DE2232644C3

DE2232644C3 - beta-Acyloxyäthyl-para-toluateund Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2232644C3
Application number: DE19722232644
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff NJ. Kollar (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1977-03-10

Description

Faser- oder filmbiJdende Polyäthylenterephthalatpo- ia lyesterharze haben in der Industrie und beim Verbraucher breite Anerkennung gefunden und werden deshalb nunmehr in außerordentlich großen Mengen erzeugt Bisher wurde praktisch die gesamte technische Produktion dieser Harze auf einem von zwei Wegen durchgeführt Der erste beruht auf der Erzeugung von reiner Terephthalsäure, die anschließend mit Äthylenglycol zu dem Polyesterharzmonomer Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat verestert wird. Der zweite verläuft über Dimethylterephthalat, das zur Erzeugung des Polyesterharzmonomeren einer Umesterung mit Äthylenglycol unterworfen wird.

Beide Wege haben den gleichen Hauptnachteil, der darin liegt daß außerordentlich reine Terephthalsäure oder außerordentlich reines Dimethylterephthalat verwendet werden müssen, damit Harzprodukte mit annehmbarer Qualität erzeugt werden können. Die für diese Stoffe entwickelten Reir.igungsmethoden haben sich als kompliziert und aufwendig erwiesen.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die Erzeugung der benötigten Terephthalsäure oder des benötigten Dimethylterephthalats selbst kompliziert und aufwendig ist. In beiden Fällen wird von para-Xylol ausgegangen. Um Terephthalsäure zu erzeugen, wird das para-Xylol einer Oxydation mit molekularem Sauerstoff oder Salpeter-Säure unterworfen. Die Oxydation mit Sauerstoff erforderte besondere Zusätze, zum Beispiel Bromverbindungen, die aus dem Endprodukt schwer zu entfernen sind, besonders wegen der Unlöslichkeit des Produkts. Die Nachteile der Salpetersäureoxydation liegen in den offensichtlichen Korrosionsproblemen und Jn der Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Diese Nachteile haben die technische Verwertung dieses Verfahrens behindert.

Zur Erzeugung von Dimethylterephthalat wurden Verfahren, wie sie in den US-PS 26 53 165,27 72 305 und iS 49 978 beschrieben sind, angewandt mit denen viele <er Nachteile, die mit der Erzeugung von Terephtha! läure selbst verbunden waren, vermieden wurden. Das Produkt Dimethylterephthalat ist aber kein Monomer und erfordert einen beträchtlichen zusätzlichen Verfallrensaufwand, bei dem viel Methanol verlorengeht, bevor ein direkter Polyälhylenterephthalatvorläufer erhalten wird. < >5

Neuere technologische Entwicklungen, die zur Überwindung dieser Nachteile vorgeschlagen wurden. beruhen auf der Überführung einer nicht notwendigerweise reinen Terephthalsäure in ein Bis(beta-acyloxy ethylterephthalate das dann leicht gereinigt und ohm weiteres in Bisfbeta-hydroxyäthylterephthalat Qberge führt werden kann (vergleiche DT-OS 21 26 785 un< DT-OS 2129 732). Selbst dieses sehr vorteilhaft! Verfahren benötigt jedoch Terephthalsäure als Roh stoff. Abgesehen von den Schwierigkeiten, die mit dei Erzeugung von Terephthalsäure verbunden sind, iist si« wegen ihrer schlechten Löslichkeit schwer zu haadha ben.

Obwohl also seit langem nach einem Verfahrer gesucht wurde, mit dem Polyesterharzvorläufer, beson ders Bis(beta-hydroxyäthyl)terephthalat, direkt aus para-Xylol leicht hergestellt werden können, blieb diese Suche bisher ohne Erfolg.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Oxydation einer neuen Klasse von Verbindungen mil molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase direkl Vorläufer für Polyäthylenterephthalatharze in hoher Ausbeute und mit nur minimaler Bildung von Nebenprodukten liefert Die Verbindungen dieser neuen Klasse bieten den weiteren Vorteil, daß sie leicht aus para-Xylol hergestellt werden können, so daß durch die Erfindung ein Verfahren zur vorteilhaften Erzeugung von Polyäthylenterephthalatvorläufem aus para-Xylol geschaffen wird.

Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um die beta-Acyloxyäthyl-para-toluate, die als Acylrest den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest enthalten.

Diese neuen beta-Acyloxyäthyl-para-toluate laissen sich herstellen, indem beta-Hydroxyäthyl-para-toluat in an sich bekannter Weise mit Ameisen-, Essig- oder Propionsäure verestert

Die Oxydation der obigen beta-Acyloxyäthyl-paratoluate unter Bildung der entsprechenden Vorläufer für Polyäthylenterephthalatharze läßt sich durch folgende chemische Gleichung darstellen:

O O

I! Il

C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

in der vorstehenden Gleichung bedeutet R Wasserstoff, den Methylrest oder den Äthylrest.

Daß die durch die oben angegebene Gleichung dargestellte Reaktion sowohl mit hohem Umsatz als auch mi; hoher Selektivität durchgeführt werden kann,

ist in mehrfacher Hinsicht sehr überraschend. (Der Umsatz ist als die umgesetzte Molmenge des beta-Acyloxyäthyl-para-tcluats je eingesetzte Molmenge dieses Toluats definiert, während die Selektivität als die erzeugte Molmenge an Terephthitlatprodukt je utngesetzte Molmenge an para-Toluat definiert ist)

Zunächst bleibt der Acyloxyäthylsubstituent an dem para-ToluatreaktionsteUnehmer offenbar während der Oxydation trotz der Länge und scheinbaren Reaktivität der Seitenkette praktisch unangegriffen, d. h, es ist sehr übei jaschend, daß von den vielen logischerweise in Betracht kommenden Reaktionspunkten (nämlich die Methylgruppe des aromatischen Rings und die Punkte an der Acyloxyäthylseitenkette) die Reaktion so stark den Angriff der Methylgruppe begünstigt Noch überraschender ist jedoch die Stabilität des Produkts unter den Reaktionsbedingungen und das praktische Fehlen von unerwünschten Nebenreaktionen, deren Auftreten zu erwarten wäre, wenn sie auch nicht in erheblichem Ausmaß stattfinden müssen. Eine solche Nebenreaktion ist eine Umesterungsreaktion, bei der 2 Mol Mono(beta-acyloxyäthyl)terephthalat unter Bildung von 1 Mol Bis(beta-acyloxyäthyl)terephthalat und 1 Mol freier Terephthalsäure reagieren wurden. Eine solche normalerweise zu erwartende Nebenreaktion kann manchmal nachteilig sein, weil Terephthalsäure wegen ihrer Unlöslichkeit ausfallen würde, und Maßnahmen, wie sie zur Handhabung von Feststoffen erforderlich sind, veranlassen würde. Interveresterungen, die zur Bildung von gemischten Estern von Äthylenglycol mit Toluylsäure und/oder Terephthalsäure führen würden, wären ebenfalls zu erwarten, müssen aber nicht in einem wesentlichen Ausmaß erfolgen.

Daß ein erhebliches Ausmaß an Umesterung vermieden wird, ist im Hinblick auf die Tatsache, daß solche Umesterungsreaktionen bekanntermaßen reversibel sind und die Unlöslichkeit von Terephthalsäure (ein Material, von dem normalerweise erwartet würde, daß es sich aus dem Reaktionsmedium abscheidet, da es bestenfalls schwer löslich ist), das Gleichgewicht in eine die Umesterung begünstigende Richtung verschieben würde, besonders bemerkenswert und außerordentlich überraschend. Eine solche Umesterung muß in den erfindungsgemäß verwendeten Reaktionssystemen nicht zwangsläufig in erheblichem Ausmaß erfolgen, obwohl ohne weiteres Reaktionsbedingungen, die eine Umesteaing begünstigen, angewai.dt. werden können, wenn diese Reaktion gewünscht wird.

