BE1006355A3 - Procede d'oxydation du pseudocumene en acide trimellitique avec recyclage de la liqueur mere. - Google Patents

Abstract

Procédé d'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique, suivant lequel le résidu et les queues de la rectification pour la récupération du solvant sont recyclés et incorporés à la liqueur mère filtrée ramenée au réacteur d'oxydation au moins après l'oxydation du premier radical méthyle du pseudomèene en un radical carboxyle. Le rendement en produit augmente, la récupération du catalyseur pour recyclage immédiat à l'oxydation s'améliore et la quantité de déchets d'oxydation diminue sensiblement.

Description

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  Procédé d'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique avec recyclage de la liqueur mère. 



  Domaine de l'invention. 



   La présente invention concerne l'acide trimellitique et l'anhydride trimellitique, plus particulièrement un procédé perfectionné d'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique suivant lequel la liqueur mère contenant du catalyseur et de l'acide trimellitique est recyclée au réacteur d'oxydation. Le rendement en acide trimellitique est augmenté par comparaison avec le rendement atteint dans les procédés déjà connus, le catalyseur est récupéré et recyclé et la quantité de déchets du procédé est réduite. Le procédé s'applique particulièrement à la préparation de l'acide trimellitique par oxydation du pseudocumène en présence de métaux lourds catalysant l'oxydation, comme le cobalt ou le manganèse. 



  L'acide trimellitique est un désactivateur d'un tel catalyseur et, en concentration suffisante, provoque la précipitation de celui-ci. Le manganèse plutôt que le cobalt peut précipiter, mais l'effet est la désactivation du catalyseur. Les complexes acide   trimellitiquejmétal   qui sont précipités induisent une perte des métaux catalytiques et peuvent causer des colmatages en aval aux opérations d'isolement du produit. Ces difficultés ont empêché dans l'état connu de la technique d'appliquer un procédé quelconque au recyclage de la liqueur mère sortant du réacteur d'oxydation lorsqu'elle contient du catalyseur soluble et de l'acide trimellitique soluble. 



  Arrière-plan de l'invention. 



   Le procédé de la présente invention est industriellement plus économique que les procédés déjà connus pour produire l'anhydride trimellitique (anhydride 4-carboxyphtalique) par oxydation catalytique en phase liquide du pseudocumène (1,2,   4-triméthylbenzène)   au moyen d'air en présence d'acide acétique comme solvant de réaction, par séparation et collecte de l'anhydride 

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 trimellitique cristallin hors de l'effluent du réacteur d'oxydation, par déshydratation thermique de l'acide trimellitique en son anhydre et par séparation et collecte de l'anhydride des produits d'oxydation intermédiaires et autres sous-produits d'oxydation qui sont des impuretés au cours d'opérations de distillation et/ou vaporisation. 



   Le pseudocumène est oxydé par l'air principalement en un mélange d'acides dicarboxyliques et tricarboxyliques en présence de catalyseurs comprenant du cobalt et/ou du manganèse comme catalyseurs d'oxydation, en phase liquide, avec de l'acide acétique comme solvant de réaction. 



   Le brevet USA nO 4 587 350 décrit un procédé pour l'oxydation catalytique du pseudocumène en acide trimellitique par l'air en présence d'acide acétique dans une zone d'oxydation en phase liquide au moyen de catalyseurs comprenant du zirconium, du cobalt et du manganèse, outre une source de brome. 



   Grâce à l'utilisation de l'oxygène comme oxydant et d'une combinaison de cobalt comme catalyseur métallique d'oxydation et de cétones alpha-méthyléniques comme initiateurs ou promoteurs de l'oxydation des chaînes latérales, le pseudocumène est oxydé principalement en un mélange d'acide   2-méthyltéréphtalique   et d'acide 4-méthylisophtalique en présence d'acide acétique comme solvant dans les conditions d'existence d'une phase liquide sous la pression atmosphérique. L'oxydation catalytique en phase liquide du pseudocumène par l'air peut être effectuée en présence d'acide acétique comme solvant sous la catalyse exercée par la combinaison de métaux lourds catalysant l'oxydation et d'une source de brome, comme le brevet USA nO 2 833 816 le décrit et le revendique.

   Ce procédé d'oxydation avec une combinaison de métaux lourds catalysant l'oxydation et d'une source de brome pour exercer la catalyse permet d'obtenir un gâteau de filtration à 92% en poids d'acide trimellitique au cours d'une réaction de 2 heures à 1980C (environ 3900F). Le rendement théorique en 

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 acide trimellitique sur la base du pseudocumène est de 175% en poids. Toutefois, le procédé d'oxydation du brevet USA   n    2-833 816 a été développé pour arriver à des productions totales d'acide trimellitique de 135 à 161% en poids, soit d'environ 77 à 92% de la valeur théorique, sur la base du pseudocumène admis. Par production totale d'acide trimellitique, on entend le total de l'acide trimellitique que contient l'effluent de la réaction d'oxydation. 



   L'oxydation catalytique en phase liquide du pseudocumène par l'air suivant le procédé hautement développé du brevet USA nO 2 833 816 sous l'effet catalytique exercé par la combinaison de métaux lourds catalysant l'oxydation qui y sont définis et de brome ou d'une source de brome dans les conditions de l'oxydation en phase liquide donne des productions totales d'acide trimellitique de 135 à 161% en poids, sur la base du pseudocumène commercialisé.

   Toutefois, il se forme simultanément de l'acide trimésique, de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide 4-méthylorthophtalique, de l'acide   2-méthyltéréphtalique,   de l'acide   4-méthylisophtalique   et des acides formylphtaliques en quantités suscitant des difficultés sensibles lors de l'isolement de l'acide trimellitique de haute qualité, de la déshydratation de l'acide trimellitique en son anhydride intramoléculaire et de la collecte de cet anhydride. 



