FR2473903A1 - Procede de recuperation de catalyseurs - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE RECUPERATION DU CATALYSEUR D'UNE PARTIE, AU MOINS, DE LA LIQUEUR-MERE DESHYDRATEE DE LA SYNTHESE DE L'ACIDE TEREPHTALIQUE, RENFERMANT DE L'ACIDE ACETIQUE, APRES CONCENTRATION DE CETTE PORTION PAR UNE EVAPORATION QUI FAIT PASSER 70 A 90 DE L'ACIDE ACETIQUE A L'ETAT DE VAPEUR. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE L'ON REFROIDIT LA LIQUEUR-MERE, DESHYDRATEE ET CONCENTREE, EN DESSOUS DE 60C, CE QUI FAIT PRECIPITER UNE PHASE SOLIDE, EN CE QU'ON ISOLE CETTE PHASE SOLIDE DE LA PHASE LIQUIDE RESTANTE QUI CONTIENT DES IMPURETES ORGANIQUES, QUE L'ON RECYCLE AU MOINS UNE PARTIE DE CETTE PHASE SOLIDE DANS LA ZONE DE SYNTHESE, QUE L'ON SOUMET LE RESTE DE LA PHASE LIQUIDE A UNE EXTRACTION A L'EAU OU A L'ACIDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE ACETIQUE EN PRESENCE D'UN ADJUVANT TEL QUE LE P-XYLENE, L'ACETATE D'ISOBUTYLE ET L'ACETATE DE SEC-BUTYLE ET EN CE QU'ON RECYCLE LA PHASE LOURDE, QUI SE SEPARE PENDANT L'EXTRACTION, DANS LA ZONE DE SYNTHESE. ELLE SE RAPPORTE A CETTE RECUPERATION.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION DE CATALYSEURS.

La présente invention a pour objet un procédé de récupération du cataly-

seur de la synthèse de l'acide tëréphtalique sous une forme activée.

On sait que pour synthétiser l'acide téréphtalique, on oxyde le p- xylène en solution dans l'acide acétique par l'oxygène, en présence d'un catalyseur à base de manganèse, cobalt et brome, et on isole l'acide téréphtalique, sous

forme solide, de la liqueur mère réactionnelle. On sait aussi comment récu-

pérer les constituants du catalyseur de la liqueur mère: on diminue la teneur en eau de la liqueur mère et on recycle dans l'étape d'oxydation 50% au moins de la liqueur mère ainsi débarrassée de l'eau ou déshydratée et renfermant les constituants du système catalytique; on concentre le reste de la liqueur

mère déshydratée par évaporation et on fait passer le concentré dans un inci-

nérateur d'o on retire des cendres renfermant une teneur élevée en consti-

tuants du catalyseur. On sait d'expérience que cette méthode n'est pas tout

à fait satisfaisante; en fait, il n'est possible de recycler que 60% au ma-

ximum de la liqueur mère déshydratée, à l'échelle industrielle, ce qui veut dire qu'on retrouve au moins 40% du catalyseur sous forme de cendres d'o il

est difficile et compliqué de le récupérer.

Si on recycle des quantités plus importantes de liqueur mère déshydratée,

l'accumulation d'impuretés organiques atteint un seuil inadmissible et l'acti-

vité catalytique est fortement diminuée. Il faut éliminer lesdites impuretés constituée par exemple d'acide isophtalique, à la fois parce qu'il n'est pas possible d'en faire dé l'acide téréphtalique et parce qu'elles entravent la réaction.

La présente invention a pour objet de récupérer le maximum des consti-

tuants du système catalytique de manière simple et pratique et d'abaisser

le plus possible la quantité de résidus envoyés à l'incinération.

D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront plus

clairement à la lecture de la description suivante.

