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Procédé de production d'anhydride trimellitique.
Arrière-plan de l'invention.
La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide du pseudocumène (PSC). Suivant un aspect, l'invention concerne la conduite de la partie initiale de la réaction en marche semi-discontinue ou discontinue, puis de la partie de finition en marche discontinue, où la majeure partie du brome promoteur et du cérium à la valence plus trois est ajoutée au stade de finition en marche discontinue, ce qui réduit le temps de contact des composés acides polycarboxyliques avec les catalyseurs cobaltmanganèse-brome ou zirconium-cobalt-manganèse-brome et améliore le rendement en acide trimellitique (TMLA) à partir du PSC.
Les catalyseurs formés de brome et de métaux polyvalents en solution dans l'acide acétique sont en usage industriel dans de nombreux pays pour la fabrication de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène depuis de nombreuses années. Toutefois, en l'absence d'acide acétique comme solvant, le meilleur rendement en un acide phtalique unique (par exemple l'acide téréphtalique), sur base d'une seule passe du xylène, s'élève à environ 20% en poids (12,8 moles %) suivant le brevet USA nO 2 833 816. Suivant le brevet USA nO 3 920 735, les systèmes catalytiques Mn-Br et Co-Mn-Br sont améliorés par une addition de zirconium.
Toutefois, il n'est pas mentionné, mais il est illustré aux tableaux I, II et IV dans le brevet USA nO 3 920 735, que lorsqu'une partie du zirconium est ajoutée, la combustion de l'alimentation donnant du dioxyde de carbone augmente. L'utilisation du cérium a été décrite dans le brevet USA nO 3 491 144, mais suivant ce dernier, le cérium n'est pas ajouté à l'état de valence plus trois au stade de finition en marche discontinue de la réaction où la quantité de brome ajoutée est diminuée.
Description.
L'invention a pour objet un procédé d'oxydation
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du pseudocumène (PSC) par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique (TMLA) dans les conditions d'existence de la phase liquide en présence d'un catalyseur cobalt-manganèsecérium-brome ou d'un catalyseur cérium-zirconium-cobaltmanganèse-brome dans lequel le rapport atomique du cérium au cobalt se situe dans l'intervalle d'environ 1 : 2 à environ 1 :
25, lequel procédé comprenant la conduite d'une oxydation en marche semi-continue du PSC, de façon que la concentration des acides polycarboxyliques soit très faible, ne permettant qu'une oxydation partielle du PSC et évitant ainsi d'empoisonner le catalyseur, puis l'achèvement de la réaction en marche non continue à une température d'environ 120-175OC à environ 150-275"C, où la majeure partie du brome et l'ensemble du cérium catalytique sont ajoutés au stade de finition de la réaction.
Dans une forme de réalisation préférée, le procédé de l'invention comprend l'oxydation du PSC par l'oxygène moléculaire en TMLA dans les conditions d'existence de la phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-cérium-brome ou d'un catalyseur cobalt-manganèse-cérium-brome, où le rapport atomique du cérium au cobalt est d'environ 1 : 2 à environ 1 :
25 à une température de l'intervalle d'environ 100 à 200oC, exécutée comme oxydation en marche semi-continue ou discontinue du pseudocumène dans des conditions où la quantité de brome ajoutée au premier stade est d'environ 0 à 35% du volume total de brome ajouté et le reste est ajouté au deuxième stade, et est calculée pour établir un rapport atomique de l'ensemble du brome aux métaux d'environ 0,3 à environ 1,5 et de préférence d'environ 0,4 à environ 0,7. La concentration en pseudocumène est maintenue faible de façon qu'un seul radical méthyle du cycle benzénique soit en moyenne converti en radical acide carboxylique, ce qui évite d'empoisonner le catalyseur, la réaction étant achevée en marche non continue à une température d'environ 120-175OC à environ 150-250OC.
Dans une autre forme de réalisation préférée, le
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procédé d'oxydation du PSC par l'oxygène moléculaire en TMLA dans les conditions d'existence de la phase liquide en présence d'un catalyseur au cérium-zirconium-cobaltmanganèse-brome, dans lequel le rapport atomique du total du zirconium au cobalt est d'environ 1 : 15 à environ 1 : 45, et le rapport du cérium au cobalt est d'environ 1 : 2 à environ 1,25 à une température d'environ 1000C à environ 275OC, comprend la conduite d'une oxydation semi-continue PSC de façon que seulement environ 1 à 2 des radicaux méthyle du cycle benzénique soient convertis en radicaux acide carboxylique, ce qui évite d'empoisonner le catalyseur, et l'achèvement de la réaction en marche non continue à une température d'environ 120-175OC à environ 150-2500C.
