BE560189A - - Google Patents

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BE560189A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention se   rapporte )   l'oxydation de come posés organiques. 



   Suivant la présente invention, dans un procède   d'oxyda-   tion d'alkyl-benzénes ayant la formule 
 EMI1.1 
 (où n'importe lequel des symboles R1 à R6 représente H, CH3, ou CH2CH R' R' et R" étant H, alkyle ou aryle) ou d'hydrocarbures   mono-hétérocycliques   de caractère aromatique, substitués, d'une façon semblable, ou de leurs dérivés contenant de l'oxygène   étroi-,   tement apparentés, en acides   mono-,   di- ou poly-carboxyliques, on 

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 effectue l'oxydation en phase liquide par de l'oxygène molécu- laire ou de l'ozone en présence, comme catalyseur, de bromure de cobalt.

   Des dérivés oxygénés étroitement apparentés approrriés sont ceux donnant normalement des groupes carboxyliques par oxy- dation, par exemple ceux dans lesquels n'importe lequel des sym- boles R1 à R6 est -CHO, -CH20R (R = H, alkyle, acyle ou aroyle) ou hydroperoxy. 



   Des proportions appropriées de bromure de cobalt vont de 1 à   0,0005   atome-gramme de cobalt, de préférence de 0,1 à   0, 001   atome-gramme, par molécule-gramme de matière de départ. Des proportions appropriées de bromure cobalteux (CoBr2.6H2O) sont de 0,1 à 200%, de préférence de 0,3 à 305, en poids, sur la base de la matière de départ, en supposant un poids moléculaire de 100, et proportionnellement pour d'autres composés. 



   Lorsque le composé de départ est liquide dans les con- .ditions d'oxydation, il est souvent inutile d'utiliser un solvant ajouté. Lorsqu'on utilise un solvant, il est désirable qu'il soit un composé qui est moins apte à être oxydé que la matière de départ et qui ne forme pas de corps anti-oxydants en quantité préjudiciables. Un avantage de l'utilisation d'un solvant est qu' elle rende possible d'utiliser des concentrations plus grandes en catalyseur. L'oxygène moléculaire peut être introduit tel quel ou sous forme d'air ou sous forme d'air dilué.' 
Comme exemples de solvants appropriés, on peut citer: des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs; des hydrocar-    bures aromatiques ; dérivés halogénés du benzène comme le di-     chlorobenzène;   des acides carboxyliques aromatiques; et l'eau. 



  Les mélanges homogènes de ces solvant,s peuvent également être utilisés. 



   Le nouveau procédé d'oxydation peut être appliqué avec avantage aux classes suivantes de composés: (I) hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou composés hétérocycliques alkyl- 

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 substitués de caractère aromatique; (II) composés aromatiques con- tenant au moins un résidu partiellement oxydé d'un groupe alkyle; (III) dérivés'directs de la dernière classe citée de composés; ou (IV) autres composés aromatiques contenant de l'oxygène dans au moins une chaîne aliphatique. Les résidus partiellement oxydés précités peuvent comprendre, par exemple, des groupes   carboxyli-   que aldéhydo, céto, ou alcool. Le dérivé direct peut être, par exemple, un ester et le composé contenant de l'oxygène dans la chaîne latérale peut être, par exemple, un hydroperoxyde. 



   Le procédé présente un grand intérêt pour l'oxydation du para-xylène en acide téréphtalique. Le procédé de la présente invention s'applique également avec avantage à l'oxydation. du to- luène en acide benzoïque; de l'éthylbenzène en acide benzoïque; du n-propyl-benzène en acide   benzoique;   du bêta-méthyl-n-propyl- benzène en acide .benzoïque; des méthyl-pyridines en acides pyri- dine-carboxyliques; de l'alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou du benzoate de benzyle en acide benzoïque; du diphényl-éthane en acis de benzoïque; du   méta-xylène   en acide isophtalique; et de l'or- tho-xylène en acide ou en anhydride ortho-phtalique, 
Le procédé peut être réalisé par charges séparées de la manière suivante.

   Le composé de départ, le solvant, si on en utilise un (ce qui est le plus souvent préféré) et les constituants catalyseurs sont introduits dans un réacteur agité revêtu de ver- re et muni d'une colonne de distillation à empilage de verre. 



  Après mélange soigneux, on introduit de façon continue de l'oxy- gène, par exemple par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme. 



