JPH0912534A

JPH0912534A - Ｄｍｓｏの回収方法

Info

Publication number: JPH0912534A
Application number: JP18105595A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Yokoi; 横井紀昭
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: JP3785601B2

Abstract

(57)【要約】【発明の目的】ＤＭＳＯの使用後の廃液等ＤＭＳＯ混合
液のから、安価で効率よく高品位のＤＭＳＯを回収す
る。【発明の構成】ＤＭＳＯ混合液からＤＭＳＯを回収する
に際し、そのＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数を、その
ＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数より小さい値の状態に
して蒸留することを特徴とするＤＭＳＯの回収方法を提
供する。好ましくは、その留出物液等を、更に逆に水素
イオン指数を大きくして再蒸留する。【発明の効果】これに対して、この発明では安価で効率
よく高品位のＤＭＳＯを回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）の回収方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、ＤＭＳＯ使用後の廃液のような他の成
分を含有するＤＭＳＯ混合液から、安価で効率よく高品
位のＤＭＳＯを分離回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＤＭ
ＳＯは、医農薬中間体の合成溶剤、電子部品の特殊洗浄
剤として工業的に広く使われている。このように使用さ
れたＤＭＳＯ廃液において、通常のＤＭＳＯ廃液の場合
は、一般的な減圧蒸留精製でＤＭＳＯの回収が可能であ
る。しかし、ＤＭＳＯ廃液は多くの不純物を含んでお
り、特に特殊なアミン類、有機酸塩類や多量のアルカリ
金属水酸化物を含有する廃液の場合は、通常の蒸留精製
では高品位のＤＭＳＯを回収することはできず、一般的
には産業廃棄物として処分されている。

【０００３】従来、例えば、工場廃液として生じるＤＭ
ＳＯとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の混合物を晶析
装置で冷却し、複数回の晶析工程にかけて、ＤＭＳＯ含
有率の高い処理生成品を得ることが、特開平７−１１８
２２３号公報で提案されている。具体的には、ＤＭＳＯ
とＭＥＡを含み、ＤＭＳＯの含有率がＭＥＡの含有率よ
りも高い混合物からＤＭＳＯを分離する方法であって、
この混合物を冷却してＤＭＳＯ含有率の高い固体を析出
させ、その固体を液体相から分離回収する方法である。
そして、この方法によれば９５％以上の高いＤＭＳＯ含
有率のものを得ることができるとしているが、少量のＭ
ＥＡが残存して高品位のＤＭＳＯとはならず、用途が限
定される。

【０００４】また、本発明者の知見によれば、例えば、
アミン類を含有するＤＭＳＯ混合液から蒸留だけでアミ
ン類を完全に分離するには、高性能の蒸留設備が必要に
なり、実用上コスト的にも不利である。

【０００５】また、含水ＤＭＳＯ混合液中に有機酸塩類
が含まれていると、蒸留でその含水ＤＭＳＯ混合液中の
低沸の水分が留去されたとき、その中に含まれていた有
機酸塩類が析出してくる。かかる有機酸塩類は、ＤＭＳ
Ｏ中では膨潤したゼリー状になり、その量が多いと蒸留
缶内が泡立ち、蒸留操作に支障をきたすことになる。更
に、アルカリ金属水酸化物を含有するＤＭＳＯ混合液の
場合も、蒸留で低沸の水分が留去されると、その中に含
まれていたアルカリ金属水酸化物が析出してくる。この
アルカリ金属水酸化物の量が多いと、析出したアルカリ
金属水酸化物がブロック塊状となり、やはり蒸留操作に
支障をきたす。

【０００６】本発明は、このようなアミン類、有機酸塩
類、アルカリ金属水酸化物等の不純物を含有するＤＭＳ
Ｏ廃液等の混合液を、簡単な処理、調整で蒸留可能と
し、高品位のＤＭＳＯを回収する方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の事項
を考慮し、特に不純物を含むＤＭＳＯ廃液のようなＤＭ
ＳＯ混合物の水素イオン指数（ｐＨ）と蒸留との関係に
注目し、ｐＨを変化させることにより上記課題を解決し
得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ＤＭＳＯ廃液のよう
な他の成分を含有するＤＭＳＯ混合液からＤＭＳＯを回
収するに際し、該ＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数をそ
のＤＭＳＯ廃液の水素イオン指数より小さい値の状態に
して蒸留することを特徴とするＤＭＳＯの回収方法を提
供するものである。