Sous sa forme la plus générale, la présente invention se rapporte à un procédé de récupération du catalyseur sous une forme activée à partir d'au moins une fraction de la liqueur mère déshydratée (renfermant de l'acide acétique) de la synthèse de l'acide téréphtalique, après concentration de ladite fraction jusqu'à ce qu'on aie éliminé 70 à 90% environ de l'acide

acétique, procédé caractérisé en ce que l'on refroidit la liqueur mère déshy-

dratée et concentrée en dessous de 500C, de préférence entre 15 et 50C, de manière à faire précipiter une phase solide; puis on isole cette phase solide de la phase liquide restante renfermant des impuretés organiques, on recycle

ensuite, en totalité ou en partie, la phase solide dans la zone o on effec-

tue la synthèse de l'acide téréphtalique, et on extrait la phase aququseres-

tante à l'aide d'eau ou d'un mélange eau-acide acétique en présence d'un adjuvant choisi parmi le para-xylène, l'acétate d'isobutyle et l'acétate de

sec-butyle; enfin, on recycle l'extrait dans la zone de synthèse.

L'eau qui se forme au cours de l'oxydation du para-xylène est encore présente dans ladite phase liquide mais, si on n'introduit pas d'adjuvant, l'extraction

se révèle pratiquement impossible en raison de la faible vitesse de démixion.

Cette méthode permet de débarrasser les constituants du catalyseur de la

presque totalité des sous-produits organiques polluants qui, autrement, sui-

vraient le catalyseur dans le recyclage; par contre, dans la phase solide, on récupère la majeure partie des intermédiaires intéressants, tels que l'acide para-toluique et le 4-carboxybenzaldéhyde (4-CBA) susceptibles de se transformer en acide téréphtalique, et on les recycle avantageusement

dans la zone de synthèse.

Pour provoquer la démixion, on ajoute un adjuvant compatible avec l'oxy-

dation du para-xylène - tel que le p-xylène, l'acétate de butyle ou l'acétate

de sec-butyle, de préférence en mélange avec des quantités d'eau complémen-

taires - à la liqueur concentrée qui renferme, outre l'acide acétique, 2 à 6%

en poids d'eau, une phase eau-acide acétique lourde, renfermant les consti-

tuants du catalyseur et pratiquement exempte de sous-produits, qui se sépare d'une phase plus légère renfermant lesdits sous-produits, le reste de l'acide acétique et l'adjuvant introduit; on peut considérer celui-ci comme un agent d'extraction des impuretés. On peut récupérer plus de 80% des constituants du système catalytique (Co, Br, Mn); le système catalytique conserve son activité et on peut le recycler directement, en totalité ou en partie,

dans la réaction d'oxydation.

Cette méthode est facile à mettre en oeuvre; elle élimine le problème de l'accumulation des sous-produits, véritables poisons du catalyseur, elle permet une répétition illimitée du recycla9e du catalyseur et permet un grand nombre de recyclages sans que cela nuise à la qualité du produit d'oxydation; l'interruption de la distillation du solvant de la réaction (acide acétique), après qu'on l'aie évaporé à 70-90%, permet de récupérer l'acide

téréphtalique échappant à la centrifugation et les intermédiaires d'oxyda-

tion qui sont présents sous forme de solides dans la queue de distillation

et sont débarrassés des sous-produits qui restent dans la phase liquide.

Il est ainsi possible de recycler l'acide téréphtalique et les intermédiaires,

ce qui améliore encore les rendements.

Les conditions opératoires de l'oxydation du p-xylène sont bien connues; la présente invention n'a rien à voir avec elles; on peut l'appliquer à tous les procédés d'oxydation catalytique du p-xylène; ceci veut dire qu'on peut utiliser le procédé de la présente invention avec des méthodes d'oxydations à diverses températures, pressions et concentrations, faisant appel à des constituants catalytiques autres que Co, Br et Min, tels que, par exemple, le cérium, le titane, le chrome et le baryum, bien que les exemples ci-dessous se rapportent aux modes opératoires figurant dans les demandes de brevets

en Italie Nos. 22058 A/77, 22408 A/77, 26113 A/77, 25188 A/79 et 22161 A/80.

La présente invention peut également s'appliquer à tous procédés du même genre que l'oxydation du p-xylène, tels que l'oxydation du toluène en acide benzolque, du métaxylène en acide iso-phtalique, de l'o-xylène en acide ortho-phtalique ou en anhydride phtalique et, en général, aux oxydations des composés aromatiques mono- et poly-alkylés. Dans ces derniers cas, les adjuvants les mieux appropriés pourraient être: le toluène, dans le cas de l'acide benzoïque, le métaxyléne, dans le cas de l'acide isophtalique, et

l'o-xylène, dans le cas de l'anhydride phtalique.

