KR100496042B1 - 테레프탈산 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산 제조 공정중 산화반응의 생성물로부터 고상의 테레프탈산을 여과할 때 발생하는 모액으로부터 초산을 제거하고, 물과 메틸아세테이트의 혼합추출용매에 녹인 후 알카리금속의 탄산염으로 석출하고 여과를 통하여 고체케이크 상태의 산화촉매물질을 얻고 이를 초산에 용해하여 재순환하는 방법에 관한 것으로서, 이에 의하면 유기불순물이 효과적으로 제거된 고순도의 촉매물질을 경제적으로 회수할 수 있게 된다.

Description

테레프탈산 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법

본 발명은 테레프탈산(이하, 'TPA'라 합니다.)의 제조공정중 산화 생성물로부터 고상의 TPA를 여과할 때 발생하는 여과액(이하, '모액'이라고도 합니다.)으로부터 산화촉매물질을 회수하여 재순환하고 유기 불순물을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 TPA 제조 공정 중 반응기로부터 나온 반응 혼합물로부터 TPA룰 분리해 내고 남은 모액은 90% 이상이 초산으로 이루어져 있고 수백 내지 수천 ppm의 산화용 촉매물질을 포함하고 있다. 이 촉매 물질은 고가이므로 회수하여 재사용하는 것이 경제성을 갖기 위해서는 회수시에 촉매 손실을 최소화하여야 하고 회수된 촉매가 충분한 활성 및 높은 순도를 유지하도록 하는 것이 필요하다.

일반적으로 모액으로부터 산화용 촉매를 회수하는 방법으로는 알칼리 금속 탄산염(alkali metal carbonate)으로 촉매를 침전하여 회수하는 방법(이하, '촉매침전법'이라 합니다.)과, 물/유기 용매를 이용하여 각각 촉매 성분과 유기 불순물을 추출해 내는 방법(이하 '액-액 추출법'이라 합니다) 이 있다.

부연하면, 촉매 침전법은 적절한 공정을 거쳐 추출된 촉매를 함유하는 용액에 알칼리 금속 탄산염을 가하여 촉매 성분인 코발트 나 망간만을 탄산기와 결합시켜 침전시키고 이를 여과하여 분리해내는 방법이다.

촉매침전법에 관한 미국 특허 제3,673,154호에는 다음과 같은 내용이 기술되어 있다. 즉, 모액을 끓여 농축하고 과량의 물을 혼합/교반하여 촉매 성분을 수성충에 흡수시킨다. 이 때 물의 양을 조절하여 pH 3 정도를 유지하면 중금속 성분인 철과 크롬이 산화되어 침전되는데 이 침전 성분을 제거한 용액에 탄산나트륨을 가하여 촉매 성분을 탄산코발트(CoCO₃)또는 탄산망간(MnCO₃)의 형태로 석출시킨다. 석출된 촉매 성분을 여과하여 케이크로서 얻고 이를 초산에 녹이면 촉매 성분은 용액 중에서 해리되어 활성을 띄게 되며 촉매 회수 용액은 불순물이 거의 제거되어 높은 순도를 유지하게 된다.

이 방법의 다른 예로서 미국 특허 제3,956,175호에는 다음과 같은 내용이 기술되어 있다. 즉, 유기 불순물과 중금속 불순물을 제거하기 위해, 용매인 물의 양을 조절하며 pH를 유지하는 대신 산소(O₂)와 황산 화합물을 촉매 추출이 진행되고있는 용액에 도입하여 불순물을 산화/침전시킨다. 이 침전을 제거한 후 상기한 바와 같은 절차로 촉매 성분을 회수한다.

그러나, 이와 같은 촉매 침전법은 불순물을 침전시키기 위한 조건(pH, 가하는 황산, 산소의 양)을 유지하기가 쉽지 않은 점과 촉매 성분을 탄산염 형태로 석출시키려면 pH 를 8∼9 정도로 유지하여야 하는데 이를 위해서는 알칼리 금속 탄산염이 다량 소모되는 점,그리고 불순물을 제거하는 여과 공정에서 고체 케이크에 흡착되어 있는 촉매 성분을 효과적으로 추출해 내기 위한 세척 용매로서 물이 도입되면 여과액 중의 유기 불순물이 새로운 침전을 형성하여 이를 촉매를 석출시키기 전에 다시 제거해 주어야 하는 운전상의 어려움 등 여러 가지 문제점이 있다.

