剥がれず、PSAがスポンジ状にならず、色の剥げも起こらない場合、この試験は合格である。
B.接合強度
剥離強度(接合強度)はPSTC−1に従って試験した。100μmのPSAの層を厚さ23μmのPETのフィルムに被覆する。幅2cmのこの試料の細片を2kgのローラを用いこれを3回前後に転がして圧し付けることにより鋼板に接着させる。この板を引張り試験機にクランプし、自己接着性の細片をその自由端から角度180°速度300mm/分で引き剥がす。
剥離強度(接合強度)はPSTC−1に従って試験した。100μmのPSAの層を厚さ23μmのPETのフィルムに被覆する。幅2cmのこの試料の細片を2kgのローラを用いこれを3回前後に転がして圧し付けることにより鋼板に接着させる。この板を引張り試験機にクランプし、自己接着性の細片をその自由端から角度180°速度300mm/分で引き剥がす。
C.剪断強度(C1;C2)
アセトンで3回、イソプロパノールで1回予め洗浄した滑らかな鋼の表面に幅13mmの接着テープの細片を被覆した。被覆した面積は20mm×13mm(長さ×幅)であった。次に2kgの圧力をかけてこの接着テープを鋼の基質の上に4回圧し付けた。70℃において接着テープに1kgの錘り(C2)を固定し、また室温において同様に1kgの錘り(C1)を固定した。測定された剪断に耐えた時間を分の単位で報告する。3回の測定値の平均を報告する。
アセトンで3回、イソプロパノールで1回予め洗浄した滑らかな鋼の表面に幅13mmの接着テープの細片を被覆した。被覆した面積は20mm×13mm(長さ×幅)であった。次に2kgの圧力をかけてこの接着テープを鋼の基質の上に4回圧し付けた。70℃において接着テープに1kgの錘り(C2)を固定し、また室温において同様に1kgの錘り(C1)を固定した。測定された剪断に耐えた時間を分の単位で報告する。3回の測定値の平均を報告する。
D.ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC)
平均分子量Mwおよび多分散度PDはゲル浸透クロマトグラフ法によって決定した。使用した溶出液は0.1容積%のトリフルオロ酢酸を含むTHFであった。測定は25℃で行った。使用した予備カラムはPSS−SDV、5μ、103Å、内径8.0mm×50mmであった。分離は内径がそれぞれ8.0mm×300mmのPSS−SDV、5μ、103、105および106Åを用いて行った。試料の濃度は4g/リットル、流速は1.0ml/分であった。測定はポリスチレンの標準に対して行った。
平均分子量Mwおよび多分散度PDはゲル浸透クロマトグラフ法によって決定した。使用した溶出液は0.1容積%のトリフルオロ酢酸を含むTHFであった。測定は25℃で行った。使用した予備カラムはPSS−SDV、5μ、103Å、内径8.0mm×50mmであった。分離は内径がそれぞれ8.0mm×300mmのPSS−SDV、5μ、103、105および106Åを用いて行った。試料の濃度は4g/リットル、流速は1.0ml/分であった。測定はポリスチレンの標準に対して行った。
E.ガス放出挙動
揮発成分はGC−MSによって決定した。下記の装置を使用した:
GC: Hewlett Packard HP 5890 SERIES 11
MS: Hewlett Packard HP 5989A
測定には長さ60m、内径0.25mm、フィルムの厚さ1μmのDB−5のカラムを装着した。測定は50℃(3分)−150℃/分−260℃(2分)の温度プログラムによって行った。使用したキャリヤ・ガスは水素(90kPa)であり。流速は1ml/分であった。分離比は1:10であった。揮発成分の割合が2000μgを越えない場合、試験に合格したとする。
揮発成分はGC−MSによって決定した。下記の装置を使用した:
GC: Hewlett Packard HP 5890 SERIES 11
MS: Hewlett Packard HP 5989A
測定には長さ60m、内径0.25mm、フィルムの厚さ1μmのDB−5のカラムを装着した。測定は50℃(3分)−150℃/分−260℃(2分)の温度プログラムによって行った。使用したキャリヤ・ガスは水素(90kPa)であり。流速は1ml/分であった。分離比は1:10であった。揮発成分の割合が2000μgを越えない場合、試験に合格したとする。
F.耐溶媒性
