KR101845103B1 - 아지리디닐-함유 화합물로부터 형성된 그래프팅된 화합물 - Google Patents

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Abstract

(1) 아지리디닐 기 및 중합체기를 갖는 제1 화합물을 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 제2 화합물과 반응시켜서 그래프팅된 화합물을 형성한다. 이 반응은 제2 화합물 상의 산성기에 의해서 제1 화합물 상의 아지리디닐 고리를 개환하고, 제2 화합물에 제1 화합물의 중합체기를 연결하는 부착기를 형성한다. 일부 실시양태에서, 제2 화합물은 다수의 산성기를 갖는 중합체 물질이며, 제1 화합물과 제2 화합물의 반응 생성물은 그래프팅된 공중합체를 형성한다.

Description

아지리디닐-함유 화합물로부터 형성된 그래프팅된 화합물{GRAFTED COMPOUNDS FORMED FROM AZIRIDINYL-CONTAINING COMPOUNDS}
(1) 아지리디닐기 및 중합체기를 갖는 제1 화합물과 (2) 산성기를 갖는 제2 화합물의 반응 생성물인 그래프팅된 화합물을 기재한다.
각종 아크릴 중합체를 강인화하기 위해서 다양한 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 중합체 쇄를 가교결합시키는 것은 물질에 더 큰 전단 강도 및 응집 강도를 부여할 수 있다. 이러한 가교결합은 화학적 또는 물리적일 수 있다. 화학적 가교결합은 중합 반응할 수 있는 다수 기, 또는 중합체 쇄 상에서 다른 기와 반응하거나 상호작용하는 다수의 기를 갖는 단량체를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 물리적 가교결합 방법은 주 중합체 쇄에 연결되지만 주 중합체로부터의 상 분리 능력을 갖고 중합체 물질 내에서 그 자신의 영역을 형성하는 다른 중합체 잔기를 도입하는 것을 포함한다. 중합체 물질이 접착제 물질인 경우, 예를 들어, 미국 특허 제6,734,256호 (에버애츠(Everaerts) 등), 제7,255,920호 (에버애츠 등), 및 제5,057,366호 (허스맨(Husman) 등)에 기재된 바와 같이, 이들 상 분리된 중합체 잔기는 1차 엘라스토머성 중합체보다 높은 유리 전이 온도를 갖도록 선택될 수 있다.
비스-아지리딘 화합물은 다양한 중합체 시스템에서 화학적 가교결합제로서 사용되어 왔다. 이러한 화합물은 예를 들어, 미국 특허 제6,893,718호 (멜란콘(Melancon) 등), 독일 특허 제836,353호 (베스티안(Bestian)), 베스티안의 문헌 [J. Lieb. Ann. Chem., 566, 210-244 (1950)], 바벤코바(Babenkova)의 문헌 [J. of Applied Chemistry of the USSR, 40, 1715-1719 (1967)], 및 카도키나(Kadorkina) 등의 문헌 [Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, 40, 780-783 (1991)]에 기재되어 있다.
일부 아지리디닐-말단 중합체는 예를 들어, 코바야시(Kobayashi) 등의 문헌 [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 43, 4126-4135 (2005)], 일본 특허 공보 제JP4294369B2호 (코바야시 등), 유럽 특허 공보 제EP0265091A1호 (허티어(Hertier) 등)에 기재되어 있다.
(1) 아지리디닐기 및 중합체기를 갖는 제1 화합물과 (2) 산성기를 갖는 제2 화합물의 반응 생성물인 그래프팅된 화합물을 기재한다. 이 반응은, 제2 화합물 상의 산성기에 의해서 제1 화합물의 아지리디닐 고리를 개환하고, 제2 화합물에 제1 화합물의 중합체기를 동반 부착(accompanying attachment) (즉, 그래프팅)한다. 추가로, 그래프팅된 화합물을 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 및 방법을 기재한다. 일부 실시양태에서, 제2 화합물은 다수의 산성기를 갖는 중합체 물질이고, 반응 혼합물은 그래프팅된 공중합체이다.
제1 양태에서, 반응 혼합물을 기재한다. 반응 혼합물은 (1) 하기 화학식 (I)의 제1 화합물
[화학식 (I)]
Figure 112013007277854-pct00001
및 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 제2 화합물을 포함한다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기 (즉, 제1 중합체기)이다.
제2 양태에서, 그래프팅된 공중합체를 기재한다. 그래프팅된 공중합체는 (1) 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 제1 화합물 및 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질인 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 생성물이다.
제3 양태에서, 그래프팅된 공중합체의 제조 방법을 기재한다. 방법은 (1) 상기에 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 제1 화합물 및 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질인 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법은 제1 화합물의 아지리디닐기를 제2 화합물의 적어도 하나의 산성기와 반응시켜서 그래프팅된 공중합체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
[발명을 실시하기 위한 특정 내용]
(1) 아지리디닐기 및 중합체기를 갖는 제1 화합물을 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 제2 화합물과 반응시켜서 그래프팅된 화합물을 형성한다. 이 반응은, 제2 화합물 상의 산성기에 의해서 제1 화합물 상의 아지리디닐 고리를 개환하고, 제2 화합물에 제1 화합물의 중합체기를 연결하는 (즉, 그래프팅하는) 부착기를 형성한다. 일부 실시양태에서, 제2 화합물은 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질이며, 제1 화합물과 제2 화합물의 반응 생성물은 그래프팅된 공중합체를 형성한다.
단수형 용어 ("a", "an"), 및 정관사 ("the")는 기술되는 요소 중 하나 이상을 의미하기 위한 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
종점에 의한 임의의 수치 범위의 언급은 그 범위의 종점, 그 범위 내의 모든 수치, 및 언급된 범위 내의 임의의 좁은 범위를 포함하는 의미이다.
용어 "아지리디닐"은 하기 화학식의 1가의 3원 고리 구조를 나타낸다.
Figure 112013007277854-pct00002
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬)이다. 별표는 아지리디닐기가 화합물의 나머지 부분에 부착되어 있는 위치를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등인 물질을 나타낸다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합"은 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등의 제조 방법을 나타낸다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성"은 2종 이상의 단량체를 사용하여 제조된 중합체를 나타내는데 사용될 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디킬인 1가 기를 나타내며, 선형, 분지형, 사이클릭형, 바이사이클릭형 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 알킬기의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3이다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 에틸헥실, 및 아이소보르닐이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 -CH2- 기가 티오, 옥시, 또는 -NRa- (여기서, Ra는 수소 또는 알킬임)로 치환된 1가의 알킬기를 나타낸다. 헤테로알킬은 선형, 분지형, 사이클릭형, 바이사이클릭형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 60개 이하의 탄소 원자 및 40개 이하의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로알킬은 50개 이하의 탄소 원자와 30개 이하의 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자와 30개 이하의 헤테로원자, 30개 이하의 탄소 원자와 20개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자와 15개 이하의 헤테로원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자와 8개 이하의 헤테로원자를 포함한다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 나타낸다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 사이클릭형, 바이사이클릭형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 일부 실시양태에서, 알킬렌은 1 내지 20개, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌은" 하나 이상의 CH2- 기가 티오, -옥시, 또는 -NRa- (여기서, Ra는 수소 또는 알킬임)로 대체된 2가 알킬렌을 나타낸다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭형, 바이사이클릭형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 60개 이하의 탄소 원자와 40개 이하의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로알킬렌은 50개 이하의 탄소 원자와 30개 이하의 헤테로원자, 40개 이하의 탄소 원자와 30개 이하의 헤테로원자, 30개 이하의 탄소 원자와 20개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자와 15개 이하의 헤테로원자, 또는 10개 이하의 탄소 원자와 8개 이하의 헤테로원자를 포함한다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소환식인 1가 기를 나타낸다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 적어도 하나의 고리는 방향족이고, 임의의 다른 고리는 방향족, 비-방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 나타낸다. 기는 연결되거나, 융합되거나 또는 이들의 조합인 1개 내지 5개의 고리를 갖는다. 적어도 하나의 고리는 방향족이고, 임의의 다른 고리는 방향족, 비-방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 플루오르에닐렌, 또는 나프탈렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 방향족이고 헤테로사이클릭인 2가 기를 나타낸다. 즉, 헤테로아릴렌은 5 또는 6원의 방향족 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 적합한 헤테로원자는 전형적으로 옥시, 티오, 또는 -NR3- (여기서, R3은 수소 또는 알킬임)이다. 기는 연결되거나 융합되거나 또는 이들의 조합인 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 적어도 하나의 고리는 헤테로방향족이고, 임의의 다른 고리는 방향족, 비-방향족, 헤테로사이클릭, 카르보사이클릭, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴렌은 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리, 또는 하나의 고리를 갖는다. 헤테로아릴렌기의 예에는 트라이아진-다이일, 피리딘-다이일, 피리미딘-다이일, 피리다진-다이일 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 나타낸다.
용어 "아르알킬"은 아릴기로 치환된 알킬기인 1가 기를 나타낸다.
용어 "아릴옥시"는 Ar이 아릴기인 화학식 -OAr의 1가 기를 나타낸다.
용어 "아릴옥시알킬"은 아릴옥시기로 치환된 알킬인 1가 기를 나타낸다.
용어 "카르보닐"은 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착된 화학식 -(CO)-의 2가 기를 나타낸다.
용어 "카르보닐옥시"는 화학식 -(CO)O-의 2가 기를 나타내도록 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "카르복실"은 기 -(CO)OH 및/또는 이의 염을 나타낸다.
용어 "카르보닐이미노"는 화학식
-(CO)NRb-의 2가 기를 나타내며, 여기서, Rb는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐이다.
용어 "옥시"는 2가 기 -O-를 나타낸다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 나타낸다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 (즉, 아크릴레이트 에스테르) 및 메타크릴레이트 (즉, 메타크릴레이트 에스테르) 모두를 나타내며, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 나타낸다.
그래프팅된 화합물은 하기 화학식 (I)의 제1 화합물
[화학식 (I)]
Figure 112013007277854-pct00003
및 적어도 하나의 산기를 갖는 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. R2기는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬 (예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬)이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기이다.
R1에 적합한 알킬기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3이다. 다수의 실시양태에서, 아지리디닐기는 수소인 적어도 하나의 R1 기 , 및 알킬인 적어도 하나의 R1 기를 갖는다. 보다 특별한 일부 실시양태에서, 아지리디닐 고리 상의 R1 기 중 하나는 메틸이고, 나머지 R1 기는 수소이다.
2가 기 R2는 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유한다. 이들 기 중 적어도 하나 이외에, R2는 추가로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 일부 실시양태에서, R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, R2는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합, 및 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 포함한다. 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 이들의 조합을 사용하여, 예를 들어, (1) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택된 2개 이상의 기를 함께 연결하거나, (2) 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌을 아지리디닐기에, 중합체기에, 또는 아지리디닐기와 중합체기 모두에 부착하거나, 또는 (3) (1)과 (2) 모두를 할 수 있다.
일부 실시양태에서, R2는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함한다. 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 이들의 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
다른 실시양태에서, R2는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 각각 선택되는 2개의 기 사이에 위치한 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함한다. 이들 기 중 하나는 중합체기에 부착되고, 나머지는 아지리디닐기에 부착된다. 이들 두 기는 전형적으로 동일하지만, 상이할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 2개 이상의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2개의 기 사이에 위치한다. 이들 기 중 하나는 중합체기에 부착되고, 나머지는 아지리디닐기에 부착된다. 이들 두 기는 전형적으로 동일하지만, 상이할 수 있다. 2개 이상의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌기는 전형적으로 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 기, 또는 이들의 조합을 통해서 서로에 연결된다.
화학식 (I)의 일부 화합물은 또한 화학식 (Ia)의 화합물이다.
