DE2745918C3

DE2745918C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2745918C3
Application number: DE2745918A
Authority: DE
Inventors: Jacques Daniel Victor Lasne-Chapelle-Saint-Lambert Hanotier
Original assignee: Labofina Sa 1120 Bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa 1120 Bruxelles Be
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1981-09-17
Also published as: IE45896B1; CA1105943A; YU256777A; CH622766A5; FR2369239A1; IT1087970B; AU3003677A; JPS5382744A; AU519680B2; IE45896L; NO773622L; FR2369239B1; NL7711417A; PT67185A; ES463559A1; BR7707125A; DE2745918B2; HU177337B; EG12905A; JPS5645900B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure in flüssiger Phase.

Die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff und in Anwesenheit eines Schwermetallkatalysators ist von erheblicher industrieller Bedeutung, und seit mehr als drei Jahrzehnten hat sich eine wesentliche Forschung darauf gerichtet Die Hauptschwierigkeit bei der Durchführung dieses Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß zwar p-Xylol le.jht in p-Toluylsäure umgewandelt wird, die weiiere Oxidation der letzten jedoch wesentlich schwerer ist Bei Verwendung üblicher katalytischer Verfahren erhält man dabei nur eine verschwindend geringe Ausbeute an Terephthalsäure. Es sind zahlreiche Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagen worden, von denen die meisten in der Zugabe eines Aktivators oder Beschleunigers bestehen. Bei einem solchen Verfahren wird eine bromhaltige Verbindung als Aktivator und eine niedrigere Fettsäure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet Obgleich dieses Verfahren brauchbar ist, hat es ernstliche Nachteile, da die Verwendung von Brom bei hohen Temperaturen su schweren Korrosionsproblemen führt, die nur durch Verwendung einer kostspieligen, äußerst korrosionsbeständigen Anlage, wie Hastelloy C oder Titan, gelöst werden können. Unter den in diesem Verfahren angewendeten, stark oxidierenden Bedingungen wird die Essigsäure in erheblichem Maße verbraucht, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt.

Zur Vermeidung von Korrosionsproblemen wurden andere Verfahren vorgeschlagen, die als Aktivator anstille von Brom eine Aldehyd- und/oder Ketonver· bindung, wie Acetaldehyd und/oder Methylethylketon, verwenden. Diese Verfahren erfordern weniger scharfe Bedingungen und — obgleich noch immer Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird - kann eine übliche Anlage aus rostfreiem Stahl Anwendung finden. Der Aktivator wird jedoch) hauptsächlich durch Oxidation in Essigsäure, in der Reaktion verbraucht! Essigsäure ist daher ein Nebenprodukt der Reaktion und muß abgetrennt, gereinigt und verkauft werden, damit das Verfahren wirtschaftlich ist. Es sind noch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile aus der Verwendung einer besonderen Verbindung als Aktivator zu vermeiden. So hat es sich z. B. als möglich erwiesen, p-Xylol in guter Ausbeute in einem Essigsäuremedium zu Terephthalsäure zu oxidieren, das nur Kobalt als Katalysator, jedoch in äußerst großen Mengen, enthält Dennoch erfolgt auch in diesem Fall ein erheblicher Verbrauch an Essigsäure.

Neuerdings sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, in welchen p-Xylol in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels und Aktivators in Terephthalsäure

ίο oxidiert wird. Um in flüssiger Phase arbeiten zu können, sind Temperaturen über oder nahe dem Schmelzpunkt der p-Toluylsäure, d.h. 179°C, verwendet worden. Obgleich diese Verfahren im Prinzip sehr einfach erscheinen, sind sie m uer Praxis schwer anzuwenden:

Ohne Aktivator ist die als Zwischenprodukt auftretende p-Toluylsäure einer Oxidation schwer zugänglich, und ohne Lösungsmittel entstehen technische Probleme bezügnch der Handhabung der Feststoffe und der Entfernung der Reaktionswärme. So ist z. B. die Abtrennung der Terephthalsäure von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung schwierig und erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen und Waschbehandlungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. 230-270⁰C (vgl. die US-PS 38 83 584), oder sogar 290 -350⁰C (vgl.