大きさが2.5×2.5cm2の両面に圧感接着性をもつ接着テープの試料を、8kgの圧力を1分間かけて2枚の鋼板の間に接着する。試験試料と参照試料とを温度23℃、相対湿度50%で24時間の間平衡に保つ。次に試験試料を溶媒混合物(50%のトルエン、30%のイソオクタン、50%のジイソブチレン、5%のエタノール)の中に10分間浸漬し、吸収性の綿で軽く叩き、5分間放置する。次に動的剪断試験において接合を破壊する最大の力Fmaxの決定を行う。試験試料および参照試料に対する結果を比較する。試験試料に対する測定値が参照試料に対する値の10%より低くない場合、試験に合格したものとする。
大きさが2.5×2.5cm2の両面に圧感接着性をもつ接着テープの試料を、8kgの圧力を1分間かけて2枚の鋼板の間に接着する。試験試料と参照試料とを温度23℃、相対湿度50%で24時間の間平衡に保つ。次に試験試料を溶媒混合物(50%のトルエン、30%のイソオクタン、50%のジイソブチレン、5%のエタノール)の中に10分間浸漬し、吸収性の綿で軽く叩き、5分間放置する。次に動的剪断試験において接合を破壊する最大の力Fmaxの決定を行う。試験試料および参照試料に対する結果を比較する。試験試料に対する測定値が参照試料に対する値の10%より低くない場合、試験に合格したものとする。
試験試料の製造
RAFT調節剤の製造:
調節剤のビス−2,2’−フェニルエチルトリチオカーボネート(式VIII)はSynth.Com.1988,18(13),1531の仕様に従って二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い臭化2−フェニルエチルからつくった。収率72%。1H−NMR(CDCl3,δ:7.20〜7.40ppm(m,10H);3.81ppm(m,1H);3.71ppm(m,1H);1.59ppm(d,3H);1.53ppm(d,3H)。
RAFT調節剤の製造:
調節剤のビス−2,2’−フェニルエチルトリチオカーボネート(式VIII)はSynth.Com.1988,18(13),1531の仕様に従って二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い臭化2−フェニルエチルからつくった。収率72%。1H−NMR(CDCl3,δ:7.20〜7.40ppm(m,10H);3.81ppm(m,1H);3.71ppm(m,1H);1.59ppm(d,3H);1.53ppm(d,3H)。
ニトロキシドの製造
(a)二官能性のアルコキシアミン(XII)の製造
Journal of the American Chemical Society,1999,121(16),3904の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。使用した原料は1,4−ジビニルベンゼンおよびニトロキシド(XIII)であった。
(a)二官能性のアルコキシアミン(XII)の製造
Journal of the American Chemical Society,1999,121(16),3904の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。使用した原料は1,4−ジビニルベンゼンおよびニトロキシド(XIII)であった。
(b)ニトロキシド(XIII)(2,2,5−トリメチル−4−フェニル−3−アザヘキサン 3−ニトロキシド)の製造
Journal of the American Chemical Society,1999,121(16),3904の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。
Journal of the American Chemical Society,1999,121(16),3904の実験的な仕様と類似の方法で製造を行った。
ポリスチレン(A)の製造:
フリーラジカル重合に通常使用する2リットルの反応器の中に窒素雰囲気下において362gのスチレンおよび3.64gのビス−2,2’−フェニルエチルトリカーボネート調節剤を装入する。この初期装入物を110℃の内部温度に加熱し、0.15gのVaso 67(R)(DuPont)を用いて反応を開始させる。10時間反応させた後、100gのトルエンを加える。24時間反応を行った後、さらに0.1gのVaso 67(R)を用いて反応を開始させ、24時間重合を行った。重合中粘度が著しく増加する。これを相殺するために48時間後最終的に150gのトルエンを加えて希釈した。
フリーラジカル重合に通常使用する2リットルの反応器の中に窒素雰囲気下において362gのスチレンおよび3.64gのビス−2,2’−フェニルエチルトリカーボネート調節剤を装入する。この初期装入物を110℃の内部温度に加熱し、0.15gのVaso 67(R)(DuPont)を用いて反応を開始させる。10時間反応させた後、100gのトルエンを加える。24時間反応を行った後、さらに0.1gのVaso 67(R)を用いて反応を開始させ、24時間重合を行った。重合中粘度が著しく増加する。これを相殺するために48時間後最終的に150gのトルエンを加えて希釈した。