Es ist ein weiteres überraschendes Merkmal der obigen Umsetzung, daß das als Nebenprodukt der Oxydation gebildete Wasser offenbar keine wesentliche Hydrolyse der Acyloxyäthylseitenkette verursacht. Wenn eine solche Hydrolyse in wesentlichem Ausmaß stattfinden würde, würden Glycolreste freigesetzt und einer Oxydation ausgesetzt, was zu erheblicher Nebenproduktbildung führen würde. Normalerweise tritt aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine in dieser Weise ablaufende Bildung von Nebenprodukten nicht auf.

Die überraschenden Merkmale und Vorteile der oben beschriebenen chemischen Reaktion sind selbstver ständlich direkt den verwendeten neuen Rohstoffer zuzuschreiben. Diese Rohstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie ihrerseits leicht aus para-Toluylsäure herstellbar sind, die leicht verfügbar ist. Diese neuen f.5 Stoffe sind klare verhältnismäßig wenig viskose Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur, haben nieder.-GefrierDunkte und sind mit üblichen organischer

Lösungsmitteln mischbar. Sie lassen sich daher leicht verarbeitea

Zwar sind die Benzoatanalogen dieser neuen Stoffe als Weichmacher bekannt (US-PS 24 54 274), diese Analogen können jedoch nicht zur Erzeugung von Polyestern eingesetzt werden. Die am Kern alkylsubstituierten Derivate dieser Benzoate wurden zwar als Weichmacher vorgeschlagen, sie wurden jedoch, soweit bekannt ist nie hergestellt oder für die Verwendung zur Harzherstellung vorgeschlagen.

Die Herstellung der Polyestervorläufer erfolgt durch Oxydation eines erfindungsgemäßen beta-Acyloxyäthyl-para-toluats mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase zu Acyloxyäthylderivaten von Terephthalsäure entsprechend der oben angegebenen chemischen Gleichung (DT-OS 22 64 906).

Die angewandten Reaktionsbedingungen sind offensichtlich nicht kritisch. Beispielsweise können für die Oxydation allgemein Temperaturen im Bereich von 80 bis 300⁰C vorzugsweise im Bereich von 110 bis 200⁰C und insbesondere im Bereich von 125 bis 175° C angewandt werden. Ähnlich kann der molekulare Sauerstoff in Form von Luft zugeführt werden, oder es kann Luft, die mit einem geeigneten Inertgas (zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Neon oder Ci-Cj-Paraffinkohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Gase) verdünnt ist, angewandt werden. Hochreiner Sauerstoff (mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Molprozent oder mehr) kann ebenso wie sauerstoff haltige Gase mit einer Reinheit, die zwischen der von Luft und der von hochreinem Sauerstoff liegt, gleichfalls angewandt werden.

Der Reaktionsdruck ist selbstverständlich für die Durchführung des Verfahrens in keiner Weise kritisch, sofern er ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Da die Reaktionsteilnehmer und Produkte verhältnismäßig wenig flüchtig sind, gibt es in dieser Beziehung keine Schwierigkeiten, und es können gleichermaßen Atmosphärendruck wie Unterdrücke oder Überdrücke für die Oxydation angewandt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden normalerweise Drücke im Bereich von 0,35 bis 70 kg/cm², zweckmäßig im Bereich von 3,5 bis 35 kg/cm² und insbesondere im Bereich von 7 bis 21 kg/cm² angewandt äs gibt jedoch keine verfahrensbedingten Gründe, die gegen die Anwendung von Drücken außerhalb der obengenannten Bereiche sprechen.