die US-PS 37 11 539). Selbstverständlich erfordern diese Behandlungen die Verwendung teurer Druckgefäße aus korrosionsbeständig en Materialien und bewirken gewöhnlich eine erhöhte Zersetzung und Verfärbung der Reaktionsprodukte.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Oxidation von p-Xylol in sehr reine Terephthalsäure in guter Ausbeute. Das neue Verfahren wird durch den oben stehenden Anspruch gekennzeichnet

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine besonders korrosionsbeständige Anlage und kann in einer üblichen Anlage aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden. Weiterhin brauchen keine zusätzlichen Lösungsmittel, insbesondere keine niedrigen Fettsäuren, mitverwendet zu werden. Das neue Verfahren erfordert zusätzlich zum Oxidationskatalysatar keinen Beschleuniger und es braucht somit keine Bromverbindung anwesend zu sein. Die Terephthalsäure kann leicht bei relativ mäßigen Temperaturen aus der Reaktionsmischung gewonnrn werden, und Katalysator und Oxidationszwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxidation verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur leicht durch Konttolle der Reaktionswärme reguliert

id werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Als Schwermetallsalz wird vorzugsweise ein Kobalt- und/oder Mangansalz verwendet; die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßigerweise etwa 140 bis 220°C Der Druck soll ausreichen, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten. Das molare Verhältnis von Wasser zu Toluylsäure beträgt bevorzugt etwa 0.4 bis 10. Aus der oxidierten Mischung kann feste Terephthalsäure bei ausreichender Temperatur abgetrennt werden, um die anderen Komponenten dieser Mischung in flüssiger Lösung zu halten, und der festliche, die Oxidationszwischenprodukte und den Katalysator enthaltende Anteil der Mischung kann für einen Weiteren Oxidationsvorgang erneut verwendet werden. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinu· ierlich erfolgen, indem man z. B. frisches p-Xylöl mit ausreichender Geschwindigkeit in die Öxidierungsanlage einführt, um ein entsprechendes molares Verhältnis

zwischen p-Toluylsäure und p-Xylol aufrechtzuerhalten.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm für ein erfindungsgemäßes, kontinuierliches Verfahren.

Bekanntlich ist bei der Oxidation organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff die Anwesenheit von Wasser gewöhnlich nicht zweckmäßig und kann sogar schädlich sein. Entsprechend einer weit verbreiteten Meinung würde daher Wasser die Radikalinitierungsverfahren der Reaktion stören. So ist z. B. in der US-PS 28 53 514, betreffend die Oxidation von Alkylbenzolen und insbesondere von p-Xylol, angegeben, daß »die Wasserkonzentration unter 3 Mol gehalten werden soll, um eine unvernünftig lange Induktionsperiode zu vermeiden«. Mit anderen Worten soll somit die Wasserkonzentration unter etwa 5 Gew.-% gehalten werden. Nur wenn im System eine starke, radikalbildende Verbindung, wie Brom, anwesend ist, kann Wasser in wesentlichen Mengen toleriert werden. Aber selbst in diesen Fällen scheint Wasser inhärent schädlich für Oxidationsreaktionen zu sein. So lehrt die US-PS 3139 459, die in Verfahren zum Oxidieren von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators, HBr und Essigsäure als Lösungsmittel beschreibt, daß »wenn eine Wd^sermenge über etwa 0,05 Gew.-Teile pro Teil Lösungsmittel (5 Gew.-%) akkumulieren gelassen wird, dann wird die Reakiion praktisch abgebrochen«. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es daher äußerst überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser nicht nur ohne Nachteil für die Reaktion in Mengen über 50 Gew.-% oder sogar mehr verwendet werden kann, sondern daß Wasser in erheblichen Mengen anwesend sein muß, damit die Reaktion glatt ohne Induktions- oder Inhibierungsprobleme verläuft

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren, hauptsächlich von der Arbeitstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ab. Vorzugsweise reicht die Wassermenge aus, damit die p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur praktisch in Lösung ist. Da sich die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser mit einer Temperaturerhöhung innerhalb des hier angegebenen Bereiches steil erhöht, kann die zu verwendende Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden. Die molare Wassermenge soll jedoch nicht unter 0,4 Mol pro Mol in der Reaktionsmischung anwesender p-Toluylsäure betragen.

