DE868153C - Verfahren zur Herstellung von Estern ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren

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DE868153C
DE868153C DEP13112D DEP0013112D DE868153C DE 868153 C DE868153 C DE 868153C DE P13112 D DEP13112 D DE P13112D DE P0013112 D DEP0013112 D DE P0013112D DE 868153 C DE868153 C DE 868153C
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DE
Germany
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esters
unsaturated carboxylic
carboxylic acids
acid
sulfuric acid
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DEP13112D
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English (en)
Inventor
Gerhard Dr Abel
Ernst Dr Trommsdorff
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm and Haas GmbH
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Estern a, ß-ungesättigter Carbonsäuren Aus der Patentschrift 729 342 ist bekannt, daß beim Erhitzen von ß-Alkoxycarbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren auf höhere Temperaturen die entsprechenden a, ß-ungesättigten Säuren entstehen; dabei bilden sich auch durch deren Veresterung mit dem abgespaltenen Alkohol die Ester. Die Esterausbeuten, die mit etwa 5o °/o der Theorie angegeben werden, sind jedoch unbefriedigend.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Ester der a, ß-ungesättigten Carbonsäuren in glatter Umsetzung und, im Gegensatz zu dem vorbeschriebenen Verfahren, mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn ß-Alkoxycarbonsäureriitrile mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Die dabei erhaltenen Ausbeuten von bis zu 97 °/o der Theorie sprechen dafür, daß die Esterbildung nicht über die freie ungesättigte Carbonsäure verläuft.
  • Die Umsetzung erfolgt beim Zusammengeben der Reaktionskomponenten und Abtrennen der gebildeten ungesättigten Ester. Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das ß-Alkoxycarbonsäurenitril zu der heißen Schwefelsäure fließen zu lassen, wobei lebhafte Reaktion eintritt, und den entstandenen ungesättigten Ester kontinuierlich gegebenenfalls im Vakuum abzudestillieren. Durch Zugabe eines Polymerisationsstabilisators, wie Hydrochinon, Pyrogallol, Tannin, Schwefel, wird bei der Bildung polymerisierbarer Ester die vorzeitige Polymerisation im Reaktionsgemisch verhindert.
  • Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formen umwandeln, wobei R einen organischen Rest, vorzugsweise eine Alkylgruppe, R' und R" außerdem noch Wasserstoff bedeuten. Für die Herstellung der niedermolekularen Ester verwendet man konzentrierte Schwefelsäure; bei manchen Estern höherer Alkohole ist wegen der Verharzungsgefahr mit konzentrierter Schwefelsäure die Anwendung verdünnter Säure, z. B. 8o"/oiger Schwefelsäure, geboten. Das Verfahren gestattet z. B. die Herstellung von Estern der Acrylsäurereihe und ihrer Homologen in äußerst einfacher Weise. Es kann auch dazu dienen, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril u. dgl. in Ester. überzuführen, da sich durch Anlagerung von Alkoholen an die ungesättigten Nitrile a, ß-Alkoxypropionitril, ß-Alkoxyisobuttersäurenitril u. dgl. herstellen lassen. Bekanntlich erweisen sich die üblichen -Methoden zur Herstellung von Estern aus Nitrilen bei Acrylsäure und Methacrylsäurenitril als vollständig ungeeignet oder führen nur zu unbefriedigenden Ausbeuten. Aus diesem Grund hat das Verfahren auch für die Herstellung von einfachen Estern, wie Acry1säuremethylester, Bedeutung. Besonders die niedermolekularen Ester lassen sich auf die beschriebene Weise in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen.
  • Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, aus den leicht zugänglichen Nitrilen der gesättigten ß-Alkoxycarbonsäure in einem Arbeitsgang ohne Zusatz von Alkohol mit der Theorie nahe kommenden Ausbeuten die Ester der a, ß-ungesättigten Carbonsäure herzustellen. Beispiel i In 153 Gewichtsteile auf 18o° erhitzte technische 96°/oige Schwefelsäure, die 2 Gewichtsteile Pyrogallol enthält, läßt man 85 Gewichtsteile durch Anlagerung von Methanol an Acrylsäurenitril hergestelltes ß-Methoxypropionsäurenitril vom KP" = 51,5° langsam einfließen. Unter lebhafter Reaktion entsteht Acrylsäuremethylester, der im Vakuum kontinuierlich abdestilliert wird; Ausbeute 97 °/o der Theorie. Beispiel 2 Verwendet man an Stelle des ß-Methoxypropionsäurenitrils das auf analogem Wege aus Methacrylsäurenitril hergestellte ß-Methoxyisobuttersäurenitril KPa4 = 62 bis 62,5°, so erhält man Methacrylsäuremethylester (Kp", = ioo bis 1o1°) in einer Ausbeute von 95"/, der Theorie. Beispiel 3 Zu 63,5 Teilen ß-Butoxypropionsäurenitril tropft man unter Rühren bei Temperaturen von nicht über 1o° 61,6o g 8o°/Qige Schwefelsäure. Man läßt das Reaktionsprodukt i Stunde in Eiswasser stehen und erhitzt anschließend 2 Stunden auf ioo°. Wenn die wieder einsetzende Spontanreaktion abgeklungen ist, erhitzt man 3 Stunden auf 15o bis 16o°. Die gebildete obere Schicht trennt man ab. Die untere Schicht löst man in Wasser und unterwirft sie einer Wasserdampfdestillation. Dabei gewinnt man noch weitere Mengen an Acrylsäurebutylester als obere Schicht. Insgesamt erhält man 48 Teile Acrylsäurebutylester entsprechend einer Ausbeute von 75 °/o der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern a, ß-ungesättigter Carbonsäuren aus ß-Alkoxycarbonsäuren durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe ß-Alkoxycarbonsäurenitrile verwendet. Angezogene Druckschriften Journ. Amer. Chem. Soc., Bd. 7o, 1948, S. 1333 bis 1336 deutsche Patentschrift Nr. 729 342-
DEP13112D 1948-10-02 1948-10-02 Verfahren zur Herstellung von Estern ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren Expired DE868153C (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE729342C (de) * 1938-05-20 1942-12-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, Methacrylsaeure und deren Ester aus ª‰-Alkoxycarbonsaeuren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE729342C (de) * 1938-05-20 1942-12-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, Methacrylsaeure und deren Ester aus ª‰-Alkoxycarbonsaeuren

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