DE836353C

DE836353C - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkyleniminestern

Info

Publication number: DE836353C
Application number: DEP13852A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkyleniminestern Es wurde gefunden, daß man zu neuen mehrwertigen a, ß-Alkyleniminverbindungen gelangen kann, wenn man an a, ß-Olefincarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen a, ß-Alkylenimine anlagert.
Geeignete a, ß-Olefincarbonsäureester sind z. B. die Crotonsäureester des Äthylenglykols, Propylenglykols, i, 3- und r, I-Butylenglykols, i, 6-Hexamethylenglykols, Dioxydiäthyläthers, Dioxydiäthylsulfids, Glycerins, r, 3, 5-Hexantriols, Pentaery thrirs u. a. Statt der Crotonsiureester kommen auch die Ester mehrwertiger Alkohole von folgenden a, ß-Olefincarbonsä Uren in Frage: Acrylsäure, Methacrylsäure, Tiglinsäure, ß, ß-Dimethylacrvlsäure, a-Cyancrotonsärrre, @,@rbin#:iure, a-Cvan:orbinsliure, Zimtsäure u. a. Die für die Anlagerung an die genannten a, ß-Olefincarbonsäureester geeigneten a, ß-Alkylenimine sind in der Patentschrift 665 790 beschrieben. Es kommen nur solche a, ß-Alkylenimine in Frage, die am Stickstoff nicht alkyliert sind, z. B. Äthylenimin, i, 2-Propylenimin, i, 2-Isobutylenimin, 2, 3-Butylenimin u. a.
Die Anlagerung verläuft je nach der Reaktionsfreudigkeit der olefinischen Doppelbindungen entweder schon bei Raumtemperatur, oder es ist erforderlich, die Komponenten kürzere oder längere Zeit auf höhere Temperatur zu erhitzen. In einzelnen Fällen kann die Anwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zweckmäßig sein. Oft ist es von Vorteil, die Anlagerung mit einem t`berschuß des a, ß-Alkylenimins durchzuführen, das dann gleichzeitig als Verdünnungsmittel dient. Man erreicht dadurch, daß die Umsetzung schneller zu Ende geht, und kann das überschüssige Alkylenimin durch Abdestillieren leicht zurückgewinnen.
Die Anwendung von Katalysatoren kann bei besonders reaktionsträgen Verbindungen von Vorteil sein. Es kommen nur neutrale oder alkalische Kontakte in Frage, z. B. Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Alkoholate, wie \atriummethylat, Aluminiumäthylat, ferner :` atriumamid u. a.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Alkyleniminester sind überwiegend ölige Verbindungen, die in fast allen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Es ist überraschend, daß sie trotz des labilen Alkyleniminringes eine hohe Stabilität besitzen, die sich z. B. darin äußert, daß sie ohne Veränderung auf 2oo° erhitzt werden können.
Die Verwendung dieser neuen Alkyleniminester ist vielseitig, z. B. in der Textil-, Kunststoff- und Lackindustrie. Beispiele i. In ioo g Äthylenimin läßt man unter Rühren 198 g Acrylsäure-i, 3-butylenester (hergestellt aus 2 Mol Acrylsäurechlorid und i Mol 1, 3-Butylenglykol) langsam einfließen. Durch Kühlung mit Wasser sorgt man dafür, daß die Reaktionswärme abgeführt wird. Man läßt 24 Stunden bei Raumterfiperatur stehen und destilliert anschließend den in quantitativer Ausbeute entstandenen Bis-ß-äthyleniminopropionsäure-i, 3-butylenester im Vakuum. Der Siedepunkt beträgt 153° bei o,1 mm Quecksilbersäule. Die Verbindung ist leicht löslich in Wasser und allen gebräuchlichen Lösungsmitteln. In wäßriger Lösung polymerisiert sie nach kurzer Zeit unter Ausscheidung der polymeren Verbindung.