액-액 추출법은 농축한 모액에 물과 유기용매를 가함으로써 촉매 성분은 수성층에, 유기불순물은 유성층에서 각각 추출하여 이를 상분리한 후 수성층을 회수하여 재사용하는 방법이다.

액-액 추출법에 관한 미국 특허 제4,356,319호에는 다음과 같은 내용이 기술되어 있다. 즉, 모액을 끓여 70∼90%의 초산을 제거하고 60℃이하로 냉각하면 고체 성분이 석출되는데 이를 여과하여 고체 성분은 반응기로 재순환하고 걸러진 액성분은 물(또는 물-초산 용액)과 이소부틸아세테이트와 같은 유기 용매 하에서 추출하여 촉매 성분은 수성층에 또한 유기 불순물은 유성층에 흡수시킨다.이때 수성층과 유성층은 상분리가 된다.

그러나 이 기술에 의한 촉매 회수율과 불순물 제거율이 상대적으로 낮아 경제성 및 품질이 뒤떨어지는 점등이 문제점으로 나타난다.

다른 액-액 추출법의 예로서 미국 특허 제4,939,297호에는 다음과 같은 내용이 기술되어 있다. 즉, 모액을 끓여 50-95%의 액성분을 제거하고 충분한 양의 물을 가하여 촉매 성분을 추출한 후 이 용액을 상부로 노말프로필아세테이트 등의 유기 용매를 하부로 도입하는 향류식 추출탑을 거치게 하여 유기 불순물을 포함하는,저비중층인 유성층은 상부로, 촉매 성분을 함유하고 있는 고비중층인 수성층은 하부로 분리해 낸다. 수성층은 적절한 공정을 거쳐 중금속 성분을 제거한 후 반응기로 재순환하고 유성층 또한 증류를 거쳐 유기불순물을 제거한 후 반응기로 재순환하였다.

이 방법은 촉매 성분의 회수율은 뛰어나나 수성층에는 반응기로 재순환되지 않아야 할 일부 유기 불순물의 농도가 높아 TPA 생산 품질을 저하시키며 추출 유기 용매의 소요량이 많아 경제성이 뒤떨어 지는 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 TPA 제조 공정에서 발생하는 모액으로부터 산화촉매물질을 활성을 유지한 상태로 높은 순도 및 높은 회수율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 테레프탈산(TPA) 제조 공정중 산화반응의 생성물로부터 고상의 테레프탈산을여과할 때 발생하는 수용성 산화촉매 물질 및 초산이 함유된 모액으로부터 산화 촉매를 회수하는 방법에 있어서,

상기 모액을 증발처리하는 단계, 농축된 모액을 여과하여 불용성 입자를 제거하는 단계, 여과액을 여과액중의 초산이 실질적으로 완전히 제거되도록 증발처리하여 슬러지화하는 단계, 얻어진 슬러지를 물과 메틸아세테이트의 혼합추출용매에 녹여 촉매 물질은 수성층에 유기불순물은 유성층에 각각 추출하는 단계, 수성층의 추출 용액에 알칼리금속 탄산염을 가하여 촉매 물질을 석출시키는 단계, 및 석출된 용액을 여과하여 고체 케이크를 얻고 이를 초산에 용해하여 테레프탈산 제조공정의 산화반응공정으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 TPA 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법이 제공된다.

본 방법은 또한 상기 슬러지화 단계에서의 증발조건이 온도 50∼100℃, 압력 0.01∼1.0 atm인 것을 특징으로 한다.

또한 본 방법은 상기 혼합추출용매중 메틸아세테이트의 물에 대한 질량비가 0.1∼1.0배인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 방법을 구현하기에 적합한 장치의 일예를 예시한 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1 의 장치에서 처리되어질, 수용성 산화촉매 물질이 함유된 모액은 도관(L1)을 통해 1차 증발기(1)로 도입된다. 1차 증발기에서는 20∼100℃의 온도와 0.01∼1.0atm의 압력을 유지하며 모액을 끓여 질량비 85∼95% 정도를 증발시키는 것이 바람직하다. 발생된 기체는 대부분의 초산과 약간의 물로 이루어져 있으므로 제사용하기 위해 도관(L2)를 통해 초산 회수 장치로 보내진다.

