CH622766A5 - Process for the preparation of terephthalic acid - Google Patents

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acide téréphtalique par oxydation du paraxylène en phase liquide.

L'oxydation du paraxylène en acide téréphtalique en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire, et en présence d'un métal lourd comme catalyseur, présente une grande importance industrielle et a déjà fait l'objet de nombreux travaux durant ces trente dernières années. La principale difficulté rencontrée lorsque l'on effectue cette opération résulte du fait que, bien que l'on transforme facilement le p-xylène en acide p-toluique, l'oxydation de ce dernier est beaucoup plus difficile et ne donne qu'un rendement négligeable en acide téréphtalique lorsque l'on utilise les procédés catalytiques ordinaires.

On a imaginé de nombreuses méthodes pour surmonter cette difficulté, et la plupart d'entre elles consistent à ajouter un activa-teur ou un promoteur. L'une de ces méthodes comprend l'utilisation d'un composé bromé comme activateur et un acide gras inférieur, par exemple l'acide acétique, comme solvant. Bien que cette méthode ait conduit à une réalisation commerciale, elle comporte de sérieux inconvénients puisque l'utilisation du brome à température élevée pose de sévères problèmes de corrosion qui ne peuvent être résolus que par l'utilisation de matériaux de construction coûteux tels que l'Hastelloy C ou le titane.

De plus, sous les conditions d'oxydation qui sont appliquées dans ce procédé, l'acide acétique, utilisé comme solvant, est consommé d'une façon significative, ce qui conduit à des frais supplémentaires.

Afin d'éviter les problèmes de corrosion, on a proposé d'autres méthodes qui consistent à utiliser comme activateur un composé aldéhydique et/ou cétonique comme l'acétaldéhyde et/ou la méthyléthylcétone, au lieu du brome. Ces méthodes requièrent de moins sévères conditions et, bien que l'acide acétique soit encore utilisé comme solvant, on peut employer un équipement en acier inoxydable habituel. Cependant, l'activateur est consommé dans la réaction, principalement par oxydation en acide acétique qui est par conséquent un coproduit de la réaction et qui doit être séparé, purifié et vendu afin de rendre le procédé économiquement attractif. D'autres méthodes encore ont été proposées pour éviter les ennuis provenant de l'utilisation d'un composé étranger comme activateur. Par exemple, on a montré qu'il était possible d'oxyder, avec de bons rendements, du p-xylène en acide téréphtalique en milieu acide acétique contenant uniquement du cobalt comme catalyseur, mais en quantité largement en excès. Néanmoins, on remarque également dans ce cas une consommation significative de l'acide acétique.

Plus récemment, on a revendiqué différentes méthodes dans lesquelles on oxydait du p-xylène en acide téréphtalique en l'absence de tout solvant et d'activateur. On utilise des températures plus élevées ou égales à celle du point de fusion de l'acide p-toluique, c'est-à-dire 179°C, pour réaliser les conditions de phase liquide. Bien que ces méthodes apparaissent comme étant remarquablement simples dans leur principe, elles sont difficilement applicables en pratique : sans activateur, l'acide p-toluique, qui est le produit intermédiaire, est plutôt réfractaire à l'oxydation; et, sans solvant, des problèmes techniques se posent, associés d'ailleurs avec les problèmes de manipulation de solides et ceux de l'enlèvement de la chaleur de réaction. Par exemple, la séparation de l'acide téréphtalique des autres composés du mélange réaction-nel est une opération difficile qui est généralement réalisée par des traitements de chauffage et de lavage à des températures élevées de l'ordre de 230 à 270° C, comme décrit dans le brevet américain N° 3883584, ou même de l'ordre de 290 à 350°C, comme dans le brevet américain N° 3711539. Evidemment, de tels traitements nécessitent l'utilisation d'un appareillage onéreux résistant à la pression et à la corrosion. De plus, il se produit des décompositions et les produits de réaction sont colorés.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de production d'acide téréphtalique avec un rendement élevé et une bonne pureté, par oxydation du p-xylène en l'absence d'un acide gras inférieur comme solvant et sans utiliser de promoteur, comme un composé bromé, ce procédé permettant d'employer un équipement en acier inoxydable habituel tout en se prêtant à la séparation facile, à température modérée, de l'acide téréphtalique des produits d'oxydation intermédiaires, principalement l'acide p-toluique, et au recyclage de ce dernier dans la zone d'oxydation.