【０００９】工場廃液としてのＤＭＳＯ混合液は、含ま
れる成分にもよるが、その状態としてアルカリ性を呈し
ていることが多い。本発明では、蒸留条件として、アル
カリ性を呈しているかかるＤＭＳＯ混合液の水素イオン
指数をより小さい値の状態に調整する、換言すれば酸性
側にふることに特徴がある。本発明の実施において酸性
側にふるとは、アルカリ性の状態のＤＭＳＯ混合液を中
性もしくは酸性の状態に調整することはもちろん、同じ
アルカリ性の状態のまま、そのアルカリ性を単に弱める
ことも含まれる。

【００１０】本発明においては、このようにして得られ
た留出物／缶残物である、いわゆる粗ＤＭＳＯ液を、再
度、蒸留精製することが、好ましい態様として含まれ
る。この場合、かかる液の水素イオン指数の調整は、先
の蒸留時の水素イオン指数が大きくなる状態にして、つ
まり今度はアルカリ性側によせてから、蒸留精製するこ
とで実施できる。

【００１１】更に、本発明においては、次のような実施
態様が挙げられる。（１）アミン類を含有するＤＭＳＯ混合液を中性もしく
は酸性にして蒸留するＤＭＳＯの回収方法。（２）上記（１）の留出物を中性もしくはアルカリ性の
状態で再蒸留するＤＭＳＯの回収方法。（３）有機酸塩類を含有するＤＭＳＯ混合液を酸性の状
態で蒸留し、有機酸成分を留去するＤＭＳＯの回収方
法。（４）上記（３）の有機酸成分を留去した缶残物を中性
もしくはアルカリ性の状態で再蒸留するＤＭＳＯの回収
方法。（５）アルカリ金属水酸化物を含有するＤＭＳＯ混合液
を中和してから蒸留するＤＭＳＯの回収方法。（６）アルカリ金属水酸化物を含有するＤＭＳＯ混合液
を酸で部分中和してから蒸留精製するＤＭＳＯの回収方
法。（７）ＤＭＳＯ混合液として、ＤＭＳＯ廃液を使うＤＭ
ＳＯの回収方法。

【００１２】本発明において水素イオン指数は、含水Ｄ
ＭＳＯ混合液の場合はｐＨメーター等通常の手法で測定
することができる。また、非含水ＤＭＳＯ混合液の場合
は、中性水５容量に試料（非含水ＤＭＳＯ混合液）１容
量を混合した液を作り、同様にｐＨメーターで測定する
ことができる。

【００１３】本発明におけるＤＭＳＯ混合液には、含
水、非含水の状態のものがあり、ＤＭＳＯに、他の成分
や不純物が含まれている。かかるＤＭＳＯ混合液の代表
例は工場からの廃液で、例えば数１００ｐｐｍ〜数１０
％のアミン類、数％（対ＤＭＳＯ）の有機酸塩類、更に
は５〜１０％程度（対ＤＭＳＯ）のアルカリ金属水酸化
物等が含まれている。

【００１４】このように、ＤＭＳＯ廃液等には種々の不
純物が含まれているが、まず、モノエタノールアミンや
ジエタノールアミン等のアミン類が含まれているＤＭＳ
Ｏ混合液の場合について説明する。この場合のＤＭＳＯ
混合液の水素イオン指数はｐＨ＝約１０〜約１３であ
り、本発明ではこれをできるだけ中性もしくは酸性側に
調整する。

