JP2013535519A - アジリジニル含有化合物から生成されるグラフト化化合物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(2)少なくとも1つの酸性基を有する第二化合物と、を含む。式(I)中、各R1は独立して水素又はアルキルである。R2基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。R2基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。R3基は、水素又はアルキルである。Q基は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基(すなわち、第一ポリマー基)である。
の三員環構造を意味し、式中、各R1は独立して水素又はアルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル)である。星印は、アジリジニル基が化合物の残部に結合している箇所を示す。
少なくとも1つの酸性基を有する第二化合物と、を含む反応混合物から生成される。式(I)中、各R1は独立して水素又はアルキルである。R2基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。R2基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。R3基は、水素又はアルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜4個の炭素原子、又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル)である。Q基は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基である。
(b)少なくとも1つの酸性基を有する第二化合物と、を含む。式(I)中、各R1は独立して水素又はアルキルである。R2基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。R2基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。R3基は、水素又はアルキルである。Q基は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基(すなわち、第一ポリマー基)である。
(2)少なくとも1つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物の生成物である。式(I)中、各R1は独立して水素又はアルキルである。R2基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。R2基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。R3基は、水素又はアルキルである。Q基は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基(すなわち、第一ポリマー基)である。
(2)少なくとも1つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物の生成物である。式(I)中、各R1は独立して水素又はアルキルである。R2基は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含有する二価基である。R2基は、任意選択で、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。R3基は、水素又はアルキルである。Q基は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物であるポリマー基(すなわち、第一ポリマー基)である。この方法は、第一化合物のアジリジニル基を第二化合物の少なくとも1つの酸性基と反応させてグラフト化コポリマーを生成する工程を更に含む。
化合物の分子量分布は、従来のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて特性評価した。GPC機器は、Waters Corporation(Milford,MA)から入手したが、高速液体クロマトグラフィーポンプ、オートサンプラー、紫外検出器及び屈折率検出器を備えた。クロマトグラフに、2つの5マイクロメートルのPLgel MIXED−Dカラム(Varian Inc.(Palo Alto,CA)から入手可能)を取り付けた。
接着剤の剪断強度は、サンプルの内部強度又は凝集性に直接関連し、典型的には、接着剤ストリップを固定した標準的な平らな表面から接着剤ストリップを引き剥がすのに必要とされる力の量により定量化される。具体的には、試験パネルに対して平行に、一定荷重又は静荷重を用い応力を加えることで、ステンレス鋼製試験パネルから、接着剤をコーティングした裏材の画定された領域を引き剥がすのに必要とされる時間の観点から、剪断強度を測定した。
剥離接着力は、特定の角度及び除去速度で測定された接着剤ストリップをステンレス鋼試験パネルから取り外すのに必要とされる力であり、接着剤ストリップの幅当たりのニュートン(N/dm)単位で表される。各試験について、およそ12.5mmの幅と10〜12センチメートル(cm)の長さを有する接着剤ストリップを試験パネルのきれいな面に貼付した。硬質ゴムローラーを用いて、接着剤ストリップを固定した。取り外した角度が180°になるよう、接着剤ストリップの自由端を折り返した。自由端を接着テスタースケール(Instrumentors,Inc.(Strongsville,OH)からのSlip/Peel Tester Model 3M90)の水平アームに取り付けた。次に、制御速度(12”/分(30.5cm/分))でスケールから離れるよう動く装置のプラットフォームにステンレス鋼製プレートを取り付けた。接着剤ストリップを試験パネルに貼付した直後に、付着を確立させる誘導時間を作らずに剥離試験を開始した。試験時には、剥離時の最大力及び最小力の両方の平均値として、ニュートン単位で目盛を読み取った。剥離試験は各サンプルについて3回実施し、平均することで剥離接着値を生成した。
