DE3301461A1

DE3301461A1 - Verfahren und herstellung aromatischer polycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE3301461A1
Application number: DE19833301461
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Kurashiki Hamada; Masanori Hataya; Yukio Sakai; Kazuo Tanaka; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-18
Publication date: 1983-07-28
Also published as: JPS6056696B2; GB2114128B; US4500730A; JPS58124737A; DE3301461C2; GB8300231D0; GB2114128A

Description

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Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren

Beschrelbun

•Die. vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch Oxidieren eines korrespondierenden, polyalkylsubstituierten, aromatischen Aldehyds oder einer polyalkylsubstituierten Carbonsäure in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart eines Bromionen enthaltenden Katalysators.

Unter den aromatischen Polycarbonsäuren wird Terephthalsäure als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern und synthetische Harze, Trimellithsäure weit verbreitet als Ausgangsmaterial für Alkydharze, hochwertige Weichmacher

und Polyester und Pyromellitsäure als Ausgangsmaterial für 20

spezielle Weichmacher, Polyamide und Polyimide verwendet.

Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren umfassen ein Verfahren zur Herstellung von

Terephthalsäure durch Oxidieren von p-Xylol mit Luft in 25

Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kolbat-Mangan-Brom-Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure durch Oxidieren von Pseudocumen in gleicher Weise, wie beim Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder durch Oxidieren von Pseudocumen mit

Salpetersäure, sowie ein Verfahren zur Herstellung·von •Pyromellithsäure durch Oxidieren eines polyalkylsubstituierten Benzols, wie etwa Duren, Trimethylisopropylbenzol und dgl. in einer Gasphase oder mit Salpetersäure.

Als Ergebnis umfangreicher Forschungen nach einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren, wie etwa Trimellithsäure, Pyromellithsäure und dgl.,

hat sich gezeigt, daß aromatische Polycarbonsäuren in einfacher Weise und in hoher Ausbeute in einer Stufe erhalten werden können, durch Oxidieren der korrspondierenden polyalkylsubstituierten, aromatischen Aldehyde oder polyalkyl- ° substituierten, aromatischen Carbonsäuren mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen und Metallionen von Mangan, Cer und dgl,, wie •bereits beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 26 839/81. Dieses frühere Verfahren ist zwar ein verbessertes, vorteilhaftes Oxidationsverfahren, das die Nachteile der herkömmlichen Verfahren nicht aufweist, jedoch immer noch darin nachteilig ist, daß es mit einer hohen Korrosionswirkung behaftet ist, aufgrund der Reaktionsbedingung, welche Bromionen und molekularen Sauerstoff bei

einer hohen Temperatur umfaßt.

Andererseits offenbart die Japanische Patentanmeldung Nr. 125 631/79 ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidieren von p-Tolualdehyd in Wasser als

Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen in einem Reaktor unter Verwendung von Zirconium als Konstruktionsmaterial, welches immmer noch die Gefahr des Auftretens von Korrosion bei erhöhter Reaktionstemperatur oder unter einem erhöhten Sauerstoffpartialdruck oder bei einer erhöhten Konzentra-

tion von Br als Katalysator in sich birgt, insbesondere bei einer erhöhten HBr Konzentration, wobei sich gezeigt hat, daß die Korrosion nicht eine allgemeine Korrosion ist, die auf der ganzen Oberfläche von Flüssigkeits-Kontaktstellen des Konstruktionsmaterials auftritt, sondern eine örtliche Korrosion, wie etwa eine grübchenartige Korrosion, interkristalline Korrosion und dgl., ist.

Im allgemeine ist die grübchenartige Korrosion charakteri_o_ stisch als eine Korrosion mit sehr kleinen Querschnittsflächen und als eine Korrosion, die tief in ein Material vordringt und somit mit der Gefahr verbunden ist, daß ein Anfraßloch das Material durchdringt, sowie die Korrosion

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fortschreitet, obwohl die Querschnittsfläche der Korrosion sehr klein ist. Insbesondere im Falle der Verwendung eines korrosionsbeständigen Materials in einem Druckbehälter, wie im Falle der vorliegenden Erfindung, wird das gewöhnlich korrosionsbeständige Material mit einer Dicke von einigen mm im Durchschnitt als Futtermaterial oder Auflagematerial auf.ein geringwertiges Substratmaterial, wie etwa Kohlestahl verwendet, so daß das Auftreten von grübchenartiger Korrosion vollständig verhindert werden muß, soll einer möglichen Panne infolge des Auftretens und des ständigen Fortschreitenes einer örtlichen Korrosion Rechnung getragen werden.