A cet effet, le procédé de la présente invention pour la préparation d'acide téréphtalique par oxydation du p-xylène présente les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1. De préférence, l'oxydation est réalisée à une température comprise entre 140 et 220° C et à une pression suffisante pour maintenir au moins une partie de l'eau en phase liquide à la température de la réaction.

Il est bien connu que lors de l'oxydation des composés organiques par de l'oxygène moléculaire, la présence d'eau n'est généralement pas désirable, et peut même être néfaste. Selon une opinion largement répandue, l'eau interférerait avec le procédé d'initiation radicalaire de la réaction. Par exemple, dans le brevet américain N° 2853514 qui se rapporte à l'oxydation d'alkylben-zène et plus spécialement à celle du p-xylène, on enseigne que «la concentration en eau doit être maintenue à moins de 3 moles de façon à éviter une trop longue période d'induction». En d'autres termes, la concentration en eau doit être maintenue à moins de 5% en poids. C'est seulement lorsqu'un puissant générateur de radicaux, comme le brome, est présent dans le milieu que l'on peut tolérer l'eau en des quantités substantielles. Cependant, même dans de tels cas, il apparaît que l'eau est néfaste aux réactions d'oxydation. De plus, dans le brevet américain N° 3139459, qui décrit un procédé d'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique avec un catalyseur au cobalt, en présence de HBr et d'acide acétique comme solvant, on enseigne que «lorsque l'on laisse s'accumuler une quantité d'eau supérieure à 0,05 partie en poids par partie de solvant (5% en poids), la réaction s'arrête pratiquement». Dès lors, en fonction de l'état antérieur de la technique, il est inattendu que, dans les conditions du présent procédé, non seulement on puisse utiliser l'eau en quantités supérieures à 50% en poids et même plus, sans préjudice pour la réaction, mais aussi, comme montré ci-après, que l'eau doive être présente en quantités

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substantielles de façon que la réaction se déroule régulièrement sans problèmes d'induction ou d'inhibition.

La quantité d'eau à utiliser dans le procédé de la présente invention dépend de différents facteurs, principalement de la température et de la composition du mélange réactionnel. De préférence, la quantité d'eau sera suffisante pour que l'acide p-toluique soit pratiquement en solution à la température opératoire. Comme la solubilité de l'acide p-toluique dans l'eau croît rapidement avec la température dans l'intervalle considéré ici, la quantité d'eau à utiliser peut être d'autant plus faible que la température est plus élevée. D'une manière générale, cependant, la quantité molaire d'eau ne sera pas inférieure à 0,4 mole par mole d'acide p-toluique présent dans le mélange réactionnel.

Pour des raisons pratiques, il est souvent avantageux de travailler avec des quantités d'eau supérieures à celles nécessaires pour garder l'acide p-toluique en solution. Par exemple, si des quantités relativement grandes d'acide téréphtalique (résultant de la réaction d'oxydation) sont présentes dans le système, on peut ajouter suffisamment d'eau pour obtenir une suspension facile à traiter. Cependant, on n'a pas avantage à utiliser une quantité d'eau telle que plus de 10% par exemple de l'acide téréphtalique soit dissous à la température opératoire. En d'autres termes, la quantité molaire d'eau ne doit pas excéder 160000 x 10-0,0175 T mole par mole d'acide téréphtalique, T étant la température opératoire en °C. Mais on a également trouvé que d'autres facteurs encore doivent être pris en considération. Par exemple, lorsque la quantité d'acide téréphtalique dans le système est relativement élevée, plus particulièrement lorsque le rapport molaire acide téréphtalique : acide p-toluique est supérieur à 2:3, la limite supérieure comme définie ci-dessus peut être trop élevée pour que la réaction d'oxydation s'effectue à une vitesse élevée. D'une manière pratique, la présence d'une trop grande quantité d'eau par rapport à l'acide p-toluique peut avoir un effet néfaste sur la vitesse de réaction, spécialement lorsque la quantité de p-xylène dans le système est relativement faible, comme c'est le cas lorsque la réaction a atteint un état avancé. De préférence, la quantité d'eau sera inférieure à 60 moles et, dans la plupart des cas, il n'y a aucun avantage à utiliser une quantité d'eau quelque peu supérieure à 10 moles par mole d'acide p-toluique présent dans le système.