Le cérium est ajouté uniquement lors du stade non continu. Par mole de PSC, la concentration en métaux catalytiques, à savoir en cérium, zirconium et cobalt plus manganèse, se situe dans un intervalle d'environ 3 à environ 10 milliatomes-grammes au total et la concentration en brome se situe dans un intervalle d'environ 1,4 à environ 10 milliatomes-grammes au total par mole de PSC.
Le zirconium peut être ajouté au mélange de réaction sous toute forme soluble dans le PSC qui est oxydé ou dans l'acide acétique lorsque celui-ci sert de solvant de réaction. Par exemple, l'octanoate et le naphténate de zirconium peuvent être utilisés avec les octanoates ou naphténates de manganèse et de cobalt pour l'oxydation du PSC en l'absence de solvant de réaction et chacun d'entre le Zr, le Mn et le Co peut être utilisé avec avantage sous la forme de son acétate lorsque le PSC est oxydé en présence d'acide acétique comme solvant. Le zirconium est disponible sur le marché sous la forme d'une solution de Zr02 dans l'acide acétique et, sous cette forme, convient éminemment pour les oxydations en phase liquide avec de l'acide acétique comme solvant de réaction.
Le cérium est ajouté au stade de finition de la réaction dans un état de valence plus trois. Les composés appropriés du cérium doivent être solubles dans la solution de finition et sont notamment le
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carbonate de cérium et l'acétate de cérium.
La source d'oxygène moléculaire pour l'oxydation perfectionnée conforme à l'invention peut s'échelonner par la teneur en 02 de celle de l'air à celle de l'oxygène pur.
L'air est la source préférée d'oxygène moléculaire pour les oxydations conduites à des températures de 1200C ou davantage jusqu'à 275OC. Pour une oxydation conduite avec de l'oxygène moléculaire, les températures préférées se situent dans l'intervalle de 1000C à 2000C. La pression minimale pour ces oxydations est celle qui maintient sensiblement en phase liquide 70 à 80% du milieu de réaction qui est soit le PSC tel quel, soit le PSC avec 70 à 80% de l'acide acétique. Lorsque l'acide acétique est utilisé comme solvant, il peut former 1 à 10 parties par partie de PSC, sur base pondérale.
Le PSC et/ou l'acide acétique qui ne se trouvent pas en phase liquide à cause de la vaporisation sous l'effet de la chaleur de réaction sont avantageusement condensés et le condensat est renvoyé à l'oxydation comme moyen d'évacuer de la chaleur et ainsi régler la température de la réaction d'oxydation qui est exothermique. Cette vaporisation du PSC et/ou de l'acide acétique est également accompagnée de la vaporisation de l'eau qui est un sousproduit à point d'ébullition moins élevé. Lorsqu'on désire mettre à profit un prélèvement d'acide acétique et d'eau de réaction pendant l'oxydation en phase liquide, comme exposé ci-après, le condensat n'est pas renvoyé à l'oxydation.
La réaction de l'invention, appliquée au PSC, est fort difficile et n'a été pratiquée qu'en marche discontinue antérieurement pour l'oxydation du PSC parce que le produit de réaction, à savoir le TMLA, est un poison du catalyseur.
Les réactions en marche discontinue progressent avec succès parce que les concentrations élevées en l'acide formé n'apparaissent que vers la fin de l'oxydation, tandis que lors des oxydations continues, la concentration en produit a une valeur élevée et constante. Toutefois, les oxydations en marche discontinue exposent à certains inconvénients parce que la concentration de l'hydrocarbure vers le début
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de l'oxydation est élevée et que la vitesse d'oxydation est difficile à maîtriser. Ceci mène à une faible concentration en oxygène dissous et à une abondance accrue des réactions radicalaires des hydrocarbures donnant des sous-produits dimères à haut point d'ébullition qui font baisser le rendement.
On sait aussi que la destruction, induite par voie thermique, des radicaux méthyle du PSC a lieu et mène à des xylènes qui sont finalement oxydés en acides carboxyliques, ce qui se traduit par une perte de rendement.