1차 증발기(1)에서 농축된 모액은 도관(L3)을 따라 1차 여과기(2)로 도입되어 이와 함께 도관(L4)을 통해 도입되는 물로 수세되면서 여과된다. 이때, 세척수는 케이크 질량대비 0.5∼5배로 하는 것에 바람직한 데, 그 이유는 이러한 범위에서 여과케이크에 흡착되어있는 촉매 성분이 효과적으로 회수되어 촉매 손실을 극소화할 수 있기 때문이다. 여과 공정은 또한 상온에서 이루어지고 1차 여과기(2)로 도입되는 농축된 모액 중 물 및 유기 용매에 대해 용해도가 낮은 불용성 입자를 미리 제거하는 역할을 한다.

1차 여과기(2)에서 촉매 성분이 탈착된 고체 케이크는 도관(L5)을 통해 배출되고 여과액은 도관(L6)을 따라 2차 증발기(3)로 도입된다.

2차 증발기(3)에서는 온도 50∼100℃, 압력 0.01∼1.0atm의 조건하에서 여과액 중에 아직 다량 남아 있는 초산을 제거하여 슬러지화한다. 얻어지는 슬러지의 주성분은 촉매 물질과 유기 불순물이다. 본 발명에 따라 1차 증발기(1) 및 2차 증발기(3)에서 초산을 제거,회수하는 것은 전체 물질의 부피를 감소시켜 설비 크기를 줄이기 위함이다. 특히, 2차 증발기(3)에서 완전히 초산을 제거함으로써 후공정인 촉매 석출 공정에서 촉매 물질을 석출시키기 위해서 투입하여야하는 탄산나트륨과 같은 알칼리금속 탄산염의 양을 최소화할 수 있었다. 발생된 기체는 초산과 물로 이루어져 있으므로 재사용하기 위해 도관(L7)를 통해 초산 회수 장치로 보내진다.

2차 증발기(3)에서 생성된 슬러지는 도관(L8)을 통해 추출 탱크(4)로 도입되고, 추출 탱크(4)에는 또한 도관들(L9, L20) 중의 어느 하나 또는 양자를 통하여 추출용매인 메틸아세테이트와 물이 공급된다. 도관(L20)을 통하여 공급되는 추출용매인 메틸아세테이트와 물은 후술되겠지만 재순환된 것이다. 본 발명에서 유기추출용매로 메틸아세테이트를 사용하는 것이 중요한 특징 중의 하나이다. 즉, 메틸아세테이트는 추출효과가 우수할 뿐만아니라, TPA 생산 공정 중 부생성물로서 발생하는 것을 이용할 수 있으므로 촉매 회수 공정의 운전비를 감소시킬 수 있어 더욱 유리하다.

추출 공정은 상온에서 운전 가능하나, 30∼50℃를 유지하면 더욱 바람직하다. 추출 탱크내에서 촉매 물질은 물에, 그리고 점도 높은 유기 불순물은 메틸아세테이트에 효과적으로 추출되도록 하기 위해서는 교반이 필수적이다. 추출 탱크내에서의 체류 시간은 10분∼2시간이 적당하고, 도입되는 추출 용매의 양은 슬러지의 5∼20배가 적당하며, 추출 용매 중 메틸아세테이트의 물에 대한 질량비는 0.1∼1.0이 적당하다.

추출 탱크(4) 내의 혼합용액은 교반중에 있어 상분리가 이루어지지 않은 상태로 도관(L10)을 거쳐 석출 탱크(5)에 도입되고 이와 함께 탄산나트륨이 고체 입자 또는 수용액 형태로 도관(L11)을 통해 도입된다. 석출 탱크내에서 촉매 물질을 모두 석출시키기 위해서는 충분히 교반이 이루어져야 한다. 석출탱크의 운전조건은 pH 8∼10, 온도 20∼70℃, 체류시간 10분∼2시간 범위 내에서 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조건은 pH 8.8∼9.2, 온도 30∼50℃, 체류 시간이30분∼1시간이다.

촉매 물질이 완전히 석출된 고체-액체 혼합 용액은 도관(L12)을 통해 2차 여과기(6)로 도입되고 이와 함께 세척수가 도관 (L60)을 통해 2차여과기(6)에 도입된다. 여과는 상온에서 운전 가능하다. 세척수는 석출된 촉매 물질인 여과 케이크에 유기 불순물 및 나트륨 등이 흡착되는 것을 방지하기 위해 충분한 양이 도입되어야 한다. 바람직한 세척수의 양은 생성 케이크 질량의 10∼200 배, 보다 바람직하게 20∼100배이다. 케이크로서 회수된 촉매 물질은 도관(L14)을 거쳐 용해 탱크(7)로 도입되고 도관(L16)을 통해 함께 도입되는 초산에 용해되어 최종 회수 용액으로서 도관(L17)을 통해 TPA 제조용 반응기(도시 안됨)로 재순환된다.