Als Ergebnis weiterer Forschungen nach einem Material für einen.Reaktor zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure ohne jegliche Gefahr einer solchen örtlichen Korrosion sowie Korrosionsversuchen mit Zirconium unter erwarteten Oxidations-Reaktionsbedingungen, hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß das Auftreten von Korrosion beträchtlich reduziert oder verhindert werden kann, durch Verwendung von Zirconium, dessen Oberfläche mit einer Oxidschicht beschichtet ist, als Konstruktionsmaterial für den Reaktor.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch Oxidieren eines alkylsubstituierten, aromatischen Aldehyds oder einer alkylsubstituierten, aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegen-

^O wart von Bromion oder Bromion und Schwermetallionen als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxidation in einem Reaktor unter Verwendung eines Zirconiummaterials, dessen Oberfläche mit einer Oxidschicht beschichtet ist, als Konstruktionsmaterial ausgeführt wird.

Das Zirconiummaterial für die Verwendung als erfindungsgemäßes Konstruktionsmaterial ist Zirconium oder eine Zirconiumlegierung, einschließlich aller bislang im Handel

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erhältlichen Zirconiummaterialien und ist vorzugsweise eine Zirconiumlegierung, enthaltend insgesamt mindestens 96 Gew.-¹/ Zirconium und Hafnium. Das Zirconiummaterial wird durch ein geeignetes Verfahren mit einer Oxidschicht versehen, beispielsweise durch Erhitzen an der Luft, durch chemische Oxidationsbehandlung, durch Erhitzen in heißem Wasser, durch elektrochemische, anodische Oxidation und dgl., wobei typische Beispiele hiervon folgende Behandlungen umfassen:

i) Behandlung in einem Gas, enthaltend mindestens 2 Volumenprozent Sauerstoff bei einer Temperatur von 240 bis 750 ⁰C, vorzugsi
während 0,5 bis 24 Stunden,

von 240 bis 750 ⁰C, vorzugsweise 350 bis 550 ⁰C,

ii) Behandlung in einer Atmosphäre, die derart eingestellt ist, daß sie eine Gasphase unter einem Sauer-

2 stoffpartialdruck von 0,1 bis 1,5 kg/cm in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,2 bis 2 Gew.-% Bromwasserstoff säure und 1 bis 4 Gew.-% Manganbromid, enthält,

iii) Behandlung in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 bis 61 Gew.-% Salpetersäure bei einer Temperatur

von 100 bis 200 ⁰C während 1 bis 24 Stunden,

v) Behandlung in heißem Wasser bei 350 ⁰C, etc., wobei eine Oxidschicht mit einer Dicke von mindestens 0,05 um, vorzugsweise 0,05 bis 5 um, auf dem Zirconiummaterial gebildet werden kann.

Es ist erwünscht vor dieser Oxidationsbehanldung das Zirconiummaterial in naßem oder trockenes Zustand zu polieren^ und dann das Material mit einem organischen Lösungsmittel,

wie etwa Aceton und dgl. zu waschen, um ölhaltige Materia-35

lien hiervon zu entfernen.

