DE1468932B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niedermolekularen aliphatischen acrylsaeureestern - Google Patents

Description

HSO₃ — R

in der R =

IO

HSO₃ — R

in der R =

C₆H₅, C₆H₄ · CH₃,

C₆H₄SO₃H, CH₃, C₂H₅,

C₃H₄

bedeutet, entsprechende Sulfonsäuren enthält, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , "daß der Sumpf eine Temperatur zwischen 70 und 180⁰C aufweist, daß der Schwefelsäureanteil im Sumpf, bezogen auf die Sumpfmenge, 10 bis 25 Gewichtsprozent und der Anteil einer der genannten Sulfonsäuren, ebenfalls bezogen auf den Sumpf, 20 bis 70 Gewichtsprozent ausmacht und daß pro Stunde die halbe bis doppelte Gewichtsmenge Acrylsäure, bezogen auf die Gewichtsmenge des Sumpfes, zusammen mit der zugeordneten Alkoholmenge eingetragen wird.

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Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Umsetzung von Acrylsäure mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators unter Erhalt des entsprechenden Acrylsäureesters zum Gegenstand haben. Folgende Nachteile sind dem Fachmann bekannt: Ester, z. B. Acrylsäureäthylester, Äthanol und Wasser bilden ein bei 77,l^cC/760mm Hg siedendes Azeotrop, das bekanntlich nur mit einem verhältnismäßig großen Aufwand aufgearbeitet werden kann. Darüber hinaus engt die Polymerisationsneigung der Acrylsäure und ihrer Ester die Bedingungen, unter denen die Veresterung bei Vermeidung von Verlusten durch Polymerisation durchgeführt werden kann, in einem erheblichen Maße ein.

Die Veresterung von Acrylsäure ist sowohl in der Flüssig- wie auch in der Gasphase möglich. Als Veresterungskatalysatoren werden in erster Linie Schwefelsäure bzw. Sulfonsäure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet. Hinsichtlich der Mengen, in denen die genannten sauren Katalysatoren zur Anwendung kommen, belehren z. B. die deutsche Patentschrift 1006 848 und die deutsche Auslegeschrift 1161259 darüber, daß Mengen von 0,01 Mol H₂SO₄/Mol Acrylsäure zu verwenden sind. In der gleichen Größenordnung liegt die Menge, in der Methansulfonsäure bzw. ein Gemisch aus Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure gemäß der US-PS 29 17 538 zur Anwendung kommt. In J. Org. Chem., 1955, S. 1030, wird die Veresterung von Methacrylsäure in der Flüssigphase unter Verwendung von 0,017 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß sich praktisch unter Vermeidung der Bildung des genannten ternären C₆H₅, C₆H₄ · CH₃,

C₆H₄SO₃H, CH₃, C₂H₅,

C₃H₈

bedeutet, entsprechende Sulfonsäure kontinuierlich derart verestern läßt, daß man etwa äquimolare Mengen Acrylsäure und Alkohol in einen »Sumpf«, bestehend aus Acrylsäure oder/und Acrylsäureester oder/und einem Acrylsäure-Alkohol-Gemisch und Schwefelsäure bzw. einer oder mehreren der genannten Sulfonsäuren, bei einer Sumpftemperatur zwischen 70 und 180⁰C einleitet, wobei der Schwefelsäureanteil im Sumpf, bezogen auf die Sumpfmenge, 10 bis 25 Gewichtsprozent und der Anteil einer der genannten Sulfonsäuren, ebenfalls bezogen auf den Sumpf, 20 bis 70 Gewichtsprozent ausmacht, und pro Stunde die halbe bis doppelte Gewichtsmenge Acrylsäure, bezogen auf die Gewichtsmenge des Sumpfes, zusammen mit der zugeordneten Alkoholmenge eingetragen wird. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Veresterungsgeschwindigkeit und Umsatz bei Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte werden bei Verwendung einer der genannten Sulfonsäuren mit einem Gewichtsanteil von 30 bis 50% dieser Säuren erzielt.

Die Sumpftemperatur liegt bei dem jeweils herrschenden Druck oberhalb des Siedepunktes des gebildeten Esters bzw. des Ester-Wasser-Azeotrops. Die Mindesttemperatur, bei der die Veresterung durchgeführt wird, richtet sich daher nach den Siedepunkten der gebildeten Ester bzw. des aus Ester und Wasser gebildeten Azeotrops sowie danach, ob bei Unterdruck, normalem Druck oder überdruck gearbeitet wird. Im allgemeinen werden Sumpftemperaturen zwischen 70 und 18O⁰C angewendet.