En tant qu'adjuvantsconvenant dans le cas de l'acide téréphtalique et dans le cas d'autres acides ou anhydrides aromatiques, on peut citer les hydrocarbures

aliphatiques comportant 6 à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures aromati-

ques mono- et poly-alkylés, les esters d'acides aliphatiques ou aromatiques et les cétones aliphatiques. Si on utilise le p-xylène en tant qu'adjuvant, on peut le récupérer avec l'acide acétique par évaporation de la solution renfermant les sous-produits organiques qu'on élimine ainsi du cycle productif, sans pertes de catalyseur et qu'on envoie à l'incinération ou dans une cuve d'épuration biologique. Un autre adjuvant compatible avec la synthèse de l'acide téréphtalique est l'acétate d'isobutyle, qu'on emploie comme agent azéotropique au cours de la déshydratation de l'acide acétique (demande de

brevet en Italie No. 22408 A/77).

Après démixion, favorisée par l'acétate d'isobutyle, le catalyseur en phase aqueuse et sous forme active, est prêt à être recyclé dans la synthèse, 4.

tandis que la phase isobutylacétique, renfermant les sous-produits de la réac-

tion, CH3CO2Hetl'ester, est évaporée; on peut envoyer le distillat dans la colonne de déshydratation de CH3CO2H. Onpeut-remplacer l'acétate d'isobutyle

par l'acétate de sec-butyle, qu'on peut recycler, après évaporation et en com-

pagnie de CH3CO2H, dans la réaction d'oxydation o il s'oxyde en acide acétique, avec une assez bonne sélectivité, ce qui permet de compenser CH3CO2H

brûlé au cours de l'oxydation.

Dans la pratique de la présente invention, on peut employer toute tech-

nique connue d'extraction liquide-liquide, en continu ou en discontinu, en

une ou plusieurs étapes, selon les besoins et les quantités à recycler.

La température d'extraction peut varier entre la température ambiante et le

point d'ébullition de l'adjuvant mais, de préférence, entre 20 et 80 Cenviron.

De préférence, on emploie l'adjuvant à raison de 0,5 à 2,5 kg par kilo de

solution a extraire.

L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture des exemples

suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif.

EXEMPLE 1

à Partie A: Oxydation du p-xylène et récupération du catalyseur à partir de

la-liqueur concentrée.

On introduit 720g de CH3CO2H renfermant 0,67g d'acétate de cobalt tétra-

hydraté, 1,99g d'acétate de manganèse tétrahydraté et 1,23 cm3 de solution aqueuse de HBr à 40% dans un autoclave en titane de 2z de capacité, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux; on chauffe la solution à 220 C tout en maintenant une pression de 24 kg/cm3 sous azote. On met l'agitateur en marche à 600 tours/minute et on introduit 200 cm3 d'une solution à 79% en poids de p-xylène dans l'acide acétique; en même temps, on amène une quantité d'air telle que la concentration en oxygène des gaz de purge - qu'on réintroduit en permanence afin de conserver la pression initiale de 24 kg/cm3 - atteigne 2 à 2,5% en volume. Apres deux heures d'essai, on refroidit et on recueille une suspension d'acide téréphtalique, qu'on sépare de la liqueur mère par filtration, lave à l'acide acétique, puis à l'eau et sèche à 100 C dans une étuve à vide. Le rendement en para-xylène

est de 94,8%.

L'analyse polarographique indique la présence de 400 ppm de 4-CBA; le coefficient de transmission du produit en solution à 15% dans NaOH 2N

est de 78% à 340 nm. On distille la liqueur mère récupérée lors de la fil-

tration et, après évaporation du solvant, on distille le résidu à 25 C, ce qui fait précipiter une phase solide constituée principalement d'acide téréphtalique (68% en poids), d'acide p-toluique (15%), de 4-CBA (10%) et d'acide benzoîque (3%) et renfermant, en outre, 30% du manganèse et 15% du cobalt utilisé pendant l'essai. On filtre ces solides et on ajoute 100g de p-xylène au filtrat qui renferme la majeure partie du catalyseur et les sous- produits de synthèse indésirables; on observe une démixion dont les résultats sont consignés dans le Tableau I, ci-après. -ô

On recycle la phase lourde (27,56g) qui renferme la majeure partie du cataly-

seur, dans l'oxydation, en opérant comme indiqué dans la Partie B; on évapore la phase légère, constituée de CH3CO2H et de p-xylène, afin de récupérer les constituants volatils. Le résidu, constitué d'une petite partie du catalyseur

et des sous-produits, est alors détruit.