Aus praktischen Gründen ist es oft vorteilhaft, mit Wassermengen über denjenigen zu arbeiten, die notwendig sind, um die p-Toluylsäure in Lösung zu halten. Wenn z. B. relativ große Mengen Terephthalsäure (aus der Oxidation) im System anwesend sind, muß ausreichend Wasser zur Erzielung einer bearbeitbaren Aufschlämmung zugefügt werden. Es ist jedoch nicht zweckmäßig eine so hohe Wassermenge zu verwenden, daß mehr als z.B. 10% der Terephthalsäure bei der Arbeitstemperatur gelöst sind. Mit anderen Worten, das Wasser sollte eine molare Menge von 16000Ox 10 °°'"T _pro M₀] Terephthalsäure nicht übersteigen, wobei T die Arbeitstemperatur in ⁰C ist. Wie festgestellt wurde, müssen jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt werden. Wenn z. B- die Terephthalsäuremenge im System relativ hoch ist, insbesondere, wenn das molare Verhältnis von Terephthalsäure zu p-lcluylsäure über 2/3 liegt, dann kann die obere Grenze gemäß der obigen Definition zu hoch sein, um die Oxidatiort bei hoher Geschwindigkeit erfolgen zu lassen. Tatsächlich kann die Anwesenheit einer zu großen Wassermenge in bezug auf die p-Toluylsäure die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen, insbesondere, wenn die p-Xylolmenge im System relativ gering ist, was der Fall ist, wenn die Reaktion ein fortgeschrittenes Stadium erreicht hat. Die Wassermenge beträgt daher weniger als 60 Mol pro Mo! p-Toluylsäure, und meist ergibt sich kein Vorteil, wenn man eine Wassermenge wesentlich über 10 Mol pro Mol p-Toluylsäure im System verwendet.

Die Temperatur zur Durchführung der Oxidation ist nicht entscheidend, liegt jedoch allgemein zwischen 140-220⁰C. Unter 140⁰C ist die Löslichkeit der p-Toluylsäure in Wasser zu gering, um alle Vorteile aus der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasser zu ziehen. Oberhalb von etwa 220⁰C zeigt sich dagegen eine verstärkte Oberoxidation und unerwünschte Nebenreaktionen sowie schwere Kurrosionsprobleme. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 160 bis 190° C.

Als Katalysator kann im erfindur,-gemäßen Verfahren jedes, bei der Oxidation von p-Xyio¹ in Terephthalsäure übliche Schwermetallsalz verwendet werden, vorausgesetzt, es kann im Reaktionsmedium gelöst oder mit einer Komponente der Reaktionsmischung zum Löslich -verden umgesetzt werden. Es können die Salze vieler aliphatischer Carbonsäuren verwendet werden, wie die Acetate, Propionate. Stearate, Naphthenate usw. Werden diese Salze in ein System mit großen Mengen an p-Toluylsäure gegeben, dann es folgt leicht ein Anionenaustausch unter Bildung des entsprechenden Toluates, das daher der wirksame Katalysator wird. Besonders wirksame Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Salze von Kobalt und Mangan, allein oder in Mischung. Wiederum sind auch hier die verschiedenen Betriebsvariablen eng miteinander verbunden, und für eine optimale Aktivität muß der Katalysator unter Berücksichtigung der anderen Bedingungen ausgewählt werden. So sind z. B. Kobjtsalze besonders wirksam in Systemen mit einer großen Menge an nicht umgesetztem p-Xyloi und einer relativ ge.ingen Menge Wasser. Im Gegensatz dazu sind Mangansalz besonders zweckmäßig in Systemen, in denen eine große Menge Wasser anwesend ist. In den meisten Fällen erzielt man jedoch die beste katalytische Wirkung mit einer Kombination aus Mangan und Kobalt. Die zu verwendende Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt jedoch die Gesamtkonzentration zwischen 0,001 und 0,1 Mol auf wasserfreier Grundlage, d. h. Mol pro I organisches, im System anwesendes Material.