【００１５】このＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数を調
整し、中性もしくは酸性にするためには、硫酸、リン酸
等の鉱酸が用いるられ、ここでは特に硫酸が好ましく用
いられる。使用する鉱酸の量は、アミン類と鉱酸の種類
や組合わせ等により異なるが、アミン類の留出を完全に
抑えるには、例えばジエタノールアミンの場合は、約当
量の硫酸が、また、モノエタノールアミンの場合は、約
２倍当量の硫酸が通常必要である。これらをしいてｐＨ
表示すれば、通常ｐＨ＝約１〜約７である。

【００１６】このように酸処理による水素イオン指数の
調整後、アミン類を含むＤＭＳＯ混合液は減圧蒸留さ
れ、留出物である粗ＤＭＳＯが得られる。ここでの減圧
蒸留の圧力は、２００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは４
０ｔｏｒｒ以下で、蒸留缶の缶温は１５０℃以下、より
好ましくは１１０℃以下である。蒸留装置としては、充
填塔なしの蒸留装置が使われる。

【００１７】このように、ＤＭＳＯ廃液を硫酸等の酸で
処理すればアミン類の分離が可能となるが、酸性が強い
場合はＤＭＳＯの劣化分解が著しく、高品位のＤＭＳＯ
が回収できないことがある。

【００１８】そこで、得られた粗ＤＭＳＯ液は、必要に
応じアルカリを加えられ、好ましくはｐＨ＝６〜１１、
より好ましくはｐＨ＝６〜９に調整される。使用するア
ルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナト
リウムが好ましく使われる。

【００１９】本発明の実施においては、このようにｐＨ
調整した粗ＤＭＳＯ液を、再度減圧蒸留して、高品位の
ＤＭＳＯを回収する。ここでの減圧蒸留の圧力は、先の
蒸留条件と同じ２００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは４
０ｔｏｒｒ以下で、蒸留缶の缶温も１５０℃以下、より
好ましくは１１０℃以下である。ここでの蒸留装置とし
ては、先の蒸留と異なり充填塔付蒸留装置が使われる。

【００２０】１段目の蒸留では、酸性側でＤＭＳＯが分
解するのを防止するために処理時間が短い充填塔なしの
蒸留装置が使われ、２段目のそれではＤＭＳＯ近くの不
純物を完全に除去するため、充填塔のある蒸留装置を使
用する。

【００２１】次に、有機酸塩類を含有するＤＭＳＯ混合
液について説明する。有機酸塩類としては、前述のよう
に、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム等があり、こ
の場合、ＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数は、通常ｐＨ
＝約７〜約１２であり、本発明ではこれを酸性側寄りに
一旦調整する。酸性にするには前記のように硫酸、リン
酸等の鉱酸が好ましく使われる。

【００２２】蒸留に供するＤＭＳＯ混合液の酸性の程度
を、ｐＨ＝１〜７、より好ましくはｐＨ＝４〜６になる
ように調整する。次に、酸性に調整したＤＭＳＯ混合液
を、減圧蒸留して有機酸および水分を留去する。減圧蒸
留の圧力は、５００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１０
０ｔｏｒｒ以下で、缶温は１００℃以下、より好ましく
は９０℃以下である。蒸留装置としては、充填塔なしの
蒸留装置が好ましく使われる。

【００２３】このようにして有機酸成分および水分を留
去後、得られた缶残物に、今度はアルカリを加え、ｐＨ
＝７〜１１、より好ましくはｐＨ＝７〜９に調整する。
使用するアルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の水酸化物または炭酸塩があるが、水酸化ナトリ
ウムが特に好ましく使われる。

【００２４】本発明においては、ｐＨ調整後、再度減圧
蒸留して粗ＤＭＳＯ液から高品位のＤＭＳＯを回収す
る。この場合の減圧蒸留の圧力は、２００ｔｏｒｒ以
下、より好ましくは４０ｔｏｒｒ以下で、缶温は１５０
℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。ここでの
蒸留装置としては、充填塔付蒸留装置が使われる。

【００２５】本発明の更に他の態様は、アルカリ金属水
酸化物を含有するＤＭＳＯ混合液からのＤＭＳＯ回収で
ある。含有されるアルカリ金属水酸化物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、ＤＭＳＯ混合
液の水素イオン指数は通常、ｐＨ＝約１１〜約１４程度
である。ＤＭＳＯ混合液の部分中和には、既述の鉱酸等
が使われる。