Comme on peut le constater à l'examen du Tabteau I, la méthode est effi-

cace pour isoler sélectivement la quasi totalité des constituants du cataly-

seur de la phase lourde hydro-acétique qui renferme un pourcentage minime (4%) des impuretés initialement présentes et qui est recyclable dans l'oxydation sans aucun inconvénient; d'autre part, la phase légère renferme la presque totalité des impuretés initiales outre de faibles quantités résiduaires des

constituants du catalyseur.

i Partie B: Reutilisation du catalyseur recuperé pour une seconde opération.

On complète 27,56g de ladite phase lourde ci-dessus à l'aide de 0,66g de Mn (CH3COO-)2,4H20, 0,157g de Co (CH3COO-)2,4H20 et 0,242 cm3

d'une solution de HBr à 40% en poids, et on introduit le tout dans l'auto-

clave avec 700g de CH3CO2H; on chauffe à 220 C sous 24 kg/cm3, on agite à 600 tours/minute et on introduit une solution de p-xylène à 79% en poids dans CH3CO2H, selon un débit de 200 cm3/heure. On introduit continuellement de l'air de façon que la teneur en oxygène des gaz de purge soit de 2 à 2,5%

en volume et que la pression reste égale à 24 kg/cm2.

Après deuxheuresd'essai, on refroidit et on isole l'acide téréphtalique par filtration, lave à l'aide d'acide acétique et à l'eau, puis sèche à

C dans une étuve à vide; le rendement obtenu est de 94,8%.

La teneur en 4-CBA est de 420 ppm et le coefficient de transmission est de 77% à 340 nm. On peut observer qu'en présence d'un catalyseur reconstitué à partir d'environ 80% de catalyseur de récupération et d'environ 20% de catalyseur neuf, le rendement et la qualité de l'acide téréphtalique sont tout à fait équivalents à ce qu'on obtient avec un catalyseur entièrement neuf, comme dans la Partie A.

TABLEAU I

% en poids Distribution (%) Constituants Phase lourde Phase légère Phase lourde Phase légère

H20............ 18,14 - 100 -

p-xylène........... 9,79 57,82 1,7 97,3

CH3COOH............ 67,84 39,40 22 78

Co............ 0,44 0,008 90 10 Mn............. 1,082 0,0083 95,5 4,5 Br..

........ 1,982 0,0189 94,5 5,5 Sous-produits organique 0,696 2,738 4 96 ru NO O> "",,,..DTD: 7 2473 9 0 3

EXEMPLE 2 (Comparatif)

- Recyclage direct de La liqueur mère déshydratée -

On effectue l'oxydation comme dans l'Exemple 1, Partie A et on obtient les mêmes résultats. On fait subir une distillation à la liqueur mère obtenue après filtration de l'acide téréphtalique afin d'éliminer l'eau de réaction et on ajoute 0,185 cm3 d'une solution aqueuse à 40% en poids de HBr à la

solution déshydratée, renfermant l'acide acétique, le catalyseur et les in-

termédiaires de réaction, afin de compenser les pertes. On verse cette solution

(725g) dans l'autoclave et on recommence l'oxydation dans les mêmes conditions.

Après refroidissement, on récupère l'acide téréphtalique par filtration, lave et sèche. On obtient 95,4% de rendement; la teneur en 4-CBA est de 750 ppm, le coefficient de transmission est de 60% à 340 nm pour une solution à 15%

dans KOH 2N.