Bei der Durchführung der beschriebenen Reaktion können Reaktionszeiten angewandt werden, die allgemein im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 15 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Stunden liegen. Der hierin verwendete Begriff »Reaktionszeit« versteht sich bei absatzweisem Betrieb von selbst während bei kontim. ierlichem Betrieb die Reaktionszeit durch das Volumer der in dem Reaktionsgefäß enthaltenen flüssigen Phase dividiert durch das Gesamtvolumen der in den Reaktoi eingeführten Flüssigkeiten (unter tatsächlichen Bedin gungen gemessen) pro Stunde definiert ist.

Die beschriebene Umsetzung kann zwar in Abwesen heit von katalytisch wirksamen Stoffen durchgeführ werden, häufig ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysa tor zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit anzu wenden. Geeignete Katalysatoren sind die mehrwerti gen Schwermetalle, beispielsweise die Metalle de Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystem: (vgi. Langes Handbook of Chemistry, 7. Aufl., S. 58-5' ί'949]) Zt! diesen Metallen gehören beispielswcis:

Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt und Mangan werden als Katalysatormetalle bevorzugt, und besonders wirksam ist Kobalt. Mischungen solcher Metalle können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) sind zwar geeignet, jedoch wegen ihres Preises weniger bevorzugt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator in das ι ο Reaktionssystem in löslicher Form einzuführen, vorzugsweise als Chelat oder Salz einer organischen Säure. Zu organischen Säuren, die als Quelle für das Anion des Katalysatormetallsalzes geeignet sind, gehören die (geradkettigen oder verzweigten) Fettsäuren mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, 2-Äthylhexan-6-säure, Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Eicosansäure und dergleichen, sowie die Carbonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, die Phthalsäuren und Derivate solcher Säuren, bei denen der aromatische Ring ein oder mehrere niedere Alkylsubstituenten (nämlich Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) aufweist, besonders Toluylsäure.

Die angewandte Katalyatormenge, falls überhaupt ein Katalysator verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei bereits 0,0001 Gewichtsprozent genügen, um die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich zu beschleunigen. Bei Erhöhung der Katalysatormenge wird selbstverständlich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter erhöht, und es können Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent zu diesem Zweck angewandt werden. Zwar können noch höhere Katalysatormengen angewandt werden, damit werden jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile erzielt Normalerweise ist es zweckmäßig, Katalysatormengen im Bereich von 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent anzuwenden. Katalysatormengen zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und etwa 3 Gewichtsprozent werden normalerweise bevorzugt Die genannten Katalysatormengen in Gewichtsprozent beziehen sich auf den Anteil an Katalysatormetall in Gewichtsprozent im Verhältnis zu der gesamten flüssigen Phase in dem Reaktor.

Das Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder gewünschtenfalls vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören diejenigen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen praktisch inert sind, beispielsweise Benzol. Tertiäre aliphatische Alkohole wie t-Butanol sind ebenso wie Ester von aliphatischen Alkoholen mit einbasischen aliphatischen Carbonsäuren, zum Beispiel Äthylacetat, brauchbare Lösungsmittel Geeignet sind ferner die niederen Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure and Isobuttersäure. Von diesen Lösungsmitteln wird Essigsäure wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihres niedrigen Preises bevorzugt Wenn Lösungsmittel angewandt werden, können sie 10 bis 98 Gewichtsprozent des gesamten in flüssiger Phase vorliegenden Mediums in dem Reaktor, zweckmäßig 25 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent dieses Mediums ausmachen. Lösungsmittel einer weiteren Klasse, die mit Vorteil verwendet werden können, sind die Äthylenglycoldiacylate, deren _AcyIgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, d.h. Äthylenglycoldiformiat -diacetat und -dipropionat Äthylenglycolmonoacylate, d. h. Äthylenglycolmonoformiat, Äthylenglycolmonoacetat und Äthylenglycolmonopropionat, können ebenfalls angewandt werden, sind jedoch weniger stabil, da sie gegen einen oxydativen Angriff unter Reaktionsbedingungen empfindlicher sind. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet werden, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Essigsäure und Äthylenglycoldiacetat angewandt.