   Une autre difficulté de la production de l'acide trimellitique par oxydation du pseudocumène en présence d'acide acétique résulte de la solubilité relativement élevée de l'acide trimellitique dans l'acide acétique. Cette solubilité passe d'environ 1 kg pour 100 kg d'acide acétique glacial à   27 C   (environ   800P)   à   6, 5   kg pour 100 kg d'acide acétique glacial à 1040C (environ   220 F).   La présence d'eau dans l'acide acétique augmente la solubilité de l'acide trimellitique de sorte que dans l'acide acétique aqueux contenant 82 à 85% d'acide acétique et 18 à 15% d'eau, sur base pondérale, l'acide trimellitique se dissout à   270C   et 

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   1040C   (environ   80 F   et 220 F)

   en quantités d'environ 3,2 kg et 16,5 kg dans 100 kg de solvant. L'acide acétique aqueux ordinaire d'un titre pondéral de 90 à   98%   (10 à 2% d'eau) est utilisé comme solvant pour l'oxydation non seulement parce que l'acide acétique plus concentré est plus onéreux à récupérer, mais aussi parce que la présence de 2 à 10% en poids d'eau supprime sensiblement l'induction de l'oxydation. Pendant l'oxydation des radicaux méthyle en radicaux acide carboxylique, de l'eau se forme comme sousproduit et est généralement retenue en raison de l'évacuation de la chaleur de réaction par condensation des vapeurs d'acide acétique et d'eau dégagées de la phase liquide dans la zone d'oxydation et revenant à l'état condensé dans la zone d'oxydation.

   L'acide acétique aqueux qui est le solvant contenu dans l'effluent sortant de la zone d'oxydation peut contenir environ 10 à 25% d'eau (90 à 75% d'acide acétique) sur base pondérale lorsque de l'acide acétique aqueux d'un titre de 90 à   98%   est pris comme solvant en quantité de 5 à 2 parties par partie de pseudocumène, sur base pondérale. Par conséquent, aux températures de cristallisation habituelles de 16 à   490C   (environ 60 à   1200F),   une quantité sensible d'acide trimellitique reste en solution. 



   Ainsi, l'exemple II du brevet USA nO 3 161 658 décrit le refroidissement à   380C   (environ   1000F)   d'un effluent d'oxydation contenant, pour 500 parties d'acide acétique comme solvant, 200 parties d'acide trimellitique et 50 parties de produits d'oxydation intermédiaires du pseudocumène. La collecte est de 135 parties d'acide trimellitique cristallin pour 500 parties d'acide acétique. Par conséquent, sur les 200 parties d'acide trimellitique existant à l'origine, 65 parties soit 32, 5% restent en solution. Ceci est le cas d'une oxydation du pseudocumène conduite en présence d'acide acétique dans le rapport d'environ 3,5 parties de solvant par partie de pseudocumène.

   Des rapports plus élevés du solvant au pseudocumène auraient laissé une plus grande proportion de l'acide trimellitique 

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 total en solution à   380C   (environ 1000F). Par exemple, à un rapport de solvant de 5 à 1,45% de l'acide trimellitique produit restent à l'état dissous aux températures de cristallisation et filtration de   380C   (environ 1000F). 



   Dans la production de l'acide trimellitique, après que celui-ci a été isolé autant que possible de l'acide acétique servant de solvant de réaction par cristallisation et filtration, la liqueur mère est soumise à une rectification pour recueillir l'acide acétique aqueux qui est le solvant. Le résidu qui est obtenu est un mélange d'acide trimellitique, de dérivés oxygénés du benzène et du toluène qui sont des acides mono-, di-et tricarboxyliques, 
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 des acides aldéhydocarboxyliques, du benzène et du toluène méthylolés ou leurs acides carboxyliques (acides benzoïque ou toluïque). Le résidu contient aussi des composants du catalyseur. Ces composants du catalyseur sont Co-Mn-Br ou Co-Mn-Br-Zr provenant de l'oxydation du pseudocumène en phase liquide.

   Ce résidu forme 2 à   25%   en poids de l'acide trimellitique produit, mais cette production annuelle de résidu est notable en raison d'une fabrication annuelle de quelques milliers de tonnes d'acide trimellitique. 



   Du fait que ce résidu contient des acides benzène-carboxyliques hydrosolubles et des formes hydrosolubles du catalyseur, l'évacuation du résidu par épandage n'est pas souhaitable parce que la pluie et les eaux phréatiques entraînent ces acides carboxyliques et les formes hydrosolubles du catalyseur, qui sont typiquement les acétates de cobalt et de manganèse. Il est possible de se débarrasser de la fraction organique du résidu par les procédés décrits dans les brevets USA nO 4 258 227, 4 266 084 et 4 393 264. Les composants catalytiques du résidu sont transformés par les procédés de ces brevets en composants contenus dans des cendres qu'il est difficile et/ou onéreux de convertir en formes réutilisables pour l'oxydation du pseudocumène. 



   La récupération du cobalt et du manganèse, ainsi que du zirconium s'il est contenu dans le système 

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 catalytique, non seulement réduirait les dépenses pour le catalyseur, mais de plus réduirait ou supprimerait les dépenses tenant à l'évacuation de ces cendres. 



   La présente invention a donc pour but d'isoler de l'acide trimellitique du résidu ou des queues de rectification et de réduire la quantité de déchets qui se forment dans l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique. 



   Un but de la présente invention est d'augmenter le rendement en acide trimellitique par oxydation du pseudocumène en cet acide en augmentant la collecte d'acide trimellitique. 



   Un autre but de la présente invention est de perfectionner le procédé de préparation de l'acide trimellitique par oxydation du pseudocumène en présence d'un catalyseur contenant du cobalt et du manganèse ou du cobalt, du manganèse et du zirconium avec du brome et d'un solvant comprenant de l'acide acétique, suivant lequel la collecte de l'acide trimellitique formé est augmentée par rapport aux procédés connus jusqu'à présent et les métaux catalytiques sont recueillis sous une forme permettant leur réutilisation immédiate et donc le recyclage immédiat à la réaction d'oxydation. 



   Un autre but encore de la présente invention est de réduire la quantité de déchets qui se forment dans la production de l'acide trimellitique par oxydation du pseudocumène. 



   D'autres buts de la présente invention ressortiront de la description qui en est donnée ci-après. 



  Apercu de l'invention. 



   L'invention a pour objet un procédé d'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique, dans lequel la collecte de l'acide trimellitique formé est augmentée, le catalyseur est recueilli sous une forme se prêtant à son recyclage immédiat à la réaction d'oxydation et les sousproduits que donne l'oxydation sont formés en quantités sensiblement plus faibles que dans les procédés comparables 

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 déjà connus. 



   Les résidus et les queues de rectification pour la récupération du solvant sont recyclés à la liqueur mère du filtrat et incorporés à celle-ci, puis injectés à nouveau dans le réacteur d'oxydation à un moment postérieur au début de l'oxydation et après une durée suffisante pour permettre que le premier radical méthyle du pseudocumène soit oxydé en un radical carboxyle. La collecte de l'acide trimellitique augmente de 8 à 10% en poids, la récupération des métaux catalytiques s'améliore d'au moins 10% en poids et la production de déchets diminue d'au moins   10%   en poids. 