EXEIMPLE 3

On opère comme dans l'Exemple 1 et à partir des liqueurs mères de la

réaction, on recueille, après évaporation, 7,49 d'une phase solide consti-

tuée d'acide téréphtalique, d'intermédiaires de réaction et d'une partie du catalyseur; en ajoutant 100g de p-xylène au reste de la solution, on obtient 25g de phase lourde qui renferme 66% du manganèse, 74% du cobalt et 85% du brome introduits. On récupère ensemble la phase lourde et les solides, on leur ajoute 0,07969 de Mn (CH3COO-)2,4H20, 0,07379 de Co (CH3COO-)2, 4H20 et 0,177 cm3 d'une solution aqueuse à 40% en poids de HBr, et on verse

le tout dans l'autoclave, avec 700g de CH3CO2H.

On effectue une seconde oxydation à 220 C et sous 24 kg/cmn2; on amène si-

multanément de l'air et une solution à 79% de p-xylène dans l'acide acétique

selon un débit de 650 1/h et 200 cm3/h, respectivement, à l'autoclave.

Apres deux heures d'essai, on refroidit celui-ci, on recueille l'acide

téréphtalique comme ci-dessus et on le sèche à 100 C dans une étuve à vide.

On obtient un rendement de 96,2%, la teneur en 4-CBA est de 430 ppm; le coefficient de transmission de l'acide téréphtalique est de 78% à 340 nm,

en solution à 15% dans NaOH 2N.

EXEMPLE 4

* Partie A-

On introduit 3 6009 d'une solution renfermant 3,359 de Co++(CHaCOO-)2, 4H20, 9,959 de Mn++(CH 3COO-)2 et 6,15 cm3 d'une solution aqueuse à 40% en poids de HBr, dans un autoclave en titane de 5ú de capacité, équipé d'un agitateur,

TABLEAU II

% en poids Distribution (%) Constituants Phase lourde Phase légère Phase lourde Phase Légère

H20......... 50,83 13,05 60,32 39,68

Acétate d'isobutyle.-------- 7 50,8 5,1 94,89 CHaCOOH.......... 40,27 33, 26 32,09 67,9 Cobalt.......... 0,1711 0,0053 92,69 7,31 Manganèse......... . 0,3993 0,011 93,36 6,64 Brome.......... 0,7566 0,0138 95,53 4,47 Fer....

.... 0,0014 0,0002 73,21 26,79..DTD: 4-CBA.......... 0,0476 0,13 12,50 87,5

Acide benzoïque.......... 0,192 1 6,99 93,01 Acide p-toluique......... 0, 157 1,1 5,28 94,7 Acide o-phtalique.......... 0,047 0,0667 21,7 78,3 Acide téréphtalique + acide isophtalique......... 0,107 0,31 11,87 88,13 Acides toluène-dicarboxyliques 0,0167 0,203 3,1 96,9 co 1%> cS C> %w

d'un manchon chauffant et d'un condenseur à reflux; on le chauffe sous atmos-

phère d'azote à 220 C et sous 24 kg/cm2 sous agitation (600 tours/minute), et on introduit une solution à 79% de p-xylène dans l'acide acétique selon un débit de 1000 cmr,3/h. En même temps, on introduit de l'air de façon que la teneur en oxygène des gaz de purge soit de 2 à 2,5%' en volume, à pression constante. Après deux heures d'essai, on refroidit à 200C et on isole l'acide téréphtalique par filtration; après lavage à l'acide acétique puis à l'eau et séchage à 100 C dans une étuve à vide, le produit renferme 420 ppm de 4-CBA et il présente un coefficient de transmission de 76% (en solution dans NaOH comme dans l'Exemple 1). Le rendement est de 94,5%. On évapore la liqueur mère jusqu'à ce qu'on ait distillé 90% de CH3CO2H; on refroidit à 20 C, sépare la phase solide par précipitation et filtration, puis on ajoute 500g d'acétate d'isobutyle et 300 cm3 de H20 au filtrat; on obtient les compositions et les coefficients de transmission consignés dans le Tableau II, ci-avant. t

i5 I partie B -

On complète 220 g de phase lourde ci-dessus à l'aide de 4,38 g de Mn"+ (CH3COO)2,4H20, 1,072 g de Co ++(CH3COO)2,4H20 et 1,86 cn3de solution hydrobromique à 40% en poids; et on la verse dans l'autoclave avec 3500 g d'acide acétique. On refait l'oxydation dans les mêmes conditions opératoires et on obtient les résultats suivants:

Rendement = 94,5%; teneur en 4-CBA = 430 ppm; coefficient de transmission = 75%.