[화학식 (Ia)]
Figure 112013007277854-pct00004
화학식 (I)로부터의 기 R2는 화학식 (Ia) 내의 -(CO)-R4-(CO)-와 동일하다. 기 R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 기이다. 선택적으로는, 기 R4는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 언급된 것과 상이하게, 일부 실시양태에서, R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, R4는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합, 및 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 (I) 내의 R2 기와 같이, 화학식 (Ia) 내의 R4 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 이들의 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 (Ia) 내의 기 R4는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌이다. 예시적인 알킬렌기는 탄소 원자수가 1 내지 30이거나, 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 12이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 예시적인 헤테로알킬렌기는 2 내지 60개의 탄소 원자와 1 내지 40개의 헤테로원자, 2 내지 40개의 탄소 원자와 1 내지 30개의 헤테로원자, 2 내지 20개의 탄소 원자와 1 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다. 예시적인 아릴렌기에는 페닐렌 (예를 들어, 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌) 및 바이페닐렌이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 헤테로아릴렌에는 트라이아진-다이일, 피리딘-다이일, 피리미딘-다이일, 및 피리다진-다이일이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (Ia)에 따른 보다 특별한 일부 화합물은 R4가 아릴렌인 하기 화학식 (Ib)이다.
[화학식 (Ia)]
Figure 112013007277854-pct00005
화학식 (Ib)의 보다 특별한 일부 화합물에서, 아릴렌은 하기 화학식 (Ic)에서와 같은 페닐렌이다.
[화학식 (Ic)]
Figure 112013007277854-pct00006
화학식 (Ia)의 다른 예시 화합물은 하기 화학식 (Id)의 화합물이다.
[화학식 (Id)]
Figure 112013007277854-pct00007
화학식 (Id)에서, 2가 기 -Ar1-(CO)-X-R5-X-(CO)-Ar1-은 화학식 (Ia)에서의 R4와 동일하고, 2가 기 -(CO)-Ar1-(CO)-X-R5-X-(CO)-Ar1-(CO)-는 화학식 (I)에서의 R2와 동일하다. 각각의 기 Ar1은 아릴렌이고, 각각의 기 X는 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R5 는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있는 2가 기이다. 언급된 것과 상이하게, 일부 실시양태에서, R5는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, R5는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합, 및 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 포함한다.
R2 및 R4와 같이, 기 R5는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 이들의 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
화학식 (Id)의 일부 화합물에서, 각각의 Ar1은 하기 화학식 (Ie)에서와 같이 페닐렌이다.
[화학식 (Ie)]
Figure 112013007277854-pct00008
기 R1, X, R5, 및 Q는 화학식 (Id)에 대해서 상기에 정의된 바와 동일하다.
화학식 (Ie)의 특별한 실시양태에서, R5 기는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다. 적합한 알킬렌기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 30이거나, 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 12이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬렌기는 종종 2 내지 60개의 탄소 원자와 1 내지 40개의 헤테로원자, 2 내지 40개의 탄소 원자와 1 내지 30개의 헤테로원자, 2 내지 20개의 탄소 원자와 1 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 (Ia)의 다른 예시 화합물은 하기 (If)의 화합물이다.
[화학식 (If)]
Figure 112013007277854-pct00009
화학식 (If)에서, 기 -X-R5-X-는 화학식 (Ia)에서의 R4와 동일하고, 기
-(CO)-X-R5-X-(CO)-는 화학식 (I)에서의 R2와 동일하다. 기 X 및 R5는 화학식 (Id)에 대해서 상기에 정의된 바와 동일하다. 화학식 (If)의 특별한 일부 실시양태에서, 각각의 X는 옥시 또는 -NR3-이고, 기 R5는 알킬렌 또는 헤테로알킬렌이다.
화학식 (I)의 또 다른 예시 화합물은 하기 화학식 (Ig)의 화합물이다.
[화학식 (Ig)]
Figure 112013007277854-pct00010
화학식 (Ig)에서, 2가 기 -R6-(CO)-R7-(CO)-R6-은 화학식 (I)에서의 기 R2와 동일하다. 각각의 R6은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌이다. 기 R7은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있는 2가 기이다. 언급된 것과 상이하게, 일부 실시양태에서, R7는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, R7은 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합, 및 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 포함한다.
R2, R4, 또는 R5에서와 같이, 기 R7은 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제1 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제2 기에 연결된 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제1 기를 포함할 수 있다. 제2 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3- 또는 이들의 조합인 제2 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제3 기에 추가로 연결될 수 있다. 제3 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합인 제3 연결기를 사용하여 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌인 제4 기에 추가로 연결될 수 있다. 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 추가의 기는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 추가의 연결기를 사용하여 추가로 연결될 수 있다.
화학식 (Ig)의 일부 화합물은 하기 화학식 (Ih)의 화합물이다.
[화학식 (Ih)]
Figure 112013007277854-pct00011
화학식 (Ih)에서, 2가 기 -X-R8-X-는 화학식 (Ig)에서의 기 R7과 동일하다. 각각의 기 X는 독립적으로 옥시 또는 -NR3-이다. 기 R8은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있는 2가 기이다. 언급된 것과 상이하게, 일부 실시양태에서, R8은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태에서, R8는 (a) 적어도 하나의 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합, 및 (b) 적어도 하나의 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 (Ih)의 특별한 일부 실시양태에서, 기 R8 은 알킬렌 또는 헤테로알킬렌기이고, X는 옥시이다. 적합한 알킬렌기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 30이거나, 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 12이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬렌기는 종종 2 내지 60개의 탄소 원자와 1 내지 40개의 헤테로원자, 2 내지 40개의 탄소 원자와 1 내지 30개의 헤테로원자, 2 내지 20개의 탄소 원자와 1 내지 15개의 헤테로원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 (I) 및 (Ia) 내지 (Ih)의 화합물 모두는 기 Q를 가지며, 이것은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기이다. 중합 반응은 자유 라디칼 중합 반응 또는 음이온성 중합 반응일 수 있다.
임의의 적합한 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 중합체기 Q (즉, 제1 중합체기 Q)를 형성할 수 있다. 적합한 단량체에는 다양한 (메트)아크릴레이트 (즉, 다양한 (메트)아크릴레이트 에스테르), (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 비닐 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, Q는 중합체기를 형성하는데 사용되는 단량체 모두가 동일한 단독중합체기이다. 다른 실시양태에서, Q는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
일부 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물의 중합체기 Q는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트로부터 형성된다. (메트)아크릴레이트는 종종 하기 화학식 (II)이다.
Figure 112013007277854-pct00012
이 화학식에서, 기 R10은 수소 또는 메틸이고, 기 R9는 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 아릴옥시알킬이다. 적합한 알킬기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬기는 종종 2 내지 30개의 탄소 원자와 1 내지 16개의 헤테로원자, 2 내지 20개의 탄소 원자와 1 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자와 1 내지 6개의 헤테로원자, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자와 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는다. 알킬 및 헤테로알킬기는 선형, 분지형, 사이클릭형, 바이사이클릭형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적절한 아르알킬기는 종종 탄소 원자수가 7 내지 18이다. 예는 페닐로 치환된 알킬기이다. 적합한 아릴옥시알킬기는 종종 탄소 원자수가 7 내지 18이다. 예는 옥시페닐로 치환된 알킬기이다. 단독중합체로 형성될 경우, 이들 단량체는 다양한 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
단량체는 화학식 (I)의 화합물의 특정 용도에 좌우되는 바람직한 유리 전이 온도를 제공하도록 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는, 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 Q 기는 열가소성인 경향이 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은 가열 시에 유동적이며, 실온으로 냉각될 시에는 원 상태로 되돌아가는 중합체 물질을 나타낸다. 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 중합체기는 엘라스토머성인 경향이 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머성"은 원 길이의 적어도 2배로 연신된 다음에, 해제 시에 대략적으로 원 길이로 수축될 수 있는 중합체 물질을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 화학식 (II)의 단량체는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 및 n-옥틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 단독중합체기로 형성될 경우, 이들 단량체는 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 10℃ 미만, 또는 0℃ 미만인 경향이 있다.
다른 실시양태에서, 중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 화학식 (II)의 단량체는 (메트)아크릴레이트 (즉, (메트)아크릴레이트 에스테르), 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 노닐페놀 메타크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퍼릴 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥실에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 단독중합체기로 형성되는 경우, 이들 단량체는 유리 전이 온도가 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃인 경향을 갖는다.
(메트)아크릴레이트 단량체 중 임의의 것은 선택적으로는 아미노기, 하이드록실기, 또는 에폭시기와 같은 기로 치환될 수 있다. 치환체는 단량체의 극성을 증가시키는 경향이 있다. 하이드록실 치환체를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록실부틸 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 에폭시 치환체를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예에는 N,N-다이알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
(메트)아크릴레이트는 또한 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(알콕시알킬 (메트)아크릴레이트), 예컨대 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다. 이들은 극성 분자인 경향이 있다.
중합체기 Q는 전형적으로 비-산성 단량체로부터 제조된다. 기 Q가 단량체들의 혼합물로부터 제조되면, 단량체의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%는 카르복실기와 같은 산성기를 갖지 않는다 (즉, 단량체는 산성기를 함유하지 않는다). 일부 실시양태에서, 제1 단량체 조성물 중의 단량체 모두는 산성기를 함유하지 않는다. 중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 산성 단량체의 함량이 너무 많으면, 단일 아지리디닐기를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 어려울 수 있다.
특별한 일부 Q 기는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(페녹시에틸 아크릴레이트), 및 랜덤 또는 블록 폴리(아이소보르닐 아크릴레이트-co-벤질 메타크릴레이트)로부터 제조된다.
중합체기 Q를 형성하기에 적합한 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴아미드, 알킬 아크릴아미드, 예컨대 t-부틸 아크릴아미드, 모노알킬아미노알킬 아크릴아미드, 예컨대 메틸아미노에틸 아크릴아미드, 다이알킬아미노알킬아크릴아미드, 예컨대 다이메틸아미노에틸아크릴아미드 등이다.
중합체기 Q를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 또 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 다양한 비닐 단량체, 예컨대 비닐 에테르 단량체, 비닐 아릴 단량체, 비닐 헤테로사이클릭 단량체, 비닐 에스테르 단량체 등이다. 적합한 비닐 에테르 단량체에는 예를 들어, 비닐 메틸 에테르가 포함된다. 적합한 비닐 아릴 단량체에는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 (예를 들어, 비닐 톨루엔, 다이메틸스티렌, 에틸스티렌, 아이소프로필스티렌, 및 tert-부틸스티렌) 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 비닐 아릴 단량체 중 임의의 것은 선택적으로는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 등으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 적합한 비닐 헤테로사이클릭 단량체에는 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 및 n-비닐카프로락탐이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로프리오네이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 단독중합체기로 형성되는 경우, 비닐 아릴 단량체, 비닐 헤테로사이클릭 단량체, 및 일부 비닐 에스테르 단량체와 같은 단량체는 유리 전이 온도가 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃인 경향이 있다.
일부 특별한 Q 중합체기는 비닐 아릴 단량체, 비닐 헤테로사이클릭 단량체, 또는 이들의 조합과 같은 비닐 단량체로부터 제조된다. 이들 Q 기는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 블록을 가질 수 있다. 일부 블록 공중합체는 폴리(비닐 아릴 단량체)의 제1 블록 및 폴리(비닐 헤테로사이클릭 단량체)의 제2 블록을 갖는다. 일부 특별한 중합체의 예는 폴리(스티렌), 랜덤 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘), 및 다이-블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘)이다.
중합체기 Q는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 다수의 실시양태에서, 중량평균 분자량 (Mw)은 5,000 그램/몰 (즉, 5,000 달톤)을 초과한다. 예를 들어, 중량평균 분자량은 7,500 그램/몰을 초과하거나, 10,000 그램/몰을 초과하거나, 12,000 그램/몰을 초과하거나, 15,000 그램/몰을 초과하거나, 또는 20,000 그램/몰을 초과할 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 150,000 g/몰 이하, 120,000 g/몰 이하, 100,000 g/몰 이하, 80,000 g/몰 이하, 60,000 g/몰 이하 또는 40,000 g/몰 이하이다. 분자량이 너무 크면, 생성된 화학식 (I)의 화합물이 제1 화합물의 중량을 기준으로, 허용가능하지 않게 낮은 아지리디닐기의 농도를 가질 수 있다. 즉, 아지리디닐기에 기여하는 화합물의 중량%는 중합체기에 기여하는 제1 화합물의 중량%에 비해서 허용가능하지 않게 낮을 수 있다.
