DE2718057B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

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Description

Aus der US-PS 36 41 067 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid oder Isobutylenoxid bekannt, das in einer Epoxidation von Propylen oder Isobutylen mit einem Thallium(III)carboxyIat einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem flüssigen Reaktionsmedium aus Wasser, einer aliphatischen Monoarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein?in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei vorzt jsweise etwa 0 bis 170° C besteht
Die oben genannten Epoxide lassen sich nach diesem Verfahren zwar in leidlichen Ausbeuten herstellen, doch haftet ihnen der große Nachteil an, daß es sich nicht generell zur Herstellung von Epoxiden niedermolekularer Olefine eignet. Dieses Problem wird in der auf obiger US-PS beruhenden Veröffentlichung in J. Org. Chem. 36,1154 (1971) angesprochen, wo es in der rechten Spalte am Ende des ersten vollständigen Absatzes heißt, daß sich bei einem Arbeiten mit Äthylen und eis- oder trans-2-Buten nach diesem Verfahren nur Spuren von Epoxiden finden lassen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Epoxiden durch Epoxidation entsprechender niedermolekularer Olefine in Gegenwart von Thallium(IIl)carboxylat zu schaffen, das neben anderen Epoxiden auch die nach obigem bekannten Verfahren praktisch nicht herstellbaren Epoxide in ausreichender Ausbeute ergibt. Diese Aufgabe wird in der in den Ansprüchen näher bezeichneten Weise erfindungsgemäß gelöst.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren niedermolekularen Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und Einzelbeispiel hierfür sind Äthylen, Propylen, n-Butylen oder Isobutylen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Thallium(lll)-arylcarboxylate sind die Thallium(lll)salze von Arylmono- und dicarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, der unsubstituiert oder durch nicht reaktionsfähige Substituenten wie beispielsweise Halogen, Amino, Alkoxy oder Alkyl, substituiert sein kann. Einzelbeispiele für derartige Arylcarbonsäu ren sind Bezoesäure, Toluolsäure, nämlich o-, m- und p-Toluo|säure, Nitrobenzoesäure, Phthalsäure, Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Äthylenbenzoesäre, Anissäure oder Naphthoesäure. Die Arylthalliumcarboxylate können als einziges Thallium(lll)carboxylat oder auch in Verbindung mit einem Thallium(IIl)alkanoat, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Thalliumformiat, Thalliumacetat, Thalliumpropionat oder Thalliumbutyrat, vorzugsweise
ίο Thalliumacetat, verwendet werden. Das Thallium(I I l)ary!carboxylat kann in fertiger Form eingesetzt oder in situ gebildet werden, indem man beispielsweise die entsprechende Säure in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise den fur die eigentliche Spoxidationsreaktion verwendeten Lösungsmitteln, zu ThalIium(III)acetat gibt Gibt man so beispielsweise Benzoesäure zu in Lösung, wie in Tetrahydrofuran, befindlichem Thallium(III)acetat, dann wird wenigstens eine gewisse Menge des Thallium(III)acetats in Thalli um(IIl)benzoat überführt, wodurch sich gemischte Thalliumcarboxylate ergeben. Andererseits kann man das ThalHumarylcarboxylat, wie oben erwähnt, auch in fertiger Form verwenden und als einziges Carboxylat für die Epoxidationsreaktion verwenden, oder man kann das fertige Arylcarboxylat auch zu einem anderen fertigen Thallium(III)carboxylat geben, wodurch man gemischte Thalliumcarboxylate erhält
ThaIlium(I I l)ary!carboxylat läßt sich herstellen, indem man die jeweilige aromatische Säure, beispielsweise Benzoesäure, mit Thallium(III)oxid in einem rückfließenden nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, umsetzt und die dabei entstehenden Kristalle als solche verwendet oder weiter reinigt indem man die eventuell noch vorhandene nicht umgesetzte Säure mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Äthyläther, extrahiert und das dabei erhaltene Material dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Äthanol, umkristallisiert. Bessere Ausbeuten an reinem
■to Material erhält man jedoch durch Umsetzen der aromatischen Säure, wie Benzoesäure, mit Thallium(HI)nitrat, zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol, wie Methylalkohol. Hierzu löst man das Thallium(III)nitrat und die aromatische Säure vorzugsweise jeweils getrennt in Methylalkohol und gibt die Säurelösung dann unter Rühren allmählich zur ThaIlium(III)nitratIösung. Anschließend vermischt man die vereinigten Lösungen einige Minuten gründlich miteinander und läßt sie hierauf stehen. Sodann gibt man bis zur beginnenden Kristallisation unter Rühren langsam Wasser zu, worauf man das Rühren unterbricht und die Lösung zum Wachsen der Kristalle stehen läßt. Sobald sich aus der Lösung keine weiteren Kristalle mehr abscheiden, werden die Kristalle durch Vakuumfiltration abgetrennt. Durch Zusatz einer weiteren Wassermenge zum Filtrat, Vermischen und nachfolgendes Stehenlassen bis zur Bildung keiner weiteren Kristalle kann man zu einer zweiten Kristallausbeute gelangen. Die auf diese Weise gewonnenen Kristalle können ohne weiteres in einem Vakuumexsikkator getrocknet werden.