Der Reaktor für die erfindungsgemäße Verwendung besitzt

dieses Zirconiummaterial mit der festgelegten Zusammensetzung als Konstruktionsmaterial, und es ist nicht immer notwendig, daß der Reaktor vollständig aus dem Zirconiummaterial hergestellt ist, jedoch ist es notwendig, daß mindestens die innere Wand des Reaktors ein Zirconiummaterial mit einer Dicke, die ausreichend groß ist, einer mechanischen Erosion zu widerstehen, aufweist.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial bei der Oxidationsreaktion zu verwendende ialkylsubstituierte, aromatische Aldehyd umfaßt p-Tolualdehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,4 Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd und dgl. Die alkylsubstituierte, aromatische Carbonsäure umfaßt Toluylsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 3,4-Dimethylbenzoesäure, 2,4,5-Trimethylbenzoesäure, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure und dgl. Die Bromionenquelle für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysator umfaßt Bromwasserstoff, Äthylbromid, Natriumbromid und dgl. Λ sowie Verbindungen, die in der Lage sind, Bromionen unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen. Die Metallionenquelle für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysator umfaßt Verbindungen von Schwermetallen, wie etwa Mangan, Cer und dgl. Die Menge an Bromionen als Katalysator beträgt 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Wasser als Lösungsmittel. Die Menge der Schwermetallionen als Katalysator beträgt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser als Lösungsmittel. Unterhalb 0,5 Gew.-% Bromionen ist die Menge des Ausgangsmaterials an alkylsubstituiertem, aromatischem Aldehyd oder alkylsubstituierter, aromatischer Carbonsäure, die überhitzt und zersetzt wird, erhöht, wo hingegen über 12 Gew.-% die Oxidationsreaktion unterdrückt wird.

Erfindungsgemäß beträgt die Oxidationsreaktionstemperatur 180 bis 280 ⁰C, vorzugsweise 200 bis 260 ⁰C. Der Oxidationsreaktionsdruck wird automatisch eingestellt, in dem die Reaktionstemperatur konstant gehalten wird, im allgemeinen durch Verdampfung und Kompensation.sowie Halten unter Rück-

*: X.: ": ": Ο"" 330U61

1 fluß des Wassers als Lösungsmittel, jedoch ist es ebenso möglich den Oxidationsreaktionsdruck durch einen äußeren Wärmeaustauscher auf einem angestrebten Wert zu halten. Jeder Druck kann angewandt werden, sofern er innerhalb eines Druckbereiches liegt, in dem die Reaktionslösung in flüssiger Phase gehalten werden kann, wobei gewöhnlicherweise ein Druck von 15 bis 60 kg/cm angewandt wird.

Die Menge an Wasser für die erfindungsgemäße Verwendung als Lösungsmittel beträgt mindestens zwei Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Ausgangsmaterials an alkylsubstituiertem, aromatischem Aldehyd oder alkylsubstituierter, aromatischer Carobnsäure.

Die Oxidationsreaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann eine aromatische Polycarbonsäure mit hoher Ausbeute in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen als Katalysator ohne jegliches Auftreten von Korrosion, wie etwa Grübchenkorrosion und dgl. auf einem Konstruktionsmaterial für einen Reaktor hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 25

Beispiel 1

Vier reine metallische Zirconiumstücke (Reinheit 99,5 Gew.-%) mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 15 mm und einer

Dicke von 3 mm wurden aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und anschließend mit Aceton gewaschen. Eines der Stücke wurde in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 250 ( über 20 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,1 um auf der Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoclaven eingetaucht und bei einer Temperatur von 18O °q

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unter einem Sauerstoffpartialdruck von 3 kg/cm in der Gasphase während zwei Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 um auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Salpetersäure, bei einer Temperatur von 100 C während drei Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 \xm auf der Oberfläche zu bilden. Das letzte Teil wurde nach dem Polieren und Waschen so wie es war verwendet, als Kontrolle ohne jegliche Behandlung. 10

Diese vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Normreaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 18,63 g Bromwasserstoff säure und 3,65 g Manganbromid in einem Autoklaven eingetaucht und bei

ο

220 C über 7 Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde Luft geleitet wurde, durch Einstellen eines Autoklavendrucks,

um den Sauerstoffpartialdruck von 5,2 kg/cm in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Dann wurden die erhaltenen, ein-

getauchten Prüfstücke auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. "Es hat sich gezeigt, daß lediglich das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, wie es als Kontrolle eingesetzt wurde, eine leichte Grübchenkorrosion

aufwies.
25

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier reine,

metallische Zirconiumstücke (Reinheit 99,5 Gew.-%) aufbe-30

reitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Dann wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 350 ⁰C über drei Stunden erhitzt, um die Oberfläche mit

_oc einer Oxidschicht einer Dicke von 0,25 μΐη zu beschichten.

Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 200 ⁰C unter einem

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Sauerstoffpartialdruck von 1 kg/cm in der Gasphase über sechs Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,06 \xm auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Salpetersäure', bei 160 ⁰C über zehn Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05· um auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende Stück wurde nach dem Polieren und Waschen ohne weitere Behandlung als Kontrolle verwendet. Diese vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Norm-' reaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 23,62 g Bromwasserstoffsäure und 13,56 g Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 240 ⁰C über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde durch Einstellen eines Äutoklavendrucks Luft geleitet .

wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 4,2 kg/cm in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Dann wurden die erhaltenen Prüfstücke auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, das als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1,wurden vier reine metallische Zirconiumstücke (Reinheit 99,5 Gew.-%) aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und dann mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 550 ⁰C über eine Stunde erhitzt, um die Oberfläche mit einer Oxidschicht einer Dicke von 0,25 um zu beschichten. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,1 Gew.-% Bromwasserstoffsäure und 3,87 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht, und bei 240 C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5 kg/cm in der Gasphase über 100 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,08 um auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 55 Gew.-%

:.f; 1 .χ*": 330Η61

Salpetersäure, bei 200 ⁰C über 144 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,06 μπι auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet. • Diese vier Prüfstücke wurden in eine Modell- bzw. Normreak'tionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 33,15 Bromwasserstoffsäure und 58,59 Manganbromid, eingetaucht und bei 260 ⁰C in einem Autoklaven über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoff-

partialdruck von 3,5 kg/cm in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es hat

sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne Oxidationsbehandlung, wie es zur Kontrolle verwendet wurde, eine ausgeprägte Grübchenkorrosion aufwies.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 wurden vier Zirconiumlegierungsstücke, enthaltend 1,6 Gew.-% Sn, aufbereitet und deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der ο

Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 400 C über 12 Stunden erhitzt, um die Oberfläche mit einer Oxidschicht einer Dicke von 0,5 um zu beschichten. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,8 Gew.-% Bromwasserstoff säure und 3 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 220 C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 1 kg/cm in der Gasphase über acht Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,07 um auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 40 Gew.-% Salpetersäure, bei 180 ⁰C über 70 Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,06 μΐη auf der Oberfläche zu bilden. Das verbleibende Stück wurde nach dem Polieren und Waschen

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1 so wie es war als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet. Diese vier Stücke wurde in eine Modellreaktionsmischung, bestehend auf 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 11,81 g Bromwasserstoffsäure und 13,56 g Manganbromid eingetaucht und bei 230 ⁰C in einem Autoklaven über selben Tage erhitzt _t während durch den Autoklaven in einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde durchEinstellen des Autoklavendrucks

-2 Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck 3,5 kg/cm

in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, 10erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht, Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, wie es als Kontrolle verwendet wurde, eine ausgeprägte Grübchenkorrosion aufwies.
15

Beispiel 5

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier Zirconiumlegierungsstücke, enthaltend 2,5 Gew.-% Nb, aufbereitet und

20deren Oberflächen mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 300 C über zehn Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,15 \xm auf der Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wur-

25de in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoff säure und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 180 ⁰C unter einem Sauerstoffpartial-

druck von 2 kg/cm in der Gasphase über vier Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 ]xm auf ³⁰der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% Salpetersäure, bei 140 ⁰C über acht Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 μηι auf der'Oberfläche zu bilden. Das verbleibende Stück wurde nach dem Polieren und Waschen als Kontrolle ohne weitere Behandlung verwendet. Diese vier Prüfstücke wurden in eine Modellreaktionsrnischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure, 23,62 g Bromwasserstoff säure und 3,67 g Manganbromid, in einem Autoklaven ein-