중합체기 Q는 음이온성 중합 또는 자유 라디칼 중합에 의해서 형성될 수 있지만, 자유 라디칼 중합 기술이 종종 사용된다. 중합 반응은 전형적으로 개시제의 존재 하에서 수행한다. 임의의 공지된 개시제를 사용할 수 있지만, 개시제는 종종 아조 화합물이다. 적합한 아조 화합물에는 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 상표명 바조(VAZO) 64 하에 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 듀폰으로부터 상표명 바조 67 하에 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 바조 52 하에 상업적으로 입수가능한 2,2’-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 카르복실-함유 개시제, 예컨대 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 사용하는 것이 종종 바람직한데, 이는 이러한 개시제는 화학식 (I)의 화합물을 제조하는데 포함되는 중합체 중간체 (Q-(CO)-OH)가 카르복실기를 가질 가능성을 증가시키는 경향이 있기 때문이다. 개시제는 전형적으로 단량체 조성물 중의 단량체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량% 범위, 0.05 내지 3 중량% 범위, 0.05 내지 2 중량% 범위, 0.05 내지 1 중량% 범위, 또는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 첨가된다. 개시제의 양은 중합체기 Q의 중량평균 분자량을 제어하도록 사용될 수 있다. 보다 많은 양의 개시제를 사용하면, 보다 많은 중합체 쇄가 형성된다. 이것은 보다 낮은 중량평균 분자량을 갖는 중합체 쇄를 유발한다. 반대로, 보다 적은 양의 개시제를 사용하면, 보다 높은 중량평균 분자량을 갖는 보다 적은 중합체 쇄가 형성된다.
중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 단량체 조성물은 또한 분자량을 제어하기 위해서 쇄 전달제를 포함할 수 있다. 유용한 쇄 전달제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.카르복실-함유 쇄 전달제, 예컨대 3-머갑토프로피온산을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 카르복실-함유 쇄 전달제는 화학식 (I)의 화합물을 제조하는데 포함되는 중합체 중간체가 카르복실기를 가질 가능성을 증가시키는 경향이 있다.
쇄 전달제는 대부분의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 사용될 수 있다. 쇄 전달제를 사용할 경우, 중합체 물질의 한 단부는 종종 개시제로부터 유래된 기지만, 다른 단부는 쇄 전달제로부터 유래된 기일 수 있다. 개시제 또는 쇄 전달제의 적어도 하나는 산성 관능기 (예를 들어, 카르복실기)를 제공하도록 선택될 수 있다. 산성 관능기를 포함하는 개시제 및 쇄 전달제 모두를 사용하는 것은 대부분의 중합체 쇄가 산성 관능기를 포함할 가능성을 증가시키는 경향이 있다.
쇄 전달제 대신에, 단량체 조성물은 니트록사이드 매개제(mediating agent), 예컨대 알파 아에사(Alfa Aesar) (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO), 1,1,3,3-테트라에틸-2,3-다이하이드로-1H-아이소인돌린-2-일옥실, 다이-tert-부틸 니트록사이드, 또는 알파 아에사 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 4-옥소-TEMPO를 포함할 수 있다. 중합 반응은 "리빙" 또는 "제어성(controlled)"인 것으로 간주되며, 바람직할 때 개시되거나 종결될 수 있다. 제어 메커니즘은 알콕시 아민 연결을 형성하는 활성 (즉, 전파(propagating)) 중합체 쇄 상의 자유 라디칼에 대한 니트록사이드 매개제의 가역 커플링에 좌우된다. 니트록사이드 매개제의 첨가는 중합체 쇄가 휴지기가 되게 하여 추가로 전파될 수 없게 한다. 그러나, 특정 온도에서는, 알콕시 아민 연결이 파괴되어 중합체 쇄가 활성이 되어 성장을 계속하도록 할 수 있다. 따라서, 활성 중합체와 휴지기 중합체 간의 평형은 중합에 사용되는 온도 범위의 선택을 통해서 제어될 수 있다. 온도 범위는 전형적으로 100℃ 내지 160℃ 범위이다. 생성된 중합체 물질은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 경향이 있다.
니트록사이드 매개제는 종종 스티렌과 같은 단량체의 중합에 사용된다. 니트록사이드 화합물을 사용할 경우, 중합체 물질의 한 단부는 종종 개시제로부터 유래된 기이고, 다른 단부는 니트록사이드 화합물일 수 있다. 이들 중 적어도 하나는 전형적으로 산 관능기 (예를 들어, 카르복실기)를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 개시제가 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이고 니트록사이드 매개제 TEMPO를 사용하는 경우, 중합체의 한 단부는 통상적으로 기 -NH-C(CN)(CH3)-CH2-CH2-COOH이다. 이러한 예에서, 카르복실기는 개시제에 의해서 제공된다.
일부 경우에, 니트록사이드 매개제 및 개시종은 하나의 화합물로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 일부 알콕시아민 화합물은 특정 온도에서 분해되어 개시 라디칼 및 니트록사이드 라디칼 모두를 산출할 수 있다. 이러한 개시제는 메세슈미트(Messerschmidt) 등의 문헌 [Macromolecules, 41 (2008)]에 기재되어 있다. 분해된 알콕시아민으로부터의 개시종은 또한 카르복실기를 가질 수 있으며, 쇄의 한 단부에 카르복실기를 갖는 생성된 중합체기를 남긴다. 쇄의 다른 단부는 분해된 알콕시아민 화합물의 니트록사이드 부분으로 캡핑된다. 리넨(Leenen) 등의 문헌 [e-Polymers, number 71 (2005)] 및 두필즈(Dufils) 등의 문헌 [Polymer, 48 (2007)]에 기재된 이러한 한 화합물은 2-메틸-2-(N-tert-부틸-N-(1'다이에틸포스포노-2,2'-다이메틸프로필)아민옥실)프로판산이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다분산도" 또는 "다분산 지수"는 분자량 분포의 척도이며, 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)을 수평균 분자량 (Mn)으로 나눈 값을 나타낸다. 분자량 모두가 동일한 중합체 물질은 다분산도가 1.0이지만, 하나를 초과하는 분자량을 갖는 중합체 물질은 다분산도가 1.0을 초과한다. 다분산도는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 다분산 지수는 전형적으로 10.0 미만, 5.0 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만, 또는 1.1 미만이다. 니트록사이드 매개제를 사용하는 경우, 다분산 지수는 종종 1.0 내지 1.4 범위, 1.0 내지 1.3 범위, 또는 1.0 내지 1.2 범위이다. 전통적인 쇄 전달제를 니트록사이드 매개제 대신에 사용하는 경우와 같이, 비(non)-리빙 중합 방법을 사용하는 경우, 다분산 지수는 종종 1.5 내지 10.0 범위, 1.5 내지 6.0 범위, 1.5 내지 4 범위, 1.5 내지 2.0 범위, 1.5 내지 2.0 범위, 또는 1.6 내지 2.0 범위이다.
화학식 (I)의 화합물은 하기 반응식 A에 도시된 바와 같이 형성될 수 있다.
[반응식 A]
Figure 112013007277854-pct00013
반응식 A에서, 화학식 (III)의 화합물은 카르복실-말단 중합체이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체기이다. 기 Q는 종종 자유 라디칼 중합 방법 또는 음이온성 중합 방법에 의해서 제조된다. 화학식 (IV)의 화합물은 비스-아지리딘 화합물이다. 화학식 (III)에서 중합체기 Q 및 화학식 (IV)에서 기 R1 및 R2는 화학식 (I)에 대해서 상기에 정의된 바와 동일하다.
화학식 (III)의 화합물은 전형적으로 단지 하나의 카르복실기를 갖는다. 즉, 중합체기 Q는 통상적으로 카르복실기를 함유하지 않거나 또는 단지 소량의 카르복실기를 함유한다. 중합체기 Q 내의 다수의 카르복실기는 화학식 (IV)의 비스-아지리딘 화합물과 반응할 때 화학적 가교결합을 형성하는 경향이 있다. 그러나, 카르복실기의 농도가 충분히 낮으면, 이들 기와 비스-아지리딘 화합물의 반응 가능성이 최소화될 수 있다. 즉, 기 Q 내의 낮은 수준의 카르복실기를 사용할 수 있다.
반응식 A는 전형적으로 화학식 (III)의 화합물 내의 산성기에 대해서 화학식 (IV)의 비스-아지리딘 화합물 내의 아지리디닐기를 몰 과량으로 사용한다. 아지리디닐기의 몰 수는 산성기의 몰 수의 종종 적어도 2배, 적어도 2.5배, 적어도 3배, 적어도 3.5배, 또는 적어도 4배이다. 이러한 과량은 비스-아지리딘 화합물 내의 두 아지리디닐기와 화학식 (III)의 카르복실-말단 중합체의 반응을 감소시키는 경향이 있다. 이 반응은 아지리디닐기 고리 모두가 아닌 하나의 개환을 유발한다. 화학식 (I)의 목적하는 생성물은 화학식 (III)의 카르복실-말단 중합체와의 반응에 의해 고리가 개환되지 않은 아지리디닐기를 갖는다.
반응식 A는 전형적으로 실온에서, 화학식 (III)의 중합체 및 화학식 (IV)의 비스-아지리딘 화합물과 혼화성인 용매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 화학식 (I)의 화합물의 제조에 적합한 용매에는 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 및 메틸 에틸 케톤이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 아지리디닐-말단 중합체와 혼화성인 다량의 용매를 첨가하여, 생성된 화학식 (I)의 아지리디닐-말단 중합체를 침전시킨다. 용매의 부피는 종종 생성물 용액 부피의 적어도 5배, 적어도 6배, 적어도 8배, 또는 적어도 10배이다. 생성물 (즉, 화학식 (I)의 화합물)의 침전에 적합한 용매에는 메탄올이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 침전된 중합체 물질을 여과하고, 건조한다. % 수율은 종종 85%를 초과하거나, 90%를 초과하거나, 92%를 초과하거나, 또는 95%를 초과한다.
반응식 A는 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 융통성있는 방법이다. 보다 특별하게는, 자유 라디칼 중합 반응을 사용하는, 중간체 카르복실-함유 화합물 Q-(CO)OH의 형성은 중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 단량체의 선택에 큰 융통성을 허용한다.
형성되면, 화학식 (I)의 제1 화합물을 산성기를 갖는 제2 화합물과 반응시킬 수 있다. 이러한 반응은 제1 중합체기 Q를 제2 화합물에 그래프팅하는 부착기의 형성을 유발한다. 부착기는 화학식 (I)의 제1 화합물의 아지리디닐기와 제2 화합물 상의 산성기의 반응으로부터 형성된다.
반응식 B는 이러한 반응의 한 예이다. 이 반응식에서, 화학식 (I)의 화합물을 카르복실-함유 화합물 G-(CO)OH와 반응시켜서 화학식 (VI)의 그래프팅된 화합물을 형성한다. 이 반응식에서, 제2 화합물 상의 산성기는 카르복실기이다. 화학식 (V) 및 (VI) 내의 기 G는 임의의 적합한 유기기일 수 있으며, 종종 중합체기이다.
[반응식 B]
Figure 112013007277854-pct00014
설명의 용이성을 위해서, 화학식 (V)의 카르복실-함유 화합물 G-(CO)OH를 이 반응식에서 단지 하나의 카르복실기를 갖는 것으로 도시하였지만, 이 화합물은 임의의 적합한 수의 카르복실기를 가질 수 있다. 즉, 최종 생성물은 화학식 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q의 다수의 기를 포함할 수 있다. 제2 화합물이 다수의 카르복실기를 가지면, 이들 카르복실기의 모두 또는 임의의 분획이 화학식 (I)의 화합물과 반응할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 화합물은 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질 (즉, 제2 중합체 물질)이다. 제2 화합물은 종종 다수의 산성기를 갖는다. 반응 생성물은 그래프팅된 공중합체이며, 제2 화합물은 그래프팅된 공중합체의 골격이며, 제1 화합물로부터의 중합체기는 펜던트기이다. 산성기가 카르복실기이면, 그래프팅된 공중합체는 화학식 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q의 하나 이상의 기를 가질 수 있으며, 여기서 R1, R2, 및 Q는 상기에 정의된 바와 동일하다.