La température à laquelle on effectue la réaction d'oxydation n'est pas critique, et en général elle est comprise entre 140 et 220° C. En dessous de 140° C, la solubilité de l'acide p-toluique dans l'eau est trop faible pour permettre de profiter de l'avantage de l'utilisation de l'eau selon le procédé de la présente invention. D'autre part, si l'on travaillait à une température supérieure à 220° C, il en résulterait une suroxydation accrue, l'apparition de réactions secondaires indésirables et de sévères problèmes de corrosion. En général, la température de réaction peut varier entre 160 et 190°C. Il est à noter que l'on peut effectuer un réglage précis de la température de réaction par enlèvement efficace de la chaleur de réaction.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un sel de tout métal lourd employé habituellement pour l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique, pourvu qu'il puisse être dissous dans le milieu réactionnel ou qu'il réagisse avec un composé du milieu réactionnel pour devenir soluble. On peut utiliser les sels de nombreux acides aliphatiques carboxyliques tels que les acétates, les propionates, les stéarates, les naphténates et analogues. Evidemment, lorsque l'on ajoute de tels sels dans un système comprenant de grandes quantités d'acide p-toluique, il se produit un échange anionique aisé avec la formation du toluate correspondant qui devient par conséquent un catalyseur efficace. Comme catalyseurs particulièrement efficaces pour le procédé de la présente invention, on peut citer les sels de cobalt et de manganèse, utilisés seuls ou en mélange. De nouveau, les différentes variables opératoires sont étroitement liées et, pour une activité optimale, le catalyseur doit être choisi en fonction de ces autres

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conditions. Par exemple, les sels de cobalt sont particulièrement efficaces dans des systèmes contenant une grande quantité de p-xylène n'ayant pas réagi et une quantité d'eau relativement faible. Au contraire, les sels de manganèse sont particulièrement utilisés dans des systèmes où une grande quantité d'eau est présente.

Dans la plupart des cas, cependant, on obtient les meilleurs effets catalytiques avec une combinaison du manganèse et du cobalt. La quantité de catalyseur à utiliser peut varier dans de larges limites, mais, en général, la concentration totale de catalyseur est comprise entre 0,001 et 0,1 molaire sur une base exempte d'eau, c'est-à-dire en moles par litre de composé organique présent dans le système.

Lorsque le p-xylène, l'eau et le catalyseur sont mis en contact, et chauffés à une température comprise dans l'intervalle indiqué, en présence d'oxygène moléculaire, une oxydation active n'apparaît pas tant que l'acide p-toluique n'est pas également présent dans le système. Cela est surprenant du fait que ce dernier est beaucoup moins facilement oxydé par l'oxygène moléculaire que le p-xylène. De plus, si l'acide p-toluique est présent, mais en trop faible quantité, l'oxydation s'effectue activement pendant quelque temps, mais tombe ensuite de façon très rapide à un niveau •négligeable, ce phénomène étant d'autant plus marqué qu'il y a plus d'eau et moins de catalyseur au manganèse dans le système. De cette façon, un aspect important de la présente invention réside dans le fait que l'acide p-toluique doit être à tout moment présent dans le mélange réactionnel en quantité suffisante. Cette quantité est telle que le rapport molaire de l'acide p-toluique :p-xylène soit d'au moins 0,01.

La réalisation du procédé de la présente invention s'effectue en chauffant un mélange comprenant le p-xylène, l'acide p-toluique et éventuellement d'autres produits d'oxydation intermédiaires, en présence d'eau et d'un catalyseur d'un métal lourd, tout en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange. On assure une agitation efficace de façon à avoir un contact intime entre les différents composés. Une oxydation active apparaît rapidement, comme l'atteste l'intense absorption d'oxygène et l'augmentation rapide de la température. Un avantage important du présent procédé est la facilité avec laquelle on contrôle la température : grâce à la présence d'une quantité importante d'eau dans le mélange réactionnel, la chaleur dégagée par l'oxydation fortement exothermique peut facilement être enlevée en contrôlant l'évapo-ration de l'eau.