Wenn p-Xylol, Wasser und Katalysator in Berührung gebracht und auf eine Temperatur im oben angegebenen le-eich in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhitzt werden, dann erfolgt kaum eine aktive Oxidation, wenn ,:icht auch p-Toluylsäure im System anwesend ist. Dies ist überraschend aufgrund de; Tatsache, daß ρ Toluylsäure durch molekularen Sauerstoff wesentlich weniger leicht oxidiert wird als p-Xylol. Ist die p-Toluylsäüre in zu geringen Mengen anwesend, dann erfolgt für eine gewisse Zeit eine aktive Oxidation, diese sinkt jedoch dann abrupt auf ein verschwindendes Maß ab. Dieses Phänomen v/ird um so deutlicher, je mehr Wasser und je weniger Mangankatalysator im System anwesend sind. Erfindungsgemäß ist es daher wichtig, daß p-Toluyfsäure jederzeit in ausreichenden Mengen in der Reaktionsmischung anwesend ist. Die molare Mindestmenge beträgt im Verhältnis zu p· Xylol

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Xylol in Mischung mit p-Toluylsäure und gegebenenfalls anderen Oxidationszwischenprodukten in Anwesenheit von Wasser und des Schwermetallkatalysators erhitzt, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Mischung geleitet wird. Es wird ausreichend gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den verschiedenen Komponenten sicherzustellen. Es erfolgt schnell eine aktive Oxidation, was durch eine starke Sauerstoffoxidation und einen schnellen Temperaturanstieg angezeigt wird. Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit welcher die Temperaturregelung erreicht wird: Aufgrund der Anwesenheit einer wesentlichen Menge Wasser in der Reaktionsmischung kann die aus der äußerst exothermen Oxidation freigesetzte Wärme leicht durch kontrolliertes Verdampfen des Wassers entfernt werden.

Im Reaktionsverlauf, d. h. je mehr p-Xylol umgewandelt wird, nimmt die Sauerstoffabsorption ab und kann praktisch aufhören, wenn dem System kein zusätzliches p-Xylol zugegeben wird. Erfindungsgemäß ist es weiterhin entscheidend, daß zur Aufrechterhaltung einer starken Oxidation und hoher Ausbeuten an Terephthalsäure p-Xylol im System in einer solchen Menge anwesend ist, so daß das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol nicht höher als 100 ist. Erfindungsgemäß sollte daher frisches p-Xylol der Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß diese Bedingung ständig aufrechterhalben bleibt. Diese Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. So kann die Reaktion z. B. in genau einem Ansatz erfolgen, bis die Sauerstoffabsorption praktisch aufhört. Dann kann die Terephthalsäure durch einfaches Filtrieren bei der Reaktionstemperatur oder mindestens bei einer Temperatur, bei welcher p-Toluylsäure in Lösung gehalten wird, abgetrennt werden. Es ist ein wichtiger praktischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die in der Reaktion gebildete Terephthalsäure in Form relativ großer mindestens teilweise aus dem Dekanter 2 stammen kann. Filtrat und Waschmaterialien werden direkt zur Oxidationsvorrichtung 1 zurückgeführt. Wie für den Fachmann ersichtlich, ist es ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das als Waschlösungsmittel für die Terephthalsäure verwendete Wasser mindestens teilweise durch die während der Oxidation selbst entwickelte Wärme erhitzt und verdampft werden kann, wobei keine

to äußerliche Energiequelle notwendig ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

is In einem mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Kühler, Gaseinlaß und Abzug versehenen, korrosionsbeständigen 1 -!-Autoklav wurden eingeführt:

suspendiert sind, in welchem der Hauptanteil der p-Toluylsäure gelöst ist Sie kann daher leicht durch Filtrieren. Zentrifugieren oder jede Feststoff/Flüssigkeits-Trennvorrichtung bei jeder Temperatur abgetrennt werden, bei welcher sich die p-Toluylsäure praktisch noch in Lösung befindet. Das Filtrat aus diesem Vorgang enthält den Katalysator und praktisch alle Oxidationszwischenprodukte und kann daher per se zusammen mit fitschem p-Xylol zur weiteren Reaktion erneut verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Verfahren kontinuierlich gemäß dem beiliegenden Fließdiagramm. Die Reaktion erfolgt in einer Oxidationsvorrichtung 1. Die während der Reaktion entwickelte Wärme wird durch Abdampfen eines Teils des Wassers aus der Reaktionsmischung entfernt Zusammen mit dem Wasser wird etwas p-Xylol azeotrop verdampft und von diesem im Dekanter 2 nach Kondensation der Dämpfe abgetrennt. Das Oxidationsprodukt aus der Oxidationsvorrichtung 1 wird in eine Strippvorrichtung 3 übergeführt, in welcher nicht umgesetztes p-Xylol durch Abstrippen mit Wasser entfernt wird. Die als Niederschlag im Ausfluß aus der Stoppvorrichtung 3 anwesende Terephthalsäure wird in einer Trennvorrichtung 4 abgetrennt und in einem Wäscher 5 mit heißem Wasser gewaschen, das p-Xylol
p-Toluylsäure
Wasser
Kobaltnaphthenat