Die Bildung der Thallium(lll)arylcarboxylate, wie Thallium(III)benzoat, wird bevorzugt, da bei Zusatz von Benzoesäure zu aliphatischen Thallium(III)carboxyla ten, wie Thallium(II!)acetat, der Bildung des gewünsch ten Thallium(!II)benzoats Grenzen gesetzt sind. Verwendet man jedoch ein vorher hergestelltes Thalliumarylcarboxylat, dann empfiehlt sich der Zusatz einer
gewissen Menge freier aromatischer Säure, wie Benzoesäure, in einer Menge von 100 bis 500%, bezogen auf das Thallium(IH)arylcarboxyIat Wird mit Gemischen aus Aryl- und Nichtarylthallium(III)carboxylaten gearbeitet, dann sollte das Verhältnis des s Arylcarboxylats zu dem Nichtarylcarboxylat zweckmä-Qigerweise wenigstens 1 :1 ausmachen und vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 10:1 Hegen.
Pro Mol Thalliumcarboxylat wird im allgemeinen wenigstens mi? 1 Mol Olefin gearbeitet, wobei man vorzugsweise jedoch einen Olefinüberschuß verwendet Insbesondere wird daher mit 2 bis 10 Mol Olefin pro Mol Thalliumbenzoat gearbeitet. Niedrigere Olefinmengen sind jedoch ebenfalls geeignet, wie beispielsweise Mengen von nur 0,1 Mol Olefin pro Mol Thalliumarylcarboxylat
Die Epoxidation wird, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels, das unter Normalbedingungen bei wenigstens 75°C siedet, sowie in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Beispiele hierzu geeigneter organischer Lösungsmittel sind Äther, Alkohole, Sulfoxide, Amide oder Nitrile, wi;. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, tert.-Butanol, Acetonitril oder Dimehtylsulfoxid. Bevorzugte inerte polare organische Lösungsmittels sind die cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und die Alkohole, wie tert.-Butanol. Die Menge an Wasser macht im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Volumprozent des Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel aus, und sie beträgt vorzugsweise wenigstens 3%, insbesondere 5 bis 10%, dieses Gemisches. Die Lösungsmittelmenge ist frei veränderlich. Am zweckmäßigsten verwendet man jedoch soviel Lösungsmittel, daß sich darin das Thallium(III)carboxylat und die eventuell vorhandene freie Carbonsäure lösen und sich ein Molverhältnis von Wasser zu Thallium(HI)carboxylat von wenigstens 1 :1, vorzugsweise wenigstens 2 :1, ergibt
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, beste Ergebnisse in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit erhält man jedoch durch mittelmäßiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von beispielsweise 40 bis 10O0C, vorzugsweise 50 bis 60° C.
Die Reaktion läßt sich in irgendeinem Reaktionsgefäß durchführen, in das man das Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser sowie das Thalliumcarboxylat einführen oder in dem man dieses auch in situ bilden kann, und das sich ferner auch mit dem jeweiligen Olefin, falls es sich dabei um eine unter Normalbedingungen flüssige Verbindung handelt, versetzen läßt Im Falle von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen enthält das Reaktionsgefäß ein geeignetes Einleitrohr, über das sich das Olefin von seiner y, Vorratsquelle in die am Boden des Reaktors befindliche Flüssigkeit einführen läßt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Arbeitsdruck stellt keinen für das Verfahren kritischen Parameter dar, er sollte jedoch ausreichen, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase und das Olefin im System zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zwar bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wird jedoch gewöhnlich zweckmäßigerweise bei mittlerem überatmosphärischem Druck vorgenommen. DHicke von über 10,5 kg/cm* sind normalerweise nicht erforderlich.