Au fur et à mesure que la réaction progresse, c'est-à-dire au fur et à mesure que le p-xylène est transformé, l'absorption d'oxygène diminue et peut même virtuellement cesser si l'on n'ajoute pas une quantité supplémentaire de p-xylène dans le système. En effet, et c'est un autre aspect important de la présente invention, pour avoir une oxydation active et des rendements élevés en acide téréphtalique, il faut que le p-xylène soit présent dans le système en une quantité telle que le rapport molaire acide p-toluique : p-xylène ne devienne pas supérieur à 100. Dès lors, dans la pratique de l'invention, on ajoute du p-xylène frais dans le milieu réactionnel à un débit tel que cette condition soit satisfaite. Cette addition peut s'effectuer d'une manière continue ou intermittente. Par exemple, on peut réaliser la réaction strictement en discontinu jusqu'au moment où l'absorption d'oxygène a virtuellement cessé. Ensuite, on peut séparer l'acide téréphtalique par simple filtration à la température de réaction ou au moins à une température à laquelle l'acide p-toluique reste en solution. En effet, et c'est un important avantage pratique du présent procédé, l'acide téréphtalique formé par la réaction est présent sous forme de cristaux relativement grands en suspension dans un milieu aqueux contenant sous forme dissoute la majeure partie de l'acide p-toluique intermédiaire. Par conséquent, il peut être facilement séparé de ce dernier par filtration, centrifugation ou toute autre méthode de séparation solide / liquide à une température à laquelle l'acide p-toluique est encore pratiquement en solution. Le filtrat de cette opération contient le catalyseur en plus de pratiquement l'entiè-

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reté des produits d'oxydation intermédiaires; il peut donc être réutilisé tel quel, avec du p-xylène frais pour une autre opération.

Selon un autre mode d'exécution de la présente invention, on réalise le procédé en continu comme illustré schématiquement dans la figure annexée. La réaction s'effectue dans le réacteur d'oxydation 1 dans lequel on introduit du p-xylène frais par la conduite 6, l'air par la conduite 7 et des produits recyclés par la conduite 8. On élimine la chaleur dégagée par la réaction en évaporant l'eau du mélange réactionnel. On enlève un peu de p-xylène azéotropiquement avec l'eau et ce mélange passe par la conduite 9 dans un décanteur 2. On y condense les vapeurs et lé gaz résiduel est éliminé par la conduite 10. Le xylène récupéré est recyclé par la conduite 11 dans le réacteur 1, tandis que l'eau est soutirée par la conduite 13. L'oxydât obtenu dans le réacteur d'oxydation 1 est transféré dans une colonne d'extraction 3 dans laquelle on enlève le p-xylène n'ayant pas réagi, par extraction avec l'eau. Ce p-xylène est renvoyé au décanteur 2 par les conduites 12 et 9. L'acide téréphtalique présent comme précipité dans l'effluent de la colonne d'extraction 3 est séparé dans un séparateur 4 et lavé dans une colonne de lavage 5 alimentée par de l'eau chaude qui peut provenir, au moins en partie, du décanteur 2. Le filtrat, les eaux de lavage et le catalyseur sont renvoyés dans le réacteur 1 par la conduite 8. L'acide téréphtalique est récupéré par la conduite 14. Une caractéristique particulièrement avantageuse de ce procédé, que l'homme de métier appréciera d'ailleurs, résulte du fait que l'eau utilisée comme solvant de lavage de l'acide téréphtalique peut être chauffée et vaporisée, au moins en partie, par la chaleur dégagée par l'oxydation elle-même, sans l'aide d'une source d'énergie étrangère.

Il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans sortir du cadre de la présente invention.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1:

On introduit dans un autoclave d'une capacité de 1 litre, résistant à la corrosion, équipé d'un dispositif d'agitation mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un condenseur, d'un tube d'entrée de gaz et d'une prise d'air, les composés suivants : p-xylène: 100 g acide p-toluique: 180 g eau:50 g naphténate de cobalt: 7,5 millimoles (environ 0,025 mole par litre de composé organique)

Les rapports molaires acide p-toluique: p-xylène et eau-.acide p-toluique sont donc respectivement de 1,4 et 2,1.