  Brève description de l'invention. 



   La Demanderesse a découvert un procédé perfectionné de production de l'acide trimellitique à partir du pseudocumène, suivant lequel la liqueur mère contenant du catalyseur-provenant de la réaction d'oxydation et de   11'acide   trimellitique en solution est recyclée à la réaction d'oxydation. La liqueur mère provenant de la réaction d'oxydation n'a pas été recyclée avec un succès total à la réaction d'oxydation lors des tentatives antérieures à cause des effets désactivant de l'acide trimellitique sur le catalyseur au cobalt-manganèse ou au cobalt-manganèsezirconium et à cause de l'augmentation résultante de la production des impuretés, en particulier des composés à haut point d'ébullition tels que les tétracarboxy benzènes.

   Le progrès résulte de la conduite de l'oxydation de manière que la liqueur mère recyclée ne soit injectée dans le réacteur d'oxydation qu'après que la réaction d'oxydation a de préférence oxydé uniquement le premier radical méthyle du pseudocumène en un radical carboxyle. L'injection de la liqueur mère recyclée dans le réacteur d'oxydation se fait au moins 5 minutes après le début de la réaction d'oxydation. La liqueur mère recyclée peut former jusqu'à 25 à 40% en poids du mélange d'oxydation contenant du pseudocumène partiellement oxydé, d'autres produits d'oxydation et du catalyseur. 



   En raison de l'action complexante de l'acide 

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 trimellitique sur un catalyseur au cobalt-manganèse ou au cobalt-manganèse-zirconium formant des complexes qui précipitent et soustraient ainsi le catalyseur à la réaction d'oxydation, l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique avec un catalyseur de la constitution ci-dessus est de préférence conduite en marche discontinue ou semi-continue. Une marche semi-continue est définie comme étant une marche discontinue modifiée par l'addition continue de quantités de pseudocumène empêchant la formation ininterrompue de complexes des métaux catalytiques en présence de quantités prépondérantes d'acide trimellitique. 



  Une marche semi-continue, telle qu'elle est définie, ici se prête particulièrement bien à la préparation de l'acide trimellitique à partir du pseudocumène en présence du catalyseur décrit ci-dessus parce que le troisième radical méthyle tend à être oxydé séquentiellement en un radical carboxyle en formant ainsi l'acide trimellitique. 



   Le pseudocumène disponible sur le marché n'est pas pur et contient 1 à 5% en poids de benzènes alcoyl-substitués ayant des points d'ébullition proches de celui du pseudocumène, comme les éthyl-toluènes et le 
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 mésitylène, qui sont des aromatiques en C9'et même certains aromatiques en Cg tels que les xylènes. Les éthyl-toluènes et les xylènes sont des impuretés oxydées en acides phtaliques et le mésitylène est oxydé en acide trimésique (acide benzène 1,3, 5-tricarboxylique) pendant que le pseudocumène est oxydé en acide trimellitique. Comme indiqué ci-dessus, il est difficile de convertir les trois radicaux méthyle du pseudocumène en radicaux acide carboxylique. 



  Cette difficulté résulte du fait que la conversion de l'un des deux radicaux méthyle orientés en ortho en un radical acide carboxylique exerce un effet sur le radical méthyle restant. Cette difficulté d'oxydation se traduit par la formation simultanée de faibles quantités d'acide 4-méthylorthophtalique, d'acide   2-méthyltéréphtalique   et d'acide 4-méthylisophtalique. Cette difficulté d'oxydation s'ajoute à la formation simultanée de sous-produits 

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 d'oxydation de l'avant-dernier stade tels que les acides formylphtaliques. Le dernier produit d'oxydation du pseudocumène est évidemment l'acide trimellitique. 



   La Demanderesse a découvert un procédé perfectionné de production de l'anhydride trimellitique à partir du pseudocumène. Le perfectionnement résulte de la découverte d'un procédé pour isoler l'acide trimellitique avec des rendements de 80 à 90% et davantage, sur la base de la quantité totale d'acide trimellitique que produit l'oxydation catalytique en phase liquide du pseudocumène par l'air sous l'effet catalytique exercé par la combinaison de métaux lourds catalysant l'oxydation et du brome ou d'une source de brome et en présence d'acide acétique comme solvant contenant 93 à 98% d'acide acétique et 7 à 2% d'eau, sur base pondérale.

   La phase de collecte dans le procédé de la présente invention commence sur l'effluent du procédé d'oxydation qui donne 135 à 162% en poids ou davantage d'acide trimellitique, sur la base du pseudocumène oxydé par l'air en présence de 2 à 5 parties de cet acide acétique aqueux d'un titre de 93 à 98% qui est le solvant dans l'effluent de la réaction d'oxydation. Cet effluent du réacteur d'oxydation contient 182 à 338 parties d'acide acétique aqueux contenant environ 10 à 25% d'eau (90 à 75% d'acide acétique) pour 100 parties d'acide trimellitique, le tout sur base pondérale.

   Du fait que la technique de collecte de la présente invention est également applicable, comme il apparaîtra ci-après, aux effluents d'oxydation dans lesquels l'acide acétique aqueux servant de solvant présente des variations de teneur en eau atteignant 10 à 25% en poids, il n'est plus nécessaire d'exercer sur la teneur en eau du solvant initialement admis à la réaction d'oxydation une régulation précise telle qu'elle était antérieurement présumée ou apparemment nécessaire pour favoriser la séparation et l'isolement de l'acide trimellitique. 



   Les suspensions de cristaux qui se forment dans la zone de cristallisation sont transférées comme alimentations à un dispositif pour séparer les solides et 

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 les liquides. Des dispositifs de séparation solide-liquide tels que des centrifugeuses continues, des filtres, des décanteurs et analogues peuvent être utilisés. 



   La liqueur mère provenant de la séparation et de la collecte de l'acide trimellitique cristallin et la vapeur provenant de la première zone de déshydratation de l'acide formé sont combinées en une alimentation pour une zone de rectification fonctionnant sous une pression de 0 à 0,69 bar (0 à 10 livres par pouce carré) au manomètre et à une température de l'alimentation de 104 à 1210C (environ 220 à   2500F).   Un réchauffeur extérieur chauffe le liquide dans la colonne à 1270C (environ   2600F).   De cette façon, l'eau et l'acide acétique sont chassés en substance complètement en formant l'alimentation principale pour le concentrateur d'acide acétique et l'acide trimellitique de l'alimentation de la zone de rectification et contenu dans les queues est transféré à la chaudière du rectificateur.