100g

180 g

50 g

7,5 Millimol
(etwa 0.025 Mol/l
organisches Material)

Das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure betrug 1,4 bzw. 2,1.

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von etwa l->bar gebracht und die obige Mischung unter Rühren und Einführen von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 1/Std. (gemessen bei 20° C und atmosphärischem Druck) erhitz». Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 100°C. Dann erhöhte sie sich schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf 185° C gehalten. Während der ersten 20 Reaktionsminuten erhöhte sich die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption schnell und nahm dann progressiv ab. Nach 240 Minuten Reaktion waren 101 1 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen und der Autoklav geöffnet. Der darin

•fo enthaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und unter Vakuum bei etwa 80° C getrocknet. D25 Füfs* «Ί"»!? ^m'» einem Katinnenaustauscherharz zur Entfernung des Metallkatalysators behandelt und dann zur Trockne eingedampft

Die Analysen der verschiedenen Fraktionen erfolgten durch eine Kombination aus Azidimetrie, Polarographie und Dampfphasenchromatographie. So zeigte sich, daß die Reaktionsmischung aus 137 g Terephthalsäure, 177 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd

so bestand. Während der Reaktion waren etwa 3 g p-Xylol durch den Luftfluß mitgeführt worden. So wurut unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur p-Xylol in p-Toluylsäure sondern letztere gleichzeitig auch in erheblichem Maß in Terephthalsäure umgewandelt

Beispiel 2
Der obige Autoklav wurde beschickt mit:

p-Xylol	100 g
p-Toluylsäure	180 g
Wasser	150 g
Kobaltnaphthenat	7,5 Millimol
Mangannaphthenat	0,75 Millimo!

Somit wurde dasselbe molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol wie im vorigen Beispiel verwendet, das Verhältnis von Wassser zu p-Toluylsäure betrug jedoch 63 anstelle von 2,1, und es wurde etwas

Mangansalz zugefügt. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 140° C. Wie in Beispiel 1 wurde die Temperatur auf 185°G gehalten. Nach etwa 295 Minuten Reaktion Waren 1061 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt Und analysiert. Sie bestand aus 182 g Terephthalsäure, 118 g p-Toluylsäure, d. h. wesentlich weniger, als anfänglich zugefügt, und 7 g Carboxybenzaldehyd.

Ein Vergleichsversuch erfolgt unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Mangannaphthenat. Die sichtbare Sauerstoffabsorption begann wie oben, fiel jedoch nach etwa 80 Minuten Reaktion plötzlich ab. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 581 und die Tercphthalsäuremenge in der Reaktionsmischung nur 68 g. Dies zeigt den Vorteil der Verwendung mindestens einer bestimmten Menge an Mangansalz zusammen mit Kobaltsalz als Katalysator zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure, wenn die Reaktion in Anwesenheit erheblicher Wassermengen durchgeführt wird.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Oxidation nach etwa 120 Minuten Erhitzen auf 185°C unterbrochen wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf einen Druckfilter gegeben, der auf dieselbe Temperatur erhitzt wurde, wodurch die Terephthalsäure von der Masse der anderen Oxidationsprodukte abgetrennt wurde. Der erhaltene Kuchen wurde 2mal bei 185°C mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden Filtrat und Waschmaterialien erneut zum Abtrennen der ausgefallenen p-Toluytsäure filtriert, die ebenfalls mit Wasser gewaschen wurde. Das endgültige, praktisch die gesamten Katalysatoren und etwas p-Toluylsäure enthaltende Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde zusammen mit dem Niederschlag aus p-Toluylsäure und derselben Menge an frischem p-Xylol und Wasser wie in der ursprünglichen Beschickung in den Autoklav gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung wie oben oxidiert.