  Pour obtenir des vitesses de réaction raisonnables, on peut utiliser des températures allant de la température ambiante jus- qu'à 300 C, de préférence de 100 à 250 C. Le mélange est de pré- férence maintenu au point d'ébullition, et l'eau et les gaz de sortie sont éliminés continuellement du mélange de réaction par la colonne. L'utilisation d'une pression3 allant par exemple 

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 jusqu'à 200 atmosphères au manomètre, favorise une réaction plus rapide. Si on le désire, on peut introduire de l'oxygène ou du gaz contenant'de l'oxygène par un distributeur tel qu'une crépine ou un verre fritté. 



   Il est également possible de réaliser le procédé de l'invention de façon continue. Par exemple, la réaction est   effec.   tuée dans un réacteur revêtu de verre (muni   d'unecolonne   de reflux et d'un agitateur) dans lequel la matière de départ, le catalyseur le solvant', et l'oxygène sont introduits de manière continue, et dont une partie du mélange de réaction est continuellement soutiré et passe sur un filtre ou dans une centrifugeuse. Il est avanta- geux d'utiliser un solvant dans lequel le produit n'est que peu soluble, sinon pas du tout, parce que cela facilite la séparation du produit, Le produit solide peut être séché sous vide et entre- posé; et 'la liqueur-mère est continuellement recyclée dans le ré- acteur.

   Parfois, par'exemple, lorsqu'un produit intermédiaire d' oxydation est très peu soluble dans le   milieu,   on peut obtenir de meilleurs résultats en effectuant l'oxydation en deux stades, à . savoir en faisant passer le produit du premier stade à un second stade dans lequel du catalyseur frais est introduite ou bien en- core, trois ou plusieurs stades de ce genre peuvent être utilisés. 



   Les produits qui sont solubles dans le mélange de réac- tion chaud peuvent être séparés par cristallisation par refroidis-   sement.,   mais d'autres qui sont solubles dans le   aélange   de réactif refroidi peuvent être isolés par distillation. 



   De préférence, le bromure de cobalt est introduit tel quel. Si on le désire, le catalyseur peut être produit in situ ,en utilisant les sels de cobalt solubles dans le mélange de réac- tion, par exemple, les acétates ou les naphténates, et en intro- duisant du brome ou de l'acide bromhydrique ou un bromure de métal- alcalin, tel que le sodium. Par exemple, du brome peut être   intro   duit dans le courant d'oxygène. On peut également utiliser des 

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 quantités de brome inférieures   ou,supérieures   à la quantité stoechiométrique. En outre, le cobalt peut être introduit sous forme de métal réduit, par exemple du type Raney, ou sous la forme du carbonyle ou sous forme d'oxyde. 



   Au cours du processus d'oxydation, le brome perdu peut être remplacé en introduisant de l'acide bromhydrique., du brome ou un bromo-dérivé de la matière aromatique de départ. 



   De l'ozone peut être parfois utilisé avec avantage pour accélérer l'oxydatin de composés difficilement oxydables. 



   L'oxygène peut également être produit in situ, par exemple par décomposition d'un composé tel que le peroxyde d'hydro gène. 



  EXEMPLE 1.- 
Le mélange de réaction comprend   40   g de para-xylène, 
 EMI5.1 
 200 cm3 d'acide propionique et 0,5I g de CoBr2 6H 20. On chauffe le mélange, en l'agitant au point d'ébullition on y fait passer de l'oxygène avec un débit de 12 litres par heure, et on maintient la température de la tête de la colonne de distillation à environ   137 C.   



   Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 5 heures 
10 minutes, on arrête le processus, on sépare par filtration 1' acide téréphtalique insoluble de l'acide propionique chaud et on le lave 2 fois avec 20 cm3 d'acide propionique et deux fois avec de l'acétone. Le poids d'acide téréphtalique est de 10,0 g (95% de pureté), ce qui correspond à une conversion molaire en pro- duit désiré de   15,2%.   



   EXEMPIE   2, -   
La charge, est constituée par   40   g de toluène, 200 g d'acide propionique et 0,63 g de CoBr2.6H2O. On chauffe la char- ge au point d'ébullition dans un réacteur en verre muni d'une conduite de sortie de gaz contenant une colonne chauffée et lui 
 EMI5.2 
 è/cpntAur Dean et Stark pour l'éliminat1.on conttc:.1 r! ' )';"T. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 et un récolteur froid. On introduit de l'oxygène avec un débit de 12 litres/heure par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme tournant rapidement et au bout de 20 heures,on arrête le proces- sus.. On sépare par distillation l'acide propionique du produit de réaction et on extrait le résidu, après dissolution dans 250 cm3 d'éther, avec un excès d'une solution aqueuse saturée. de bi- carbonate de sodium.