Dans le nouveau procédé de l'invention, les difficultés des oxydations en marche discontinue et continue sont contournées. Dans ce nouveau procédé en deux stades, on exécute d'abord une oxydation semi-continue de manière que (1) environ 1 à 2 radicaux méthyle seulement du cycle benzénique soient oxydés pour éviter l'empoisonnement du catalyseur, (2) la concentration en hydrocarbure soit maintenue faible pour supprimer une part importante des dimérisations radicalaires et (3) la température soit maintenue suffisamment basse pour réduire jusqu'à un minimum la destruction des radicaux méthyle.
Ensuite, au second stade, le produit résultant de l'oxydation semi-continue est soumis à une oxydation en marche discontinue en présence de cérium et de brome de façon que les concentrations élevées en acides empoisonnant le catalyseur n'apparaissent que vers la fin de l'oxydation.
La Demanderesse a établi que le nouveau procédé conduit principalement à des acides diméthylbenzoïques dans les conditions choisies pour le stade semi-continu conforme à l'invention. La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée avec avantage pendant les premières 30 minutes d'oxydation.
La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée de façon que la concentration des acides polycarboxyliques soit faible, d'habitude d'environ 1 à 5 moles %, ce qui empêche une désactivation prématurée du catalyseur. Ainsi, la consommation théorique d'oxygène se situe entre 1 et 2,5 moles d'02 par mole d'hydrocarbure, une
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valeur de 1,5 à 2 moles étant préférée. A cause des réactions secondaires, la consommation réelle d'oxygène peut être un peu plus forte. En outre, l'oxydation semi-continue est exécutée à une température suffisamment basse, d'habitude d'environ 1200C à environ 2000C pour permettre l'entretien d'une concentration en oxygène de plus de 0,5% dans les gaz usés, avec une préférence pour 2 à 8%.
Après que tout l'hydrocarbure a été admis par pompage, l'oxydation est achevée en marche non continue. Au stade non continu, la température de réaction est augmentée d'une valeur d'environ 1200C à environ 1750C jusqu'à une valeur finale d'environ 1500C à environ 2500C pour compenser la baisse de la vitesse de réaction. A ce stade, le cérium, le brome, le manganèse, le zirconium et facultativement le cobalt, isolément ou en combinaison quelconque, sont ajoutés.
Lors de l'oxydation du PSC en marche discontinue, la chaleur que dégage la réaction vaporise une partie du . solvant liquide qui est entraînée hors du réacteur par l'air. Le solvant est condensé et renvoyé au réacteur comme courant de reflux. Ce courant de reflux liquide est réchauffé vers la fin du cycle de réaction pour assurer des températures suffisamment élevées pour amener l'oxydation à son terme. Après la réaction, la pression est relâchée sur le contenu du réacteur et le TMLA cristallise sous la forme d'une dispersion à 50-60% de solides (à peu près la concentration maximale en solides qui permet le pompage).
Les solides sont séparés par filtration et transformés ensuite en produit final. Le filtrat est évacué et constitue donc une perte de rendement significative.
Dans les conditions appliquées dans le nouveau procédé de l'invention, le solvant séparé par condensation des gaz usés du réacteur est évacué et n'est pas renvoyé en courant de reflux au réacteur. Le prélèvement de solvant maintient les températures dans le réacteur suffisamment élevées pour achever la réaction et économiser ainsi de l'énergie grâce à la suppression du réchauffage du courant de reflux. Le solvant évacué est riche en eau, plutôt qu'en
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un acide aliphatique inférieur saturé, à savoir l'acide acétique.
Par conséquent, du fait que le TMLA est dix fois plus soluble dans l'eau que dans l'acide acétique, le solvant riche en eau prélevé sur l'effluent du cristallisoir est avantageusement épaissi jusqu'à 70% de solides au lieu de 60%, ce qui permet d'augmenter la collecte de TMLA et de réduire les pertes dans le filtrat. En pratique, une dispersion contenant plus de 70% de solides est difficile à pomper. Pour faciliter la conduite des opérations, une quantité suffisante de filtrat, qui est saturé en TMLA, est pompée vers la section de cristallisation pour assurer l'aptitude au pompage tout en entretenant une augmentation d'ensemble de rendement. D'habitude, environ 20 à 80% du filtrat total sont pompés vers la section de cristallisation.