Es ist ferner möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Materials durchzuführen, das selbst unter Reaktionsbedingungen nicht inert ist Tatsächlich wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung in Gegenwart eines Mediums durchgeführt, das para-Xylol (oder meta-Xylol, wenn das meta-Toluat der Ausgangsstoff ist) enthält, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem wesentlichen Teil in Stoffe umgewandelt wird, die para-Toluat- und Terephthalatreste enthalten, möglicherweise in para-Toluylsäure und Terephthalsäure, obwohl auch die Bildung von Estern mit solchen Resten nicht auszuschließen ist, besonders wenn Glycolacylate als Lösungsmittel verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wirkt zwar das para-Xylol als Lösungsmittel für das eingesetzte para-Toluat und das erzeugte Terephthalat, ist aber auch ein Reaktionsteilnehmer in der gleichzeitig ablaufenden Reaktion des para-Xylols zu para-Toluylsäure und Terephthalsäure. Wenn gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform gearbeitet wird, kann das para-Xylol das einzige Verdünnungsmittel sein, oder gemeinsam mit einem der vorher genannten Lösungsmittel verwendet werden, z. B. mit Essigsäure. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis von para-Xylol zu para-Toluatreaktionsteilnehmer innerhalb eines weiten Bereichs abgeändert werden, zum Beispiel von 1 :0,l bis 1 :10, wobei ein Betrieb im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2 zweckmäßig und ein Betrieb im Bereich von 1 :0,8 bis ί : 1,2 bevorzugt ist Die Verwendung von para-Xylol in der Reaktionsbeschickung würde selbstverständlich die Menge anderer Verdünnungsmittel, falls solche überhaupt verwendet werden, vermindern. Wenn para-Xylol in Mischung mit einem anderen Stoff als Medium zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, beziehen sich die vorher angegebenen Mengen in Gewichtsprozent auf die Gesamtmenge aus para-Xylol und anderem Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen beta-Acyloxy-

äthyl-para-toluate lassen sich leicht nach verschiedenen Methoden aus para-Toluylsäure herstellen. Beispielsweise kann eine zweistufige Veresterung durchgeführt werden, bei der zuerst die Toluylsäure mit Äthylenglycol und dann das erhaltene beta-Hydroxyäthyl-para-toluoat mit der entsprechenden aliphatischen Säure (d-b. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure) verestert wird. Die erste Veresterung läßt sich leicht durch Rückflußsieden der Reaktionsteilnehmer in überschuss!-. gern Äthylenglycol und die zweite leicht durch Rückflußsieden des Hydroxyäthyltoluats mit der betreffenden Säure, z. B. Eisessig, durchführen. Vorzugsweise wird eine Zwischenreinigung (beispielsweise durch Vakuumdestniation) zur Beseitigung von ebenfalls gebildetem Äthylenglycol-di-p-toluat vorgenommen. Eine ähnliche, aber einfachere Methode unter Verwendung von Äthyienglycoknonoacylat kann elirenialls angewandt werden. Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung von Äthylenoxid mit para-Totaylsäure

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zu beta-Hydroxyäthyl-para-toluat, das wie vorher beschrieben mit der betreffenden Carbonsäure verestert werden kann.

