DE1793445C2 - Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen

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DE1793445C2 DE19681793445 DE1793445A DE1793445C2 DE 1793445 C2 DE1793445 C2 DE 1793445C2 DE 19681793445 DE19681793445 DE 19681793445 DE 1793445 A DE1793445 A DE 1793445A DE 1793445 C2 DE1793445 C2 DE 1793445C2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Description

Das beanspruchte Verfahren betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen der allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic
R1
Ib
wobei R1 und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, ausgehend von Dehydrolinaloolen der allgemeinen Formeln Ha, Hb und Hc
R2
OH OH OH
Ha Hb Hc
und einem Acetessigester der allgemeinen Formel III
CH3CO — CH -
R1 		- COOR3 III
teten Reaktionsgefdßen durchführt, wobei die Temperatur im ersten Gefäß zwischen 160 und 190° C liegt und die Temperaturen in allen folgenden Gefäßen um jeweils 1 bis 50 C höher liegen als in dem jeweils vorhergeschalteten Gelaß und wobei die Verweilzeiten in den Gefäßen gleich oder annähernd gleich sein und zwischen 10 Minuten und 5 Stunden betragen.
Die Ausgangsverbindungen IIa, Hb und Hc sind ίο bekannt und z. B. durch Äthinylierung der entsprechenden Ketone erhältlich.
Als Acetessigester III kommen die Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, und zwar vornehmlich die Methyl- und Äthylester. Die Ausgangsverbindungen reagieren stöchiometrisch miteinander, jedoch empfiehlt es sich, zur Erzielung schnellerer Umsätze den Acetessigester in einem bis zu 4fachen molaren Überschuß einzusetzen.
■20 Man kann die Reaktion mit und ohne Katalysator und/oder Lösungsmittel vornehmen. Als Katalysatoren eignen sich schwache Säuren, wie Adipinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure und Stearinsäure in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther mit Siedepunkten über 150° C sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt im allgemeinen das 0,1- bis lOfache der Menge der Reaktionspartner.
Als zu einer sogenannten Kaskade hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße eignen sich Rührkessel, Umlaufverdampfer und Kolonnen verschiedener Bauart. Die Anzahl der Reaktionsgefäße in einer Kaskade beträgt vorzugsweise 2 bis 6.
üblicherweise arbeitet man unter Normaldruck, jedoch kann man die Reaktion auch ganz allgemein bei Drücken von 100 Torr bis 3 at vornehmen. Bei der Umsetzung wird neben Kohlendioxid auch Alkohol abgespalten, den man zweckmäßigerweise destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Aufarbeitung auf die Verfahrensprodukte kann man wie üblich destillativ vornehmen. Optimale Ausbeuten an den Pseudojononen erhält man bei 75- bis 90%igem Umsatz, und zwar in Höhe von 70 bis 90%, bezogen auf die umgesetzte Menge des Dehydrolinalools.
Die Umsetzung der Verbindungen Ha, Hb und Hc mit HI zu den Verbindungen Ia, Ib bzw. Ic bei Temperaturen zwischen 100 und 4000C und gegebenenfalls katalytischen Mengen einer schwachen Säure ist allgemein bekannt. Hierbei entstehen jedoch schwer entfernbare Begleitstoffe neben den gewünschte.i Verbindungen, und außerdem sind die Raumzeitausbeuten im Verhältnis zu den Anforderungen an technische Verfahren zu gering.
Ks wurde nun gefunden, daß man die Pseudojononen Ia Ib und Ic durch Umsetzung der Dehydrolinaloole Ha, Hb bzw. Hc mit einem Acetessigester III bei 150 bis 30013C auf sehr wirtschaftliche und technisch fortschrittliche Weise erhält, wenn man die Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschal-
Beispiel 1
Vier mit Destillationsaufsätzen versehene Glaskolben von je 250 ml Inhalt, deren Reaktionsraum durch überlauf auf 150 ml begrenzt ist, werden in Form einer Kaskade hintereinandergeschaltet.
In diese Apparatur wird eine Lösung aus 116 g 3,7 - Dimethyl - 7 - octen -1-in-3-öl, 177g Acetessigsäuremethylester und 2 g Adipinsäure pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird im ersten Gefäß auf 180 C und in den folgenden auf 185, 190 und 195 C eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 30 Minuten je Reaktionsgefäß. Das Rücklauf-Ablauf-Verhältnis wird an den Destillationsaufsätzen so eingestellt, daß nur Methanol abdestilliert.
Man erhält aus den Reaktionsgefäßen eins bis vier folgende Methanol- bzw. Kohlendioxidmengen pro Stunde: 15 g, 7 g, 4 g, 3 g und 4 I, 5 1, 4 1, 3 1.
Pro Stunde erhält man rund 240 g des Reaktionsgemisches. Durch Destillation erhält man hieraus das 6,10 - Dimethyl - 3,5,10 - undecatrien - 2 - on in 86%iger Ausbeute.
Beispiel 2 /
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man aus einem Zulauf von stündlich 133 g 3,7-Dimethyl-7-methoxy-l-octin-3-ol, 167g Acetessigsäuremethylester und 2 g Benzoesäure das 6,10-Dimethyl-10-methoxy-3,5-undecadien-2-on in 84%iger Ausbeute.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen der allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic
    Ia
    Ib
    OR3
    R2
    Ic
    wobei R1 und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis
    4 C-Atomen bedeuten, ausgehend von Dehydrolinaloolen der allgemeinen Formeln Ha, Hb und lic
    R2
    R2
    und einem Acetessigester der allgemeinen Formel III
    CH3CO — CH — COOR3
    R1
    bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchführt, wobei die Temperatur im ersten Gefäß zwischen 160 und 1900C liegt und die Temperaturen in allen folgenden Gefäßen um jeweils 1 bis 50° C höher liegen als in dem jeweils vorhergeschalteten Gefäß und die Verweilzeiten in den Gefäßen gleich oder annähernd gleich sein und zwischen 10 Minuten und 5 Stunden betragen.
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