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Publication number: BE558857A
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Description


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   L'invention concerne la préparation d'éthers-sels des acides phthaliques à partir de xylènes et d'éthers-sels des acides toluyliques avec des alcools aliphatiques monovalents saturés à 1-4 atomes de carbone, en présence de l'oxygène ou'de gaz contenant   de l'oxygène,   à température élevée. 



   Le procédé selon l'invention consiste à traiter des   mélanges-de   xylènes et d'éthers-sels des acides toluyliques, dans un rapport en poids de 1 : 3 jusqu'à 1 : 1 tout au plus, par oxydation pendant une période prolongée, c.à.d. au moins pendant 4 heures de telle sorte qu'en premier lieu tout le xylène soit transformé en acides toluyliques;

   après transfor- 

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 mation intermédiaire de ceux-ci en esters d'acides toluyliques, par permutation avec les monoesters d'acides phthaliques formés, ils sont encore, 'ensemble avec les esters des acides   toluyli-   ques déjà présents dans le mélange, en vue de maintenir l'équi- libre, soumis à une oxydation prolongée jusqu'à ce que la quan- tité d'esters d'acides toluyliques oxydés soit égale à la quan- tité d'acide toluylique formé, en premier lieu, par l'oxyda- tion des xylènes. De cette façon,on réalise un degré d'oxyda- tion permettant d'obtenir, après continuation du processus de formation d'ester, un rendement en diesters d'acides phtha- liques de 40 -60% par rapport à la quantité totale des produits d'oxydation. 



   De ce processus, 11 résulte donc que toute la quantité de xylène présente dans le mélange est d'abord oxydée et que ce n'est qu'après cette première phase que, par une oxydation prolongée, les acides toluyliques formés sont trasnbrmés, de façon intermédiaire, en éthers-sels d'acides toluyliques puis en éthers-sels d'acides phthaliques. 



   L'avantage obtenu par l'oxydation, en commun, des xylènes et des esters d'acides toluyliques consiste en ce qu'à l'issue du traitement par oxydation, il se forme essen- tiellement un mélange des produits d'oxydation avec des éthers- sels d'acides toluyliques non transformés, présentant une ca- pacité de dissolution des produits d'oxydation notablement plus élevée que les xylènes. 



   Un autre avantage de l'oxydation commune des xylènes avec les quantités résiduelles d'éthers-sels d'acides toluyli- ques, selon l'invention, consiste en une formation réduite des produits secondaires résultant de l'oxydation des xylènes et le fait qu'on réalise une accélération de la réaction. 



   Le nouveau procédé est appliqué sous les conditions de réaction normales connues pour l'oxydation des hydrocarbures alcoyl-aromatiques et des esters des acides carboxyliques alcoyl- 

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 aromatiques, c'est-à-dire à une température comprise entre 80  
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 et 250 C préférablement entre 10  et 160 C sous pression normale ou élevée, en présence de catalyseurs notamment de com- poséssolubles dans le mélange de réaction, de métaux, tels que le cobalt ou le manganèse, pouvant présenter différentes valences.

   Comme tels peuvent,par exemple, entrer en ligne de compte les sels du cobalt avec les acides gras à 6-12 atomes 
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 ( Vor,auff et'cs4iuren) de carbone, tels que les acides gras de   récupération/ou   l'hexa- nate de cobalt, ou avec des acides carboxyliques aromatiques, tels que l'es acides toluyliques ou benzo'iques. 



   Le procédé selon l'invention peut être appliqué par phases séparées ou de façon continue. Dans le dernier cas, en vue des phases successives du procédé, il est recommendable de réaliser l'oxydation en plusieurs complexes. De toute façon, dans l'application continue du procédé, il faut assurer une première phase en présence de xylène, suivie par une   phase-   d'oxydation exempte de xylène. 



     La transformation,   par exemple de   p-xylène   en acide p-toluylique, par oxydation en présence de p-toluylate de   méthyle, est réalisée de la façon suivante : dansl'applica-   tion par phases séparées, une solution de   p-xylène   dans le p- toluylate de méthyle, par exemple   35   parties de xylène dans 65 parties de l'ester, est soumise à oxydation à l'air en présence de composés de cobalt, les gaz d'échappement étant refroidis et le condensat obtenu, après séparation de l'eau y contenue, 'étant ramené dans   le,   circuit.