Eine weitere und besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Acyloxyäthyl-paratoluate beruht auf der Acidolyse von para-Toluylsäure mit einem Äthylenglycoldiacylat, zum Beispiel Äthylenglycoldiacetat. Eine solche Acidolyse kann durch Umsetzung von para-Toluylsäure mit dem Äthylenglycoldiacylat, vorzugsweise Äthylenglycoldiacetat, in ι ο flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 100 und 350⁰C durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, diese Acidolyse ohne Katalysator bei Temperaturen im Bereich von etwa 220 bis etwa 350⁰C vorzunehmen, obwohl Bronsted- und/oder Lewissäurekatalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur innerhalb des obengenannten Bereichs angewandt werden können. Bei der Durchführung dieser Acidolyse ist es im allgemeinen zweckmäßig, mindestens 1 Mol Äthylenglycoldiacylat pro Mol para-Toluylsäure und vorzugsweise wenigstens 1,2 Mol des Diacylats pro Mol para-Toluylsäure anzuwenden. Erheblich größere Mengen an Äthylenglycoldiacylat können mit Vorteil verwendet werden, und bevorzugt sind Verhältnisse von Diacylat zu para-Toluylsäure im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol.

Beispiel

jS-Acetoxyäthyl-para-toluat wird durch Umsetzung von Äthylenglycoldiacetat mit para-Toluylsäure (Molverhältnis von Diacetat zu para-Toluat 5:1) hergestellt Ein verschlossener mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit dsn Reaktionsteilnehmern beschickt, rasch auf 250⁰C erwärmt, 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt Der Autoklaveninhalt hat die Form einer Lösung, die im Vakuum zur Gewinnung von gereinigtem beta-Acetoxyäthyl-para-toluat destilliert wird. Durch gaschromatographische Analyse des gereinigten Materials wird festgestellt, daß es eine Reinheit von über 99% aufweist Es ist eine verhältnismäßig wenig viskose farblose Flüssigkeit, die bei 7,0 ± 0,2° C erstarrt und bei 160°C/6 mm Hg siedet. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,13 (bei 30⁰C im Verhältnis zu Wasser mit 30⁰C), ist unlöslich in Wasser und sehr gut löslich in Äthanol, Diäthyläther, Chloroform und Essigsäure. Aufgrund der Elementaranalyse enthält das Material 64,86 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 6,25 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,89 Gewichtsprozent Sauerstoff gegenüber theoretischen Werten für ß-Acetoxy-äthyl-para-toluat von 64,80 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 630 Gewichtsprozent Wasserstoff und 28,90 Gewichtsprozent Sauerstoff.

j3-Formoxyäthyl-para-toluat und 0-Propionoxyäthylpara-toluat werden über j3-Hydroxyäthyl-para-toluat wie folgt hergestellt. Einer Beschickung aus 225 Teilen para-Toluylsäure, 13,5 Teilen Triäthylamin und· 450 Teilen Wasser werden langsam 85 Teile Äthylenoxid zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird bei 95 bis 98°C gehalten, und das Äthylenoxid wird langsam als Dampf mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die zur Einhaltung von Reaktionsdruck ausreicht Nach 9 Stunden wird die Umsetzung beendet, und das Reaktionsgemisch, das in Form eines 2-Phasensystems (wäßrig und organisch) erhalten wird, getrennt Die organische Phase wird mit Chloroform extrahiert und dann durch Behandlung mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung von nicht umgesetzter para-Toluylsäure befreit. Dann wird die organische Phase getrocknet und bei 65⁰C und 2 mm Hg zur Entfernung von Chloroform und Wasser abgestreift. Das abgestreifte Material wird schließlich zur Gewinnung von hochreinem beta-Hydroxyäthyl-para-Toluat bei 130 bis 140⁰C und 0,5 mm Hg destilliert. Dieses abgetrennte und gereinigte Material wird in 2 Anteile von jeweils 50 Teilen geteilt. Ein Anteil wird mit 43 Teilen Toluol und 23 Teilen Propionsäure sowie mit einer kleinen Menge para-Toluolsulfonsäure (1 Molprozent bezogen auf das beta-Hydroxyäthyl-para-toluat) versetzt. Dieses Gemisch wird auf seinen Siedepunkt bei Atmosphärendruck 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung nicht umgesetzter Säure mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung behandelt, und die organische Schicht wird zur Gewinnung von beta-Propionoxyäthyl-para-toluat mit hoher Reinheit (aufgrund gaschromatographischer Bestimmung mehr als 99%) destilliert