Das beim erfindungsyemäßen Verfahren als Produkt
erhaltene Epoxid läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ohne weiteres durch Destillation, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gewinnen, und in ähnlicher Weise kann man auch die Thallium(IlI)salze aus dem Lösungsmittel rückgewinnen. Im Verlaufe der Reaktion wird wenigstens eine gewisse Menge der im Katalysator enthaltenden dreiwertigen Thalliumionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert Diese einwertigen Thalliumionen lassen sich gewünschtenfalls wieder durch jedes Verfahren in den dreiwertigen Zustand oxidieren, was zur Bildung weiterer Mengen an Ary I thallium^ I I)carboxylat führt So kann man die Thallium(I)salze beispielsweise durch Luft zu Thallium(lll)oxid oxidieren, dieses dann in Thallium(III)nitrat umwandeln und dann mit einer Arylcarbonsäure, wie Bezoesäure, in das Thallium(I!l)arylcarboxylat überführen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Bei diesen Beispielen wurde das Ausmaß der Reduktion des Thallium(III)ions durch eine jodometrische Titration bestimmt Oie Epoxidbestimmang erfolgte gaschromaiographisch unter Verwendung einer Silarsäuie oder einer mit Polystyrol od. wasserlöslichen Polyäthylenglyholen gefüllten Säule, und zwar je nach den jeweiligen Produkten.
Beispiel 1
Eine 0,1 molare Lösung von Thallium(IIl)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofur&n und 10 Volumprozent Wasser gibt man unter Bildung einer klaren gelbbraunen Lösung derart zu in einem Glasreaktionsrohr befindlicher Benzoesäure, daß das Molverhältnis von Benzoesäure und Thallium(IIl)acetat 1 :0,l beträgt Der Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen, der ein sich bis zur Hälfte nach unten erstreckendes Kapillarrohr enthält Anschließend wird das Rohr in ein Druckgefäß gegeben und nach Evakuieren der vorhandenen Luft mit Äthylen auf einen Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht Man läßt das Reaktionsrohr 30 Minuten in einem ölbad von 60° C rotieren, worauf man es abkühlt belüftet und die noch kfcre Flüssigkeit entfernt. Eine Analyse des dabei erhaltenen Oxidats durch Gaschromatographie unter Verwendung einer mit Polystyrol gefüllter Säule ergibt einen Äthylenoxidgehalt in einer Menge, die, bezogen auf das umgesetzte Thallium(IlI)carboxylat, B9% beträgt Eine jodometrische Titration zeigt daß etwa 36% der ursprünglich vorhandenen Thalliumionen (+3) in den einwertigen Thalliumzustand (+1) reduziert worden sind. Die Selektivität zum Acetaldehyd beträgt nur 9%.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der dort genannten Apparatur epoxydiert man Propylen anstelle von Äthylen. Nach 30 Minuten langer Umsetzungszeit wird das Oxydat analysiert Hierbei ergibt sich die Bildung von Propylenoxid in einer Ausbeute von etwa 60%, und zwar bezogen au" das umgesetzte Thallium(lll)carboxylat gemäß siner jodometrischen Titration, wodurch sich zeigt, daß etwa 70% der vorhandenen Thailium(III)ionen in den Thallium(l)zustand reduziert worden sind. Die Selektivität zum Aceton beträgt 19%.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei
Molverhältnissen von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 0,5:0,1 arbeitet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß etwa 40% der vorhandenen Thallium(lll)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und daß die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf das Thallium(IH)carboxylat, 42% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton 17% ausmacht.
Beispiel 4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei einem Molverhältnis von Benzoesäure zu Thallium^ I l)acetat von 0,75 zu 0,25 arbeitet und ein Lösungsmittelgemisch aus 70 Volumprozent Tetrahydrofuran, 20 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Essigsäure einsetzt. Eine Analyse ergibt, daß etwa 80% der Thallium(lll)ionen reduziert worden sind und die auf Carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid 35% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton bei 29% liegt.
Beispiel 5(Vergleich)
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine Analyse des Oxidationsmittels zeigt, daß 54% der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf dem umgesetzten Thallium(lll)Carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid 28% beträgt, wobei die Selektivität zum Aceton bei 17% liegt.
Beispiel 6(Vergleich)
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge Essigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß lediglich 11% der Thallium(III)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind und die auf Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Propylenoxid nur 7,2% beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 0,1% liegt.