   Une façon commode de chasser l'acide acétique et    l'eau est d'utiliser   le mélange de liqueur mère d'acide acétique et de vapeurs de déshydratation condensées comme alimentation pour une colonne de distillation dont les liquide de queue sont transférés à une chaudière dont la température est supérieure au point de fusion de l'anhydride trimellitique, environ 2320C (environ 450"F). Les queues d'une telle opération de rectification sont liquides. 



   Les liquides de queue du stade de rectification contiennent environ 5,7% de l'acide trimellitique total que produit l'oxydation. Dans le nouveau procédé de l'invention, cet acide trimellitique est recueilli en recyclant à la réaction d'oxydation jusqu'à environ 50 à 60% en poids, de préférence environ 25% en poids, du liquide sortant de la chaudière du rectificateur. 



   L'effluent d'oxydation de départ dont il est fait mention ci-dessus est obtenu par oxydation du pseudocumène par l'air en présence, comme solvant, d'acide acétique aqueux contenant moins de 10% en poids, de préférence 2 à 7% en poids d'eau, sous l'effet catalytique exercé ensemble 

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 par des métaux catalytiques catalysant l'oxydation et du brome à une température d'oxydation de 160 à   2100C   (320 à 4100F) sous une pression propre à maintenir au moins une phase liquide d'acide acétique et de pseudocumène dans la zone d'oxydation à la température de travail. Une fraction de la quantité requise de catalyseur est ajoutée pendant l'oxydation comme catalyseur de finition pour maintenir la vitesse d'oxydation.

   Des pressions de 6,89 à 25,51 bars (environ 100 à 370 livres par pouce carré) au manomètre sont satisfaisantes pour maintenir les conditions nécessaires d'existence d'une phase liquide dans la zone d'oxydation à cette température de travail. L'oxydation peut être conduite en marche discontinue ou semi-continue.

   Comme noté ci-dessus, par"marche semi-continue", on entend l'admission du solvant et du catalyseur dans un réacteur d'oxydation et le chauffage de ceux-ci à la température et la pression d'oxydation avec introduction simultanée de pseudocumène et d'air dans la zone d'oxydation jusqu'à ce que tout l'hydrocarbure ait été admis (c'est-à-dire la partie continue), puis la poursuite de l'introduction de l'air dans la zone d'oxydation (partie discontinue) jusqu'à ce que l'oxydation du pseudocumène soit sensiblement achevée, c'est-à-dire jusqu'à ce que de l'oxygène ne soit plus consommé. La marche semi-continue combine alors pour partie certaines particularités de l'oxydation tant en marche continue qu'en marche discontinue. 



   Les conditions précises de travail développées pour l'oxydation du pseudocumène afin de passer de 92% en poids jusqu'à 135 à 161% en poids et davantage d'acide trimellitique au total ne sont pas importantes pour la compréhension et la mise en pratique de la présente invention. Ces conditions précises ne font donc pas l'objet de l'invention.

   Toutefois, la présente invention est fondée sur l'existence réelle, dont il est tiré profit, de la possibilité d'obtenir ces conversions élevées du pseudocumène avec de l'air comme oxydant, sur l'utilisation du système catalytique formé par la combinaison des métaux 

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 lourds catalysant l'oxydation et du brome comme le décrit le brevet USA nO 2 833 816, sur l'utilisation de l'acide acétique comme solvant contenant 95 à 98% d'acide acétique et 5 à 2% d'eau sur base pondérale et sur les conditions de pression et de température mentionnées ci-dessus pour le travail en phase liquide.

   A son tour, cette oxydation avec une conversion élevée est le stade opératoire de départ dans la combinaison des stades opératoires formant le procédé complet pour obtenir de l'acide trimellitique de haute pureté avec des rendements élevés, sur la base de l'acide trimellitique total produit. 



   Pour la compréhension et la mise en pratique de la présente invention, il n'est pas nécessaire de connaître les quantités de co-et sous-produits aromatiques également contenus dans l'effluent de l'oxydation. Ces co-et sous-produits aromatiques peuvent être identifiés spécifiquement par types. Le plus utile pour la compréhension et la mise en pratique de l'invention n'est pas la quantité précise de chaque co-produit et sous-produit aromatique spécifique, mais plutôt le rapport pondéral de l'ensemble de ces sous-produits et co-produits aromatiques à l'acide trimellitique que contient l'effluent de l'oxydation. Le total de ces co-et sous-produits aromatiques peut former 5 à 25 parties pour 100 parties d'acide trimellitique, sur base pondérale. 



  Conditions opératoires souhaitables. 



   Les conditions opératoires souhaitables pour les stades du procédé de l'invention sont données dans la description ci-après. L'effluent du réacteur d'oxydation est obtenu par oxydation du pseudocumène (PSC) au moyen d'air dans une zone d'oxydation de 160 à   2100C   (environ 320 à 4100F) sous 6,89 à 25,51 bars (100 à 370 livres par pouce carré) au manomètre en présence de 0,5 à 5,0 parties inclusivement d'acide acétique aqueux d'un titre de 94 à 98% (6 à 2% d'eau) par partie de pseudocumène d'une pureté de 97 à 99% en poids en présence de métaux lourds (par exemple apportés sous forme d'acétate de zirconium et d'acétates de 

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 cobalt et de manganèse tétrahydratés) en une concentration totale de 0,06 à 0,30% en poids en métaux et de bromure apporté par du bromure d'hydrogène,

   du bromure de sodium et/ou du tétrabromoéthane en une concentration en brome de 0,1 à 0,7% en poids. Les pourcentages pondéraux des composants du catalyseur sont rapportés à l'acide acétique qui est le solvant. L'effluent d'oxydation résultant soutiré de la zone d'oxydation se trouve à une température de 204 à   210 C   (environ 400 à 4100F) et contient de l'acide trimellitique (TMLA) en une quantité de 1,35 à 1,61 kg par kg de pseudocumène et des impuretés aromatiques en une quantité de 30 à 5 kg pour 100 kg d'acide trimellitique. 



   On obtient une dispersion de cristaux d'acide trimellitique contenant 40 à 60% en poids de solides cristallins, suivant les proportions d'eau et d'acide acétique qui se vaporisent et quittent une zone de cristallisation. 



   La dispersion sortant de la zone de cristallisation est transférée en marche continue à un filtre rotatif sous vide, un filtre centrifuge ou un filtrepresse et le gâteau de cristaux d'acide trimellitique est collecté à une température de 38 à   540C   (environ 100 à   1300F).   La liqueur mère est recueillie dans un réservoir tampon. Le gâteau de filtration contient 15 à 35% d'acide acétique. 