적어도 하나의 산성기를 갖는 임의의 중합체 물질을 제2 중합체 물질로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합체 물질은 다수의 산성기를 갖는다. 일부 적합한 제2 중합체 물질은 산성 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물의 중합에 의해서 형성된다. 적합한 산성 단량체는 전형적으로 에틸렌계 불포화 기 및 산성기 또는 산성기의 염을 갖는다. 산성 단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산 (즉, 산성기가 -COOH 기임), 에틸렌계 불포화 포스폰산 (즉, 산성기가 -PO3H2 기임), 에틸렌계 불포화 설폰산 (즉, 산성기가 -SO3H 기임), 또는 이들의 염일 수 있다. 다수의 산성 단량체를 사용할 수 있다. 다수의 산성 단량체를 사용하면, 이들은 동일하거나 또는 상이한 산성기를 가질 수 있다.
예시 산성 단량체에는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-아크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 산성 단량체가 염의 형태이면, 염의 양이온은 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 이온), 알칼리 토류의 이온 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 또는 스트론튬 이온), 암모늄 이온, 하나 이상의 알킬기로 치환된 암모늄 이온, 하나 이상의 아릴기로 치환된 암모늄 이온, 또는 하나 이상의 아릴기와 하나 이상의 알킬기로 치환된 암모늄 이온일 수 있다. 다수의 실시양태에서, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산 (즉, 산기가 카르복실기임)이다.
일부 예에서, 제2 중합체 물질은 산성 단량체의 단독중합체이다. 예를 들어, 제2 중합체 물질은 폴리((메트)아크릴산)일 수 있다. 다른 예에서, 제2 중합체 물질은 산성 단량체 및 적어도 하나의 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제2 단량체 조성물로부터 형성된 공중합체이다. 화학식 (I) 내의 중합체기 Q의 형성에 적합한 단량체로서 상기에 기재된 에틸렌계 불포화 단량체 중 임의의 것을 제2 단량체 조성물에서 사용할 수 있다.
예를 들어, (a) (메트)아크릴산 및 (b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 (즉, (메트)아크릴레이트 에스테르)를 포함하는 제2 단량체 조성물로부터 일부의 보다 특별한 제2 중합체 물질을 형성할 수 있다. (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 비(non)-3차 알코올의 반응 생성물이다. 비-3차 알코올은 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 20, 탄소 원자수가 1 내지 18, 탄소 원자수가 3 내지 18, 탄소 원자수가 1 내지 14, 탄소 원자수가 1 내지 12, 탄소 원자수가 2 내지 12, 탄소 원자수가 3 내지 12, 또는 탄소 원자수가 4 내지 12이다. 전형적으로 지방족이고 방향족이 아닌 알코올은 화학식 R11OH일 수 있고, 여기서, R11은 알킬기 (선형 알킬기, 사이클로알킬기 또는 바이사이클로알킬기 포함), 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기이다. 비-3차 알코올의 적합한 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1-헥산올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 2-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤, 2-프로필헵탄올, 아이소보르네알, 페닐메탄올, 페녹시에탄올 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
(메트)아크릴레이트는 종종 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 임의적인 공단량체가 또한 제2 단량체 조성물에 존재할 수 있다. 이들 임의적인 공단량체에는 (메트)아크릴아미드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸아크릴아미드 및 N,N-다이에틸아크릴아미드), N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, N,N'-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 시아노알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시아노에틸 아크릴레이트), 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 하이드록시에틸메타크릴레이트)가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 적합한 공단량체에는 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 및 에톡시에톡시에틸아크릴레이트가 포함된다.
제2 단량체 조성물은 종종 1 내지 30 중량%의 (메트)아크릴산 및 70 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 (즉, (메트)아크릴레이트 에스테르)를 함유한다. 중량%는 제2 중합체 물질을 제조하는데 사용되는 제2 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 조성물을 갖는 중합체 물질은 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 10℃ 미만, 0℃ 미만, -10℃ 미만, 또는 -20℃ 미만인 엘라스토머성 물질인 경향이 있다. 이러한 중합체 물질은 다양한 접착제 조성물, 예컨대 감압 접착제 조성물에서 사용될 수 있다. 더 많은 양의 (메트)아크릴산이 포함되면, 제2 중합체 물질의 유리 전이 온도 및 스티프니스(stiffness)는 바람직하지 않게 높아질 수 있다. 그러나, (메트)아크릴산이 너무 적으면, 제2 중합체 물질과 제1 화합물의 반응 가능성이 낮아지거나, 또는 생성된 그래프팅된 공중합체에서 그래프팅된 자리가 매우 적어진다. 그래프팅된 자리가 너무 적으면, 그래프팅된 중합체 및 그래프팅된 공중합체를 함유하는 임의의 접착제의 응집 강도는 허용가능하지 않게 낮아질 수 있다.
일부 예에서, 제2 단량체 조성물은 제2 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산과 75 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 1 내지 20 중량%의 (메트)아크릴산과 80 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 1 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산과 85 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 1 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산과 90 내지 99 중량%의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 5 내지 15 중량%의 (메트)아크릴산과 85 내지 95의 중량% (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유한다.
단량체 이외에, 제2 단량체 조성물은 전형적으로 또한 다양한 단량체의 자유 라디칼 중합을 위한 개시제를 포함한다. 중합 개시제는 열적 개시제, 광개시제 또는 이들 모두일 수 있다. 자유 라디칼 중합 반응을 위해서 공지된 임의의 적합한 열적 개시제 또는 광개시제를 사용할 수 있다. 개시제는 전형적으로 제2 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량% 범위, 0.01 내지 2 중량% 범위, 0.01 내지 1 중량% 범위, 또는 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 열적 개시제를 사용한다. 열적 개시제는 전형적으로 과산화물, 아조 화합물, 과황산염, 또는 레독스(redox) (환원-산화) 시스템이다. 적합한 과산화물에는 벤조일 과산화물, 사이클로헥산 과산화물, 데카노일 과산화물, 다이쿠밀 과산화물, 다이세틸 퍼옥시다이카르보네이트, 및 라우릴 과산화물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 아조 화합물에는 듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 상표명 바조 67 하에 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴), 듀폰으로부터 바조 64 하에 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 및 듀폰으로부터 바조 52 하에 상업적으로 입수가능한 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄 니트릴)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 과황산염에는 칼륨 과황산염, 나트륨 과황산염, 및 암모늄 과황산염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 레독스 시스템에는 과황산염과 환원제, 예컨대 나트륨 메타바이설파이트 또는 나트륨 바이설파이트의 조합, 3차 아민, 예컨대 다이메틸아닐린과 조합된 과산화물, 또는 전이 금속 (예를 들어, 코발트 나프타네이트)과 조합된 하이드로과산화물 (예를 들어, 쿠멘 하이드로과산화물)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 광개시제를 사용한다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르 (예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 및 치환된 벤조인 에테르 (예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (시바 코프.(Ciba Corp.) (미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 하에 상업적으로 입수가능함 또는 사토머(Sartomer) (미국 펜실베니아주 엑손 소재)로부터 상표명 에사큐어(ESACURE) KB-1로 입수가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다.
제2 단량체 조성물은 또한 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 조절함으로써 제2 중합체 물질의 분자량을 제어하기 위한 쇄 전달제를 포함한다. 적합한 쇄 전달제에는 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 사브롬화탄소), 황 화합물, 예컨대 머캅탄 (예를 들어, 라우릴 머캅탄, 부틸 머캅탄, 에탄티올, 아이소옥틸티오글리콜레이트 (IOTG), 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 머캅토프로피오네이트, 2-머갑토이미다졸, 및 머캅토에틸 에테르)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 유기 용매, 예컨대 에탄올, 아이소프로판올, 및 에틸 아세테이트는 또한 쇄 전달제로서 사용될 수 있다.
제2 단량체 조성물 중에 포함된 쇄 전달제의 양은 목적하는 분자량 및 사용되는 특정 쇄 전달제에 좌우된다. 황 화합물과 비교할 경우, 예를 들어, 유기 용매는 통상적으로 덜 활성이고, 보다 많은 양으로 존재할 필요가 있다. 쇄 전달제는 종종 제2 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 양은 제2 단량체 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 종종 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 0.5 중량% 범위이다.
임의의 적합한 방법 또는 공정 (예를 들어, 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스(Ellis)))을 사용하여 제2 단량체 조성물로부터 제2 중합체 물질을 제조할 수 있다. 다수의 실시양태에서, 불활성 유기 용매를 사용하지 않는 방법 또는 단지 소량의 불활성 유기 용매를 사용하는 방법을 사용한다 (예를 들어, 제2 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만). 단량체 및 생성된 공중합체 물질이 서로 혼화성이면, 이러한 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 반응물과 생성물의 혼화성을 제공하기 위해서 보다 많은 양의 불활성 유기 용매를 사용한다. 2 단량체 조성물 중에 포함되는 경우, 불활성 유기 용매는 전형적으로 제2 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하이다.
제2 중합체 물질을 형성하는데 사용되는 일부 방법에서, 제2 단량체 조성물을 중합 전에 시트 상에 배치하거나, 두 시트 사이에 배치하거나, 또는 포장 물질로 적어도 부분적으로 둘러싼다. 시트 또는 포장 물질은 종종 제2 중합체 물질을 제조하는데 사용되는 특정 중합 방법을 기준으로 선택된다. 가요성 열가소성 중합체, 예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 이오노머성(iconomeric) 중합체를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 단량체 조성물을 포장 물질, 예컨대 미국 특허 제5,804,610호 (해머(Hamer) 등)에 기재된 바와 같은 밀봉된 파우치 내에서 중합한다. 사용되는 포장 물질의 양은 전형적으로 포장 물질 및 제2 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 예를 들어, 포장 물질은 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 2 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 포장 물질의 두께는 종종 0.01 밀리미터 내지 0.25 밀리미터 범위, 0.01 내지 0.20 밀리미터 범위, 0.01 내지 0.10 밀리미터 범위, 또는 0.03 내지 0.10 밀리미터 범위이다. 파우치는 임의의 적합한 크기일 수 있지만, 종종 크기는 0.1 내지 500 그램, 1 내지 500 그램, 1 내지 200 그램, 1 내지 100 그램, 2 내지 100 그램, 5 내지 100 그램, 또는 5 내지 50 그램의 제2 단량체 조성물을 함유하도록 선택된다.
열적 중합 방법을 사용하면, 적합한 시트 또는 포장 물질은 전형적으로 제2 단량체 조성물의 중합 온도를 초과하는 용융 온도를 갖는다. 시트 또는 포장 물질은 종종 용융점이 적어도 90℃, 적어도 100℃, 또는 적어도 120℃이다. 용융점은 종종 200℃ 미만, 175℃ 미만, 또는 150℃ 미만이다. 중합 온도는 열적 개시제의 활성 온도에 좌우된다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)을 사용하는 반응은 약 80℃에서 수행될 수 있지만, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄 니트릴)을 사용하는 반응은 약 70℃에서 수행될 수 있다.
일부 열적 중합 방법에서, 제2 단량체 조성물을 함유하는 포장 물질을 단량체를 중합하기에 충분한 시간 동안 열 교환 매질 내에 담근다. 열 교환 매질은 예를 들어, 물, 퍼플루오르화 액체, 글리세린, 또는 프로필렌 글리콜일 수 있다. 대안적으로, 열적 중합을 위해 필요한 열은 포장된 제2 단량체 조성물을 가열된 금속 플래튼(platen), 가열된 금속 롤러, 또는 마이크로파 에너지와 가깝게 배치함으로써 제공될 수 있다.