Das Verhältnis der Zulaufmenge an Acrylsäure und Alkohol zur Sumpfmenge pro Stunde richtet sich weitgehend nach den apparativen Gegebenheiten, nach der Schwefelsäuremenge und der Veresterungstemperatur. Die Veresterung von Acrylsäure mit Äthanol bei einem Anteil von 20 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure im Sumpf, der — wie später auszuführen sein wird — Hydracrylsäureoligoester enthält, kann beispielsweise bei einer Sumpftemperatur von 140° C/ 760 mm Hg mit einem Zulauf pro Stunde von der halben bis der doppelten Menge Acrylsäure, bezogen auf die Gewichtsmenge des Sumpfes, und der zugeordneten Menge Äthanol durchgeführt werden.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Veresterung entsteht vermutlich im Sinne der Gleichung

H₇SO₄

xCH,=CH—COOH

CH₂=CH-C-I

Il ο

4^0-CH₂-CH₂-CWo-CH₂-CH₂-COO(H)R

( oj_x_₂

aus der im Sumpf vorgelegten Acrylsäure unter der

Einwirkung des in verhältnismäßig großer Menge vorhandenen Säurekatalysators durch Zusammenlagerung der monomeren Säure ein Hydracrylsäureoligoester, der mit Alkohol an der Carboxylgruppe normal verestert ist und der darüber hinaus an der endständigen Vinylgruppe Alkohol oder Wasser anlagern kann. Der Hydracrylsäureoligoäthylester kann fortlaufend Acrylsäureester abspalten und sich mit dem zulaufenden Gemisch aus Acrylsäure und Alkohol nachbilden. Bei diesem Reaktionsverlauf muß, da im Gegensatz zur bisher bekannten Veresterung in Gegenwart geringer Säuremengen praktisch kein Alkohol als Komponente eines ternären Azeotrops übergeht, angenommen werden, daß die Geschwindigkeit der Veresterung der Oligoverbindung erheblieh größer ist als die direkte Umsetzung von Acrylsäure mit Alkohol.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das den Sumpf bildende Gemisch aus Acrylsäure und Schwefelsäure bzw. einer Sulfonsäure und gegebenenfalls aus Aikohol vor Beginn des Zulaufs des Acrylsäure-Alkohol-Gemisches bzw. des getrennten Zulaufs beider Komponenten mindestens 30 Minuten auf Reaktionstemperatur zu erhitzen. In diesem Falle verläuft die anschließende Veresterung vom ersten Augenblick an im gewünschten Sinne, d. h. über Kopf der Kolonne wird im wesentlichen das Ester-Wasser-Azeotrop abgezogen.

Die Steigerung des Schwefelsäureanteils im Sumpf über die angegebene obere Grenze hinaus empfiehlt sich wegen der dann zunehmenden Ätherbildung nicht.

Beispiel 1

In einen beheizten, mit Zulaufvorrichtung, Thermometer, Rührwerk und Abzugsvorrichtung versehenen Rundkolben, in dem sich ein aus 600 g p-Toluolsulfonsäure und 400 g Acrylsäure bestehender »Sumpf« befand, wurden pro Stunde 580 g Acrylsäure und 390 g Äthanol als Gemisch eingeleitet. Die Sumpftemperatur betrug 125 C. In der Apparatur herrschte ein Druck von 200 mm Hg. Der sich bildende Acrylsäureäthylester wurde zusammen mit dem Reaktionswasser und geringen Mengen von aus der technischen Acrylsäure stammendem Wasser über eine Kolonne und anschließenden absteigenden Kühler abgezogen. Gleichzeitig ging der geringe Alkoholüberschuß von 0,05 Mol pro Mol Acrylsäure über Kopf. Im Laufe von 35 Stunden wurde eine stündliche Durchschnittsmenge von 960 g Destillat gewonnen. Das Destillat schichtete. Die obere wasserhaltige Esterschicht und die untere esterhaltige Wasserschicht wurden getrennt aufgearbeitet. Pro Stunde wurden auf die beschriebene Weise durchschnittlich 768 g Acrylsäureäthylester isoliert. Dies entspricht, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, einer Ausbeute von 95,2%.

Beispiel 2

In einer halbtechnischen Anlage, die in ihrem Aufbau grundsätzlich der im, Beispiel 1 beschriebenen Laborapparatur entsprach, wurden in ein Gemisch aus 160 kg Acrylsäure und 40 kg 100,3%iger H₂SO₄ bei einer Sumpftemperatur von 115°C und 200mm Hg 200 kg Acrylsäure pro Stunde und 150 kg Äthanol kontinuierlich eingeleitet. Während einer Laufzeit von 180 Tagen wurden 1166t Rohester gewonnen. Dies entspricht einer stündlichen Durchschnittsmenge von 270 kg Acrylsäureäthylester.

Bezogen auf die pro Stunde eingesetzten 200 kg Acrylsäure, entspricht dies einer Ausbeute von 97%.

Obwohl sich der Sumpf bereits nach kurzer Zeit braunschwarz gefärbt hatte, wäre er für die Veresterung weiterer Acrylsäuremengen geeignet gewesen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von niedermolekularen aliphatischen Acrylsäureestern durch Einleiten etwa äquimolarer Mengen Acrylsäure und Alkohol in einen »Sumpf«, der Acrylsäure oder/und Acrylsäureester oder/und ein Acrylsäure-Alkohol-Gemisch und Schwefelsäure bzw. eine oder mehrere der Formel

   Azeotrops Acrylsäure mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen (Cl bis C 6), bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Schwefelsäure oder einer der Formel