2. 198 g Athylenbiscrotonat (hergestellt aus 2 Mol Crotonsäure und i Mol Äthylenglykol) und 86 g Äthylenimin werden gut durchgemischt. Die Flüssigkeit erwärmt sich langsam bis nahe zum Sieden. Sobald die Wärmetönung nachläßt, erwärmt man 24 Stunden auf ioo`. Bis auf einen geringen Teil hat sich das Äthylenimin an den Crotonsäureester angelagert. Der gebildete Bis-ß-äthyleniminobuttersäureäthylenester siedet bei 0,5 mm Quecksilbersäule zwischen i5o und 16o`.
3. 452 g i,'4-Butylenbiscrotonat (hergestellt aus 2 Nfol Crotonsäure und i Mol 1, 4-Butylenglykol) und 258 g Äthylenimin werden gut durchgemischt. :Ulan fügt 2 g Natriummethylat hinzu und erhitzt 48 Stunden im Wasserbad bei 75° unter Rückflußkühlung. Durch einen geeigneten Verschluß sorgt man dafür, daß die Kohlensäure der Luft ferngehalten wird. Nach Beendigung des Erwärmens im Wasserbad muß eine entnommene Probe klar mit Wasser mischbar sein. Ist dies der Fall, dann wird das überschüssige Äthylenimin abdestilliert und der gebildete Äthyleniminester im Vakuum destilliert. Der Bisß-äthyleniminobuttersäure-i, 4-butylenester siedet bei o,2 mm Quecksilbersäule zwischen 162 und i65° in nahezu quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit über, die bei längerem Stehen, schneller beim Animpfen auskristallisiert.
4. Zu 296 g Glycerincrotonat (hergestellt aus i Mol Glycerin und 3 Mol Crotonsäure) läßt man unter Rühren und Kühlen 172 g Äthylenimin zufließen. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert das überschüssige Äthylenimin ab. Der so erhaltene Triäthyleniminester ist eine fast farblose ölige Flüssigkeit, die klar mit Wasser mischbar ist und sich im Hochvakuum von o,i mm Quecksilbersäule bei Zoo bis 210° ohne nennenswerte Zersetzung destillieren läßt.
5- 99 Gewichtsteile Glykolbiscrotonat werden mit 63 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenimin 48 Stunden auf 8o° unter Ausschluß der Kohlensäure der Luft erhitzi. Eine Probe ist dann mit milchiger Trübung in Wasser leicht löslich. Das in geringer Menge überschüssige Propylenimin wird im Wasserstrahlvakuum abgedampft und das schwach gelb gefärbte Rohprodukt im guten Vakuum destilliert. Der Bis-(ß-propyleniminobuttersäure)-glykolester siedet bei o,1 mm Hg zwischen 140 und 143°. Er stellt eine farblöse, ölige Verbindung dar, die in kaltem Wasser leicht löslich ist. Schon bei schwachem Erhitzen der wäßrigen Lösung scheidet sich die Verbindung in öliger Form aus, geht aber beim Abkühlen wieder klar in Lösung. Bemerkenswert ist, daß die wäßrige Lösung wie bei allen diesen Verbindungen zwar deltaalkalisch, nicht aber phenolphthaleinalkalisch reagiert.
6. 242 Gewichtsteile Diäthylenglykolbiscrotonat, hergestellt durch Veresterung von ß, ß'-Dioxydiäthyläther und Crotonsäure, werden mit 129 Gewichtsteilen Äthylenimin gemischt und dann 24 Stunden auf 7o bis 8o° erhitzt. Wenn die Umsetzung in einer drucklosen Apparatur vorgenommen wird, sorgt man durch einen geeigneten Verschluß dafür, daß die Kohlensäure der Luft ferngehalten wird. Wenn eine entnommene Probe in kaltem Wasser oder verdünnter Salzsäure klar löslich ist, ist die Anlagerung von Äthylenimin beendet. Das überschüssige Äthylenimin wird durch Abdestillieren zurückgewonnen. Man erhält den Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-diglykolester als schwach gelb gefärbtes 01 in ausgezeichneter Ausbeute und großer Reinheit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen a, ß-Alkyleniminestern, dadurch gekennzeichnet, daß man an a, ß-Olefincarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen a, ß-Alkylenimine anlagert.