Une autre forme de réalisation appropriée de la présente invention comprend le prélèvement du solvant, de l'acide acétique et de l'eau de réaction qui sont condensés pendant les derniers 5 à environ 20% de la durée de l'oxydation, en entretenant un rapport pondéral entre le milieu de réaction à base d'acide acétique et le PSC d'environ 1,0 : 1,0 à environ 2,5 : 1,0. Les composants métalliques du catalyseur d'oxydation sont le cérium, le cobalt, le zirconium, le manganèse ou le cérium, le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux, par mole de PSC, se situe dans l'intervalle d'environ 3 à environ 10 et de préférence d'environ 5 à environ 8 milliatomesgrammes, en combinaison avec une source de brome établissant une concentration en brome d'environ 1,4 à environ 10 et de préférence environ 3 à environ 7 milliatomes-grammes par mole de PSC.
Le manganèse du catalyseur forme au moins 8% en poids et de préférence environ 25 à environ 40% en poids, sur la base du poids total des métaux catalytiques. La teneur en cérium, sur l'ensemble des métaux, est d'environ 9 à environ 30 et de préférence d'environ 15 à environ 22% en poids. La teneur en zirconium, sur l'ensemble des métaux, est d'environ 2 à environ 5 et de préférence d'environ 3 à
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environ 4% en poids. Le cobalt du catalyseur forme environ 30 à environ 70% en poids de l'ensemble des métaux.
Un autre mode approprié supplémentaire de conduite de l'oxydation en phase liquide par l'air du PSC en TMLA comprend l'addition échelonnée du cérium et du brome. Ce mode perfectionné d'exécution assure un temps de cycle plus court dans l'ensemble, atténue la corrosion des métaux et la contamination du produit souhaité, tout en améliorant les rendements élevés en l'acide recherché et en abaissant la production des acides méthylphtaliques et formylphtaliques qui sont des impuretés caractéristiques des procédés connus.
Cette addition échelonnée améliorée du cérium et du brome permet de choisir des valeurs moins élevées pour le rapport des métaux et de l'acide acétique au PSC et donne du TMLA brut ayant de plus faibles teneurs en impuretés contenant des métaux et du brome qui peuvent être éliminées plus aisément du TMLA brut, suivant le cas. D'autres avantages de ce mode perfectionné d'addition échelonnée du cérium et du brome ressortiront de la description ci-après.
Il est particulièrement souhaitable d'oxyder le PSC aussi complètement que possible en TMLA, non seulement pour obtenir des rendements élevés en l'acide recherché dans l'effluent d'oxydation, mais également pour offrir la possibilité de recueillir un TMLA brut contenant peu d'impuretés d'oxydation partielle sans oxydation abondante de l'acide acétique. Une faible formation d'impuretés est souhaitable aussi parce que le TMLA est relativement soluble dans l'acide acétique et que les acides méthylphtaliques et acides formylphtaliques formés comme impuretés semblent augmenter la solubilité du TMLA et conduire à une contamination du produit précipité à partir de l'effluent d'oxydation, spécialement à partir d'un concentré de celuici.
Ainsi, les produits d'oxydation partielle dans l'effluent d'oxydation ont un effet de limitation sur la précipitation du TMLA par cristallisation dans cet effluent, ce qui rend nécessaires des opérations supplémentaires pour
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récupérer le TMLA restant dissous dans la liqueur mère après séparation de la première récolte de produit. De surcroît, la présence des impuretés nécessite un traitement spécial du TMLA brut total pour l'obtenir avec une qualité industriellement acceptable sous la forme de son anhydride intramoléculaire.
L'addition échelonnée du cérium et du brome, conformément à l'invention, pour l'oxydation catalytique en phase liquide du PSC par l'air en TMLA, est exécutée en prenant un rapport pondéral du milieu de réaction à base d'acide acétique au PSC d'environ 1, 0 : 1, 0 à environ 2,5 : 1, 0.