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Analyse betrug die durchschnittliche Ausbeute der in dieser Versuchsreihe gebildeten Terephthalsäure 87 MoI-%. bezogen auf die umgesetzte p-Xylolmenge.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 73 Millimol Mangannaphthenat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 310 Minuten Reaktion waren 951 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reaktionsmiichung wie in Beispiel 1 abgekühlt, behandelt und analysiert Sie bestand aus 150 g Terephthalsäure, 146 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 75 ecm Wasser in den Autoklav eingeführt und 7,5 Millimol Mangantoluat als einziger Katalysator verwendet wurden. Nach 240 Minuten Reaktion waren 811 Sauerstoff absorbiert Laut Analyse bestand die Reaktionsmischur.g aus 111g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure, d. h. fast derselben Menge wie in der anfänglichen Beschickung, 7 g Carboxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-XyloL Das Gesamtergebnis des Verfahrens ist somit tine Umwandlung von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit einer fast stetigen Konzentration an p-Toluylsäure.

Beispiel 6

Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden in den Autoklav zusammen mit je 3,75 Millimol Kobalt- und Mangannaphthenat eingeführt. Dann wurde die Mischung durch Luft genau wie in Beispiel 2 oxidiert, wobei jedoch die Temperatur 170°C anstelle von 185°G betrug. Nach 230 Minuten Reaktion w-areti 741 Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Reriktionsnischung wie in Beispiel 1 abgekühlt, behandelt und analysiert. Sie bestand aus 98 g Terephthalsäur:, 179 g p-Toluylsäure, 7 g p-Carb-

H oxybenzaldehyd und etwas nicht umgesetztem p-Xylol.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen von Beispiel 6 wurden eine Reihe von 13 aufeinanderfolgenden Versuchen unter Rückführung der Katalysatoren ,ind Zwischenprodukte wie in Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt Terephthalsäure als weißes Pulver in einer durchschnittlichen Ausbeute von 87 Mol-%. Aus einer genauen Analyse der verschiedenen Ströme wurde geschlossen, daß der Rest hauptsächlich aus Kohlendioxid, etwas nicht zurückgeführtem p-Tolualdehyd und etwas leichten Säuren bestand. Es wurde keinerlei Bildung schwerer Nebenprodukte. Teer oder anderer gefärbter Substanzen festgestellt.

Beispiel 8

Dieselben Mengen an p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser wie in Beispiel 2 wurden zusammen mit je 3,9 Millimol Kobalt- und Manganacetat in den Autoklav gegeben. Dann wurde die Mischung durch Luft unter denselben Bedingungen von Beispiel 2 oxidiert, wobei die Temperatur jedoch 165°C betrug.

Nach 300 Minuten Reaktion waren 61 1 Sauerstoff absorbiert, und laut Analyse waren in der Reaktionsmischung 91 g Terephthalsäure gebildet

Dieses Beis piel zeigt, daß durch das erfindungsgemä-

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^\* * Wt tQIII VIl L/* /\J l\/t 1/^t ^tIlWl 1 ClIIL/Cl QlUI Ol ll\*tSl IWt I un er dem Schmelzpunkt von p-Toluylsäure in Terephthalsäure umgewandelt werden kann, ohne daß eine niedrige Fettsäure als Lösungsmittel verwendet zu werden braucht.

Beispiel 9

Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 3PO 1/Std. unter einem Druck von etwa 20 bar erhitzt:

p-Xylol	68 g
p-Toluylsäure	120 g
Wasser	250 g
Kobaltnaphthenat	2$ Millimol
Mangannaphthenat	10 Millimol

Somit betrug das molare Verhältnis von Wasser zu P'Toluylsäure 15,7 anstelle von 63 wie in den meisten der obigen Beispiele. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 125° C Dann wurde sie auf 170° C gehalten. Nach 300 Minuten Reaktion waren 431 Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen abgebrochen. Dann wurde die Reaktionsmischung gemäß Beispiel 1 behandelt und analysiert Sie bestand aus 49 g Terephthalsäure, 139 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carboxybenzaldehyd.

Dieses Beispiel zeigt klar, daß die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure nach dem erfindungsgemä-Bert Verfahren in Anwesenheit sehr großer Wassermengen durchgeführt werden kann.