100グラムの処理済みスチレンモノマーを500ミリリットル(mL)フラスコに2.34グラムの4,4’アゾビス(4−シアノ吉草酸)(ABCVA)反応開始剤、0.85グラムの2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)及び電磁撹拌棒と共に添加することにより、酸末端(酸含有)ポリスチレンポリマーP1を調製した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で20分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に135℃での油浴に移し、その温度で10時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。生成物を放冷し、次に、ゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析に基づいて、重量平均分子量(Mw)は15,000グラム/モルであり、多分散性は1.08であった。
この方法を用いるがABCVA及びTEMPOの使用量を表1で示すように変更して、別の酸末端p(スチレン)ポリマーP2を調製した。
酸含有ポリマーP1を過剰な二官能性アジリジン化合物と反応させることにより、アジリジニル末端(アジリジニル含有)ポリスチレンポリマーP3を調製した。具体的には、50グラムの酸官能性ポリマーP1を、1,1’−イソフタライルビス(2−メチルアジリジン)のトルエン溶液(5重量%)120グラムの中に溶解させた。
24時間にわたってよく混合した後、得られた溶液をゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空下で乾燥させ、トルエンに再溶解させた。このポリマーに低温メタノール中で二回目の析出をさせ、回収し、真空下で一晩乾燥させた。GPC分析に基づいて、重量平均分子量は15,300グラム/モルであり、多分散指数は1.10であった。
100グラムのベンジルメタクリレート(BMA)、1.17グラムの3−メルカプトプロピオン酸(MPA)、0.44グラムの熱反応開始剤、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(DuPont(Wilmington,DE)からのVAZO−67)及び100グラムのトルエンを電磁撹拌棒を収容している狭小ネックガラスボトルに添加することにより、酸末端(酸含有)ポリ(ベンジルメタクリレート)ポリマーP5を調製した。この配合物をよく混合し、窒素で20分にわたって起泡させた。このボトルを次に密閉し、回転及び加熱水浴(Atlas,Inc.(Athens,GA)から商品名Launder−O−meterで市販)に70℃にて20時間にわたって定置した。冷却後、溶液ポリマーを大過剰の低温メタノールにゆっくり添加した。析出物を回収し、一晩真空下で乾燥させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P5は、重量平均分子量(Mw)が16,250グラム/モルであり、多分散指数は1.79であった。
75グラムの酸含有ポリ(ベンジルメタクリレート)ポリマーP5をP2の代わりに使用したことを除いて準備例3におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端(アジリジニル含有)p(ベンジルメタクリレート)ポリマーP7を調製した。ポリマーP5を、1,1’−イソフタライルビス(2−メチルアジリジン)のトルエン溶液(5重量%)100グラムの中に溶解させた。GPC分析に基づいて、重量平均分子量(Mw)は16,700グラム/モルであり、多分散指数は1.80であった。
56グラムのメチルメタクリレート(MMA)、0.83グラムの3−メルカプトプロピオン酸(MPA)、0.55グラムの熱反応開始剤、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(VAZO−67)及び45グラムのトルエンを電磁撹拌棒を収容している狭小ネックガラスボトルに添加することにより、酸末端(酸含有)ポリ(メチルメタクリレート)ポリマーP9を調製した。この配合物をよく混合し、窒素で20分にわたって起泡させた。このボトルを次に密封し、回転及び加熱水浴(Atlas,Inc.(Athens,GA)から商品名Launder−O−meterで市販)に70℃にて20時間にわたって定置した。冷却後、溶液ポリマーを大過剰の低温メタノールにゆっくり添加した。析出物を回収し、一晩真空下で乾燥させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P9は、重量平均分子量(Mw)が14,850グラム/モルであった。
50グラムの酸含有ポリ(メチルメタクリレート)ポリマーP9をP1の代わりに使用したことを除いて準備例3におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端(アジリジニル含有)ポリ(メチルメタクリレート)ポリマーP11を調製した。P9を、1,1’−イソフタライルビス(2−メチルアジリジン)のトルエン溶液(5重量%)66グラムの中に溶解させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P11は、重量平均分子量(Mw)が15,100グラム/モルであり、多分散指数は1.26であった。
45グラムの処理済みスチレンモノマーと5グラムの処理済みビニルピリジンモノマーを250mLフラスコに0.7グラムのABCVA反応開始剤、0.383グラムの2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)及び電磁撹拌棒と共に添加することにより、酸末端(酸含有)ランダムポリ(スチレン−コ−ビニルピリジン)ポリマーP13を調製した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で20分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に135℃での油浴に移し、その温度で10時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。生成物を放冷し、次に、ゆっくりと大過剰の低温メタノールに添加した。析出したポリマーを回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。GPC分析に基づいて、重量平均分子量(Mw)は18,800グラム/モルであり、多分散指数は1.22であった。