On met le réacteur sous pression avec de l'air jusqu'à une pression de 20 atmosphères et on chauffe le mélange ci-dessus tout en agitant et en admettant l'air à un débit de 300 litres par heure (mesuré à 20° C et à pression atmosphérique).

L'absorption d'oxygène démarre dès que la température dépasse 100°C. La température croît rapidement et est maintenue à 185° C par refroidissement contrôlé. La vitesse d'absorption d'oxygène augmente très fortement pendant les 20 premières minutes de réaction et ensuite diminue progressivement. On arrête ensuite la réaction en refroidissant et on ouvre l'autoclave. Le précipité contenu dans celui-ci est lavé à l'eau, filtré et séché sous vide à environ 80° C. On traite le filtrat avec une résine échan-geuse de cations pour enlever les catalyseurs métalliques, et on le sèche par évaporation.

Les analyses des différentes fractions sont effectuées par une combinaison des méthodes par acidimétrie, Polarographie et Chromatographie en phase gazeuse. Le mélange réactionnel consiste en 137 g d'acide téréphtalique, 177 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde. Pendant la réaction, environ 3 g de p-xylène ont été entraînés par l'air. Par conséquent, dans les conditions de la présente invention, non seulement on transforme le p-xylène en acide p-toluique, mais on transforme simultanément ce dernier largement en àcide téréphtalique.

Exemple 2:

Dans le même autoclave que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit:

p-xylène: 100 g acide p-toluique: 180 g eau:150 g naphténate de cobalt: 7,5 millimoles naphténate de manganèse : 0,75 millimole Par conséquent, on a utilisé le même rapport molaire acide p-toluiqué:p-xylène que dans l'exemple précédent; mais, dans ce cas-ci, le rapport molaire eau:acide p-toluique est de 6,3 au lieu de 2,1, et l'on a ajouté un peu de manganèse. L'absorption d'oxygène démarre activement lorsque la température atteint environ 140°C, Comme dans l'exemple précédent, la température est maintenue à 185°C. Après environ 295 mn de réaction, on a absorbé 106 litres d'oxygène, et on arrête la réaction en refroidissant. On traite et on analyse ensuite le mélange réactionnel comme dans l'exemple précédent. On a obtenu un mélange réactionnel contenant 182 g d'acide téréphtalique, 118 g d'acide p-toluique, c'est-à-dire beaucoup moins que ce qui avait été initialement chargé, et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde.

On a effectué un essai comparatif, dans les mêmes conditions, mais sans naphténate de manganèse. L'absorption active d'oxygène a démarré comme ci-dessus, mais elle est tombée soudainement après 80 mn de réaction. L'absorption totale d'oxygène n'a pas dépassé 58 litres et la quantité d'acide téréphtalique dans le milieu réactionnel n'était seulement que de 68 g. Ces résultats montrent l'avantage d'utiliser au moins un peu de manganèse avec le cobalt comme catalyseur d'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique lorsque l'on effectue la réaction en présence de quantités d'eau substantielles.

Exemple3:

On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on arrête l'oxydation après avoir chauffé à 185°C pendant environ 120 mn. On décharge ensuite le mélange réactionnel sur un filtre à pression chauffé à la même température, ce qui permet de séparer l'acide téréphtalique de la masse des autres produits d'oxydation. On lave deux fois le gâteau qui en résulte avec de l'eau à 185°C et on le sèche. Après refroidissement à température ordinaire, le filtrat et les eaux de lavage sont encore filtrés pour séparer l'acide p-toluique précipité, qui avait aussi été lavé avec de l'eau. Le filtrat final contenant pratiquement l'entiè-reté des catalyseurs et un peu d'acide p-toluique est séché par évaporation. On charge le résidu résultant dans l'autoclave avec le précipité d'acide p-toluique et la même quantité de p-xylène frais et d'eau que dans la charge initiale. On oxyde alors le mélange résultant comme cela a déjà été décrit.

On a répété neuf fois la même opération. Après analyse, on a trouvé que le rendement en acide téréphtalique produit dans cette série d'opérations esten moyenne de 87% en moles basé sur la quantité de p-xylène ayant réagi.