EXEMPLE 5

Partie A On opère comme dans la partie A de l'Exempte 4 mniais on ne soumet que 50% de la liqueur-mère aux opérations de concentration, refroidissement,

filtration et extraction. On introduit directement les autres 50%, dans l'auto-

clave, sans aucun traitement pour effectuer une oxydation selon le mode opé-

ratoire de la partie B. Partie B On introduit dans l'autoclave la moitié de la liqueur mère non-traitée ci-dessus et 110g de phase lourde, obtenue par le traitement de la liqueur

concentrée à l'aide de 250g d'acétate d'isobutyle, et on effectue une deu-

xième oxydation. On complète ensuite par du manganèse, du cobalt et du brome

jusqu'à ce qu'on retrouve les concentrations initiales. On refait une oxy-

dation dans les mêmes conditions; on obtiens les résultats suivants:

rendement: 95,2% - teneur en 4-CBA: 550 ppm - coefficient de transmission: 72%.

EXEMPLE 6 (Essai continu)

- se reporter à la Figure 1 en annexe -

On fait circuler, par la conduite 1, 1000 parties de liqueur mère déshy-

dratée obtenue à partir de l'oxydation du p-xylène comme dans l'ExempLe 4, mais avec un temps d'oxydation plus bref (30 mn), par séparation de l'acide téréphtalique par centrifugation et distillation de la liqueur mère, jusqu'à ce que la teneur en eau soit ramenée à 5% en poids; on fait retourner 60% de la liqueur déshydratée (600 parties) à la zone d'oxydation par la conduite 2 tandis qu'on fait passer les autres 40% dans l'évaporateur 3 d'o on retire, en tête, 327 parties en poids de vapeurs renfermant, en poids, 94,5% d'acide acétique. On soutire, par la conduite 4, 73 parties en poids de liqueur chaude concentrée qu'on amène au vase d'expansion 5 équipé d'un condenseur à reflux 6 et d'une prise de vide 7. Le vide, obtenu à l'aide d'une pompe à anneau liquide, provoque un refroidissement rapide du concentré à 40C

et donc, la précipitation d'une phase solide.

Un hydrocyclone ou cyclone hydraulique 8 sépare un produit épais 9 ren-

fermant ladite phase solide, de 65 parties en poids d'un liquide clarifié qu'on amène par la conduite 10 à un réservoir d'extraction 11 dans lequel on introduit 65 parties d'acétate d'isobutyle et 25 parties d'eau par la conduite 12. On obtient deux phases dont la composition et les coefficients

de transmission sont consignés dans le Tableau III, ci-après.

On fait passer 95% de la phase lourde, renfermant la quasi totalité du ca-

talyseur récupéré, sans autre traitement, par la conduite 13 à la zone de récupération 14 et de là, au réacteur d'oxydation par la conduite 15; on purge 5% de la phase lourde et on l'amène par la conduite 16à l'appareil 17 o on fait passer pratiquement tout le liquide présent en phase vapeur à une température de 130C. On condense les vapeurs, quittant l'appareil 17 en tête, dans un échangeur thermique 18, et on amene le liquide par la conduite 19 à la zone de récupération 14; la phase légère d'extraction suit la conduite 20 pour arriver dans une colonne de distillation 21 qui permet de séparer l'acétate de butyle et l'acide acétique (par la conduite 22 en tête) d'une queue qui renferme la quasi totalité des impuretés indésirables; on amène celles-ci par la conduite 23 à l'appareil 17. Le résidu solide quitte l'appareil 17 par la conduite 24, consistant, en fait, en une vis

et arrive dans un incinérateur, non représenté sur la figure.

La phase solide séparée dans l'hydrocyclone 8 renferme, exprimées en pour-

centages pondéraux: * acide téréphtaLique 58 * acide benzoique 2 * acide p-toLuique 20 * acide isophtalique 2 * 4-CBA 25 * autres substances 2 On fait passer 95% du produit épaissi 9 dans la zone de récupération 14 par la conduite 25 tandis qu'on purge les 5% restants par la conduite 26 vers l'appareil 17 o l'on récupère tous les liquides encore présents dans la phase vapeur. On obtient un rendement de 95%, en acide téréphtalique dont la teneur en 4-CBA est de 1200 ppm et le coefficient de transmission est de

68% dans les conditions de l'Exempte 4.