【００２６】本発明において、部分中和の程度はＤＭＳ
Ｏ混合液のｐＨで７〜１１，好ましくは７〜９とする。
部分中和後、減圧蒸留して、高品位のＤＭＳＯを回収す
る。この場合の減圧蒸留の圧力は、２００ｔｏｒｒ以
下、より好ましくは４０ｔｏｒｒ以下で、缶温は１５０
℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。ここでの
蒸留装置としては、充填塔付蒸留装置が使われる。

【００２７】本発明で対象となるＤＭＳＯ混合液は、上
記説明した不純物および他の成分を１以上複数含有し得
る。混合液に含まれる成分や状態によって、水素イオン
指数の最適化を図り、同様に実施できる。

【００２８】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２９】また、以下の実施例において、カラーイン
デックス（ＣＩ）およびアルカリ着色度は、次のように
して測定したものである。・カラーインデックス（ＣＩ）：分光光度計の波長４２
５、５５０，および６５０ｎｍにおける吸光度を１００
ｍ／ｍセルで測定し、次のように吸光度の平均値から色
指数を１０００ｍ／ｍセル時の値に換算表示する。

【００３０】ＣＩ＝各波長の吸光度の和÷３×１０・アルカリ着色度（％）：試料（ＤＭＳＯ混合液）２０
ｍｌにアルカリ液（Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液１ｍ
ｌ）を添加し、分光光度計の波長３４５ｎｍにおける透
過率を１０ｍ／ｍ石英セルで測定する（アルカリ着色度
（％）＝透過率）。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）ジエタノールアミン０．５％を含有するｐ
Ｈ＝１０．２のＤＭＳＯ混合液１０００ｇに、９７％硫
酸を２．４ｇ添加しｐＨ＝６．３とした。これを高さ５
０ｃｍの充填塔なしの蒸留装置で缶温１０５℃、４０ｔ
ｏｒｒの減圧下で蒸留した。回収した粗ＤＭＳＯ液は、
ｐＨ＝７．２、カラーインデックス（ＣＩ）＝０．０
９、アルカリ着色度＝７３であった。この粗ＤＳＭＯ液
を再度、高さ５０ｃｍの充填塔付蒸留装置で缶温１００
℃、３５ｔｏｒｒの減圧下で蒸留したところ、ｐＨ＝
７．１、ＣＩ＝０．０２、アルカリ着色度＝９７の高品
位のＤＭＳＯを得た。（実施例２）モノエタノールアミン５％を含有するｐＨ
＝１１．２のＤＭＳＯ混合液１０００ｇに、９７％硫酸
を８２ｇ添加しｐＨ＝２．０とした。これをロータリー
エバポレーターで、バス温１０５℃、２５ｔｏｒｒの減
圧下で蒸留した。回収した粗ＤＭＳＯ液は、ｐＨ＝６．
３、ＣＩ＝０．１０、アルカリ着色度＝８８であった。
この粗ＤＭＳＯ液を、高さ５０ｃｍの充填塔付蒸留装置
で缶温１００℃、３５ｔｏｒｒの減圧下で蒸留したとこ
ろ、ｐＨ＝７．１、ＣＩ＝０．０２、アルカリ着色度＝
９９の高品位のＤＭＳＯを得た。（実施例３）酢酸アンモニウム２．２％、水分８０％を
含有するｐＨ＝８．８のＤＭＳＯ混合液１５００ｇに、
９７％硫酸を２０．４ｇ添加しｐＨ＝５．０とした。こ
れをロータリーエバポレーターで、バス温７５℃、５０
ｔｏｒｒの減圧下で水分を９９８ｇ留去した。缶残留物
に２０％ＮａＯＨ水溶液を８０．８ｇ添加して、ｐＨ＝
８．９とした後、高さ５０ｃｍの充填塔付蒸留装置で缶
温６０〜９０℃、４０ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し水分を
留去した。水分留去に伴い缶内に結晶が析出したが、ス
ラリー状で攪拌可能であった。その後缶温を上げ、缶温
１００℃、３５ｔｏｒｒの減圧下で蒸留したところ、ｐ
Ｈ＝７．０、ＣＩ＝０．０３、アルカリ着色度＝９８の
高品位のＤＭＳＯを得た。（比較例１）酢酸アンモニウム２．２％、水分８０％を
含有するｐＨ＝８．８のＤＭＳＯ混合液１５００ｇを、
高さ５０ｃｍの充填塔付の蒸留装置で缶温６０〜９０
℃、４０ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し水分を留去した。水
分留去に伴い缶内にゼリー状物質が析出し缶内が泡立ち
管内物が充填塔まで吹き上げ、蒸留不可能となった。（実施例４）ＫＯＨ５％、水分４５％を含有するｐＨ＝
１３．６のＤＭＳＯ混合液１５００ｇに、９７％硫酸を
６５ｇ添加しｐＨ＝８．３とした。これを高さ５０ｃｍ
の充填塔付の蒸留装置で缶温６０〜９０℃、４０ｔｏｒ
ｒの減圧下で蒸留して水分を留去した。水分留去に伴い
缶内に結晶が析出したが、スラリー状で攪拌可能であっ
た。その後、缶温を上げ、缶温１００℃、３５ｔｏｒｒ
の減圧下で蒸留したところ、ｐＨ＝７．０、ＣＩ＝０．
０２、アルカリ着色度＝９５の高品位のＤＭＳＯを得
た。（比較例２）ＫＯＨ５％、水分４５％を含有するｐＨ＝
１３．６のＤＭＳＯ混合液１５００ｇを高さ５０ｃｍの
充填塔付の蒸留装置で缶温６０〜９０℃、４０ｔｏｒｒ
の減圧下で蒸留して水分を留去した。水分留去に伴い缶
内に結晶が析出し塊状に固まり、攪拌不可能となった。