Exemple 4:

On a répété l'essai décrit à l'exemple 2, mais en utilisant 7,5 milIimoles.de naphténate de manganèse comme seul catalyseur. Après 310 mn de réaction, on avait absorbé 95 litres d'oxygène. On a ensuite refroidi, traité et analysé le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. 'On a obtenu 150 g d'acide téréphtalique, 146 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzal-déhyde.

Exemple 5:

On a répété l'essai décrit à l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on a chargé 75 ml d'eau et que l'on a utilisé 7,5 millimoles

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de toluate de manganèse comme seul catalyseur. Après 240 mn de réaction, on avait absorbé 81 litres d'oxygène. D'après l'analyse, le mélange réactionnel consistait en 111 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique, c'est-à-dire pratiquement la même quantité que celle introduite dans la charge initiale, 7 g de p-carboxybenzaldéhyde et un peu de p-xylène qui n'a pas réagi. Par conséquent, le résultat net de l'opération est une transformation du p-xylène en acide téréphtalique en présence d'une concentration pratiquement stable en acide p-toluique.

Exemple 6:

On a introduit dans un autoclave les mêmes quantités de p-xylène, d'acide p-toluique et d'eau que celles décrites dans l'exemple 2, avec 3,75 millimoles à la fois de naphténate de cobalt et de naphténate de manganèse. On a oxydé le mélange par de l'air selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, mais à une température de 170°C au lieu de 185°C. Après 230 mn de réaction, on avait absorbé 74 litres d'oxygène. On a refroidi, traité et analysé le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On a obtenu 98 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique, 7 g de p-carboxybenzaldéhyde et un peu de p-xylène qui n'a pas réagi.

Exemple 7:

Selon les conditions de l'exemple précédent, on a effectué une série de 13 opérations consécutives, avec recyclage des catalyseurs et des produits intermédiaires comme décrit dans l'exemple 3. On a obtenu de l'acide téréphtalique sous forme d'une poudre blanche avec un rendement moyen de 87 moles %. Après analyse des différentes fractions, on a conclu que le reste était constitué principalement de dioxyde de carbone, d'un peu de p-tolualdé-hyde non recyclé et d'un peu d'acides légers. On n'a pas détecté d'accumulation de sous-produits lourds, de goudrons ou d'autres corps colorés.

Exemple 8:

On a introduit dans un autoclave les mêmes quantités de p-xylène, d'acide p-toluique et d'eau, que celles décrites dans l'exemple 2, avec 3,9 millimoles à la fois d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. On a oxydé le mélange par de l'air selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, mais à une température de 165°C.

Après 300 mn de réaction, on avait absorbé 61 litres d'oxygène et, d'après l'analyse, le mélange réactionnel contenait 91g d'acide téréphtalique.

Cet exemple montre que le procédé de la présente invention permet de transformer le p-xylène en acide téréphtalique à une température bien en dessous du point de fusion de l'acide p-toluique sans recourir à l'utilisation d'un acide gras inférieur comme solvant.

Exemple 9:

On chauffe la charge suivante tout en l'agitant et en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 300 litres par heure sous une pression de 20 atmosphères :

p-xylène : 68 g acide p-toluique: 120 g eau : 250 g naphténate de cobalt: 2,5 millimoles naphténate de manganèse: 10,0 millimoles Le rapport molaire eau:acide p-toluique est donc de 15,6 au lieu du rapport 6,3 de la plupart des exemples précédents. L'absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint environ 125°C. On maintient ensuite la température à 170°C. Après 300 mn de réaction, on a absorbé 43 litres d'oxygène. On arrête la réaction en refroidissant. On traite et on analyse le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 49 g d'acide téréphtalique, 139 g d'acide p-toluique et 5 g de p-carboxybenzaldéhyde.

Cet exemple montre clairement que l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique peut être effectuée en présence de très grandes quantités d'eau selon le procédé de la présente invention.

Exemple 10:

On répète l'essai décrit dans l'exemple précédent, à l'exception du fait que l'on omet le p-xylène et que l'on utilise le naphténate de manganèse comme seul catalyseur.