EXEMPLE 7

On opère comme dans l'Exemple 4, mais on remplace l'acétate d'isobutyle

par l'acétate de sec-butyle; on obtient des résultats comparables.

TABLEAU III

% en poids Distribution (%) Phase lourde Phase Légère Phase lourde Phase légère

H20...... 37,69 13,01 42 58

Acetate d'isobutle. 7,29 50,26 3,5 96,5

CH3COOH...... 52,04 34,64 27,3 72,7

Co...... 0,20 0,011 82 18 Mn...... 0,47 0,026 82 18 Br...... 0,906 0,04 85 15 Impuretés...... 0,79 2,01 9 91

12473903-

EXEMPLE 8 (Comparatif)

* Partie A-

Dans un autoclave en titane de 6Z de capacité, thermorégulé, équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 2500g de solution dont la composition est la suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: * CH3COOH 88% * Br- 0,0944% * CO++ 0,0180% * H20 q.s. 100% * Mn++ 0,0606%

On met l'agitateur en marche, on chauffe l'autoclave à 220C et on in--

troduit, selon un débit de 6500 g/h, un mélange constitué de 75% en poids de la solution ci-dessus et de 25% de p-xylène; on introduit en même temps 6500 N Z/h d'air afin que la pression atteigne 24 kg/cm2 absolus et que la

concentration en oxygène des gaz de purge atteigne 3% en volume.

En même temps, on soutire en continu une suspension d'acide téréphtalique.

On poursuit l'essai pendant 10 heures. On soumet le produit soutiré en con-

tinu à des opérations de refroidissement, filtration, lavage à l'acide

acétique, puis à l'eau, et enfin séchage à 1000C sous vide.

Après 10 heures d'essai, on obtient un rendement de 93,5% en acide téréphta-

lique; le produit renferme 2100 ppm de 4-CBA et il présente un coefficient

de transmission de 45%, mesuré dans les conditions de l'Exemple 1.

* Partie B -

Par filtration (Partie A), on obtient une liqueur mère de réaction qu'on distille dans une colonne de déshydratation. On obtient ainsi une solution d'acide acétique ne contenant plus que 3% d'eau, et renfermant tout le cobalt et tout le manganèse amenés à la réaction et une partie du brome en queue; le reste du brome a été perdu de diverses façons, telles que, par exemple,

sous forme de CH3Br, en mélange avec les vapeurs de distillation.

On recharge le réacteur de 2500g de solution catalytique neuve, comme dans la Partie A et on introduit en continu 6500 g/h de mélange formé de 25% en poids de p-xylène et de 75% en poids de solution déshydratée (obtenue par distillation de la liqueur mère), additionnée de la quantité convenable d'ions Br@ pour compenser les pertes. On opère comme dans la Partie A

après 10 heures d'essai, on obtient un rendement de 94,5% en acide téré-

phtalique renfermant 3500 ppm de 4-CBA et présentant un coefficient de transmission abaissé à 30%, ce qui démontre bien l'influence-néfaste exercée par le recyclage des impuretés réagissant avec la liqueur mère déshydratée.

TABLEAU IV

% en poids Distribution (%) Constituants. Phase lourde Phase Légère Phase lourde Phase Legère Eau..... 57,46 11,04 44 56 Acide acétique...... 33,99 26,38 16,27 83,03 Acétate d'isobutyle...... 4,79 59,67 1,20 98,80 Cobalt..

.. 0,1990 0,0007 97,70 2,30 Manganèse...... 0,6768 0,0056 94,76 5,24 Brome...... 0,8058 0,0339 85 15 Impuretés organiques...... 2,080 2,870 9 91 "a. N. oq w o U4..DTD: TABLEAU V

% en poids Distribution (%) Constituants Phase lourde Phase légère Phase Lourde Phase légère Eau...... 19,07 0,955 80,29 19,71

CHCCOOH...... 60,92 24,72 33,45 66,55

p-xylène...... 5,73 64,93 1,77 98,23 Cobalt...... 0,197 0,0005 98,77 1,23 Manganèse...... 0,647 0,0015 98,88 1,12 Brome...... 0,785 0,029 84,70 15, 30 Impuretés organiques...... 2,2 3,0 13 87 ru. r w Rab U4 c> t.