精製のために重合体をメタノール中で沈澱させ、フリット上で濾過し、次いで真空乾燥器の中で乾燥する。
ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフ(試験D)によりMn=29,300g/モル、多分散度1.2が得られた。
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に32gのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン(A)、442gのアクリル酸2−エチルヘキシル、35gのアクリル酸および0.12gのVazo 67(R)(DuPont製)を装入した。反応器の中にアルゴンを20分間通し、反応器を2回脱ガスした後、撹拌しながら70℃に加熱し、24時間重合を行った。
重合体を回収するために、このバッチを室温(RT)に冷却し、アセトンを用いてブロック共重合体PS−P(EHA/AA)−PSを50%に希釈し、次いで通常の棒被覆機を用い、厚さ23μmのSaranを下塗りしたPETの裏地の上に被覆した。次にこれを五つの異なった段階に亙り60、80、100、120および120℃において乾燥した。各温度区域の平均滞在時間は80秒であった。被覆量は50g/m2であった。次に試験法BおよびCにより試験を行った。
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に32gのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン(A)、442gのアクリル酸2−エチルヘキシル、17gのアクリル酸および0.12gのVazo 67(R)(DuPont製)を装入した。反応器の中にアルゴンを20分間通し、反応器を2回脱ガスした後、撹拌しながら70℃に加熱し、24時間重合を行った。
重合体を回収するために、このバッチを室温(RT)に冷却し、アセトンを用いてブロック共重合体PS−P(EHA/AA)−PSを50%に希釈し、次いで通常の棒被覆機を用い、厚さ23μmのSaranを下塗りしたPETの裏地の上に被覆した。次にこれを五つの異なった段階に亙り60、80、100、120および120℃において乾燥した。各温度区域の平均滞在時間は80秒であった。被覆量は50g/m2であった。次に試験法BおよびCにより試験を行った。
フリーラジカル重合に通常用いられる反応器に3.2kgのトリチオカーボネートの官能基をもつポリスチレン(A)、34.2kgのアクリル酸n−ブチル、10kgのアクリル酸イソボルニル、4.5kgのアクリル酸および0.12gのVazo 67(R)(DuPont製)を装入した。反応器の中にアルゴンを20分間通し、反応器を2回脱ガスした後、撹拌しながら70℃に加熱し、36時間重合を行った。
分離するために、このバッチをRTに冷却し、三つの揮発分除去ユニットをもった単一スクリュー押出し機(Bersdorff)を用いてブロック共重合体PS−P(BA/AA)−PSを濃縮した。真空段階は200、60および9ミリバールであった。供給溶液の通過量は毎時40kgであり、入ってくる溶液を供給器の予備加熱機で120°に予熱した。アクリレートのホットメルトPSAの出口温度は約130℃であった。次いで水蒸気をこのホットメルトPSAに2分間通し、一緒に回転する二重スクリュー押出し機(Welding Engineers)の中で水/不純物の混合物を除去し、次いで溝孔ダイス型を通して接着剤を、厚さ23μmのガス放出性の低い(試験法Bにより揮発分2μg/g)Saranを下塗りしたPETの裏地の上に被覆した。次いでIR区域において120℃に80秒間加熱した。被覆量は50g/m2であった。次に試験法BおよびCにより試験を行った。
一般的方法:アルコキシアミン(XII)およびニトロキシド(XIII)(アルコキシアミン(XII)に対し10モル%)をモノマーB(次の重合体ブロックP(B)のための)と混合し−78℃に冷却しながら何回も脱ガスを行い、次いで閉じた容器の中で圧力をかけて110℃に加熱する。36時間の反応時間の後、モノマーA(次の重合体ブロックP(A)のための)を加え、この温度でさらに24時間重合を続ける。