【００３２】

【発明の効果】医農薬中間体の合成溶剤、電子部品の特
殊洗浄剤として工業的に広く使われているＤＭＳＯは、
工場等で使用後、通常は廃棄されるが、イオウ化合物の
ため廃棄に際しての処理費が高価でコスト的に問題であ
る。また、ＤＭＳＯ混合液をそのまま蒸留して高品位の
ＤＭＳＯを回収しようとしても、含有される不純物によ
り効率的な回収が行なえない。これに対して、本発明に
よれば、ＤＭＳＯ混合液から安価で効率よく高品位のＤ
ＭＳＯを回収できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＤＭＳＯ混合液からＤＭＳＯを回収する
に際し、該ＤＭＳＯ混合液の水素イオン指数を、そのＤ
ＭＳＯ混合液の水素イオン指数より小さい値の状態にし
て蒸留することを特徴とするＤＭＳＯの回収方法。
【請求項２】アミン類を含有するＤＭＳＯ混合液を中
性もしくは酸性に調整して蒸留することを特徴とする請
求項１記載のＤＭＳＯの回収方法。
【請求項３】請求項２の留出物を中性もしくはアルカ
リ性の状態で再蒸留することを特徴とするＤＭＳＯの回
収方法。
【請求項４】有機酸塩類を含有するＤＭＳＯ混合液を
酸性状態で蒸留し、有機酸成分を留去することを特徴と
する請求項１記載のＤＭＳＯの回収方法。
【請求項５】請求項４の有機酸成分を留去した缶残物
を中性もしくはアルカリ性の状態で再蒸留することを特
徴とするＤＭＳＯの回収方法。
【請求項６】アルカリ金属水酸化物を含有するＤＭＳ
Ｏ混合液を中和してから蒸留することを特徴とする請求
項１記載のＤＭＳＯの回収方法。
【請求項７】酸で部分中和してから蒸留精製すること
を特徴とする請求項６記載のＤＭＳＯの回収方法。
【請求項８】ＤＭＳＯ混合液が、ＤＭＳＯ廃液である
ことを特徴とする請求項１〜７記載のＤＭＳＯの回収方
法。