   Le gâteau de filtration imbibé d'acide acétique est transporté en marche continue par un transporteur à vis à une chaudière à une température d'environ 2320C (environ 4500F) sous des pressions d'environ 0,69 à 1,72 bar (10 à 25 livres par pouce carré) au manomètre. Le temps de séjour dans la chaudière est d'environ 1 à 2 heures et suffit pour assurer l'élimination de l'acide acétique sous forme de vapeurs. Ces vapeurs sont transférées au réservoir d'alimentation du rectificateur et combinées avec la liqueur mère.

   La liqueur mère sortant de la chaudière du rectificateur et contenant de l'acide trimellitique et du catalyseur, ainsi que de l'acide acétique provenant du 

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 gâteau de filtration, est transférée à un réservoir de charge de liqueur mère pour être mélangée avec de la liqueur mère provenant du filtre-presse, du filtre centrifuge ou du filtre rotatif sous vide. La liqueur mère contenant de l'acide trimellitique, du catalyseur, de l'acide acétique et des sous-produits d'oxydation solubles est injectée à nouveau dans le réacteur d'oxydation dans un rapport d'environ 10 à environ 60% en poids du pseudocumène et du pseudocumène partiellement oxydé que contient le réacteur d'oxydation. Le renvoi de la liqueur mère dans le réacteur d'oxydation peut atténuer la nécessité d'ajouter du catalyseur de finition pendant l'oxydation. 



   Dans le procédé de la présente invention, le mélange de liqueur mère d'acide acétique, de vapeur sortant du premier appareil de déshydratation de l'acide et des autres liqueurs d'acide acétique aqueux s'accumulant dans le réservoir tampon après la filtration visant à collecter l'acide trimellitique en cristaux est amené en marche continue à une zone de rectification à une température d'environ 104 à 1320C (environ 220 à   2700F)   où l'eau et l'acide acétique sont vaporisés en substance en totalité et transférés sous forme de vapeur ou de condensat à une zone de fractionnement pour la concentration de l'acide acétique jusqu'à 94 à   98%   en poids. Le résidu dans les queues du rectificateur est un liquide.

   Ce liquide est chauffé à une température d'environ 221 à 2430C (environ 430 à   470F)   dans la chaudière du rectificateur fonctionnant sous une pression absolue d'environ 6,89 à 1,72 bar (environ 10 à 25 livres par pouce carré). Les queues de la chaudière du rectificateur contiennent 30 à 60% d'acide trimellitique. Dans un procédé de l'invention, environ 50 à 60% de ce résidu sont transférés au réservoir de charge de liqueur mère. 



   Ce type d'effluent d'oxydation, le séchage et la déshydratation de l'acide trimellitique imbibé d'acide acétique, la rectification du mélange des liqueurs mères contenant de l'acide acétique donnant un résidu de 

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 rectification, le recyclage du résidu de la chaudière du rectificateur au réservoir de charge de liqueur mère et le recyclage des queues de la chaudière du rectificateur coopèrent tous avec les stades précédents et suivants pour assurer finalement un isolement d'environ 90% de l'ensemble de l'acide trimellitique produit en premier lieu. La combinaison de ces opérations est essentielle pour ce résultat. 



   Les exemples illustratifs ci-après décrivent l'application du procédé complet de l'invention dans les conditions préférées. 



    EXEMPLE 1. -  
On oxyde du pseudocumène (PSC) dans un réacteur en acier doublé de titane d'une capacité de 2 litres muni d'un mécanisme agitateur interne et d'une chemise chauffante externe. On chauffe un mélange de pseudocumène (225 g) avec 420 g d'acide acétique à 95% jusqu'à une température de   160"C-     (320 F),   moment auquel on injecte de l'air dans, le mélange de réaction au débit de 22,66 litres normaux (environ 0,8 pied cube normal) par minute en présence d'acétates de cobalt et de manganèse, de bromure d'hydrogène et d'acétate de zirconium. La concentration en cobalt est de 0,175% en poids, celle en manganèse de 0,084% en poids et celle en zirconium de 0,004% en poids, sur la base du pseudocumène.

   On ajoute suffisamment de bromure d'hydrogène pour un rapport molaire du brome aux métaux de 0,7 à 1,0, mais au début de l'oxydation, on n'admet qu'environ 20% du brome total. On ajoute le reste graduellement au cours de l'oxydation conjointement avec un supplément de manganèse (0,01% en poids) et de zirconium (0,005% en poids) comme catalyseur de finition. 



   On élève la température graduellement de 1600C   (320 F)   à   210 C   (4100F) au cours de la durée de réaction de 60 minutes. On élève la pression également d'environ 10, 34 bars (environ 150 livres par pouce carré) au manomètre à environ 27,58 bars (environ 400 livres par pouce carré) au manomètre au cours de la même durée. Après achèvement de 

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 l'oxydation, comme l'indique le pourcentage d'oxygène dans le gaz usé quittant le réacteur, on interrompt l'injection d'air, on recueille le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse et chromatographie liquide. Les résultats sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 2.-
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on admet dans le réacteur d'oxydation, à raison de 5   ml   par minute depuis 20 jusqu'à 60 minutes, 200 ml de liqueur mère provenant de la chaudière du rectificateur d'une unité de production industrielle d'acide trimellitique d'Amoco Chemicals Company, Chicago, Illinois. Après achèvement de l'oxydation, on recueille le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse et chromatographie liquide. Les détails sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 3.-
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on ajuste les quantités de métaux catalytiques pour compenser les suppléments de métaux ajoutés dans la liqueur mère. La charge initiale est de 1,47 g d'acétate de cobalt (0,35 g de Co), de 0,78 g d'acétate de manganèse (0,18 g de Mn) sans zirconium. On ramène le solvant à 300 g d'acide acétique à 95%. On ajoute 200 ml de liqueur mère à la charge initiale du réacteur avant de commencer l'oxydation. Après l'oxydation, on analyse le contenu du réacteur par chromatographie gazeuse et chromatographie liquide. Les détails sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 4.-
Dans le mode opératoire de l'exemple 1, on admet dans le réacteur les mêmes quantités de solvant et de catalyseur que dans l'exemple 3. On introduit dans le réacteur, à raison de 5,25 ml par minute depuis 5 jusqu'à 50 minutes 237 g de liqueur mère, mais contenant les mêmes métaux catalytiques que dans l'exemple 3. On n'ajoute aucun autre catalyseur. Les résultats de l'opération sont donnés au tableau I. 