   Si l'on travaille à une tempéra- ture comprise entre 140  à 160 C sous pression légèrement éle- vée, par exemple 1,5 - 3 atm. au-dessus de la pression atmosphé- rique, l'oxydation du p-xylène s'opère initialement un peu plus rapidement que celle de l'ester; pourtant, dès que la concen- tration du'xylène est sensiblement diminuée, il se produit une oxydation intense du p-toluate de méthyle. L'oxydation doit se poursuivre jusqu'à ce que la quantité moléculaire de p-toluate 

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 de méthyle transformée, par oxydation, en téréphthalate de mono- méthyle soit à peu près égale à la quantité d'acide p-tolulique formée, en premier lieu, par oxydation du   p-xylène,   ce qui peut facilement être établi par vérification analytique.

   Le mélange oxydé exempt de xylène est alors transformé en ester, sous les conditions usuelles, avec du méthanol ; le téréphthalate de di- méthyle,,ainsi que le méthanol résiduel, sont évacués et le p-toluylate de méthyle non oxydé, dont la quantité correspond à la quantité présente au début, est de nouveau soumis à un cycle d'oxydation avec du p-xylène nouvellement ajouté. 



   L'application continue du procédé de l'invention peut être réalisée, de façon connue en soi, selon le principe à contre-courant dans une colonne de réaction ou dans une série de dispositifs d'oxydation. 



   Les conditions essentielles pour l'application du procé- dé selon l'invention sont le rapport des quantités utilisées des   xylènes à   celles des esters d'acides toluyliques et la durée de la réaction, qui dépend des températures de réaction, des pressions, des quantités de matière à oxyder dans le mélange 'initial, ainsi que de la quantité de l'agent oxydant amené. 



  Le rapport en poids entre les quantités du xylène et de l'ester d'acide toluylique doit être de 1 : 3 jusqu'à 1 : 1 tout au ,plus, afin   qu' à   l'issue du processus d'oxydation selon le pro- cédé de l'invention, le rendement susmentionné en esters d'aci- des phtaléiques puisse être réalisé. 



   11 est en outre très important,   qu'à   l'issue du proces- sus d'oxydation, subsistent des quantités importantes d'esters d'acides tohuyliques non-transformés faisant fonction de solvant, respectivement d'émulsionnant, des produits d'oxydation obtenus. 



  Plus la quantité des .esters, subsistant comme solvant, à la fin de l'oxydation, est réduite, plus s'élèvent le point de solidi- fication du mélange et, par conséquent, les difficultés du trans, port de celui-ci en forme liquide ou pâteuse. 

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   Les acides phthaléiques formés en   quantités   réduites pen- dant l'oxydation des xylènes sont sans importance pour le pro- cédé de l'invention, étant donné qu'ils restent en solution, respectivement en suspension, dans les quantités d'esters d'acides toluyliques agissant comme solvant et, pendant la transformation subséquente du mélange oxydé en esters, ils sont également convertis en esters, séparés et évacués. 



     @   isomères 
Selon l'invention, les différents xylènes/peuvent être utilisés soit individuellement ou mélangés,de même que les différents esters isomères de l'acide toluylique. 



   De même, on obtiendra,comme résultat de   l'oxydation.des   isomères différents   de'l'ester   d'acide   phthalique.   



   Les esters d'acides phthaliques préparés selon le procé- dé de l'invention peuvent être séparés des sous-produits for- més pendant l'oxydation par les moyens connus en soi, c'est- à-dire par distillation ou par   cristallisation.   



   Les esters d'acides phthaliques peuvent, selon leur   constitution,être   appliqués comme plastifiants ou comme ma- tières premières des produits de polycondensation, par exemple en forme de fils, fibres, pellicules, soie etc. En outre, ils peuvent être utilisés, avec. succès, comme matières d'ad- dition pour les résines. 



     Exemples  d'application: Exemple 1 : 
Un dispositif d'oxydation résistant à la pression, d'une capacité de 10 1   et   pourvu d'un réfrigérateur à reflux à dispositif séparateur d'eau, a été initialement rempli d'un mélange de 1,2 kg de p-xylène (à96%) et de 3,6 kg de p-toluate de méthyle pur, avec addition de 10 g d'un sel de cobalt avec un sel de cobalt d'acides gras obtenus comme sous-produit, 
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 ("kokosvorl.uffettsaures"Co) dans la fabrication du beure de   coco/,   comme catalyseur.

   Ce mélange a été traité, à une pression de 5 atm. au-dessus de la pression atmosphérique, avec 1,08 m3 d'air par heure (mesuré 

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 à la pression normale), à une température de 160 C; après 8 heures, à un indice d'acidité de 157 et un indice de saponifi- cation de 428, il a été établi qu'il subsitait encore 2,5% de xylène non-oxydé, tandis qu'après 12 heures tout le xylène était déjà oxydé, les indices d'acidité et de saponification étant de 197, respectivement 468.Après une durée totale de l'oxydation, de 20 heures, l'indice d'acidité du mélange réactif s'était élevé à 250. 