2차 여과기(6)에서 걸러진 여과액은 물, 메틸아세테이트,유기 불순물 ,그리고 나트륨 등을 포함하고 있는 용액이다. 이들 중에서 추출 공정에 쓰이는 메틸아세테이트를 회수하기 위해 이 여과액을 도관(L15)을 통해 3차증발기(8)로 도입한다. 3차 증발기는 대부분의 메틸아세테이트와 물만을 기체로 증발시키기 위하여 80∼100℃ 범위, 보다 바람직하게 85∼95℃ 범위내로 유지한다. 3차증발기(8)의 상부에서 회수한 기체는 도관(L18)을 통해 증류탑(9)으로 도입하고, 하부에서 회수한 액체는 도관(L19)을 통해 외부로 배출한다.

증류탑(9)에서는 상단에서 메틸아세테이트를 회수하여 도관(L20)을 통해 추출탱크(4)로 재순환하고, 액체로 남은 물질은 도관(L21)을 통해 밖으로 배출한다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 TPA제조 공정의 모액으로부터 산화 촉매를 회수하는 방법을 이용하면, 밖으로 배출되는 여과 케이크(L5를 통해 배출) 및 폐액(L19 및 L21을 통해 배출) 내의 촉매 물질 함량이 매우 낮게 나타난다. 즉, 본 방법은 촉매 회수율이 매우 높은 장점이 있다. 또한 본 방법은 상기한 바와 같이 유기 추출 용매로 메틸아세테이트를 재활용하고 탄산나트륨의 투입량을 최소화함으로써 경제성이 제고된 촉매 회수 방법이다.

상기한 바와 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 제한하기 위한 것이 아님을 이해하여야 할 것이다.

[실시예]

TPA 제조 공정의 모액으로부터 산화 촉매 물질을 회수하기 위한 실험 장치를 도1과 같이 구성하였다. 촉매 물질을 함유한 모액을 도관(L1)을 통해 600g/min의 유량으로 온도 60℃,압력 0.1 기압으로 유지되는 1차 증발기(1)로 투입하였다. 이 때 유입온도는 약 30℃였고, 촉매 물질인 코발트 및 유기 불순물의 함량은 각각 1983ppm과 14000ppm였다. 1차 증발기(1)에서 발생한 기체는 537g/min의 유량으로 도관(L2)를 통해 회수되였고 농축된 액체 성분은 63g/min의 유량으로 1차여과기(2)로 도입되었다. 1차여과기에서는 63g/min의 유량으로 도입되는 물에 의해 세척되면서 여과가 이루어졌다. 여과케이크는 4g/min의 유량으로 밖으로 배출되었고, 여과액은 63g/min의 유량으로 2차증발기(3)로 유입되었다. 2차 증발기는 90℃,0.5기압의 조건으로 운전되었으며 발생된 기체는 55g/min의 유량으로 회수되었고, 농축된 슬러지는 8g/min 의 유량으로 추출 탱크(4)로 보내졌다. 추출 탱크에는 또한 추출 용매가 55g/min의 유량으로 도입되었다. 추출용매 중 물이 54g/min, 메틸아세테이트가 1g/min이었으며, 추출 온도는 40℃, 체류 시간은 30분을 유지하였다. 추출탱크 내의 용액은 고체 성분이 완전히 녹은 액체 상태이며 도관을 통해 81g/min의 유량으로 석출 탱크(5)로 도입되었다. 석출 탱크에는 또한 고체 무수탄산나트륨을 약 12g/min의 유량으로 투입하여 석출 탱크내의 pH를 9.0으로 일정하게 유지하였고, 체류 시간은 30분으로 하였다. 석출 탱크에서 생성된 고체-액체 혼합물은 88g/min의 유량으로 2차 여과기(6)로 도입되었다. 2차여과기에서는 도관(L13)을 통하여 76g/min의 유량으로 도입되는 물로 세척하면서 여과하였다. 2차 여과기에서 얻어진 케이크는 3g/min의 유량으로 도관(L14)을 통해 용해 탱크(7)로 도입되었고 도관(L16)을 통해 580g/min의 유량으로 초산도 함께 도입되었다. 용해 탱크 내의 체류 시간은 10분, 온도는 상온으로 유지되었고 촉매 물질이 완전히 해리되어 활성을 회복한 용액은 도관(L17)을 통해 583g/min의 유량으로 반응기로 재순환공급되었다. 한편 2차 여과기(6)에서 발생한 여과액은 161g/min의 유량으로 도관(L15)을 거쳐 3차 증발기(8)로 유입되었다. 3차 증발기는 내부 온도를 90∼100℃, 압력을 상압으로 유지하여 운전하였다. 3차 증발기에서 발생한 기체는 148g/min의 유량으로 도관(L18)을 거쳐 증류탑(9)으로 도입되었고 남은 액체는 도관(L19)을 통해 13 g/min의 유량으로 배출되었다. 증류탑은 상압에서 재비기 없이 운전하였고 환류비를 31.5로 유지하였으며 탑상으로는 유량이 18g/min인 증류액을 생성하여 도관(L20)을 통해 추출 탱크(4)로 재순환하였다. 증류액중 메틸아세테이트의 유량은 약 17g/min이었다. 탑저 생성물은 130g/min의 유량으로 도관(L21)을 거쳐 배출하였다.