酸含有ポリマーP13を酸含有ポリマーP1の代わりに使用したことを除いて準備例3におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端(アジリジニル含有)ポリ(スチレン−コ−ビニルピリジン)ポリマーP14を調製した。より具体的には、50グラムの酸含有ポリマーP13を、1,1’−イソフタライルビス(2−メチルアジリジン)のトルエン溶液(5重量%)40グラムの中に溶解させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P14は、重量平均分子量(Mw)が18,250であり、多分散性は1.28であった。
処理済みスチレン及び処理済みビニルピリジンを用いて、酸末端(酸含有)ブロックポリ(スチレン−コ−ビニルピリジン)ポリマーP15を調製した(各モノマーは、阻害物質除去樹脂を充填したカラムをゆっくりと通過させて、回収した)。45グラムの処理済みスチレンモノマーと0.7グラムのABCVAと0.383グラムのTEMPOの組み合わせを、電磁撹拌棒を収容している250mLフラスコに添加した。フラスコをゴムセプタムで封止し、よく混合し、窒素で20分にわたってき起泡させた。このフラスコを次に135℃での油浴に移し、その温度で8時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。
酸含有ポリマーP15を酸含有ポリマーP1の代わりに使用したことを除いて準備例3におけるのと同じ手順工程に従って、アジリジニル末端(アジリジニル含有)ブロックポリ(スチレン−コ−ビニルピリジン)ブロックポリマーP16を調製した。より具体的には、40グラムの酸含有ポリマーP15を、1,1’−イソフタライルビス(2−メチルアジリジン)のトルエン溶液(5重量%)35グラムの中に溶解させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P16は、重量平均分子量(Mw)が16,110グラム/モルであり、多分散指数は1.25であった。
2−メチルアジリジン(15.05グラム、0.26モル)を1時間かけて滴下することにより1,6−ジイソシアナトヘキサン(20.00グラム、0.12モル、Aldrich)のトルエン(40mL)溶液に、氷浴で冷却しながら、添加した。室温にて合計24時間にわたって撹拌した後、溶媒の一部を真空下で除去したところ、無色油(45.76グラム、トルエン中70重量%の濃度)として、N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス−(2−メチルアジリジン−1−カルボキサミド)を得た。
Cytek,Inc.(Woodland Park,NJ)から入手したHDODA(ヘキサンジオールジアクリレート、20.00グラム、0.09モル)と2−メチルアジリジン(15.07グラム、0.26モル)を室温にて一晩撹拌した。この混合物を真空下に置き、1.5時間にわたって撹拌したところ、無色油(29.82グラム)として(3−アジリジン−1−イル−プロピオン酸2−(3−アジリジン−1−イル−プロピオニルオキシ)−ヘキシルエステル)を得た。
イソフタロイルジクロリド(1950グラム、9.60モル)を、電磁撹拌機、温度及び起泡機を取り付けた3L三口丸底フラスコに添加した。このフラスコを55℃にて加熱した。次に、1,10−デカンジオール(112グラム、0.64モル)をフラスコに少しずつ添加した。この反応混合物を55℃にて1時間にわたって撹拌した後、過剰なイソフタロイルジクロリドを真空蒸留(200mTorr(26.7Pa)、100℃)により回収し、再利用した。イソフタロイルジクロリド残留物を完全に回収できるように、蒸留しながら乾燥窒素流を混合物を通して起泡させた。生成物は、白色固体(311グラム)であり、1,10−デカンジオールビス(3−クロロカルボニル安息香酸)エステルであった。
イソフタロイルジクロリド(812グラム、4.0モル)を、電磁撹拌機、温度計及びアダプターを取り付けた1L三口丸底フラスコに添加した。このフラスコを100℃にて加熱した。このフラスコに、ポリ(エチレングリコール)1000(158グラム、0.16モル、重量平均分子量約1000グラム/モル)を25回に分けて添加した。この反応混合物を100℃にて1時間にわたって撹拌した後、過剰なイソフタロイルジクロリドを真空蒸留(200mTorr(26.7Pa)、100℃)により回収し、再利用した。イソフタロイルジクロリド残留物を完全に回収できるように、蒸留しながら乾燥窒素流を混合物を通して起泡させた。淡黄色液体(210グラム)であるポリ(エチレングリコール)1000ビス(3−クロロカルボニル安息香酸)を生成物として得た。
酸末端(酸含有)ポリスチレンポリマーP21を調製した。処理済みスチレンモノマー(300グラム)を、8グラムのABCVA反応開始剤、2.5グラムのTEMPO及び80グラムのキシレンと共に、1000mLフラスコに添加した。凝縮器及び機械的撹拌ブレードを取り付けたこのフラスコを温度制御油浴に定置した。フラスコの内容物をよく混合し、窒素で20分にわたってパージした。油浴を次に140℃に上げ、その温度で12時間にわたって保持した。反応中、最初の赤色のモノマー配合物は、淡黄色のような色に変化した。このフラスコを冷却し、200グラムのトルエンを添加して、粘稠なポリマー溶液P21を溶解させた。GPC分析に基づいて、最終生成物P21は、重量平均分子量(Mw)が17,350グラム/モルであり、多分散指数は1.29であった。H−NMR分析に基づいて、スチレンモノマーからポリマーへの転化は、約78%であった。酸含有ポリスチレンP21をメタノール中に析出させ、乾燥させ、THF中に50%固形分にて再溶解させた。
酸含有ポリマー溶液P21を次に別個の広口びん内で、下記の表7に従って様々なビスアジリジン溶液P17〜P20と混合して、様々なアジリジニル含有ポリマー物質を調製した。各準備例22〜25について、アジリジン官能基の量は、ポリマーからの酸官能基の少なくとも6倍モル過剰であった(すなわち、アジリジニル基のモル数は、酸性基のモル数の少なくとも6倍超であった)。サンプルを一晩混合しておき、その後、低温メタノール中に析出させ、固体を濾過し、真空下で一晩乾燥させた。