광-중합 방법을 사용하면, 적합한 시트 또는 포장 물질은 전형적으로 충분한 화학 방사선 (예를 들어, 자외선 방사선)이 시트 또는 포장 물질을 통해 제2 단량체 조성물에 도달하도록 허용한다. 자외선 광은 종종 280 내지 400 나노미터에서 이들의 방출 스펙트럼의 적어도 60% 또는 적어도 70%를 갖고, 강도가 약 0.1 내지 25 ㎽/㎠이도록 선택된다.
일부 광-중합 방법 동안, 온도는 수조 또는 다른 열 전달 유체 중에 제2 단량체 조성물을 함유하는 밀봉된 파우치를 담금으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 포장된 제2 단량체 조성물을 90℃ 이하의 온도에서 제어되지만, 종종 50℃ 이하의 온도에서 제어되는 수조 중에 담글 수 있다. 온도는 종종 5 내지 50℃, 5 내지 40℃, 또는 5 내지 30℃ 범위로 제어된다.
임의의 바람직한 분자량의 제2 중합체 물질을 제조하고, 반응식 B에서 사용할 수 있지만, 중량평균 분자량은 종종 적어도 50,000 그램/몰, 적어도 100,000 그램/몰, 적어도 200,000 그램/몰, 또는 적어도 500,000 그램/몰이다. 일부 실시양태에서, 중량평균 분자량은 3,000,000 그램/몰 이하, 2,000,000 그램/몰 이하, 또는 1,000,000 그램/몰 이하일 수 있다. 제2 중합체 물질과 제1 화합물의 혼합은 제2 중합체 물질의 분자량이 커질수록 어려울 수 있다.
제2 중합체 물질이 엘라스토머성 물질이면, 중량평균 분자량은 종종 200,000 내지 2,000,000 그램/몰 범위, 200,000 내지 1,000,000 그램/몰 범위, 500,000 내지 2,000,000 그램/몰 범위, 또는 500,000 내지 1,000,000 그램/몰 범위이다. 분자량이 너무 크면, 엘라스토머성 물질은 잘 유동하지 않고, 생성된 그래프팅된 공중합체로부터 코팅을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 그러나, 분자량이 너무 작으면, 응집 강도가 바람직하지 않게 낮을 수 있다.
그래프팅된 공중합체를 제조하기 위해서, 적어도 하나의 산성기 (바람직하게는 다수의 산성기)를 갖는 제2 중합체 물질을 단일 아지리디닐기 및 제1 중합체기를 모두 갖는 제1 화합물과 반응시킬 수 있다. 제2 화합물 상의 산성기가 카르복실기인 경우, 반응은 화학식 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q (여기서, R1, R2, 및 Q는 상기에 정의된 바와 동일함)의 적어도 하나의 펜던트기 (바람직하게는 다수의 산성기)를 갖는 그래프팅된 공중합체를 형성한다.
제2 중합체 물질이 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 제2 단량체 조성물로부터 형성된 공중합체이면, 생성된 그래프팅된 공중합체는 종종 -(CO)OR11 기 및 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q 기를 포함하는 펜던트기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는다. 기 R1, R2, R11, 및 Q는 상기에 정의된 바와 동일하다. -(CO)OR11 기는 제2 단량체 혼합물 중에 포함된 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터의 기이다. 펜던트기 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q는 제2 중합체 물질 상의 카르복실기와 제2 화합물 상의 아지리디닐기의 반응으로부터 생성된다. 제2 중합체 물질을 형성하는데 사용되는 (메트)아크릴산으로부터의 미반응 -(CO)OH 기가 존재하면, 이들 기는 또한 그래프팅된 공중합체 중에 존재할 수 있다.
그래프팅된 공중합체의 일부 실시양태에서, 제2 중합체 물질은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 제2 단량체 조성물로부터 형성된 엘라스토머성 물질이지만, 제1 화합물은 제2 중합체 물질과 혼화성이지 않은 제1 중합체기를 갖도록 선택된다. 즉, 제1 중합체기 Q 상은 제2 중합체 물질로부터 분리된다. 이러한 상 분리는 그래프팅된 공중합체를 위한 물리적 가교결합으로서 작용하는 제1 중합체기의 분리 영역을 형성한다. 그래프팅된 공중합체를 접착제, 예컨대 감압 접착제로서 사용할 수 있다. 접착제의 응집 강도는 그래프팅된 화합물 내에 추가의 그래프팅된 기를 도입함에 따라서 (즉, 추가의 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q 펜던트기의 도입을 통해서) 증가되는 경향이 있다.
물리적인 가교결합은 전형적으로 중합체 쇄 내에 얽힘(entanglement)의 자연 형성 또는 유도 형성에 달려있고, 접착제 조성물, 예컨대 감압 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키는 경향이 있다. 물리적인 가교결합이 종종 바람직한데, 이는 감압 접착제가 비교적 고온에서 용융된 상태로 가공될 수 있지만, 더 낮은 온도에서 가교결합된 형태로 취급될 수 있기 때문이다. 즉, 감압 접착제는 고온 용융 접착제로서 사용될 수 있다. 이에 비해서, 화학적으로 가교결합된 감압 접착제는 전형적으로 고온 용융 접착제로서 가공될 수 없다. 고온 용융 가공이 종종 바람직하다고 간주되는데, 이는 불활성 유기 용매의 사용을 최소화하거나 제거할 수 있기 때문이다. 불활성 유기 용매의 최소화 또는 제거는 환경적인 관점 및 경제적인 관점 모두에서 바람직할 수 있다.
엘라스토머성인 제2 중합체 물질로부터 상 분리하고, 물리적인 가교결합을 제공하기 위해서, 제1 화합물은 종종 주변 온도에서 제2 화합물 중에서 혼화성이도록 선택된다. 제1 화합물의 유리 전이 온도가 적어도 20℃ 이상일 경우 물리적인 가교결합이 증가된다. 이러한 제1 화합물을 형성하기 위해서, 단독중합체로서 중합되는 경우, 중합체기 Q를 형성하는데 사용되는 단량체는 종종 유리 전이 온도가 적어도 20℃이도록 선택된다. 적합한 단량체는 (메트)아크릴레이트 또는 다양한 비닐 단량체, 예컨대 비닐 에테르 단량체, 비닐 아릴 단량체, 비닐 헤테로사이클릭 단량체, 비닐 에스테르 단량체 등일 수 있다.
중합체기 Q를 형성하기 위한 특정 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 노닐페놀 메타크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐사이클로헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퍼릴 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜테닐옥실에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 및 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 (예를 들어, 비닐 톨루엔, 다이메틸스티렌, 에틸스티렌, 아이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌), 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, n-비닐카프로락탐, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
유리 전이 온도 이외에, 제1 화합물의 분자량 (예를 들어, 중합체기 Q의 분자량)이, 그래프팅된 공중합체가 상 분리되어 물리적으로 가교결합될 것인지의 여부에 영향을 미칠 수 있다. 제1 화합물 내의 중합체기 Q의 분자량이 적어도 5000 그램/몰의 중량평균 분자량을 갖는 경우 상 분리가 보다 일어나기 쉽다. 즉, 제1 화합물은 5000 그램/몰을 초과하는 중량평균 분자량을 갖도록 선택된다. 기 Q의 중량평균 분자량은 종종 7,500 그램/몰을 초과하거나, 10,000 그램/몰을 초과하거나, 12,000 그램/몰을 초과하거나, 15,000 그램/몰을 초과하거나, 또는 20,000 그램/몰을 초과한다. 감압 접착제의 응집 강도는 중합체기 Q의 중량평균 분자량이 증가할 수록 증가하는 경향이 있다.
그러나, 중합체기 Q의 더 큰 분자량이 너무 커지면, 제2 중합체 물질과의 반응에 의해서 중량 기준으로 형성된 펜던트기의 수가 감소될 수 있다. 즉, 중합체기 Q의 중량이 증가할수록, 중량 기준으로 화학식 -(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-R2-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q의 다수의 펜던트기를 형성하는 것이 더 어려워질 수 있다. 중합체기 Q의 중량평균 분자량은 종종 150,000 그램/몰 이하이다. 예를 들어, 중량평균 분자량은 120,000 그램/몰 이하, 100,000 그램/몰 이하, 80,000 그램/몰 이하, 60,000 그램/몰 이하, 또는 40,000 그램/몰 이하일 수 있다.
특별한 일부 그래프팅된 공중합체는 엘라스토머성 제2 중합체 물질, 및 제2 중합체 물질과 혼화성이 아닌 제1 화합물로부터 형성된다. 제1 화합물은 폴리(비닐 아릴 단량체) (예를 들어, 폴리(스티렌))과 같은 단독중합체, 폴리(비닐 아릴 단량체)의 제1 블록과 폴리(비닐 헤테로사이클릭 단량체)의 제2 블록을 갖는 블록 공중합체 (예를 들어, 다이-블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘)), 또는 폴리(비닐 아릴 단량체) 및 폴리(비닐 헤테로사이클릭 단량체)의 랜덤 공중합체 (예를 들어, 랜덤 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘))인 Q 중합체기를 갖는다. 제2 중합체 물질은 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르를 함유하는 제2 단량체 조성물의 중합 생성물일 수 있다.
그래프팅된 공중합체를 제조하기 위해서, 제2 중합체 물질을 종종 고온 용융 방법을 사용하여 제1 화합물과 반응시킨다. 제2 중합체 물질을 제조하고, 이어서, 제1 화합물과 혼합한다. 임의의 적합한 고온 용융 방법을 사용하여 제1 화합물을 제2 화합물과 혼합할 수 있다. 일부 방법에서, 제2 중합체 물질을 파우치와 같은 포장 물질 내에 배치하고 (예를 들어, 제2 중합체 물질을 포장 물질 내에서 제조할 수 있음), 이것을 씨.더블유 브래벤더(C.W. Brabender) (미국 뉴져지주 하켄사크 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 것과 같은 혼합 장치 또는 압출기 내에서 제1 화합물과 배합하였다. 혼합 장치는 제2 중합체 물질을 둘러싸는 포장 물질을 열거나, 포장 물질을 용융시키거나 또는 이들 둘 다를 행할 수 있다.
그래프팅된 공중합체를 형성하고, 선택적으로는 포장 물질을 용융시키기에 충분히 적합한 임의의 적합한 반응 시간 및 온도를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물을 제2 중합체 물질과 적어도 100℃, 적어도 110℃, 또는 적어도 120℃의 온도에서 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 5분, 적어도 10분, 또는 적어도 20분 동안 혼합할 수 있다. 온도 및 시간은 종종 포장 물질을 용융시키도록 선택된다. 포장 물질의 양 및 포장 물질의 유형은 그래프팅된 화합물의 목적하는 특성이 포장 물질에 의해서 악영향을 받지 않도록 선택된다.
그래프팅된 화합물은 종종 접착제로서 사용된다. 이와 같이, 그래프팅된 화합물은 종종 점착성이어서 감압 접착제로서 사용될 수 있다.그러나, 점착성이 큰 것이 바람직하면, 추가의 접착부여제를 그래프팅된 화합물과 혼합할 수 있다. 감압 접착제 조성물 중에 전형적으로 포함되는 임의의 점착부여제를 사용할 수 있다. 고체 또는 액체 점착부여제를 첨가할 수 있다. 고체 점착부여제는 일반적으로 수평균 분자량 (Mn)이 약 10,000 그램/몰 이하이고, 연화점이 약 70℃를 초과한다. 액체 점착부여제는 연화점이 약 0℃ 내지 약 70℃인 점성 물질이다. 고체 점착부여 수지가 일반적으로 바람직하다.
적합한 점착부여 수지에는 로진 및 이들의 유도체 (예를 들어, 로진 에스테르); 폴리테르펜 및 방향족-개질된 폴리테르펜 수지; 쿠마론-인덴 수지; 및 탄화수소 수지, 예컨대 알파 피넨-기재 수지, 베타 피넨-기재 수지, 리모넨-기재 수지, 지방족 탄화수소-기재 수지, 방향족-개질된 탄화수소-기재 수지, 방향족 탄화수소 수지, 및 다이사이클로펜타디엔-기재 수지가 포함된다. 바람직할 경우, 이러한 점착부여 수지를 수소화시켜서 감압 접착제 층에 대한 이들의 색상 기여를 줄일 수 있다.