Beispiel 7
Eine 0.1 molare Lösung von Thallium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumprozent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser vermischt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise derart mit 4-Nitrobenzoesäure, daß das (vlolverhältnis von 4-Nitrobenzoesäure zu Thallium(lll)aceta 1 :0,1 beträgt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Äthylen auf einen Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht, worauf man das Ganze 30 Minuten bei einer Temperatur von 60cC umsetzt, das Reaktionsgemisch abkühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert Hierbei ergibt sich, daß etwa 30% der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die auf Thallium(III)carboxylat bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 37% beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 7% liegt-
Beispiel 8
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederhoit, wobei man abweichend davon anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier jedoch eine äquimolare Menge o-Toluylsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß 23% der Thallium(III)ionen reduziert worden sind und die auf Thallium(III)carboxy!at bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 82% beträgt, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 11 % liegt.
Beispiel 9
■; Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier eine äquimolare Menge Benzolsulfonsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß 96% der Thallium(lll)ionen in den
in einwertigen Thalliumzustand reduziert worden sind, jedoch nur eine Spur Äthylenoxid gebildet worden ist, wobei die Selektivität zum Acetaldehyd bei 18.8% liegt.
Beispiel 10
Ii Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoe.säure hier eine äquimolare Menge Thioessigsäure verwendet. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß überhaupt keine Thallium(lll)ionen reduziert worden sind und kein
?" Äthylenoxid gebildet worden ist.
Beispiel 11
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure
i"> hier jedoch eine äquimolare Menge p-Toluylsäurc verwendet. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß 29% der Ihallium(lll)ionen reduziert worden sind und die auf umgesetztem Thallium(lll)carl>oxvlat bezogene Ausbeute an Äthylenoxid 81% beträgt, wobei die
to Selektivität zum Acetaldehyd bei li% liegt.
Beispiel 12
Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der 4-Nitrobenzoesäure hier eine äquimolare Menge Phthalsäure verwendet. Einer Analyse zufolge werden 58% der Thalli- um(lll)ionen in den einwertigen Thalliumzustand reduziert und somit auf das umgesetzte Thalli- um(III)carboxylat bezogen 11,5% Äthylenoxid gebildet. Die Selektivität zum Acetaldehyd liegt bei! 5%.
Beispiel 13
Nach dem in Beispiel 1 und 7 beschriebenen Verfahren vermischt man eine 0,1 molare Lösung von Thallium(III)acetat in einem Gemisch aus 90 Volumpro zent Tetrahydrofuran und 10 Volumprozent Wasser derart mit Benzoesäure, daß sich ein Molverhäitnis von Benzoesäure zu Thallium(III)acetat von 1 :0,l ergibt. Das Reaktionsgefäß wird dann mit cis-Buten-2 auf einen Druck von 7,03 kg/cm2 gebracht, worauf man das Ganze 30 Minuten bei einer Temperatur von 60° C umsetzt Die auf dem in den Reaktor eingeführten Thallium(III)-carboxylat bezogene Epoxidausbeute beträgt 113%, wobei 10,2% hiervon als cis-Buten-2-oxid vorliegen und 1,7% hiervon trans-Buten-2-oxid sind.
Beispiel 14
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der Benzoesäure hier jedoch mit einer äquimolaren Menge Essigsäure arbeitet Es entsteht überhaupt kein Epoxid.
Beispiel 15
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Umsetzungszeit von 60 Minuten arbeitet Die auf dem eingesetzten Thaluum(III)carboxylat bezogene Epoxidausbeute be-
trägt 15,6%, wobei 12% hiervon cis-Buten-2-oxid und 3,6% trans-Buten-2-oxid sind.
Beispiel 16
Die in den Beispielen 13, 14 und 15 beschriebenen Verfahren werden wiederholt, wobei man anstelle von cis-Buten-2 hier jedoch trans-Buten-2 verwendet. Arbeitet man bei dem Verfahren von Beispiel 14 mit Essigsäure, dann entsteht überhaupt kein Epoxid. Setzt man bei den in den Beispielen 13 und 15 beschriebenen Verfahren jedoch Benzoesäure ein, dann sind nach 30 Minuten langer Umsetzung 19,8% Epoxid gebildet (14,2% trans-Buten-2-oxid und 5,6% cis-Buten-2-oxid) und nach 60 Minuten langer Umsetzungszeit 24,4% Epoxid entstanden (18,5% trans-Buten-2-oxid und 5,9% cis-Buten-2-oxid).