様々な、酸性ペンダント基を有するエラストマーポリマー物質を、イソオクチルアクリレート(IOA)及びアクリル酸(AA)から調製した。Mw及びアクリル酸含有量を体系的に変動させた。サンプルのMwは、表8に示されているようにIOTG連鎖移動剤の濃度を変えることにより、変動させた。P26〜P33について表8に示している相対量を使用して、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、イソオクチルチオグリコレート(IOTG)及び2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,NY)から商品名IRGACURE 651で市販)をアンバーボトル内でよく混合した。各配合物の一部(26グラム)を注入し、気泡を残さないように透明なポリ酢酸ビニルパウチ内に熱封止した。このパウチは、熱封止ポリ(エチレン酢酸ビニル)フィルムにより調製され、各パウチ重量は約1.4グラムであった。ポリ(エチレン酢酸ビニル)は、Flint Hills Resources(Witchita,Kansas)から商品名VA−24で入手し、0.065mmの厚さを有するフィルムに流延成形した。各パウチを17℃の一定温度水浴に浸漬し、各面上に8分にわたって紫外線(365nm、4mW/cm2)を照射して、モノマー組成物を重合させた。生成物は、エラストマー物質であった。このポリマー物質をテトラヒドロフラン中に溶解させ、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて分析した。
エラストマー物質P26〜P33のパウチを、グラフトポリマーを添加せずにブレンド(比較実施例C1〜C5)し、酸含有ポリマーであるグラフトポリマーとブレンド(比較例C6〜C9)し、あるいは、アジリジニル含有ポリマーであるグラフトポリマーとブレンド(実施例1〜26)した。このブレンドは、C.W.Brabender(Hackensack,NJ)から商品名BRABENDER(Half Size Mixer)で市販されている高温配合機を用いて行った。エラストマー物質のパウチを150℃にしながら、100回転毎分(rpm)にて5分にわたって混合した。パウチのエラストマー物質を高温配合機に添加するときに、任意選択で粘着付与剤を様々な量で添加した。いったんパウチ及びエラストマー物質が均一に溶融して見えたところで、グラフト化させる任意のコポリマーを添加した。グラフト化させるコポリマーをゆっくり添加し、150℃にしながら100rpmで10分にわたって混合させた。混合チャンバーを次に100℃に冷却し、混合パドルの回転を逆にして、得られた物質を排出させ、回収した。
酸含有ポリマー又はアジリジニル含有ポリマーなどのグラフトポリマーを添加せずに上記手順を用いてパウチ内に収容されたエラストマー物質P26〜P33を高温配合機内で個別に混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表9に示す。
表10に示す様々な酸含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質P26を高温配合機内で混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表10に示す。
表11に示す様々なアジリジニル含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質を高温配合機内で混合した。剪断強度及び剥離接着強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。結果を表11に示す。
表12に示す粘着付与剤とアジリジニル含有ポリマーで上記手順を用いて、個々のパウチ内のエラストマー物質を高温配合機内で混合した。剪断強度を測定することにより、試験サンプルを評価した。実施例24の剥離強度を測定した。結果を表12に示す。
Claims (15)
- 前記第二化合物が複数の酸性基を有するポリマー物質である、請求項1に記載の反応混合物。
- 前記第二化合物が複数のカルボキシル基を有するエラストマー物質である、請求項1又は2に記載の反応混合物。
- 前記第二化合物が、(a)(メタ)アクリル酸と、(b)少なくとも1つの(メタ)アクリレートエステルと、を含む第二モノマー組成物の重合生成物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記Qが5000グラム/モル超の重量平均分子量を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記Qを生成するために使用される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも20℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記第一モノマー組成物がスチレン、α−メチルスチレン又はアルキル置換スチレンを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記第一モノマー組成物が(メタ)アクリレートエステル、(メタ)アクリルアミド又はこれらの組み合わせを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記Q基がランダムコポリマーであり、前記第一モノマー組成物がビニルアリールモノマー及びビニル複素環式モノマーを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記Q基がブロックコポリマーであり、前記第一モノマー組成物が、ポリ(ビニルアリールモノマー)の第一ブロックと、ポリ(ビニル複素環式モノマー)の第二ブロックと、を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応混合物。
- 前記第二化合物が、(a)(メタ)アクリル酸と(b)少なくとも1つの(メタ)アクリレートエステルとを含む第二モノマー組成物から調製されるエラストマー物質である、請求項11に記載のグラフト化コポリマー。
- 前記Q基が5000グラム/モル超の重量平均分子量を有する、請求項11又は12に記載のグラフト化コポリマー。
- 前記Q基を生成するために使用される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーが、ホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも20℃に等しいガラス転移温度を有するように選択される、請求項11〜13のいずれか一項に記載のグラフト化コポリマー。