Les composants métalliques du catalyseur d'oxydation sont le cérium, le cobalt, le zirconium et le manganèse ou le cérium, le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux, par mole de PSC, est d'environ 3 à 10 et de préférence d'environ 5 à 8 milliatomes-grammes en combinaison avec une source de brome établissant une concentration en brome d'environ T, 4 à 10 et de préférence d'environ 3 à 7 milliatomes-grammes par mole de PSC. Le manganèse du catalyseur forme au moins 8% en poids et de préférence environ 25 à 40% en poids, sur la base du poids total des métaux du catalyseur. La teneur en zirconium de l'ensemble des métaux utilisés est d'environ 2 à 5 et de préférence d'environ 3 à 4% de l'ensemble des métaux. La teneur en cobalt du catalyseur est d'environ 30 à 70% en poids de l'ensemble des métaux.
La teneur en cérium est d'environ 9 à 30 et de préférence d'environ 15 à 22% en poids de l'ensemble des métaux.
Lorsque l'oxydation du PSC est menée en marche discontinue, tout le PSC et la majeure partie (90 à 99%) de l'acide acétique, outre une quantité initiale des composants du catalyseur à l'exception du cérium et du brome, sont introduits à ou à peu près à la température de début d'oxydation, de préférence à environ 120-165OC et sous une pression propre à maintenir une phase liquide. Ensuite, de l'air sous pression est injecté dans le mélange de réaction et la température de réaction est admise à s'élever sous
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l'effet de la chaleur que dégage l'oxydation jusqu'à environ 175 à 225OC.
Le total de brome ajouté peut provenir d'une source unique de brome, par exemple une source de brome ionique (HBr, NaBr, NH4Br ou analogues) ou d'une forme combinée du brome, par exemple un bromure organique comme le bromure de benzyle, le tétrabromoéthane et ainsi de suite.
Le nouveau procédé de l'invention se prête à l'oxydation en phase liquide du PSC en TMLA avec du cérium, du cobalt, du manganèse et/ou d'autres métaux à valence variable plus du brome, outre du zirconium lorsque la chose est souhaitée. Un catalyseur utile pour le procédé de l'invention est un catalyseur au cérium-zirconium-cobaltmanganèse-brome dans lequel le rapport moléculaire du cérium au cobalt est d'environ 1 : 2 à environ 1 : 25 et le rapport moléculaire du zirconium au cobalt est d'environ 1 : 10 à environ 1 :
100, l'oxydation étant exécutée à. une température d'environ 100 à 220oC, lequel procédé comprend la conduite d'une oxydation du pseudocumène dans des conditions où le premier stade est une oxydation en marche continue ou discontinue du PSC et où la concentration du brome au premier stade est de 0 à environ 0, 5 mole par mole de métaux, tandis que tout le brome restant est ajouté pendant le deuxième stade. La quantité totale de brome qui est ajouté est d'environ 3 à 180% du poids de l'ensemble des métaux catalytiques présents.
La réaction est achevée en marche non continue aune température d'environ 140 à 2500C et, si la chose est souhaitée, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés pendant les derniers 5 à environ 20% de la durée de réaction, habituellement pendant les 5 à 20 dernières minutes de réaction, de manière à établir des concentrations plus élevées en TMLA ou PA dans l'effluent du réacteur d'oxydation en phase liquide. Dans ce procédé, le cérium est ajouté pendant le deuxième stade.
Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé de l'invention pour oxyder le PSC par l'oxygène
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moléculaire en TMLA dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur au cériumzirconium-cobalt-manganèse-brome, le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1 : 10 à environ 1 : 100. Le rapport atomique du cobalt au cérium est d'environ 1 : 2 à environ 1 : 25 et la température initiale se situe dans l'intervalle d'environ 1000C à 220*C. Ce procédé comprend la conduite d'une oxydation du PSC de façon qu'au premier stade, la quantité de brome ajoutée soit inférieure à environ 35% en poids du total du brome qu'il faut ajouter, le cérium étant ajouté pendant le second stade.
Ce procédé comprend aussi de ne permettre qu'une oxydation partielle du PSC, ce qui évite d'empoisonner le catalyseur, et d'achever la réaction en marche non continue à une température d'environ 1400C à 1750C jusqu'à environ 1500C à 2500C. Pendant les derniers 5 à environ 20% de la durée de réaction, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés de façon à laisser subsister à peu près 60 à 75% en poids de solides dans l'effluent du cristallisoir.