   On acidifie la solution aqueuse au moyen d' acide chlorhydrique et on filtre l'acide benzoïque précipité, on le lave à l'eau et on le sèche dans un dessiccateur à vide. 



   L'acide benzoïque, restant dans le filtrat aqueux et les liquides de lavage est récupéré par une extraction à l'éther et 12,0 g de toluène sont récupérés dans le décanteur et le récol- teur froid. Le rendement. en acide benzoïque (point de fusion 121 C pureté par indien d'ecide 99.9%) est de 23,8 g ce qui représente une conversion par- passe de toluène (28.0 g) en produit désiré . de   64,2%   en tenant dûment compte du toluène retiré de la zone de réaction. 



  EXEMPLE 3. - 
La charge est constituée par 520 g de toluène , 30 g d'acide benzoïque et 4,4 g de CoBr2.6H2O, On fond d'abord le bro- mure de cobalt avec l'acide benzoïque et après refroidissement, on pulvérise la masse fondue, et on l'introduit avec le toluène dans un récipient autoclave muni d'un dispositif de chauffage électrique et d'une conduite de sortie de gaz contenant un conden- seur et un décanteur du type Dean et Stark pour l'élimination de l'eau.      



   On chauffe le mélange de réaction à 200 C et on intro- duit de l'oxygène à une pression manométrique de 150 livres/pouce carré   (10,5     kg/cm2)   au fond du réacteur par un tuyau de montée d'un diamètre intérieur de   1/8   pouce   (3,2.!il(!)   avec un débit de 200   \itres/heure(volume   mesuré à 20 C et à la pressiean et ioschérioue). 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 



  Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 2 heures, on arrête le processus. La conversion du toluène et des produits d'oxydation intermédiaires, en substance en acide benzoïque, est complète. 



   La distillation du produit donne un rendement d'environ 90% en acide benzoïque de qualité technique. 



  EXEMPLE 4. - 
La charge est constituée par   40   g d'éthylbenzène, 200g d'acide propionique et 0,63 g de   CoBr2.6H20   et le procédé est le même que celui de l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on arrête le processus, et on isole l'acide benzoïque produit comme dans l'exemple 2. On récupère 5,7 g d'éthylbenzène dans le décanteur et le récolteur. 



   Le rendement en acide benzoique (point de fusion 121 C pureté par indite d'acide   99,8%)   est de   24,3   g ce qui représente une conversion par passe d'éthylbenzène (34,3 g) en acide benzoê- que de   61,5%,   en tenant dùnebt compte de   l'éthylbenzène   récupéré dans la zone de réaction. 



  EXEMPLE 5. - 
La charge est constituée par 25 g de dibenzyle, 200 g d'acide propionique et 0,63 g de CoBr2.6H2O et le procédé est le même que celui-de l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on arrête le processus et on isole l'acide benzoïque comme dans l'exemple 2. 



   Le rendement en acide benzoïque (point, de fusion 121 C, pureté par indice d'acide   100%)   est de 27,5 g, ce qui représente une conversion par passe de   dibenzyle   en produit   désiré   de 82,1%. 



  EXEMPLE 6. 



     .On   oxyde pa.r le procédé décrit dans   l'exemple   2, une solution de para-xyléne (40g, 95% d'isomère para) dans l'acide propionique ( 20 g) contenant du CoBr2.6H2O (1,0   g) .   On récupére du para-xyléne non-oxydé   (0,9   g) dans le récolteur froid, ct 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 sépare par filtration de   l'acide   téréphtalique (54,1 g), on le lave avec de l'acétone et on le sèche. Cela correspond à un rende- ment de   92,7%   en acide téréphtalique (pureté   99,5%). 'L'évapora-   tion des filtrats d'acide propionique et d'acétone de lavage donne encore 3,7 g d'acides phtaliques impurs (93% d'acide phtalique par indice d'acide). 