본 예의 방법에서 얻어지는 효과를 확인하기 위하여 도관(L1)으로 공급되는 모액, 도관(L17)을 통해 재순환하는 촉매 물질 회수 용액, 그리고 도관(L20)을 통해 추출탱크로 재순환되는 증류탑 증류액의 샘플을 채취하여 코발트 및 유기물의 함량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 제시된다.

샘플링 도관	유 속(g/min)	코발트농도(ppm)	유기물 농도(ppm)	메틸아세테이트 농도(wt.%)
L1	600	1983	14000	ND
L17	583	1990	167	0
L20	18	ND	ND	94.5

상기 표1의 측정치로부터 계산한 코발트의 회수율은 97.5%이고, 유기불순물의 제거율을 98.8%이다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 TPA 제조 공정의 모액으로부터 산화용 촉매 물질을 회수함에 있어 2차 증발기에서 대부분의 초산을 제거하여 슬러지화함으로써 촉매 물질을 석출시키기 위해서 도입되는 탄산나트륨의 사용량을 최소화하고 후공정의 설비 크기를 줄일 수 있으며, 또한 모액 중의 유기 불순물을 추출하기 위한 유기 용매로서 TPA 제조 공정 중 부산물로서 필연적으로 발생하는 메틸아세테이트를 이용하고 이를 대부분 회수하여 재사용함으로써 운전 비용을 크게 줄일 수 있으며, 기존의 액-액 추출법 보다 불순물 제거 효과가 뛰어나고 기존의 촉매 침전법보다 운전비가 저렴하여 훨씬 경제적이다.

도 1은 본 발명에 따른 테레프탈산 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법을 구현하기 위한 장치의 바람직한 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면중 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 1차 증발기 2 : 1차 여과기 3 : 2차 증발기

4 : 추출 탱크 5 : 석출 탱크 6 : 2차 여과기

7 : 용해 탱크 8 : 3차 증발기 9 : 증류탑

L1, L2, … L20: 도관

Claims (3)

1. 테레프탈산 제조 공정중 산화반응의 생성물로부터 고상의 테레프탈산을 여과할 때 발생하는 수용성 산화촉매 물질 및 초산이 함유된 모액으로부터 산화 촉매를 회수하는 방법에 있어서,

   상기 모액을 증발처리하는 단계, 농축된 모액을 여과하여 불용성 입자를 제거하는 단계, 여과액을 여과액중의 초산이 실질적으로 완전히 제거되도록 증발처리하여 슬러지화하는 단계, 얻어진 슬러지를 물과 메틸아세테이트의 혼합 추출용매에 녹여 촉매 물질은 수성층에 유기불순물은 유성층에 각각 추출하는 단계, 수성층의 추출 용액에 알칼리금속 탄산염을 가하여 촉매 물질을 석출시키는 단계, 및 석출된 용액을 여과하여 고체 케이크를 얻고 이를 초산에 용해하여 테레프탈산 제조공정의 산화반응 공정으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조 공정에서 산화 촉매 물질의 회수방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러지화 단계에서의 증발조건이 온도 50∼100℃, 압력 0.01∼1.0 atm인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합추출용매중 메틸아세테이트의 물에 대한 질량비가 0.1∼1.0배인 것을 특징으로 하는 방법.