그래프팅된 공중합체 및 임의의 용융된 포장 물질은 다이를 사용하여 종종 필름 또는 코팅으로서 전달된다. 이러한 필름 또는 코팅을 종종 기판의 주표면의 한면 또는 양면 상에 배치한다. 금속-함유 물질, 중합체 물질, 세라믹 물질, 또는 유리로부터 형성된 것과 같은 임의의 적합한 기판을 사용할 수 있다. 기판은 경성 또는 연성이거나, 투명 또는 불투명할 수 있고, 임의의 적합한 두께일 수 있다. 필름 또는 코팅이 감압 접착제이면, 기판은 배킹(backing) 물질일 수 있다. 적합한 배킹에는 제지, 천 (제직 또는 부직), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리우레탄, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 아크릴산), 폼, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트으로부터 제조된 것, 금속 포일 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 그래프팅된 공중합체를 두 기판 사이에 배치한다. 제1 기판은 예를 들어, 감압 접착제에 적합한 배킹이고, 제2 기판은 이형 라이너일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 코팅 (실리콘 이형 라이너), 폴리플루오르폴리에테르 코팅, 또는 폴리플루오로에틸렌 코팅으로 코팅된 배킹과 같은 임의의 적합한 이형 라이너를 사용할 수 있다.
접착제 조성물 중에서 사용하는 것 이외에, 다양한 다른 표면 및 물질을 화학적으로 변경하기 위해서, 그래프팅된 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제2 화합물은 임의의 카르복실-함유 물질, 예컨대 카르복실기를 갖는 막, 또는 카르복실-함유 물질로 개질된 표면, 카르복실-함유 물질로 개질된 무기 물질 표면, 카르복실기를 갖는 섬유 또는 카르복실-함유 물질로 개질된 표면, 카르복실기를 갖는 슈퍼(super) 흡착성 중합체 등일 수 있다. 이들 카르복실-함유 물질과 화학식 (I)의 화합물의 반응을 사용하여 변경된 접촉각, 변경된 습윤성, 다른 물질과의 변경된 상용성을 물질에 제공할 수 있다. 예를 들어, 친수성 표면을 변경시켜 소수성 표면을 형성할 수 있다.
반응 혼합물, 그래프팅된 공중합체, 또는 그래프팅된 공중합체의 제조 방법인 다양한 아이템을 제공한다.
아이템 1은 반응 혼합물이다. 반응 혼합물은 (a) 하기 화학식 (I)의 제1 화합물
[화학식 (I)]
Figure 112013007277854-pct00015
및 (b) 적어도 하나의 산성기를 갖는 제2 화합물을 포함한다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기 (즉, 제1 중합체기)이다.
아이템 2는, 제2 화합물이 다수의 산성기를 갖는 중합체 물질 (즉, 제2 중합체 물질)인, 아이템 1의 반응 혼합물이다.
아이템 3은, 제2 화합물이 다수의 카르복실기를 갖는 엘라스토머성 물질인, 아이템 1 또는 2의 반응 혼합물이다.
아이템 4는, 제2 화합물이 (a) (메트)아크릴산 및 (b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단량체 조성물의 중합 생성물인, 아이템 1 내지 3 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 5는, Q의 중량평균 분자량이 5000 그램/몰을 초과하는, 아이템 1 내지 4 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 6은, 단독중합체로서 중합되는 경우, Q를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체는 유리 전이 온도가 적어도 20℃이도록 선택되는, 아이템 1 내지 5 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 7은, 제1 단량체 조성물이 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 또는 알킬 치환된 스티렌을 포함하는, 아이템 1 내지 6 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 8은, 제1 단량체 조성물이 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 아이템 1 내지 6 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 9는, 기 Q가 랜덤 공중합체이고, 제1 단량체 조성물이 비닐 아릴 단량체 및 비닐 헤테로사이클릭 단량체를 포함하는, 아이템 1 내지 6 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 10은, 기 Q가 블록 공중합체이고, 제1 단량체 조성물이 폴리(비닐 아릴 단량체)의 제1 블록 및 폴리(비닐 헤테로사이클릭 단량체)의 제2 블록을 포함하는, 아이템 1 내지 6 중 임의의 하나의 반응 혼합물이다.
아이템 11은 그래프팅된 공중합체이다. 그래프팅된 공중합체는 (1) 하기 화학식 (I)의 제1 화합물
[화학식 (I)]
Figure 112013007277854-pct00016
및 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질인 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 생성물이다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2은 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기 (즉, 제1 중합체기)이다.
아이템 12는, 제2 화합물이 (a) (메트)아크릴산 및 (b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단량체 조성물로부터 제조된 엘라스토머성 물질인, 아이템 11의 그래프팅된 공중합체이다.
아이템 13은, 기 Q의 중량평균 분자량이 5000 그램/몰을 초과하는, 아이템 11 또는 12의 그래프팅된 공중합체이다.
아이템 14는, 단독중합체로서 중합되는 경우, 기 Q를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체는 유리 전이 온도가 적어도 20℃이도록 선택되는, 아이템 11 내지 13 중 임의의 하나의 그래프팅된 공중합체이다.
아이템 15는 그래프팅된 공중합체의 제조 방법이다. 방법은 (1) 하기 화학식 (I)의 제1 화합물.
[화학식 (I)]
Figure 112013007277854-pct00017
및 (2) 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질인 제2 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이다. 기 R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 함유하는 2가 기이다. 기 R2는 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 기 R3은 수소 또는 알킬이다. 기 Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물인 중합체기 (즉, 제1 중합체기)이다. 이 방법은 제1 화합물의 아지리디닐 기를 제2 화합물의 적어도 하나의 산성기와 반응시켜서 그래프팅된 공중합체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
아이템 16은, 반응 혼합물이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량% 미만의 불활성 유기 용매를 함유하는, 아이템 15의 방법이다.
아이템 17은, 제2 중합체 물질이 (a) (메트)아크릴산 및 (b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단량체 조성물로부터 제조된 엘라스토머성인, 아이템 15 또는 16의 방법이다.
아이템 18은, 기 Q의 중량평균 분자량이 5000 그램/몰을 초과하는, 아이템 15 내지 17 중 임의의 하나의 방법이다.
아이템 19는, 단독중합체로서 중합되는 경우, 기 Q를 형성하는데 사용되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체는 유리 전이 온도가 적어도 20℃이도록 선택되는, 아이템 15 내지 18 중 임의의 하나의 방법이다.
아이템 20은 고온 용융 방법인, 아이템 15 내지 19 중 임의의 하나의 방법이다.
아이템 21은, 반응 혼합물이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 불활성 유기 용매를 함유하는, 아이템 15 내지 20 중 임의의 하나의 방법이다.
실시예
모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에서 사용되는 물질은 알파 아에사 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재) 또는 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입하였다.
알파 아에사 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)로부터의 억제제 제거 수지 (CAS # 9003-70-7)로 충진된 컬럼을 통해서 단량체를 천천히 통과시켜서 단랑체로부터 억제제를 제거하였다. 이러한 방식으로 처리된 단량체를 "처리된 단량체"로서 지칭한다.
시험 방법: 분자량 분포
통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 화합물의 분자량 분포를 특징분석하였다. 워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) (미국 메사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수한 GPC 장치는 고압 액체 크로마토그래피 펌프, 오토-샘플러, UV 검출기, 및 굴절률 검출기를 포함하였다. 크로마토그래프에 배리안 인크.(Varian Inc.) (미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel MIXED-D 컬럼을 장착하였다.
중합체 또는 무수 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란 중에서 0.5% (중량/부피)의 농도로 용해시키고, 브이더블유알 인터내셔널(VWR International) (미국 펜실배니아주 웨스트 체스터 소재)로부터 입수가능한 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 여과기를 통해서 여과하여, 중합체 용액 샘플을 제조하였다.
생성된 샘플을 GPC에 주입하고, 35℃에서 유지되는 컬럼을 통해서 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 시스템을 선형 최소 자승법(least squares fit) 분석을 사용하여 폴리스티렌 표준으로 보정하여 보정 곡선을 설정하였다. 각각의 샘플에 대해서 중량평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값)를 이 표준 보정 곡선에 대해서 계산하였다.
전단 강도
접착제 물질의 전단 강도는 샘플의 내부 강도 또는 응집성과 직접 관련되며, 전형적으로 접착제 스트립이 부착된 표준 평탄한 표면으로부터 접착제 스트립을 당기는데 필요한 힘의 양으로서 정량화된다. 구체적으로, 전단 강도는 시험 패널에 평행한 일정하거나 또는 고정인 적재 응력 하에서 스테인레스강 시험 패널로부터 접착제 코팅된 배킹 물질의 규정 영역을 당기는데 필요한 시간의 관점에서 측정된다.
약 0.05 밀리미터 (㎜)의 두께인 접착제 코팅으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (PET)을 코팅하여 제조된 접착제 스트립을 사용하여 전단 시험을 수행하였다. 절단 접착제 스트립을 깨끗한 스테인레스강 패널에 적용하여, 접착제 스트립 각각의 25.4 ㎜ x 25.4 ㎜ 부분을 패널과 단단히 접촉시키고, 접착제 스트립 각각의 한 단부 부분은 자유롭도록 (즉, 패널에 부착되지 않도록) 하였다. 패널이 1 킬로그램의 추를 달아서 장력이 적용된 연장된 자유 단부와 180도를 형성하도록, 접착제 스트립이 있는 패널을 선반에 놓았다. 시험 패널로부터 접착제 스트립 각각이 분리되는데 소요되는 시간을 전단 강도 (분)로서 기록하였다. 샘플 접착제 각각에 대해서 2회의 전단 시험을 수행하였고, 결과를 평균내었다.
박리 접착력
스테인레스강 시험 패널로부터 접착제 스트립을 제거하는데 필요한 힘인 박리 접착력을 특정 각도 및 제거 속도에서 측정하였고, 접착제 스트립의 폭 당 뉴톤 (N/dm)으로 표현하였다. 각각의 시험에 대해서, 폭이 대략 12.5 ㎜이고 길이가 10 내지 12 센티미터 (㎝)인 접착제 스트립을 시험 패널의 깨끗한 면에 적용하였다. 단단한 고무 롤러를 사용하여 접착제 스트립을 부착하였다. 제거 각도가 180도가 되도록 접착제 스트립의 자유 단부를 두번 접었다. 자유 단부를 접착 시험기 스케일 (인스투르먼터스, 인크.(Instrumentors, Inc.) (미국 오하이오주 스트롱빌 소재)로부터의 슬립(Slip)/박리 시험기 모델 3M90)의 수평 팔에 부착하였다. 이어서, 스테인레스강 플레이트를,그 스케일로부터 제어 속도 (30.5 ㎝/분 (12"/분))로 움직이는 장치의 플랫폼에 부착하였다. 접착을 증가시키기 위한 유도 시간 없이 접착제 스트립을 시험 패널에 적용한 직 후, 박리 시험을 시작하였다. 박리 동안 최대 및 최소 힘 모두의 평균으로서, 뉴톤으로 표시되는 스케일을 시험 동안 측정하였다. 샘플 각각에 대해서 3회의 박리 시험을 수행하였고, 평균을 내어 박리 접착력 값을 구했다.
제조예 P1 및 P2 (산-함유 폴리스티렌):
처리된 스티렌 단량체 100 그램을 4,4' 아조비스(4-시아노발레르산) (ABCVA) 개시제 2.34 그램, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO) 0.85 그램, 및 자석 교반 바와 함께 500 밀리리터 (mL) 플라스크에 첨가하여 산 말단 (산-함유) 폴리스티렌 중합체 P1을 제조하였다. 플라스크를 고무 셉텁으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 반응 중에, 초기 적색의 단량체 제제가 연황색으로 변했다. 생성물을 냉각하고, 이어서, 매우 과량의 차가운 메탄올을 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 수집하고, 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 기준으로, 중량평균 분자량 (Mw)은 15,000 그램/몰이었고, 다분산도는 1.08이었다.