  EXEMPLE 7. - .On oxyde comme décrit dans l'exemple   2,   une solution de   méta-xylène   (40g) dans l'acide propionique (200 g) contenant du   CoBr2.6H20   (1,0 g). On récupère du méta-xyléne non-oxydé (0,5 g, du liquide du décanteur et dans le récolteur froid. On isole par filtration de l'acide   isophtalique,   51,0 g (pureté 99,8%) on le lave avec de l'acide propionique, puis avec de l'eau et on le . sèche. L'.évaporation des filtrats d'acide propionique et aqueux donne comme résidu 6,1 g diacide   isophtalique   d'une pureté de 89%. Cela correspond à un rendement de 82% en acide isophtalique pur, plus encore   8,8%   en acide brut. 



  EXEMPLE 8. - 
On oxyde à   150 C   par de   l'oxygène,   de la façon décrite 
 EMI8.1 
 dans l'exemple 2, de l'ortho-ylène (40 g) dans de 1-lacide'benzoT- que'- fondu (200 g) contenant du CoBr2. bHZO (1,0 g). L'analyse du produit au bout de 20 heures (conformément à i0rg,^.nic .Analysis" volume III; Interscience Publishers, New York, 1956; p,113) montre qu'on obtient un rendement par passe de 19,6 % en anhydride phtali- que. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS EMI8.2 ------------------------------ 1.- Procédé d'oxydation d'un 2.l1:ylp-nC:":n.zne [';:-nt la formule: <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 EMI9.2 ! Ry (où n'importe lequel des symboles RI à R6 est H, CH3 ou -CH2eCH(Rri' R' et Rtf étant H, alky? e, ou aryle) ou d'un. hydrocarbure monohété- rocyclique de caractère aromatique, substitué d'une manière sem- blable ou de leurs dérivés contenant de l'oxygène étroitement ap- parentés., en un acide carboxylique, caractérisé en ce que l'oxy- dation est effectuée en phase liquide par de l'oxygène moléculai- re ou de l'ozone, en présence comme catalyseur de bromure de'co- blat.
    2.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'un solvant est présent.
    3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri- .se en ce que la proportion de cobalt est de 1 à 0,0005 atome-gram- me par molécule-gramme du composé de départ.
    4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion de cobalt exprimée de façon semblable est de 0,1 à 0, 001 atome-gramme de métal.
    5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce au-on oxyde du xylène en'au moins un acide phtalique.
    6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on oxyde du para-xylène en acide téréphtalique.
    7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on oxyde de l'ortho-xylène en acide ortho-phtalique.
    8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérise en ce qu'on oxyde du méta-xylène en acide isophtalique.
    9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication 1 à 4, caractérisé en ca qu'on oxyde du toluène en aside b. que. <Desc/Clms Page number 10>
    10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde de l'éthylbenzéne en acide benzoïque.
    11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde du bêta-méthyl-n-pro- pyl-benzène en acide benzoïque.
    12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tioris 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde une méthyl-pyridine en un acide pyridine-carboxylique.
    13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde de l'alcool benzylique du benzaldéhyde ou du benzoate de benzyle en acide benzoïque.
    14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce au'on oxyde du diphényl-éthane en acide benzoique.
    15.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 2 à 14, caractérisé en ce que le solvant est un acide car- boxylique aliphatique inférieur.
    16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 2 à 14, caractérisé en ce que le solvant est un halo-ben- zene.
    17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 2 à 14, caractérisé en ce que le solvant est un acide car- boxylique aromatique.
    18.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 2 à 14, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau.
    19.- Procédé suivant l'une ou l'sutre des revendica- tions 1 à 18, caract4risé en ce qu'on introduit tel quel le bro- mure de cobalt.
    20. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est exécuta de façon conti- nue.
    21. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revandica- <Desc/Clms Page number 11> tions 1 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise une température pouvant atteindre 300 C.
    22. - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que la. température est de 100 à 250 C.
    23. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise la pression atmos- phérique.
    24.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise une pression super- atmosphérique pouvant atteindre 200 atmosphères au manomètre.
    25.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 24, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxygène prati- quement pur.
    26. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 24, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air ou de l'air dilué.
    27.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 24, caractérisé en ce que l'oxygène est produit in situ 28.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 27, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en deux ou plusieurs stades.
    29.- Procédé de production d'un acide carboxylique exécuté comme décrit dans l'un quelconque des exemples cités.
    30.- Acides carboxyliques produits par le procédé sui- vant l'une ou l'autre des revendications 1 à. 29.
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