Dans une forme de réalisation appropriée du procédé de l'invention pour l'oxydation du PSC par l'oxygène moléculaire en TMLA dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur au cériumzirconium-cobalt-manganèse-brome, le rapport moléculaire du zirconium au cobalt est d'environ 1 : 10 à environ 1 : 100 et le rapport moléculaire du cérium au cobalt est d'environ 1 : 2 à environ 1 : 25. Ce procédé comprend la conduite de l'oxydation du PSC en marche semi-continue ou continue de façon qu'au premier stade, la quantité de brome ajoutée soit inférieure à 20% du poids de la quantité totale du brome qu'il faut ajouter. Le cérium est ajouté pendant le second stade. La réaction est achevée en marche non continue à une température d'environ 120-175 C jusqu'à environ 150-2500C.
Dans une autre forme de réalisation, le procédé de l'invention pour oxyder le PSC par l'oxygène moléculaire en TMLA dans les conditions d'existence d'une phase liquide est exécuté en présence d'un catalyseur au cérium-cobalt-
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manganèse-brome. Ce procédé comprend la conduite d'une oxydation semi-continue ou discontinue du pseudocumène de façon qu'au premier stade la quantité de brome ajouté soit nulle ou n'excède pas 35% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La réaction est achevée avec addition du cérium à un stade non continu à une température d'environ 120-175OC à environ 150-2500C.
Il a été découvert aussi que le nouveau procédé de l'invention avec addition graduelle du cérium et du brome peut être amélioré davantage en effectuant une oxydation semi-continue à une conversion partielle qui est suffisamment élevée pour que la concentration en hydrocarbures inchangés soit très faible tout au long de l'opération, ce qui améliore la qualité et le rendement du produit. La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée de façon que la concentration en TMLA soit basse, habituellement d'environ 1 à 5 moles %, pour empêcher une désactivation prématurée du catalyseur, et que la concentration en brome soit nulle ou inférieure à 35% du total du brome ajouté. Le total du brome ajouté est d'environ 0,5 à 1,5 mole par mole de cobalt.
Ainsi, la consommation théorique d'oxygène se situe entre 1 et 2,5 moles d'02 par mole d'hydrocarbure, avec une préférence pour 1,5 à 2 moles. A cause des réactions secondaires, la consommation réelle d'oxygène peut être un peu plus élevé.
De plus, l'oxydation semi-continue peut être effectuée à une température suffisamment basse, habituellement d'environ 1200C à environ 200"C, pour permettre l'entretien d'une concentration en oxygène supérieure à 0,5% dans le gaz usé, avec une préférence pour 2 à 8%. Après que tout l'hydrocarbure a été introduit par pompage, l'oxydation est achevée en marche discontinue après l'addition du cérium. Au stade discontinu, la température de réaction est augmentée d'environ 140-175OC jusqu'à environ 150-250"C pour compenser la baisse de la vitesse de réaction. A ce stade, la totalité ou au moins 65% du brome utilisé dans le catalyseur sont ajoutés, en supplément de tout le cérium.
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De façon évidente, les espèces dont l'un des trois radicaux méthyle est oxydé (acides diméthylbenzoïques) sont formées en premier lieu et leur concentration est la plus élevée à 15-30 minutes. Les acides monométhyldicarboxyliques sont formés en début de réaction, mais leur maximum est atteint après environ 45 minutes de réaction. Le produit recherché, le TMLA, n'apparaît pas en concentration sensible avant 45 minutes, mais s'élève alors rapidement jusqu'à son maximum au terme de l'opération à 79 minutes.
Dans toutes les formes de réalisation et dans tous les procédés de l'invention dont la description est donnée ci-dessus, il est préférable, pour différentes raisons, d'exécuter l'oxydation du PSC en TMLA avec un rapport atomique du brome à l'ensemble des métaux catalytiques de l'intervalle d'environ 0,4 : 1 à environ 0,7 : 1. Ces rapports du brome aux métaux catalytiques sont particulièrement efficaces lorsque le cérium est ajouté uniquement au dernier stade ou, dans le cas d'une réaction en deux stade, au second stade de l'oxydation du pseudocumène.
L'utilisation de rapports du brome aux métaux dans l'intervalle d'environ 0,4 : 1 à environ 0,7 : 1, conjointement avec un apport de cérium uniquement pendant le second stade de l'oxydation, conduit à une amélioration du rendement en TMLA, à une baisse de la quantité des produits secondaires et à une baisse de la combustion que, révèlent les plus faibles teneurs en CO et CO des gaz quittant le réacteur. La possibilité d'utiliser de moindres quantités de brome permet aussi une économie sur les coûts de fabrication. Enfin, les plus faibles teneurs en brome sont moins corrosives pour les métaux du réacteur.