一般的な重合法と同様にして0.739gの二官能性の反応開始剤(XII)、0.0287gの遊離のニトロキシド(XIII)、500gのアクリル酸n−ブチル(B)および105gのメタクリル酸メチル(A)を使用した。重合体を分離するためにこのバッチを室温に冷却し、ブロック共重合体PMMA−PBuA−PMMAを750mlのジクロロメタンに溶解し、次いで激しく撹拌しながら6.0リットルのメタノール(−78℃に冷却)から沈殿させた。冷却したフリット上で沈殿を濾過した。
得られた生成物を真空乾燥機の中で10トールにおいて45℃で12時間濃縮した。
特性試験(試験D):PMMA−PBuA−PMMA Mn=186kg/モル(Mw/Mn=1.7).
このブロック共重合体を熔融物から厚さ23μmのSaranで下塗りしたPETの裏地フィルムの上に被覆した。次いでIR区域において120℃に80秒間加熱した。被覆量は50g/m2であった。次に試験法BおよびCにより試験を行った。
このブロック共重合体を熔融物から厚さ23μmのSaranで下塗りしたPETの裏地フィルムの上に被覆した。次いでIR区域において120℃に80秒間加熱した。被覆量は50g/m2であった。次に試験法BおよびCにより試験を行った。
試験法AおよびEのための試料をつくるために、実施例1〜4の生成物をPETフィルムの上にではなく、シリコーンの被覆量が1.2g/m2のシリコーン処理した剥離紙の上に被覆し、次いでウエッブの裏地(Maliwatt,80g/m2,22デニール,Cottano)の上に転写して積層化した。最後に試験法AおよびEを実施した。さらに、実施例1〜4の生成物をシリコーンの被覆量が1.2g/m2のシリコーン処理した剥離紙の上に被覆し、これを第2の剥離紙で覆った。
結果
試験試料をつくった後、まず実施例1〜4の接着剤の性質を決定した。結果を表1に示す。評価の目的のために種々の温度において鋼板上の接合強度および剪断強度を決定した。
表1
実施例 SWT RT/C1 SWT 70℃/C2 BS 鋼/B
1 +10 000 2085 5.1
2 +10 000 880 4.7
3 +10 000 355 4.6
4 +10 000 +10 000 4.4
SWT: 剪断に耐えた時間、単位(分)
BS: 接合強度、単位(N/cm)
これらの測定値から、本発明のPSAはすべて、放射線により交叉結合させないでも非常に良好な剪断強度をもっていることは明らかである。従って接着剤に対する要求は満たされている。
試験試料をつくった後、まず実施例1〜4の接着剤の性質を決定した。結果を表1に示す。評価の目的のために種々の温度において鋼板上の接合強度および剪断強度を決定した。
表1
実施例 SWT RT/C1 SWT 70℃/C2 BS 鋼/B
1 +10 000 2085 5.1
2 +10 000 880 4.7
3 +10 000 355 4.6
4 +10 000 +10 000 4.4
SWT: 剪断に耐えた時間、単位(分)
BS: 接合強度、単位(N/cm)
これらの測定値から、本発明のPSAはすべて、放射線により交叉結合させないでも非常に良好な剪断強度をもっていることは明らかである。従って接着剤に対する要求は満たされている。
さらに他の試験において、これらのPSAの耐ディーゼル油性を試験した。この目的に対しては実施例1〜4の生成物を剥離紙の上に被覆した後、ケーブルを束ねるための多くの接着テープの裏地として使用されているMaliwattのウエッブの上に転写して積層化した。次いでこれらの試料に対し試験Aを行った。表2からすべての試料は耐ディーゼル油試験に合格し、従って耐ディーゼル油性をもつものとして分類されることは明らかである。
自動車のセクターの中における感圧性接着剤としての適合性に対しては、ガス放出挙動が他の非常に重要な事項である。何故ならば、自動車の中の「新車の臭い」を最低限度に抑制することが一部の自動車メーカーの目的だからである。従ってこれらのPSAテープのガス放出挙動の決定をさらに行った。ガス放出挙動はフォッギングの試験(例えばドイツ特許198 07 752号明細書参照)と同じであるとすることはできない。何故ならばこの場合は臭気の原因となる揮発成分の検出を行うからである。フォッギング試験では、検出された成分はガラスの上に沈澱する可能性がある例えば樹脂を添加することに由来する成分の傾向がある。従って試験を行うためにガス放出挙動はHeadspace GCによって決定した。測定値を下記表3に掲げる。
表3
実施例 揮発成分の割合 [μg/g]
1 14
2 28
3 19
4 30