2 4'3 9 0 3

EXEMPLE 9

On partage la liqueur mère provenant de la filtration, comme dans l'Exempte 8, en deux parties égales H et K; on déshydrate la première (H) et on lui ajoute Bre,comme dans l'ExempLe 8,et on chauffe la dernière (K) dans un évaporateur jusqu'à ce que 90% du résidu passe en phase vapeur. On refroidit le résidu de l'évaporation à 25 Cet on isole la phase solide - ayant précipité à froid - de la phase liquide qu'on transfère dans un appareil d'extraction, o on injecte de l'acétate de butyle et de l'eau, dans le rapport pondéral phase liquide/acétate d'isobutyle/eau égal à 1/1,5/0,5. On obtient presque aussitôt deux phases non-miscibles dont la composition et les coefficients de distribution sont consignés dans le tabLeau IV ci-avant. t On mélange la phase lourde, renfermant le catalyseur débarrassé de ses impuretés, avec la partie H de liqueur mère n'ayant pas subi l'opération d'extraction. Après avoir compensé les pertes, on introduit un mélange réactionnel reconstitué renfermant 25% de p-xylène et on recommence une oxydation dans les mêmes conditions opératoires. Après 10 heures d'essai, on obtient 94% d'acide téréphtalique renfermant 3200 ppm de 4-CBA et présentant un coefficient de transmission de 45%. Ceci prouve qu'on peut obtenir des résultats satisfaisants même si on recycle plus de 90% du Co et du Mn, employés pour la synthèse, dans lazone réactionnelle, sans avoir

soumis les dérivés du Co et du Mn à une incinération ni à aucun autre trai-

tement complexe aux acides, bases ou résines échangeuses d'ion.

EXEMPLE 10

On répète l'expérience de l'ExempLe 9, mais on remplace l'acétate d'iso-

butyle par le p-xylène; on adopte les rapports pondéraux phase lourde/pxylène/ eau égaux à 1/1,4/0,1; on opère exactement comme dans l'Exempte 9; après 10h d'essai, on obtient un acide téréphtalique (selon un rendement de 94%) renfermant 2350 ppm de 4-CBA et présentant un coefficient de transmission de 45%. La

composition et la distribution des phases obtenues par extraction sont consi-

gnées dans le TabLeau V, également ci-avant. t Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples

et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom-

breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications

envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

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REVEMDICATIONS

1.- Procédé de récupération du catalyseur d'une partie, au moins, de la liqueur mère déshydratée de la synthèse de l'acide téréphtalique, renfermant de l'acide acétique, après concentration de cette portion par une évaporation qui fait passer 70 à 90% de l'acide acétique à l'état de vapeur, caractérisé

en ce que l'on refroidit la liqueur mère, déshydratée et concentrée, en des-

sous de 600C, ce qui fait précipiter une phase solide, en ce qu'on isole cette phase solide de la phase liquide restante qui contient des impuretés organiques, que l'on recycle au moins une partie de cette phase solide dans la zone de synthèse, que l'on soumet le reste de la phase liquide à une extraction à l'eau ou à l'aide d'une solution aqueuse d'acide acétique en

présence d'un adjuvant tel que le p-xylène, l'acétate d'isobutyle et l'acé-

tate de sec-butyle et en ce qu'on recycle la phase lourde, qui se sépare

pendant l'extraction, dans la zone de synthèse.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant

est l'acétate d'isobutyle.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant

est l'acétate de sec-butyle.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjuvant

est le p-xylène.

S.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion

de liqueur mère déshydratée soumise aux opérations de concentration, refroi-

dissement, séparation solide-liquide puis extraction, est égale ou inférieure

à 40%.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'adjuvant est de 0,5 à 2,5 fois la quantité de liqueur mère déshydratée,

concentrée et refroidie soumise à l'extraction.

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tempéra-

ture d'extraction est comprise entre 20 et 800C.