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  EXEMPLE 5.-
Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on répète ce dernier, sauf qu'on ajoute 5 g d'acide trimellitique (TMLA) à la charge de réaction initiale. 



  L'analyse montre que la combustion de la charge d'alimentation augmente. Les détails sont donnés au tableau I. 



  EXEMPLE 6.-
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on ajoute 20 g d'acide trimellitique (TMLA) à la charge initiale. Dans ce mode opératoire, la combustion de la charge initiale est plus importante que dans l'exemple 5. Le rendement est aussi très faible, ce qui indique que l'acide trimellitique est détruit et qu'une combustion plus poussée des intermédiaires d'oxydation a lieu. 

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  TABLEAU 1 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Oxydation <SEP> du <SEP> pseudocumène <SEP> avec <SEP> recyclage <SEP> de <SEP> la <SEP> liqueur <SEP> mère <SEP> contenant <SEP> du <SEP> résidu <SEP> du
<tb> rectificateur <SEP> de <SEP> solvant.
<tb> 



  Exemples.
<tb> 



  Charge <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> d'oxydation
<tb> PSC, <SEP> g <SEP> 225 <SEP> 225 <SEP> 225 <SEP> 225 <SEP> 225 <SEP> 225
<tb> TMLA, <SEP> g----5 <SEP> 20
<tb> Co, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0,175 <SEP> 0,175 <SEP> 0,155 <SEP> 0,155 <SEP> 0,175 <SEP> 0,175
<tb> Mn, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0,084 <SEP> 0,084 <SEP> 0,078 <SEP> 0,078 <SEP> 0,084 <SEP> 0, <SEP> 084
<tb> Zr, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0,004 <SEP> 0, <SEP> 004--0, <SEP> 004 <SEP> 0,004
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> HBr/PSC <SEP> 0,7/1, <SEP> 0 <SEP> 0,7/1, <SEP> 0 <SEP> 0,7/1, <SEP> 0 <SEP> 0,7/1, <SEP> 0 <SEP> 0,7/1, <SEP> 0 <SEP> 0,7/1, <SEP> 0
<tb> Acide <SEP> acétique, <SEP> g <SEP> 420 <SEP> 420 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 420 <SEP> 420
<tb> Catalyseur <SEP> de
<tb> finition <SEP> ajouté
<tb> Mn, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,

  01 <SEP> 0,01
<tb> Zr, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0,005 <SEP> 0,005 <SEP> 0,005 <SEP> 0,005 <SEP> 0, <SEP> 005
<tb> Liqueur <SEP> mère
<tb> ajoutée, <SEP> ml-200 <SEP> 200 <SEP> 237*
<tb> Co, <SEP> % <SEP> p-0, <SEP> 020 <SEP> 0,020 <SEP> 0, <SEP> 020
<tb> Mn, <SEP> % <SEP> p-0, <SEP> 006 <SEP> 0,006 <SEP> 0, <SEP> 006
<tb> Zr, <SEP> % <SEP> p-0, <SEP> 004 <SEP> 0,004 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 

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 TABLEAU I (suite) 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Produits <SEP> d'oxydation
<tb> CO-t-COg, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 4,3 <SEP> 4,7 <SEP> 6,4 <SEP> 5,8 <SEP> 5,7 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> TMLA, <SEP> % <SEP> p <SEP> 90,9 <SEP> 89,4 <SEP> 87,9 <SEP> 87,3 <SEP> 90,5 <SEP> 89,5
<tb> Composés <SEP> à <SEP> haut <SEP> P.

   <SEP> Eb., <SEP> % <SEP> p <SEP> 2,02 <SEP> 3,25 <SEP> 3,71 <SEP> 3,11 <SEP> 2,71 <SEP> 2,88
<tb> Composés <SEP> à <SEP> bas <SEP> P. <SEP> Eb.,
<tb> Acides <SEP> dibasiques, <SEP> % <SEP> p <SEP> 1,71 <SEP> 3,52 <SEP> 3,37 <SEP> 4,98 <SEP> 2,89 <SEP> 3,28
<tb> Acides <SEP> méthyl-dibasiques, <SEP> % <SEP> p <SEP> 0,33 <SEP> 0,33 <SEP> 0,42 <SEP> 0,29 <SEP> 0,27 <SEP> 0,12
<tb> Temps, <SEP> minutes <SEP> 64 <SEP> 62 <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 67
<tb> Rendement, <SEP> g <SEP> TMLA/g <SEP> PSC <SEP> 1,42 <SEP> 1,52 <SEP> 1,40 <SEP> 1,43 <SEP> 1,43 <SEP> 1,31
<tb> Rendement, <SEP> TMLA, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 81,1 <SEP> 86,8 <SEP> 80,0 <SEP> 81,7 <SEP> 81,7 <SEP> 74,8
<tb> Solides <SEP> recueillis, <SEP> g <SEP> 352,7 <SEP> 383,8 <SEP> 358,2 <SEP> 369,7 <SEP> 356, <SEP> 0 <SEP> 330,5
<tb> TMLA <SEP> recueilli, <SEP> g <SEP> 320,6 <SEP> 343,1 <SEP> 314,9 <SEP> 322,

  8 <SEP> 322,2 <SEP> 295,8
<tb> * <SEP> Augmentation <SEP> du <SEP> volume <SEP> par <SEP> addition <SEP> d'eau.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   Les résultats rassemblés au tableau I illustrent les améliorations du rendement, en moles %, qu'offre le procédé de la présente invention. L'exemple 1 illustre une oxydation classique où la liqueur mère recyclable n'est pas injectée dans le réacteur d'oxydation. L'exemple 2 montre que la collecte de l'acide trimellitique (TMLA) est meilleure que celle atteinte dans l'exemple 1 lorsque la liqueur mère est ajoutée dans le réacteur 20 minutes après le début de la réaction. L'exemple 3 illustre la baisse de la collecte de l'acide trimellitique due à une durée plus longue, ce qui indique un empoisonnement du catalyseur par formation d'un complexe acide   trimellitique/catalyseur   du fait que la liqueur mère est ajoutée au mélange de réaction avec la charge initiale des réactants.

   Dans l'exemple 4, la durée est plus grande que dans l'exemple 2 parce que la charge initiale du catalyseur est réduite pour permettre l'addition des métaux catalytiques de la liqueur mère. Dans l'exemple 5, de l'acide trimellitique en excès est ajouté au mélange de réaction de l'exemple 1. Le résultat est une augmentation de la combustion de l'acide trimellitique dans le réacteur d'oxydation, comme le montre la quantité de   Co   +   CO   qui est plus grande dans l'exemple 5 que dans l'exemple 1. Dans l'exemple 6, un supplément de 20 g d'acide trimellitique est ajouté au mélange de réaction.