Der andere Anteil von beta-Hydroxyäthyl-para-toluat wird mit 43 Teilen Toluol und 88prozentiger wäßriger Ameisensäure versetzt Diese Mischung wird ebenfalls zum Sieden bei Atmosphärendruck erwärmt um während der Veresterung freigesetztes Wasser zu entfernen. In diesem Fall wird jedoch als Rücklauf weitere Ameisensäure aus einer äußeren Quelle verwendet. Nach 4 Stunden ergibt die gaschromatogra phische Analyse des Kolbeninhalts, daß Ober 95% des beta-Hydroxyäthyl-para-toluats umgesetzt sind, woraul die Umsetzung beendet wird. Dann wird der Kolbenin halt zur Gewinnung von beta-Formoxyäthyl-para-toluai hoher Reinheit (aufgrund gaschromatographische! Bestimmung über 99%) destilliert Diese Stoffe habei folgende Eigenschaften:

0-Propionoxyäthylpara-toluat

j3-Formoxyäthylpara-toluat

Schmp, "C	-32,0 ± 0,2	30-31
Sdp, ⁰C	146 bei 4 mm Hg	138 bei 4 mm Hg
Spez. Gew.	1,092 bei 24° /24°	1,156 bei 26*726°
Löslichkeit:
Wasser	unlöslich	unlöslich
Äthanol	löslich	löslich
Diäthyläther	löslich	löslich
Elementaranalyse,
Gewichtsprozent tatsächL
(theoret):
Kohlenstoff	66,07 (66,18)	63,40 (63,52)
Wasserstoff	638(6,76)	5,92(5,77)
Sauerstoff	27,05 (27,06)	30,68(30,71)

709βΤΟ/22£

Die Zeichnungen (6 Figuren) zeigen die Infrarotabsorptionsspektren für die drei neuen para-Toluatverbindungen nach der Erfindung.

Fig. 1 zeigt das Spektrum für beta-Acetoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' und

Fig. IA ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-¹;

F i g. 2 zeigt das Spektrum für beta-Propionoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' und

Fig.2A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-¹;

Fig.3 zeigt das Spektrum für beta-Formoxyäthylpara-toluat im Bereich von 300 bis 4000 cm -' und

Fig.3A ein Spektrum im Bereich von 1600 bis cm-¹.

Alle Spektren wurden mit einem Spektrophotometer

10

der Firma Beckman Instruments Company, Modell IR 20A bei einer Abtastgeschwindigkeit von 120cm-'/ Min. mit folgenden Einstellungen erhalten.

Periode = 2,
Verstärkung = 5,
Schiitzprogramm = 3.

Die F i g. 1,2 und 3 zeigen die Spektren von zwischen Natriumchloridplatten gepreßten Dünnfilmen, während die Fig. IA, 2A und 3A Spektren von Lösungen der para-Toluate in Tetrachlorkohlenstoff (1 ecm para-Toiuat auf 25 ecm Tetrachlorkohlenstoff) sind, die in einer 0,05 mm dicken Natriumchloridzelle enthalten waren. Die Zahlen an den Figuren sind Wellenlängenpositionen zu Kalibrierungszwecken.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

V 9011

Claims

Patentansprüche:

1. Beta-Acyloxyäthyl-para-toluate, worin der Acylrest Formyl, Acetyl oder Propionyl ist

2. Beta-Acetoxyäthyl-para-toluat

3. Verfahren zur Herstellung von beta-Acyloxyäthyl-para-toluat, worin der Acylrest Formyl, Acetyl oder Propionyl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Hydroxyäthyl-para-toluat in an sich bekannter Weise mit Ameisen-, Essig- oder Propionsäure verestert

4. Verwendung von beta-Acyloxyäthyl-para-toluaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vorläufern für Polyalkylenterephthalat

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