これらの測定値は非常に低い水準にあり、従って要求を容易に満たすものである。その上ガス放出挙動は濃度の程度によって制御することができ、さらに交叉結合を行ってもそれ以上揮発成分を生じることはない。検出された揮発成分は主として炭化水素化合物、例えば2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2−メチル−1−プロパノール、1−ブタノール、2,4−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、およびアセトンであった。
表3
実施例 揮発成分の割合 [μg/g]
1 14
2 28
3 19
4 30
これらの測定値は非常に低い水準にあり、従って要求を容易に満たすものである。その上ガス放出挙動は濃度の程度によって制御することができ、さらに交叉結合を行ってもそれ以上揮発成分を生じることはない。検出された揮発成分は主として炭化水素化合物、例えば2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2−メチル−1−プロパノール、1−ブタノール、2,4−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、およびアセトンであった。
最後に、ここに記載されたPSAの性質に対する有機溶媒の効果(表4)に対しても注意を払わなければならない。有機溶媒中に貯蔵すると、典型的にはPSAは膨潤しまた軟化するので、凝集性が損なわれる。このことは動的剪断試験で測定できる保持力の低下によって明らかになる。しかし上記実施例のすべての試料は接合における凝集力の損失も接着力における劇的な低下も示さない。従ってこれらの試料は耐溶媒性をもつものと分類される。
表4
実施例 Fmax Fmax ref 結果
[N/cm2] [N/cm2]
1 96.1 a 101.8 a 耐溶媒性あり
2 89.7 a 84.3 a 耐溶媒性あり
3 82.3 a 79.9 a 耐溶媒性あり
4 50.6 a 53.0 a 耐溶媒性あり
(a:接着剤が破砕; ref:参照試料)
使用した参照記号のリスト
a 第1の本発明のPSAの層
a’ 第2の本発明のPSAの層
b 裏地層
表4
実施例 Fmax Fmax ref 結果
[N/cm2] [N/cm2]
1 96.1 a 101.8 a 耐溶媒性あり
2 89.7 a 84.3 a 耐溶媒性あり
3 82.3 a 79.9 a 耐溶媒性あり
4 50.6 a 53.0 a 耐溶媒性あり
(a:接着剤が破砕; ref:参照試料)
使用した参照記号のリスト
a 第1の本発明のPSAの層
a’ 第2の本発明のPSAの層
b 裏地層
Claims (23)
- アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を含んで成るコモノマー組成物からつくられた少なくとも1種のブロック共重合体を少なくとも50重量%含んで成る感圧性接着剤において、
該ブロック共重合体は1個の重合体ブロックP(B)と2個の重合体ブロックP(A)とを含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)を含んで成り;
重合体ブロックP(A)は互いに独立にモノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、該重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち; P(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、該重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもち;
重合体ブロックP(A)およびP(B)は互いに均一には混合しない、上記感圧性接着剤。 - 該ブロック共重合体は式
P(A)−P(B)−P(A) (I)
P(B)−P(A)−P(B)−P(A)−P(B) (II)
[P(B)−P(A)]nX (III)、または
[P(B)−P(A)]nX[P(A)]m (IV)、
但し式中nは3〜12の整数、mは3〜12の整数であり、Xは多官能性の枝分かれ領域である、