   Dans ce dernier exemple, la production de CO +   CO   est fort élevée et le rendement en acide trimellitique est très faible, ce qui indique que l'acide trimellitique est détruit et que la réaction provoque une combustion supplémentaire des intermédiaires d'oxydation. 



   Dans tous les exemples, les quantités d'acide méthyl-dibasiques qui se forment sont faibles et ceux-ci sont statistiquement indiscernables les uns des autres. Les faibles valeurs indiquent le degré d'avancement atteint par chaque réaction. 



   Les résultats ci-dessus montrent que l'addition de l'acide trimellitique ou de la liqueur mère contenant de l'acide trimellitique vers le début du cycle d'oxydation 

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 provoque une augmentation de la combustion, une baisse du rendement en acide trimellitique et une augmentation de la formation des sous-produits. Ces résultats prouvent aussi que l'addition de la liqueur mère plus tard pendant le cycle d'oxydation évite ces inconvénients de réaction et permet un recyclage efficace de la liqueur mère avec une augmentation résultante du rendement en produit. 



  EXEMPLE 7.-
On oxyde du pseudocumène suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On prélève des échantillons à intervalles de 10 minutes et on les analyse par chromatographie gazeuse et chromatographie liquide. Les détails sont donnés dans le tableau II à propos des principaux composants du mélange d'oxydation après chaque intervalle de 10 minutes. La présence des acides diméthylbenzoïques et de leurs précurseurs est notable après 10 minutes d'oxydation. Après 20 minutes d'oxydation, les acides diméthylbenzoïques et leurs-précurseurs deviennent moins abondants et les quantités d'acides dibasiques et tribasiques commencent à augmenter. Après 50 minutes d'oxydation, l'acide trimellitique est présent en quantité sensible et les quantités d'acides mono-et dibasiques sont sensiblement plus petites. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



  TABLEAU II 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> PseudocumèJ1e. <SEP> intermédiaires <SEP> d'oxydation <SEP> et <SEP> sous-produits <SEP> d'oxydation <SEP> dans <SEP> des <SEP> oxydations
<tb> interrompues.
<tb> 



  Intervalles <SEP> de <SEP> 10 <SEP> minutes.
<tb> 



  Composants, <SEP> % <SEP> p <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Pseudocumène <SEP> 12,7 <SEP> 1,67 <SEP> 0,06 <SEP> nd <SEP> nd <SEP> nd
<tb> Acides <SEP> diméthylbenzoïques <SEP> et
<tb> précurseurs <SEP> 18,39 <SEP> 21,10 <SEP> 9,37 <SEP> 0,77 <SEP> 0,07 <SEP> 0,05
<tb> Acide <SEP> 4-méthyl-phtalique <SEP> 0,28 <SEP> 1,49 <SEP> 4,24 <SEP> 6,81 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 0,06
<tb> Acide <SEP> 4-méthyl-isophtalique <SEP> 0,12 <SEP> 0,91 <SEP> 3,55 <SEP> 4,15 <SEP> 0,45 <SEP> 0,05
<tb> Acide <SEP> 2-méthyl-téréphtalique <SEP> 0,17 <SEP> 1,08 <SEP> 4,31 <SEP> 5,88 <SEP> 0,66 <SEP> 0,07
<tb> Acide <SEP> phtalique <SEP> 0,09 <SEP> 0,07 <SEP> 1,44 <SEP> 0,24 <SEP> 0,40 <SEP> 0,36
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,07 <SEP> 0,11 <SEP> 0,20 <SEP> 0,21
<tb> Acide <SEP> téréphtalique <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,06 <SEP> 0,

   <SEP> 08 <SEP> 0,15 <SEP> 0,16
<tb> Tétracarboxybenzènes <SEP> 0,06 <SEP> 0,22 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,17 <SEP> 0,39
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> à <SEP> haut <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> 0,12 <SEP> 0,82 <SEP> 0,73 <SEP> 2,08 <SEP> 0,81 <SEP> 0,53
<tb> TMLA <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 0,78 <SEP> 8,05 <SEP> 28,8 <SEP> 35,3
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 56,8 <SEP> 54,7 <SEP> 56,3 <SEP> 49,8 <SEP> 46,9 <SEP> 47,4
<tb> Eau <SEP> 7,7 <SEP> 10,2 <SEP> 12,7 <SEP> 14,3 <SEP> 15,4 <SEP> 15,6
<tb> Note <SEP> : <SEP> nd <SEP> = <SEP> non <SEP> décelé
<tb> TMLA <SEP> = <SEP> acide <SEP> trimellitique
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
Les résultats ci-dessus montrent que l'oxydation du pseudocumène se fait par stades et que la production de l'anhydride trimellitique est une fonction du temps de réaction. 



  EXEMPLE 8.-
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on introduit dans la charge initiale du réacteur 15 g des solides effluents d'une installation industrielle de production de l'acide trimellitique d'Amoco Chemical Company, Chicago, Illinois. Bien qu'aucune analyse ne soit faite sur l'effluent, une analyse typique d'une liqueur mère et des queues de la chaudière du rectificateur en provenance de la même installation industrielle indique quels composés sont présents dans un tel effluent. Les détails d'analyses typiques de la liqueur mère et des queues de la chaudière du rectificateur concernant les principaux composants sont précisés au tableau III.