- グラフト化コポリマーの製造方法であって、前記方法は、
a)
1)式(I)の第一化合物
(式中、
各R1は独立して水素又はアルキルであり、
R2は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、場合により、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、−NR3−又はこれらの組み合わせを更に含み、
R3は、水素又はアルキルであり、
Qは、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを含む第一モノマー組成物の重合生成物を含む第一ポリマー基である)と、
2)少なくとも1つの酸性基を有するポリマー物質である第二化合物と、を含む、反応混合物を生成することと、
b)前記第一化合物のアジリジニル基を前記第二ポリマー物質の少なくとも1つの酸性基と反応させて前記グラフト化コポリマーを生成することと、を含む、方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947455A (ja) * | 1972-04-24 | 1974-05-08 | ||
JPS62220508A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂 |
WO1988003545A1 (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Colored fine spherical particles, process for their preparation, and their uses |
JPH0841273A (ja) * | 1994-05-03 | 1996-02-13 | General Electric Co <Ge> | ポリカーボネート及びグラフト重合体の低光沢配合物 |
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---|---|---|---|---|
DE753128C (de) | 1939-02-18 | 1952-11-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Diharnstoffen |
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US3507837A (en) * | 1967-01-17 | 1970-04-21 | Gen Tire & Rubber Co | Acidic compounds used to modify curing of polymers with multiaziridino compounds |
US3475388A (en) * | 1967-12-08 | 1969-10-28 | Dow Chemical Co | Polymeric compositions having pendant aziridinyl groups and improved method of curing same |
US4070354A (en) * | 1970-07-23 | 1978-01-24 | The Dow Chemical Company | Polymers from N-(2-hydroxyethyl)aziridines |
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US4619979A (en) | 1984-03-28 | 1986-10-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor |
US4843134A (en) | 1984-03-28 | 1989-06-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles |
DE3688466T3 (de) * | 1985-10-11 | 1997-03-27 | Asahi Chemical Ind | End-modifiziertes blockkopolymer und dieses kopolymer enthaltende zusammensetzung. |
AU7895387A (en) | 1986-09-29 | 1988-03-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Living polymers from unsaturated si, sn or ge initiators |
US5106993A (en) * | 1991-01-22 | 1992-04-21 | Ppg Industries Inc. | Aziridine compounds |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947455A (ja) * | 1972-04-24 | 1974-05-08 | ||
JPS62220508A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂 |
WO1988003545A1 (en) * | 1986-11-10 | 1988-05-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Colored fine spherical particles, process for their preparation, and their uses |
JPH0841273A (ja) * | 1994-05-03 | 1996-02-13 | General Electric Co <Ge> | ポリカーボネート及びグラフト重合体の低光沢配合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6015014872; 小林真盛、内野健太郎、石曽根隆: 'アジリジニル基を有する高分子の合成と高分子反応' 高分子論文集 Vol.64, No.10, 2007, 688-696, 高分子学会 * |
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