이러한 방법을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용되는 ABCVA 및 TEMPO의 양을 변경하여 다른 산 말단 p(스티렌) 중합체 P2를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112013007277854-pct00018
P1 및 P2를 형성하는데 사용되는 중합 반응은 하기 반응식 C에 도시되어 있다.
반응식 C
Figure 112013007277854-pct00019
제조예 P3 및 P4 ( 아지리디닐 -함유 폴리스티렌):
산-함유 중합체 P1을 과량의 2작용성 아지리딘 화합물을 반응시켜서 아지리디닐-말단 (아지리디닐-함유) 폴리스티렌 중합체 P3을 제조하였다. 특별하, 50 그램의 산 작용성 중합체 P1을 톨루엔 중의 5 중량%의 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘) 용액의 용액 120 그램 중에 용해시켰다.
Figure 112013007277854-pct00020
24시간 동안 잘 혼합한 후, 생성된 용액을 매우 과량의 차가운 메탄올에 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 수집하고, 진공 하에서 건조하고, 톨루엔 중에 재용해시켰다. 중합체를 차가운 메탄올 중에서 2회 침전시키고, 수집하고, 진공 하에서 밤새 건조하였다. GPC 분석을 기준으로, 중량평균 분자량은 15,300 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.10이었다.
이러한 방법을 사용하지만, 산-함유 폴리스티렌 중합체 P2로부터 시작하여, 추가의 아지리디닐-말단 폴리스티렌 중합체 P4를 제조하였다. 각각의 중합체를 작용화하는데 사용되는 비스아지리딘 용액의 양은 산-함유 중합체 전구체를 제조하는데 사용되는 ABCVA의 농도에 좌우된다. 보다 특별하게는, 항상, 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)을 사용되는 ABVCA 의 양에 비해서 6배 몰 과량으로 사용하였다.
[표 2]
Figure 112013007277854-pct00021
제조예 P5 및 P6 (산-함유 폴리(벤질 메타크릴레이트):
벤질 메타크릴레이트 (BMA) 100 그램, 3-머캅토프로피온산 (MPA) 1.17 그램, 열적 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (듀폰 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터의 바조-67) 0.44 그램 및 톨루엔 100 그램을 자석 교반 바를 포함하는 목이 좁은 유리 병에 첨가하여, 산-말단 (산-함유) 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P5를 제조하였다.제제를 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링하였다. 이어서, 병을 밀봉하고, 회전자에 놓고, 수조 (알타스, 인크.(Atlas, Inc.) (미국 조지아주 아텐스 소재)로부터 상표명 론더오미터(Launder-O-meter) 하에 상업적으로 입수가능함)를 70℃에서 20시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 용액 중합체를 매우 과량의 차가운 메탄올에 천천히 첨가하였다. 침전물을 수집하고, 진공 하에서 밤새 건조하였다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P5는 중량평균 분자량 (Mw)이 16,250 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.79였다.
이러한 방법을 사용하지만, 하기 표 3에 기재된 바와 같이 사용되는 머캅토프로피온산의 양을 변경하여 다른 산-말단 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P6을 제조하였다.
[표 3]
Figure 112013007277854-pct00022
제조예 P7 및 P8 (아지리디닐-함유 폴리(벤질 메타크릴레이트):
75 그램의 산-함유 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P5를 P2 대신에 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3에서와 동일한 절차 단계에 따라서 아지리디닐-말단 (아지리디닐-함유) p(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P7을 제조하였다. 중합체 P5를 톨루엔 중의 5 중량%의 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 100 그램 중에 용해시켰다. GPC 분석을 기준으로, 중량평균 분자량 (Mw)은 16,700 그램/몰이었고, 다분산도는 1.80이었다.
이러한 방법을 사용하지만, 산-함유 중합체 P6으로부터 출발하여 다른 아지리디닐 말단 폴리(벤질 메타크릴레이트) 중합체 P8을 제조하였다. 중합체를 작용화하는데 사용되는 비스아지리딘 용액의 양은 산 작용성 중합체 전구체를 제조하는데 사용되는 머캅토프로피온산의 농도에 좌우되었다. 보다 특별하게는, 항상, 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)은 사용되는 머캅토프로피온산의 양의 3배 몰 과량이었다.
[표 4]
Figure 112013007277854-pct00023
제조예 P9 및 P10 (산-함유 폴리(메틸 메타크릴레이트):
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 56 그램, 3-머캅토프로피온산 (MPA) 0.83 그램, 열적 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (바조-67) 0.55 그램, 및 톨루엔 45 그램을 자석 교반 바를 포함하는 목이 좁은 유리 병에 첨가하여 산-말단 (산-함유) 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P9를 제조하였다. 제제를 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링하였다. 이어서, 병을 밀봉하고, 회전자에 놓고, 수조 (알타스, 인크. (미국 조지아주 아텐스 소재)로부터 상표명 론더오미터 하에 상업적으로 입수가능함)를 70℃에서 20시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 용액 중합체를 매우 과량의 차가운 메탄올에 천천히 첨가하였다. 침전물을 수집하고, 진공 하에서 밤새 건조하였다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P9는 중량평균 분자량 (Mw)이 14,850 그램/몰이었다.
이러한 방법을 사용하지만, 하기 표 5에 기재된 바와 같이 사용되는 머캅토프로피온산의 양을 변경하여 다른 산 말단 p(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P10을 제조하였다.
[표 5]
Figure 112013007277854-pct00024
제조예 P11 및 P12 (아지리디닐-함유 폴리(메틸 메타크릴레이트):
50 그램의 산-함유 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P9를 P1 대신에 사용한 것을 제외하고는 제조예 3에서와 동일한 절차 단계에 따라서 아지리디닐-말단 (아지리디닐-함유) 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P11을 제조하였다. P9를 톨루엔 중의 5 중량%의 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 66 그램 중에 용해시켰다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P11은 중량평균 분자량 (Mw)이 15,100 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.26이었다.
이러한 방법을 사용하지만, 상기 표 5에 기재된 산-함유 중합체 P10으로 출발하여 다른 아지리딘 말단 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체 P12를 제조하였다. 중합체를 작용화하는데 사용되는 비스아지리딘 용액의 양은 산-함유 중합체 전구체를 제조하는데 사용되는 머캅토프로피온산의 농도에 좌우된다. 보다 특별하게는, 사용되는 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)의 양은 사용되는 머캅토프로피온산의 양에 비해서 적어도 3배 몰 과량이었다.
[표 6]
Figure 112013007277854-pct00025
제조예 P13 (산-함유 랜덤 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘):
처리된 스티렌 단량체 45 그램 및 처리된 비닐 피리딘 단량체 5 그램을 ABCVA 개시제 0.7 그램, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO) 0.383 그램, 및 자석 교반 바와 함께 250 mL 플라스크에 첨가하여 산-말단 (산-함유) 랜덤 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘) 중합체 P13을 제조하였다. 플라스크를 고무 셉텁으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 반응 중에, 초기 적색의 단량체 제제가 연황색으로 변했다. 이어서, 생성물을 냉각하고, 매우 과량의 차가운 메탄올에 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 수집하고, 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. GPC 분석을 기준으로, 중량평균 분자량 (Mw)은 18,800 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.22였다.
제조예 P14 (아지리디닐-함유 랜덤 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘):
산-함유 중합체 P1 대신에 산-함유 중합체 P13을 사용하여 제조예 3에서와 동일한 절차에 따라서 아지리디닐-말단 (아지리디닐-함유) 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘) 중합체 P14를 제조하였다. 보다 특별하게는, 50 그램의 산-함유 중합체 P13을 톨루엔 중의 5 중량%의 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 40 그램 중에 용해시켰다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P14는 중량평균 분자량 (Mw)이 18,250이었고, 다분산도는 1.28이었다.
제조예 P15 (산-함유 블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘):
처리된 스티렌 및 처리된 비닐 피리딘 (단량체 각각을 억제제 제거 수지로 충진된 컬럼을 통해 천천히 통과시키고, 수집하였음)을 사용하여 산 말단 (산-함유) 블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘) 중합체 P15를 제조하였다. 처리된 스티렌 단량체 45 그램, ABCVA 0.7 그램, TEMPO 0.383 그램의 배합물을 자석 교반 바를 포함하는 250 mL 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 셉텁으로 밀봉하고, 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 135℃의 오일조로 옮기고, 이 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 반응 중에, 초기의 적색 단량체 제제가 연황색으로 변했다.
8시간 후, 처리된 비닐 피리딘 단량체 10 그램을 밀봉된 플라스크 내에서 5분 동안 질소와 함께 버블링하였다. 이어서, 비닐 피리딘 5 그램을 주사기를 사용하여 폴리스티렌 반응 플라스크에 옮기고, 135C의 반응 온도롤 추가의 5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 생성물을 냉각하고, 매우 과량의 차가운 메탄올에 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 여과하고, 수집하고, 밤새 진공 오븐에서 건조하였다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P15는 중량평균 분자량 (Mw)이 15,400 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.31이었다.
제조예 P16 (아지리디닐-함유 블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘):
산-함유 중합체 P1 대신에 산-함유 중합체 P15를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3에서와 동일한 절차에 따라서 아지리디닐-말단 (아지리디닐-함유) 블록 폴리(스티렌-co-비닐 피리딘) 블록 중합체 P16을 제조하였다. 보다 특별하게는, 40 그램의 산-함유 중합체 P15를 톨루엔 중의 5 중량%의 1,1'-아이소프탈라일비스(2-메틸아지리딘)의 용액 35 그램 중에 용해시켰다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P16은 중량평균 분자량 (Mw)이 16,110 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.25였다.
제조예 P17 (N,N'-(헥산-1,6-다이일)비스-(2-메틸아지리딘-1-카르복스아미드)):
얼음조 내에서 냉각하면서, 2-메틸 아지리딘 (15.05 그램, 0.26 몰)을 톨루엔 (40 mL) 중의 1,6-다이아이소시아네이토헥산 (20.00 그램, 0.12 몰, 알드리치)의 용액에 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 실온에서 총 24시간 동안 교반한 후, 용매의 일부분을 진공 하에서 제거하여 N,N'-(헥산-1,6-다이일)비스-(2-메틸아지리딘-1-카르복스아미드)를 무색 오일 (45.76 그램, 톨루엔 중의 70 중량% 농도)로서 얻었다.
Figure 112013007277854-pct00026
제조예 P18 (3-아지리딘-1-일-프로피온산 2-(3-아지리딘-1-일- 프로피오닐옥시 )- 헥실 에스테르)):
사이텍, 인크.(Cytek, Inc.) (미국 뉴져지주 우드랜드 파크 소재)로부터 얻은 HDODA (헥산다이올 다이아크릴레이트, 20.00 그램, 0.09 몰) 및 2-메틸 아지리딘 (15.07 그램, 0.26 몰)을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 진공 하에 넣고 1.5시간 동안 교반하여 생성물 (3-아지리딘-1-일-프로피온산 2-(3-아지리딘-1-일-프로피오닐옥시)-헥실 에스테르)를 무색 오일 (29.82 그램)로서 얻었다.
Figure 112013007277854-pct00027
제조예 19 (1,10- 데칸다이올 비스 (3-(2- 메틸아지리딘 -1-카르보닐)벤조산) 에스테르):
아이소프탈로일 다이클로라이드 (1950 그램, 9.60 몰)를 자석 교반기, 온도계, 및 버블러가 장치된 3L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55℃에서 가열하였다. 이어서, 1,10-데칸다이올 (112 그램, 0.64 몰)을 분획으로 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 1시간 동안 교반한 후, 과량의 아이소프탈로일 다이클로라이드를 진공 증류 (26.7 Pa (200 mTorr), 100℃)로 제거하고, 재활용하였다. 아이소프탈로일 다이클로라이드 잔류물이 완전히 제거될 수 있도록 증류하면서, 무수 질소 스트림을 혼합물에 버블링하였다. 백색 고체 (311 그램)인 생성물은 1,10-데칸다이올 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르였다.