Bei den oben beschriebenen Beispielen wird das verwendete Thallium(lll)carboxylat in situ durch Zugabe einer Arylcarbonsäure zu Thallium(lll)acetat gebildet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich jedoch auch vorher hergestelltes Thallium(III)carboxylat verwenden, und das folgende Beispiel zeigt daher die Herstellung von reinem Thallium(III)benzoat.
Beispiel 17
Man stellt entsprechende Lösungen aus 85,44 g Thallium(III)nitrat in 200 ml Methylalkohol und aus 70,44 g Benzoesäure in ebenfalls 200 ml Methylalkohol her. Die Bezoesäurelösung gibt man dann unter Rühren langsam zur Thallium(lll)nitratlösung. Die dabei erhaltene Lösung wird trüb und färbt sich dunkelbraun. Nach etwa 15 bis 20 Minuten langem Rühren wird die Lösung klar und bekommt eine fahlgelbe Farbe. Die Lösung läßt man dann 10 bis 15 Minuten stehen, worauf man sie unter Rühren mit 400 ml Wasser versetzt und bis zur beginnenden Kristallisation weiter rührt. Bei der Zugabe von Wasser wird die Lösung trüb, klärt sich beim Stehenlassen jedoch wieder. Sobald sich Kristalle zu bilden beginnen unterbricht man das Rühren und läßt die Lösung solange stehen, bis keine weiteren Kristalle mehr entstehen (etwa 3 Stunden). Die Kristalle werden dann durch Vakuumfiltration abgetrennt. Das dabei erhaltene Filtrat versetzt man unter so langem Rühren mit 40 ml Wasser, bis sich erneut Kristalle bilden, was nahezu unmittelbar nach Zugabe des Wassers erfolgt. Diese zweite Kristallmenge IaBt man dann durch Stehenlassen der Lösung wachsen, worauf man die Kristalle ebenfalls durch Vakuumfiltration entfernt. Die erste Kristallmenge beträgt 31,2 g, und die zweite 57,8 g (was eine Gesamtausbeute von 82% ergibt). Die nach dem Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat erhaltenen Kristalle schmelzen bei 198 ± 2°C. Sie lösen sich etwas in Benzol und Methanol, sind leicht löslich in Aceton, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran und lösen sich in Wasser sowie Tetrachlorkohlenstoff überhaupt nicht. Das Infrarotspektrum fürThallium(lII)-benzoat geht aus der Zeichnung hervor.
Bei einer weiteren Versuchsreihe zur Herstellung von Äthylenoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitel man unter einem Äthylendruck von 14,1 kg/cm2, bei einer Umsetzungstemperatur von 600C und einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten unter Verwendung von Tetrahydrofuran in Gegenwart sowie in Abwesenheit von Wasser und unter Zusatz von Benzoesäure oder Essigsäure (Molverhältnis von zugesetzter Säure zu Thallium(III)benzoat etwa 1:1). Bei einem Arbeiten in Gegenwart von Benzoesäure und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Wasser beträgt die Äthylenoxidausbeute 25%. Arbeitet man hier jedoch ohne Wasser, dann werden nur 0,4% Äthylenoxid gebildet. Versetzt man das System aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Wasser anstelle von Benzoesäure mit Essigsäure, dann beträgt die Äthylenoxidausbeute 15%. Wird hier jedoch ohne Wasser gearbeitet, dann werden nur Spuren Äthylenoxid gebildet. Alle Ausbeuten sind auf eingesetztes ThaHium(lll)carboxylat bezogen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    U Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Epoxiden durch Oxidation niedermolekularer Olefine in Gegenwart eines Epoxidierungsagens, aus Thallium(III)carboxyIat und Wasser sowie eines inerten polaren organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thallium(IlI)carboxylat ein Thallium(III)aryIcarboxylat einer Arylmono- oder dicarbonsäure mit bis zu 12 C-Atomen im Arylrest allein oder in Verbindung mit einem Thal!ium(III)alk:anoat einer Alkansäure mit bis zu 12 C-Atomen verwendet, wobei man das ThalIium(III)arylcarboxylat entweder in situ bildet und die Umsetzung dann stets in Anwesenheit der dem Thallium(III)arylcarboxylat entsprechenden Arylsäure vornimmt oder das Thallium(III)arylcarboxylat in fertiger Form einsetzt und die Umsetzung dann in Anwesenheit oder Abwesenheit der dem Thallium(III)< >rylcarboxyIat entsprechenden Arylsäure durcrtfüJirt
  2. 2.Thallium(III)benzoat
DE2718057A 1976-04-23 1977-04-22 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden Expired DE2718057C3 (de)

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