のブロック共重合体であることを特徴とする請求項1記載の感圧性接着剤。 - 該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックP(A)は同じ鎖長をもっていることを特徴とする請求項2または3記載の感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックP(B)は同じ鎖長をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックP(A)は同じ化学構造をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体のすべての重合体ブロックP(B)は同じ化学構造をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体は10,000〜600,000g/モルのモル質量Mnをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体は3以下の多分散度Dをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該ブロック共重合体は重合体ブロックP(A)の割合が単位P(A)−P(B)−P(A)に関して5〜49重量%であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 重合体ブロックP(A)の鎖長対重合体ブロックP(B)の鎖長の比は、重合体ブロックP(A)が重合体ブロックP(B)の連続したマトリックスの中の分散相として存在するように選ばれることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- さらに少なくとも一つの二ブロック共重合体P(A)−P(B)を含んで成り、
該二ブロック共重合体の重合体ブロックP(A)は、単位P(A)−P(B)−P(A)とは独立に、モノマーAの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(A)は+20〜+175℃の範囲の軟化点をもち、
該二ブロック共重合体の重合体ブロックP(B)は、単位P(A)−P(B)−P(A)とは独立に、モノマーBの単独重合体または共重合体のブロックであって、各重合体ブロックP(B)は−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。 - 該二ブロック共重合体は5,000〜600,000g/モルのモル質量Mnをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該二ブロック共重合体は3以下の多分散度Dをもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 該二ブロック共重合体は重合体ブロックP(A)の割合が該二ブロック共重合体に関して3〜50重量%であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- さらに少なくとも一つの重合体P’(A)を含んで成り、該重合体P’(A)はモノマーAの単独重合体または共重合体であって+20〜+175℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 重合体P’(A)はブロック共重合体の重合体ブロックP(A)と混合しないことを特徴とする請求項15記載の感圧性接着剤。
- さらに少なくとも一つの重合体P’(B)を含んで成り、該重合体P’(B)はモノマーBの単独重合体または共重合体であって−130〜+10℃の範囲の軟化点をもっていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。
- 重合体P’(B)はブロック共重合体の重合体ブロックP(B)と混合しないことを特徴とする請求項17記載の感圧性接着剤。
- 重合体ブロックP(B)は、重合体ブロックP(B)に関し
(a)75〜100重量%の式
CH2=CH(R1)(COOR2)、
但し式中R1はHまたはCH3であり、R2はHまたは炭素数が1〜30の直鎖、分岐した、または環式のアルキル基である、
のアクリル酸および/またはメタクリル酸の誘導体、および
(b)0〜25重量%の官能基をもったまたはもたないビニル化合物
を含んで成る共重合モノマー組成物から構成されていることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤。 - 感圧性接着テープとしての上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤の使用。
- 感圧性接着テープのための上記請求項のいずれか一つに記載された感圧性接着剤の使用
- 該感圧性接着剤は裏地の両側に被覆されていることを特徴とする請求項21記載の使用。
- 自動車のセクターの中で接着性の結合を行うための請求項20〜22のいずれか一つに記載された使用。
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