   Les détails des résultats dus à l'addition d'un effluent d'une installation industrielle de production d'acide trimellitique sont donnés au tableau IV. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 TABLEAU III 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> liqueur <SEP> mère <SEP> et <SEP> des <SEP> queues <SEP> de <SEP> la <SEP> chaudière
<tb> du <SEP> rectificateur.
<tb> 



  % <SEP> poids <SEP> Liqueur <SEP> mère <SEP> Queues
<tb> Acides <SEP> diméthylbenzoïques <SEP> 0,013 <SEP> 0,13
<tb> Acide <SEP> phtalique <SEP> 0,114 <SEP> 3, <SEP> 89
<tb> Acide <SEP> téréphtalique <SEP> 0,019 <SEP> 0,49
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 0,060 <SEP> 1, <SEP> 62
<tb> Acides <SEP> méthyl-dibasiques <SEP> 0,038 <SEP> 0,69
<tb> Autres <SEP> acides <SEP> mono-et <SEP> 0,031 <SEP> 3,52
<tb> dibasiques
<tb> Acide <SEP> trimellitique <SEP> 3,90 <SEP> 6, <SEP> 12
<tb> Tétracarboxybenzènes <SEP> 0,115 <SEP> 2,99
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> à <SEP> haut <SEP> 0,241 <SEP> 10,2
<tb> P. <SEP> Eb.
<tb> 



  Cobalt <SEP> 0,018 <SEP> 0,80
<tb> Manganèse <SEP> 0,010 <SEP> 0,45
<tb> Zirconium <SEP> 0,001 <SEP> 0,07
<tb> Brome <SEP> 0,034 <SEP> 1, <SEP> 14
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 71, <SEP> 1 <SEP> --Eau <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> ---
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 TABLEAU IV 
 EMI25.1 
 
<tb> 
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> d'un <SEP> effluent <SEP> de <SEP> réaction <SEP> au <SEP> mélange
<tb> d'oxydation <SEP> du <SEP> pseudocumène.
<tb> 



  Solides <SEP> recueillis <SEP> % <SEP> p <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 8
<tb> TMLA <SEP> 90,9 <SEP> 89,2
<tb> Acide <SEP> phtalique <SEP> 0,62 <SEP> 1,13
<tb> Acide <SEP> téréphtalique <SEP> 0,46 <SEP> 1,04
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 0,38 <SEP> 1,02
<tb> Acides <SEP> méthyl-dibasiques <SEP> 0,33 <SEP> 0,24
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> à <SEP> bas <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> 0,65 <SEP> 0,73
<tb> Composés <SEP> à <SEP> haut <SEP> P. <SEP> Eb.

   <SEP> 2,02 <SEP> 3,60
<tb> CO <SEP> + <SEP> Cl2, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 4,3 <SEP> 11,7
<tb> Durée, <SEP> minutes <SEP> 64 <SEP> 73
<tb> Solides <SEP> recueillis, <SEP> g <SEP> 352,7 <SEP> 299,0
<tb> TMLA <SEP> recueilli, <SEP> g <SEP> 320,6 <SEP> 266,7
<tb> Rendement, <SEP> g <SEP> TMLA/g <SEP> PSC <SEP> 1,42 <SEP> 1,19
<tb> Rendement, <SEP> TMLA <SEP> moles <SEP> % <SEP> 81,1 <SEP> 68,0
<tb> 
 
Les résultats ci-dessus montrent que l'addition d'un effluent de réaction dans le réacteur d'oxydation a un effet très défavorable sur l'oxydation du pseudocumène lorsque l'apport à la charge de réaction a lieu avant le début de la réaction. Les analyses typiques présentées au tableau III montrent quels sont les composants contenus dans l'effluent ajouté au mélange de réaction.

Claims (7)

EMI26.1 R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. - Procédé perfectionné de préparation de l'acide trimellitique à partir du pseudocumène par oxydation catalytique du pseudocumène par l'air en présence d'acide acétique et d'un catalyseur à base de métaux lourds dans une zone d'oxydation où les conditions d'existence d'une phase liquide sont entretenues, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène se situe dans l'intervalle d'environ 0,5 à 5,0 :

1,0, le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalysant l'oxydation comprenant du zirconium, du cobalt et du manganèse et apporte environ 0,1 à environ 0,4% en poids de métaux au total, sur la base du pseudocumène, y compris la quantité de catalyseur ajoutée pendant la réaction comme catalyseur de finition pour maintenir la vitesse de réaction, et une source de brome apportant au total environ 0,1 à environ 0,3% en poids de brome total, sur la base, du pseudocumène, où le rapport pondéral total des ions brome au total des ions métalliques est d'environ 0,5 à environ 2,0, la concentration en zirconium est d'environ 1 à environ 5% en poids, la concentration en manganèse est d'environ 14 à environ 60% en poids, la concentration en cobalt est d'environ 35 à environ 80% en poids, chaque métal en poids sur l'ensemble des métaux,

les températures pour l'oxydation se situent dans l'intervalle d'environ 1040C à environ 2490C (environ 2200F à environ 4800F), la pression de réaction se situe dans l'intervalle de 6,89 à environ 25,51 bars (100 à environ 370 livres par pouce carré) au manomètre, où le résidu du procédé et les queues des opérations de rectification sont injectés dans le réacteur d'oxydation après le début de la réaction d'oxydation et essentiellement après une durée suffisante pour permettre que le premier radical méthyle du pseudocumène soit oxydé en un radical carboxyle, par refroidissement de l'effluent de la réaction d'oxydation pour faire cristalliser l'acide trimellitique, par séparation et collecte de l'acide trimellitique <Desc/Clms Page number 27> cristallisé hors de la liqueur mère d'acide acétique,

par distillation de la liqueur mère d'acide acétique pour obtenir un mélange d'acide acétique et d'eau en vue de l'augmentation de la teneur en acide acétique pour obtenir de l'acide acétique convenant comme solvant concentré à recycler à l'oxydation et obtenir des queues de rectification dans une liqueur mère dont l'eau et l'acide acétique ont été éliminés, et par recyclage des queues du rectificateur et de la liqueur mère à la réaction d'oxydation pour injecter la liqueur mère et les queues du rectificateur en tant que résidu du procédé et queues provenant des opérations de rectification dans le réacteur d'oxydation après le début de la réaction d'oxydation.

2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu du procédé et les queues du rectificateur sont injectés dans le réacteur d'oxydation à un moment postérieur d'au moins 5 minutes au début de la réaction d'oxydation.

3.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que jusqu'à 50 à 60% en poids du liquide de la chaudière du rectificateur sont recyclés au réacteur d'oxydation.

4.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la liqueur mère contenant de l'acide trimellitique, du catalyseur, de l'acide acétique et des sous-produits d'oxydation solubles est injectée dans le réacteur d'oxydation dans un rapport d'environ 10% en poids à environ 60% en poids du pseudocumène et du pseudocumène partiellement oxydé que contient le mélange d'oxydation.

5.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la liqueur mère contenant de l'acide trimellitique, du catalyseur, de l'acide acétique et des sous-produits d'oxydation solubles est injectée dans le réacteur d'oxydation en quantité suffisante pour réduire la quantité de catalyseur ajoutée comme catalyseur de finition pendant la réaction d'oxydation <Desc/Clms Page number 28> aux fins de maintenir la vitesse de réaction.

6.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est un procédé de réaction en marche discontinue.

7.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est un procédé de réaction en marche semi-continue.