Beispiel 10

Beispiel 9 wur Je wiederholt, wobei p-Xylol weggelassen und Mangannapnthenat als einziger Katalysator Verwendet wurden. Nach Istündigem Erhitzen der Mischung auf 17O⁰C wurde nur eine ganz geringe Sauerstoffabsorplion festgestellt. Dann wurde die Temperatur auf 185°C erhöht, es erfolgte jedoch keine Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit. Nach 1 Stunde bei der letztgenannten Temperatur wurden 50 ecm p-Xylol in den Reaktor eingeführt. Dann begann lchnell eine deutliche Sauerstoffabsofption, die nach 145 Minuten29 !betrug.

Dieses Beispiel zeigt. Haß unter den eriindungsgerris-•en Bedingungen p-Toluylsäure nicht in Terephthalsäure oxidiert werden kann, wenn nicht auch p-Xylol im System anwesend ist.

Beispiel 11

Die folgende Beschickung wurde unter Rühren und Einleiten von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 1/Std. unter einem Druck von etwa 20 bar erhitzt:

p-Xylol

p-Toluylsäure

Wasser

Kobaltnaphthenat

Mangannaphthenat

155 g
10g

50 g

2,5 Millimol
2,5 Millimol

In einem anderen Vergleichsversuch wurden 100 g Wasser anstelle von 50 g in den Autoklav eingeführt. Daher betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure 76 anstelle von 38. Eitle sichtbare Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von 175⁰C. Nach etwa 75 Minuten Reaktion bei 185°C fiel jedoch die Sauerstoffabsorption plötzlich auf ein verschwindend geringes Maß. Die gesamte Sauerstoffabsorption betrug nur 44 I.

Diese Vergleichsversuche zeigen, wie wichtig es ist, ' daß im System ausreichend p-Toluylsäufe im Verhältnis zur Wassermenge anwesend ist, um die erfindungsgemäße Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure zu ermöglichen.

Beispiel 12
Die folgende Beschickung wurde unter Einleiten von

einem Druck von 20 at erhitzt:

Somit betrug das molare Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol und von Wasser zu p-Toluylsäure 0,05 bzw. 38. Bei 180°C begann eine intensive Sauerstoffabsorptfon, die nach 245 Minuten bei 185°C 92 I betrug, worauf die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen wurde. Laut Analyse bestand die Reaktionsmischung aus 96 g Terephthalsäure, 108 g p-Toluylsäure und 5 g p-Carb-•xybenzaldehyd.

Ein Vergleichsversuch erfolgte unter denselben icdingungen, jedoch ohne p-Toluylsäure. Während eines 4stündigen Erhitzens der Mischung auf 185° C erfolgte keine merkliche Reaktion.

p-Xylo!
p-Toluylsäure
Kobaltnapbthenat
Mangannaphthenat

100 g

180 g

3.75 Millimol
3.75 Millimol

Wie ersichtlich, ist diese Beschickung dieselbe wie in Beispiel 6, wobei das Wasser weggelassen wurde. Die Sauerstoffabsorption begann bei einer Temperatur von etwa 160⁰C, fiel jedoch nach einer Absorption von nur 4,5 I schnell auf fast Null ab. Es wurde weitere 2 Stunden auf 185°C ohne irgendeine Auswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weitererhitzt. Dann wurden 30 ecm Wasser in den Reaktor eingeführt, wodurch sofort eine intensive Sauerstoffabsorption stattfand. Dann wurde 240 Minuten auf 185°C weitererhitzt, abgekühlt und die Reaktionsmischung wie oben behandelt und analysiert.

So wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung aus 143 g Terephthalsäure, 179 g p-Toluylsäure und 7 g p-Carboxybenzaldehyd bestand

Dieses Beispiel zeigt, daß unter den Bedingi-ngen des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser für die Oxidation von p-Xylol nicht schädlich ist, sondern eine günstige Wirkung auf deren Einleitung ausübt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei dem man eine praktisch flüssige Mischung, die im wesentlichen aus p-Xylol, p-Toluylsäure und einem Lösungsmittel mit einem molaren Verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol zwischen etwa 0,01 und etwa 100 besteht, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators aus mindestens einem Schwermetallsalz oxidiert, d. g. daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel, bei einem molaren Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure zwischen 0,4 bis 60 und einer Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung von etwa 10 bis etwa 57 Gew.-% durchführt