   La quantité des produits oxydés était de 5,2 kg. La masse totale des produits oxydés a alors été transformée en ester par un traitement, pendant 30 heures, avec 20 1. de méthanol à 65 C,   en   présence de 180 g. d'acide sulfurique (à98%); après refroidissement le téréphthalate de diméthyle fût séparé par filtrage, le filtrat fût débarrassé du méthanol résiduel et le résidu fût lavé de façon à en enlever toute trace de l'acide sulfurique. Ainsi on a obtenu 3,6 kg de toluate . de méthyle (indice de saponification = 402; indice d'acidité = 6),ainsi que 2,1 kg. de téréphthalate de   diméthyle   (indice de saponifi- cation = 578; indice d'acidité = 0,6; point de   solidification   = l40,5 C).

   Le   toluate   de méthyle a été mélangé avec 1,2 kg de xylène renouvelé et 5g du catalyseur, et le cycle d'oxyda- tion susdécrit a été répété. Après 18 heures de traitement la masse oxydée avait atteint un indice d'acidité de 288 et un indice de saponification de 495, Par une transformation en ester comme décrite précédemment on a obtenu 2,75 kg de téréphtha- late de diméthyle. L'ester résiduel a été complété avec du p-xy- lène jusqu'à 4,8 kg et de nouveau soumis à l'oxydation. 



  Exemple 2: 
Un dispositif d'oxydation résistant à la pression, d'une capacité de 60 1 - d'ailleurs identique à celui du premier exemple - fût rempli d'un mélange de 10 kg de   p-xylène   (à 96%) et de 20 kg de p-toluate de méthyle technique, avec addition de 60 g d'un sel de cobalt d'acides gras obtenus comme sous-produit de 

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 la fabrication du beurre de coco, comme catalyseur. Le traitement par oxydation a été appliqué à une pression de 1,5 atm.au-dessus de la pression atmosphérique, avec 5,4 m3 d'air par heure, à une température de 140 C; après 6 heures, à un indice d'acidité de 190 et un indice de saponification de 427; il a été établi qu'il subsistait encore   5,6%   de xylène   non-oxydé,   tandis qu'après 10 heures il ne restait plus de xylène non-oxydé.

   Après une durée de réaction totale de 18 heures, l'indice d'acidité était monté jusqu'à 305. La quantité des produits oxydés était de   32,25   kg. 



  Le mélange de réaction a été traité, sous pression, au méthanol, en vue de le transformer en ester et le mélange obtenu a alors été introduit dans un bain de méthanol en vue de la séparation du diméthylester d'acide téréphthalique. Par filtrage on a obtenu 14,3 kg de.ce produit (indice d'acidité = 1,2; indice de saponi- fi'cation   = 576;   point de solidification =   1400C).   L'ester résidue a été complété avec du   p-xylène   jusqu'à 30 kg,   et'le   cycle d'oxydation susdécrit a été répété. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Procédé de préparation d'éthers-sels des acides phthaliques à partir de xylènes et d'éthers-sels des acides tolùyliques avec des alcools aliphatiques monovalents saturés à 1 - 4 atomes de carbone, par traitement en présence d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, à température élevée comprise entre 80 -250 C, préférablement entre 1400 et 160'Ce en présence de catalyseurs et éventuellement sous pression, ce traitement étant suivi par un traitement de transformation en ester du mélange oxydé, par la séparation des esters d'acides phthaliques formés et par un nouveau cycle d'oxydation commune des esters toluyliques et des xylènes,

caractérisé en ce qu'on traite ainsi des mélanges de xylènes et d'éthers-sels des acides toluyliques d'un rapport en poids de 1:3 jusqu'à 1:1 tout au plus, par oxy- dation pendant une période prolongée, c'est-à-dire au moins pendant 4- heures, d'abord jusqu'à transformation complète des <Desc/Clms Page number 8> xylènes en acides toluyliques, le traitement par oxydation étant ensuite prolongé jusqu'à ce que la quantité d'esters d'acides toluyliques oxydés soit égale à la quantité d'acide toluylique formé, en premier lieu, par l'oxydation des xylènes.

2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'oxydation, pendant une période prolongée, est telle qu'il subsiste une quantité réduite de xylène non oxydé, cette quantité restante étant ensuite complètement oxydée en sorte qu'à la fin du procédé il ne subsiste plus de xylène non oxydé.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que'le traitement d'oxydation et celui de la transformation en ester sont appliqués en continu.