On n'observe qu'une négligeable absorption d'oxygène après chauffage du mélange à 170° C pendant 1 h. On augmente alors la température jusqu'à 185° C, mais on n'observe aucun changement dans la vitesse d'absorption d'oxygène. Après 1 h à cette dernière température, on injecte 50 ml de p-xylène dans le réacteur. On observe soudainement le démarrage d'une active absorption d'oxygène et, après 145 mn, 29 litres ont été absorbés.

Cet exemple montre que, selon les conditions du présent procédé, on ne peut pas oxyder l'acide p-toluique en acide téraph-talique si le p-xylène n'est pas également présent dans le système.

Exemple 11:

On chauffe la charge suivante tout en l'agitant et en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 200 litres par heure sous une pression de 20 atmosphères :

p-xylène: 155 g acide p-toluique :10 g eau: 50 g naphténate de cobalt: 2,5 millimoles naphténate de manganèse : 2,5 millimoles Les rapports molaires acide p-toluique:p-xylène et eau:acide p-toluique sont donc respectivement de 0,05 et 38. Une intense absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint 180°C. L'absorption d'oxygène est de 92 litres après 245 mn à 185°C, temps après lequel on arrête la réaction en refroidissant. D'après l'analyse, le mélange réactionnel contenait 96 g d'acide téréphtalique, 108 g d'acide p-toluique et 5 g de p-carboxybenzaldéhyde.

On a effectué un essai comparatif dans les mêmes conditions, excepté que l'on a omis d'introduire l'acide p-toluique. On ne remarque aucune réaction significative, bien que l'on chauffe le mélange pendant 4 h à 185°C.

Dans un autre exemple comparatif, on a introduit 100 g d'eau au lieu de 50 g. Le rapport molaire eau:acide p-toluique est par conséquent de 76 au lieu de 38. Une absorption active d'oxygène démarre lorsque la température atteint 175° C. Cependant, après 75 mn de réaction à 185°C, la vitesse d'absorption d'oxygène tombe soudainement à un niveau négligeable. L'absorption d'oxygène totale était seulement de 44 litres.

Ces exemples comparatifs montrent l'importance d'avoir suffisamment d'acide p-toluique par rapport à l'eau présente dans le système pour avoir la possibilité d'oxyder le p-xylène en acide téréphtalique selon le procédé de la présente invention.

Exemple 12:

On chauffe la charge suivante tout en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 300 litres par heure, sous une pression de 20 atmosphères :

p-xylène : 100 g acide p-toluique: 180 g naphténate de cobalt: 3,75 millimoles naphténate de manganèse : 3,75 millimoles On peut voir que cette charge est identique à celle décrite dans l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on a omis d'introduire de l'eau.

L'absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint environ 160°C, mais tombe rapidement à une valeur pratiquement nulle après une absorption de 4,5 litres seulement. On continue de chauffer pendant 2 h à 185°C sans aucun effet sur

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la vitesse de réaction. On injecte alors 30 ml d'eau dans le réacteur et on remarque à nouveau une intense absorption d'oxygène. On continue encore de chauffer à 185° C pendant 240 mn avant de refroidir le mélange réactionnel qui est alors traité et analysé comme décrit ci-dessus. On a déterminé que le mélange réactionnel contenait 143 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde.

Cet exemple montre que, selon les conditions du présent procédé, non seulement l'eau n'est pas néfaste pour l'oxydation du p-xylène, mais exerce un effet bénéfique sur son initiation.

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Claims (5)

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1. Procédé de préparation d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation d'un mélange liquide, consistant en majeure partie de p-xylène, acide p-toluique et eau comme solvant, dans lequel le rapport molaire acide p-toluique:p-xylène est compris entre 0,01 et 100, et le rapport molaire eau:acide p-toluique est compris entre 0,04 et 60, avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation qui consiste en au moins un sel de métal lourd, dans des conditions d'oxydation suffisantes pour former de l'acide téréphtalique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les sels de cobalt, les sels de manganèse et leurs mélanges.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation à une température entre 140 et 220° C, à une pression suffisante pour maintenir au moins une partie de l'eau en phase liquide à la température de réaction.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire eau : acide p-toluique est compris entre 0,4 et 10.

5. Acide téréphtalique obtenu suivant le procédé des revendications 1 à 4.