NaOH 수용액 (10.0 중량% 용액, 563 그램), 톨루엔 (500 mL), 및 2-메틸아지리딘 (90%의 순수한 2-메틸아지리딘 89.3 그램, 1.41 몰)을 자석 교반기, 온도계, 및 첨가 깔대기가 장치된 3L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고,
-10℃ 내지 -5℃ 범위에서 냉각하였다. 교반되는 이 혼합물에 톨루엔 (500 mL) 중의 1,10-데칸다이올 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르 (311 그램)의 용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 유기상을 물로 세척하고, 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조하고, 여과하고, 진공 하 실온에서 농축하였다. 생성물은 담황색 오일로서의 1,10-데칸다이올 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르 331.5 그램이었다.
Figure 112013007277854-pct00028
이어서, 톨루엔 중의 이 물질 15 중량%의 용액을 제조하였다.
제조예 P20 (폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르):
아이소프탈로일 다이클로라이드 (812 그램, 4.0 몰)를 자석 교반기, 온도계, 아답터가 장치된 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 100℃에서 가열하였다. 이 플라스크에 폴리(에틸렌 글리콜)1000 (158 그램, 0.16 몰, 중량평균 분자량 약 1000 그램/몰)을 25 분획으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 과량의 아이소프탈로일 다이클로라이드를 진공 증류 (26.7 Pa (200 mTorr), 100℃)로 제거하고, 재활용하였다. 아이소프탈로일 다이클로라이드 잔류물이 완전히 제거될 수 있도록 증류하면서, 무수 질소 스트림을 혼합물에 버블링하였다. 담황색 액체 (210 그램)인 폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-클로로카르보닐벤조산)을 생성물로서 얻었다.
트라이에틸아민 (35.1 그램, 0.35 몰), 2-메틸아지리딘 (90%의 순수한 2-메틸아지리딘 22.0 그램, 0.35 몰), 및 CH2Cl2 (250 mL)를 자석 교반기, 온도계, 및 첨가 깔대기가 장치된 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, -10℃로 냉각하였다. CH2Cl2 (250 mL) 중의 폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-클로로카르보닐벤조산) 에스테르 (210 그램)의 용액을 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 110시간 동안 교반하고, 그 후 백색 침전물을 여과로 제거하였다.여액을 실온의 고 진공 하에서 농축하여 (폴리(에틸렌 글리콜)1000 비스(3-(2-메틸아지리딘-1-카르보닐)벤조산) 에스테르 203 그램을 담황색 액체로서 얻었다.
Figure 112013007277854-pct00029
이어서, 톨루엔 중의 이 물질 40 중량%의 용액을 제조하였다.
제조예 P21 (산-함유 폴리스티렌):
산-말단 (산-함유) 폴리스티렌 중합체 P21을 제조하였다. 처리된 스티렌 단량체 (300 그램)를 ABCVA 개시제 8 그램, TEMPO 2.5 그램, 및 크실렌 80 그램과 함께 1000 mL 플라스크에 넣었다. 응축기 및 기계 교반 날개가 장치된 플라스크를 온도가 제어되는 오일조에 넣었다. 플라스크의 내용물을 잘 혼합하고, 질소로 20분 동안 퍼징하였다. 이어서, 오일조의 온도를 140℃로 상승시키고, 그 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 반응 중에, 초기 적색 단량체 제제가 연황색으로 변했다. 플라스크를 냉각하고, 톨루엔 200 그램을 첨가하여 점성 중합체 용액 P21을 용해시켰다. GPC 분석을 기준으로, 최종 생성물 P21은 중량평균 분자량 (Mw)이 17,350 그램/몰이었고, 다분산 지수는 1.29였다.
H-NMR 분석을 기준으로, 스티렌 단량체의 중합체로의 전환율은 약 78% 정도였다. 산-함유 폴리스티렌 P21을 메탄올 중에 침전시키고, 건조하고, THF 중에 50% 고체로 재-용해시켰다.
제조예 P22 내지 P25 (다양한 아지리디닐-함유 폴리스티렌):
이어서, 산-함유 중합체 용액 P21을 하기 표 7에 따른 다양한 비스아지리딘 용액 P17 내지 P20과 함께 별도의 용기에서 혼합하여 다양한 아지리디닐-함유 중합체 물질을 제조하였다. 각각의 제조예 22 내지 25의 경우, 아지리딘 관능기의 양은 중합체로부터의 산 관능기의 적어도 6배 몰 과량이었다 (즉, 아지리디닐기의 몰은 산성기의 몰보다 적어도 6배 많음). 샘플을 밤새 혼합하고, 이어서 차가운 메탄올 중에 침전시키고, 고체를 여과하고, 밤새 진공 하에서 건조하였다.
산-함유 중합체 모두가 단지 하나의 비스아지리딘 분자와 결합할 것이고, 과량의 비스아지리딘은 메탄올 중에서 침전되지 않을 것이라는 가정 하에, 회수된 무수 생성물의 양을 반응이 예상되는 관능화 단계에서 사용된 고체의 양 (그램)으로 나누어서 % 수율을 계산하였다.
[표 7]
Figure 112013007277854-pct00030
제조예 P26 내지 P33 (다양한 엘라스토머성 물질):
산 펜던트기를 갖는 다양한 엘라스토머성 중합체 물질을 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA) 및 아크릴산 (AA)으로부터 제조하였다. Mw 및 아크릴산 함량은 시스템적으로 다양하였다. 하기 표 8에 기재된 바와 같은 IOTG 쇄 전달제의 농도를 변경하여, 샘플의 Mw를 변화시켰다. P26 내지 P33에 대해서 하기 표 8에 도시된 상대적인 양을 사용하여, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아크릴산, 아이소옥틸티오글리콜레이트 (IOTG), 및 2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals) (미국 뉴욕주 태리타운 소재)로부터 상표명 이르가큐어 651 하에 상업적으로 입수가능함)을 갈색병 내에서 잘 혼합하였다. 각각의 제제 한 분획 (26 그램)을 투명한 폴리비닐 아세테이트 파우치에 넣고 임의의 공기 방울이 제거되도록 열-밀봉하였다. 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트) 필름을 열 밀봉하여 파우치를 제조하였고, 각각의 파우치 중량은 약 1.4 그램이었다. 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트)는 플린트 힐스 리소스즈(Flint Hills Resources) (미국 켄사스주 위취타 소재)로부터 상표명 VA-24 하에 입수하였고, 두께가 0.065 ㎜인 필름으로 주조하였다. 각각의 파우치를 17℃로 온도가 일정한 수조 내에 담그고, 각각의 면 상에 자외선 광 (365nm, 4 ㎽/㎠)을 8분 동안 조사하여 단량체 조성물을 중합하였다. 생성물은 엘라스토머성 물질이었다. 중합체 물질을 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
[표 8]
Figure 112013007277854-pct00031
실시예 및 비교예의 제조
엘라스토머성 물질 P26 내지 P33의 파우치를 그래프트 중합체 없이 블랜딩하거나 (비교예 C1 내지 C5), 산-함유 중합체인 그래프트 중합체와 블렌딩하거나 (비교예 C6 내지 C9), 또는아지리디닐-함유 중합체인 그래프트 중합체와 블렌딩하였다 (실시예 1 내지 26). 이러한 블렌딩은 씨.더블유 브래벤더 (미국 뉴져지주 하켄사크 소재)로부터 상표명 브래벤더 (하프 사이즈 믹서(Half Size Mixer)) 하에 상업적으로 입수가능한 고온 컴파운더를 사용하여 수행하였다. 엘라스토머성 물질의 파우치를 5분 동안 150℃에서 100 회전수/분 (rpm)으로 혼합하였다. 선택적으로는, 엘라스토머성 물질의 파우치를 고온 컴파운더에 첨가할 때 점착부여제를 다양한 양으로 첨가하였다. 파우치 및 엘라스토머성 물질이 균일하게 용융될 때, 임의의 그래프팅 공중합체를 첨가하였다. 그래프팅 공중합체를 천천히 첨가하고, 100 rpm으로 10분 동안 150℃에서 혼합하였다. 이어서, 혼합 챔버를 100℃로 냉각하고, 혼합 패들의 회전을 반대로 하여 중지하였고, 생성된 물질을 수집하였다.
냉각하고, 대략 1 그램의 컴파운딩된 물질을 프라이밍된 PET 라이너 (미츠비시(Mitsubishi) (미국 사우스 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수된 제품 번호 3SAB)와 실리콘 처리된 이형 라이너 (실리콘네이쳐(Siliconature) SPA (이탈리아 고디가 디 세인트우바노 소재)로부터의 실판(Silphan) S36) 사이에 넣었다. 이 구조물을 80℃로 설정된 플레이트 온도로 카버, 인크.(Carver, Inc.) (미국 인디아나주 와바쉬 소재)로부터의 가열된 프레스의 플레이트 사이에 넣었다. 이어서, 컴파운딩된 물질의 두께가 대략 0.05 밀리미터 (㎜)가 될 때까지, 이 구조물을 압축하였다. 냉각 후, 이어서, 이 구조물로부터 시험 샘플을 절단하고, 전단 및 박리 접착력 시험 직전에 실리콘 이형 층을 박리하였다.
비교예 C1 내지 C5 (엘라스토머성 물질 단독)
파우치 내에 함유된 엘라스토머성 물질 P26 내지 P33을 산-함유 중합체 또는 아지리디닐-함유 중합체와 같은 그래프팅된 중합체가 없는 상기에 기재된 절차를 사용하여 고온 컴파운더 내에서 개별적으로 혼합하였다. 전단 강도 및 박리 접착제 강도를 측정하여 시험 샘플을 평가하였다. 그 결과가 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure 112013007277854-pct00032
비교예 C6 내지 C9 (산-함유 중합체와 블렌딩된 엘라스토머성 물질):
개별 파우치 내의 엘라스토머성 물질 P26을 하기 표 10에 기재된 다양한 산-함유 중합체와 함께 상기에 기재된 절차를 사용하여 고온 컴파운더 내에서 혼합하였다. 전단 강도 및 박리 접착제 강도를 측정하여 시험 샘플을 평가하였다. 결과는 하기 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112013007277854-pct00033
실시예 1 내지 22 (아지리디닐-함유 중합체와 블렌딩된 엘라스토머성 물질):
개별 파우치 내의 엘라스토머성 물질을 하기 표 11에 기재된 다양한 아지리디닐-함유 중합체와 함께 상기에 기재된 절차를 사용하여 고온 컴파운더 내에서 혼합하였다. 전단 강도 및 박리 접착제 강도를 측정하여 시험 샘플을 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112013007277854-pct00034
실시예 23 내지 26 (그래프팅된 공중합체와 점착부여제):
개별 파우치 내의 엘라스토머성 물질을 하기 표 12에 기재된 아지리디닐-함유 중합체 및 점착부여제와 함께 상기에 기재된 절차를 사용하여 고온 컴파운더 내에서 혼합하였다. 전단 강도를 측정하여 시험 샘플을 평가하였다. 실시예 24의 박리 강도를 측정하였다. 결과는 하기 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112013007277854-pct00035

Claims (15)

  1. a) 하기 화학식 (I)의 제1 화합물
    [화학식 (I)]
    Figure 112017108839618-pct00037

    (여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    R2는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합을 포함하며, 선택적으로는 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, -NR3-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 2가 기이고;
    R3은 수소 또는 알킬이고;
    Q는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 제1 단량체 조성물의 중합 생성물을 포함하는 중합체기이고, Q는 카르복실기를 포함하지 않음); 및
    b) 적어도 하나의 산성기를 갖는 중합체 물질인 제2 화합물
    을 포함하는 반응 혼합물의 생성물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 (a) (메트)아크릴산 및 (b) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 제2 단량체 조성물의 중합 생성물인, 그래프팅된 공중합체.
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