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getaucht und bei 230 ⁰C über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 3,8 kg/cm in der Gasphase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchen~ korrosion untersucht, Es hat sieh gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, welches als Kontrolle

verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies. 10

Beispiel 6

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier reine metallische Zirconiumstücke (Reinheit 99,5 Gew.-%) aufbe-

reitet und deren Oberfläche mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 350 ⁰C über eine Stunde erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,25 um auf der Oberfläche zu bilden. Ein

anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwaserstoffsäure und 2 Gew.-% Manganbromid, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 200 ⁰C unter einem

2 Sauerstoffpartialdruck von 1,5 kg/cm in der Gasphase über

sechs Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit. einer Dicke 25

von 0,06 um auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 30 Gew.-% Salpetersäure, bei 160 ⁰C über zehn Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 um auf der Oberfläche

zu bilden. Das verbleibende Stück wurde nach dem Polieren 30

und Waschen so wie es war ohne weitere Kontrolle verwendet. Diese vier Prüfstücke wurde in eine Modellreaktionsmischung, bestehend auf 700 g Wasser, 300 Trimellithsäure und 20,8 g Bromwasserstoffsäure, in einem Autoklaven eingetaucht und

_ot_ bei 220 ⁰C über sieben Tagen erhitzt, während durch den

Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit vcn 400 1/Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wur-

2 de, um den Sauerstoffpartialdruck von 2,5 kg/cm in der Gas-

phase aufrechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, welches als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies.

Beispiel 7

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden vier Zirconiumlegierungsstücke, enthaltend 1,6 Gew.-% Sn, aufbereitet, und deren Oberflächen'mit Emery-Papier Nr. 400 naßpoliert und mit Aceton gewaschen. Danach wurde eines der Stücke in der Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei 300 ⁰C über drei Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,15 um auf der Oberfläche zu bilden. Ein anderes Stück wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 Gew.-% Bromwasserstoff säure und 2 Gew.-% Manganbromid in einem Autoklaven eingetaucht und bei 180 ⁰C unter einem Sauerstoff-

2
partialdruck von 2 kg/cm in der Gasphase über vier Stunden

erhitzt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 0,05 um auf der Oberfläche zu bilden. Das dritte Stück wurde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Gew.-% Salpetersäure bei 120 ⁰C über sechs Stunden erhitzt, um eine Oxidschicht

mit einer Dicke.von 0,05 um auf der Oberfläche zu bilden. 25

Das verbleibende Stücke wurde nach dem Polieren und Waschen, so wie es war als Kontrolle verwendet. Diese vier Prüfstücke wurden in einer Modellreaktionsmischung, bestehend aus 700 g Wasser, 300 g Trimellithsäure und 20,8 g Bromwasserstoff säure, in einem Autoklaven eingetaucht und bei 220 ⁰C 30

über sieben Tage erhitzt, während durch den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 1/Stunde durch Einstellen des Autoklavendrucks Luft geleitet wurde, um den Sauerstoffpartialdruck von 2 kg/cm in der Gasphase auf_oc rechtzuerhalten. Die eingetauchten, erhaltenen Prüfstücke wurden auf das Auftreten von Grübchenkorrosion untersucht. Es hat sich gezeigt, daß nur das Prüfstück ohne die Oxidationsbehandlung, welches als Kontrolle verwendet wurde, eine geringe Grübchenkorrosion aufwies.

Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure durch Oxidieren eines alkylsubstituierten, aromatischen

25 Aldehyds oder einer alkylsubstituierten, aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen oder Bromionen und Schwermetall.ionen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidation in einem Reaktor

30-unter Verwendung, eines Zirkoniummaterials dessen Oberfläche mit einer Oxidschicht beschichtet ist, als Konstruktionsmaterial ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 35 zeichnet , daß das Zirconiummaterial Zirconium oder eine Zirconiumlegierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

lzeichnet , daß die Zirconiumlegierung eine Legierung ist, die insgesamt mindestens 96 Gew.-% Zirconium und Hafnium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxidschicht auf dem Zirconiummaterial eine Oxidschicht ist, welche gebildet wird durch Erhitzen an der Luft, chemische Oxidation, Erhitzen in heißem Wasser oder elektrochemische anodische Oxidation. 10

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Oxidschicht eine Dicke von mindestens 0,05 um besitzt.