Les exemples suivants illustrent la forme de réalisation préférée de l'invention. Il convient d'observer que les exemples sont données à titre illustratif et ne visent pas à limiter les conditions opératoires et le cadre de l'invention.
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EXEMPLE 1. -
On exécute une oxydation du pseudocumène en faisant barboter de l'air dans un mélange chaud (1600C, 320"F) de 225 g de pseudocumène avec 420 g d'acide acétique à 95% en présence d'acétates de cobalt et de manganèse, de HBr et de zirconium à 1600C (3200F). La concentration de base en cobalt est de 0,18% en poids, celle en manganèse est de 0,084% en poids et celle en Zr est de 0,004% en poids, toutes rapportées au pseudocumène. Le bromure d'hydrogène est ajouté pour établir un rapport molaire du brome aux métaux de 0,9, mais seuls 20% du brome total sont ajoutés au début de l'oxydation. Le reste en est ajouté graduellement avec le catalyseur dit de finition qui comprend aussi un peu de manganèse (0,01% en poids) et du zirconium (0,004% en poids).
On élève la température graduellement de 1600C (320-F) à 2040C (400F) au cours des 60 minutes de l'opération, tandis que la température s'élève aussi d'environ 827 kPa (120 livres par pouce carré) à 1930 kPa (280 livres par pouce carré) pendant la même durée. Au terme de l'oxydation, on recueille le contenu du catalyseur et on l'analyse.
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EXEMPLE 2.-
On exécute l'oxydation exactement comme dans l'exemple 1, mais la quantité de manganèse dans le mélange initial est de 0,12% en poids du pseudocumène, la quantité de cobalt est de 0,20% et le brome est ajouté en une quantité qui établit un rapport molaire total du brome aux métaux de 0,5. L'apport de brome est échelonné de façon que 80% du brome soient ajoutés avec le catalyseur de finition juste comme dans l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.-
On exécute l'oxydation exactement comme dans l'exemple 2, mais en ajoutant du cérium avec le catalyseur de finition jusqu'à une concentration de 0, 06% du poids du pseudocumène.
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EXEMPLE 4.-
On exécute l'oxydation exactement comme dans l'exemple 3, mais la concentration en cobalt est de 0,18% en poids, la concentration initiale en manganèse est de 0,16% en poids et la concentration en cérium dans le catalyseur de finition est de 0,10% en poids.
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EXEMPLE 5.-
On exécute l'oxydation exactement comme dans l'exemple 4, mais en ajoutant le cérium au mélange initial plutôt qu'au catalyseur de finition. On ajoute le cérium en quantité de 0, 08% du poids du pseudocumène. La quantité initiale de manganèse est de 0,14% en poids et celle de cobalt est de 0,18% en poids du pseudocumène.
Le tableau I contient l'analyse des rendements pour chacun des exemples et montre l'effet obtenu en réduisant 1.'apport de brome, de même que celui atteint en ajoutant le cérium dans le catalyseur de finition. Une comparaison des exemples 1 et 2 montre l'effet favorable d'augmenter la quantité de manganèse et de diminuer la quantité de brome. Toutefois, l'augmentation du rendement n'est que de 1,3%.
Lorsque du cérium est ajouté (comparaison des exemples 3 et 4 avec l'exemple 2), l'augmentation du rendement atteint 2,0 à 2,2 moles %. L'exemple 5 montre que l'addition du cérium au catalyseur initial supprime les avantages.
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TABLEAU 1
EMI16.1
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<tb> Rendement <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb> moles <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> trimellitique <SEP> 90,0 <SEP> 91,3 <SEP> 92,2 <SEP> 92,4 <SEP> 89,7
<tb> Intermédiaires <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 1,4
<tb> Bas <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> * <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP> 1,9 <SEP> 3,3
<tb> Haut <SEP> P. <SEP> Eb. <SEP> ** <SEP> 1,8 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4
<tb> CO+C02 <SEP> 4,7 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 3,7 <SEP> 3,9 <SEP> 4,2
<tb>
* Composés à bas point d'ébullition. ** Composés à haut point d'ébullition.