DE2616768A1

DE2616768A1 - Verfahren zur regeneration von abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE2616768A1
Application number: DE19762616768
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Bodenbrenner; Helmold Von Dipl Chem Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1977-10-20
Also published as: GB1561604A; JPS52126693A; FR2348149A1; DE2616768B2; DE2616768C3

Description

HOECHST AKTIENGESEIiLSCHAFT ~ ° ' " / D ö

Aktenzeichen: HOE 76/F 073

Datum : 14. April 1976 Dr.SP/jk, div.

Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufarbeitung von wasserhaltiger Abfallschxtfefelsäure mit organischen Verunreinigungen in einer Pauling-Anlage.

Verdünnte Schwefelsäure v/ird vielfach nach dem in der DT-PS 299 774 (1915) beschriebenen Verfahren vonH.Pauling konzentriert. Gleichzeitig v/erden gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen organischer Natur weitgehend entfernt. Bei diesem Verfahren wird die wasserhaltige Schwefelsäure mit z. B. 70 Gew.% durch eine Abtriebsäule gegeben, die auf einem Gußeisenkessel montiert ist. Dieser wird durch öl oder Gas von außen beheizt. Er enthält siedende 96 bis 97%ige Schwefelsäure. Der Wassergehalt der zugeführten Abfallsäure verdampft in Berührung mit dem heißen Kesselinhalt und entweicht dampfförmig durch die Abtriebssäule in Form ca. 130⁰C heißer Brüden. Dadurch wird die zugeführte Abfallsäure vorgewärmt. Die gereinigte und konzentrierte Schwefelsäure wird dem Kessel in dem Maße entnommen, wie von oben neue Abfallschwefelsäure zuläuft.

Als Material für Kessel und Kesseldeckel dient im allgemeinen lamellarer Grauguß mit perlitischem Gefüge. Die Abtriebssäule wird zumeist aus Si-Guß gefertigt und als Glockenbodenkolonne gestaltet. Das Verfahren wird in der Praxis mit Abfallschwefelsäuren ausgeübt, die 20 bis 30 % Wasser, bis etwa 2 % organische Verunreinigungen und anorganische Bestandteile, wie

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S-

Metallsalze oder Ammoniumsulfat enthalten können. Ausführliche Beschreibungen des Pauling-Verfahrens finden sich bei P. Parrish, Transactions Inst. Chem. Engineers , Bd. 19 (1941), Seiten 1 - 24, im B.I.O.S. Final Report Nr. 243 und bei B. Waeser, Schwefelsäurefabrikation, Braunschweig 1961, Seite 422.

Wenn die Abfallschwefelsäure mehr als 0,1 % organische Verunreinigungen enthält, beispielsweise 1 %, so können diese Bestandteile durch die heiße Schwefelsäure während des Prozesses etwa gemäß

/C_7 + 2H₂SO₄ —S> CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

oxidiert werden. Diese Reaktion ist aber für das Verfahren nachteilig, weil die Ausbeute an Schwefelsäure verringert wird und die entstehenden großen Mengen Schwefeldioxid oftmals nur schwierig beseitigt werden können.

Die reduzierend wirkenden organischen Substanzen führen ferner zu einer Erniedrigung des Redoxpotentials des Kesselinhaltes, wodurch die Passivierung der Gußeisenkessel erschwert oder verhindert wird und die Korrosion der Kessel verstärkt wird. Zuweilen werden die organischen Verunreinigungen oder der durch Zersetzung daraus entstandene Kohlenstoff durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure bei etwa 320⁰C nur derart langsam oxidiert, daß bei normalen mittleren Verweilzeiten die Reaktion unvollständig bleibt und nur gelb bis braun gefärbte Schwefelsäure aus dem Kessel abgezogen werden kann. So werden beispielsweise manche polycyclischen Verbindungen oder sulfonierte Benzthiazole als Verunreinigungen von Schwefelsäure selbst durch etwa 20-stündiges Kochen der konzentrierten Schwefelsäure nur teilweise oxidativ abgebaut.

*) der GB-PS kki.k??-

Um diese Nachteile zu beseitigen, wird gemäß den deutschen Patentschriften 679 850, 751 909 und 1 079 606,*)oder gemäß US-Patentschrift 2 390 316 der organisch verunreinigten Schwefelsäure vielfach Salpetersäure zugemischt, die unter den Bedingungen des Pauling-Verfahrens bevorzugt mit den organischen Bestand-

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teilen reagiert, wobei diese oxidiert und die Salpetersäure je nach Verfahrensweise zu Stickstoff bzw. nitrosen Gasen reduziert wird.

Darüber hinaus bietet der Zusatz von Salpetersäure den Vorteil, daß in der Abfalisäure vorhandenes oder durch den Abbau organischer Stickstoffverbindungen entstehendes Ammoniumsulfat zersetzt wird.

Gemäß deutscher Patentschrift 699 770 kann Salpetersäure als Oxidationsmittel auch in den als Destillationsblase dienenden mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllte^ Kessel der Pauling-Anlage eingespeist werden. Es hat sich aber gezeigt, daß dabei verhältnismäßig große Mengen Salpetersäure bzw. lange Verweilzeiten erforderlich werden.

Aus der deutschen Patentschrift 1 079 606 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Abfallsäure Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure zugemischt werden. Diese sollen dann bei 110⁰C bis 120⁰C bzw. etwa 170⁰C den Abbau der organischen Verunreinigungen wirken. Das Verfahren ist so ausgestaltet, daß es nicht zu einer Nitrierung der organischen Verunreinigungen kommt. Nitrierte organische Verbindungen sind vielfach widerstandsfähiger gegen oxidativen Angriff als nicht nitrierte. Zudem bedeutet ihre Anwesenheit o-in gewisses Arbeitsrisiko. Bei den relativ niedrigen Temperaturen des Verfahrens gelingt ein Abbau von organischen Verunreinigungen nur in wenigen Fällen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das die genannten Schwierigkeiten bei der Oxidation organischer Verunreinigungen in den Abfallschwefelsauren überwindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger, etwa 70 bis 90 %iger Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen in einer Pauling-Anlage ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure vermischt und dann der Abtriebssäule der Pauling-Anlage zugeführt wird, während in den als Destillations-

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blase dienenden Kessel der Pauling-Apparatur, der siedende konzentrierte Schwefelsäure enthält, ein Oxidationsmittel gegeben wird.

Die Menge der zuzugebenden Nitrosylschwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken. Verwendet werden können beispielsweise 1-43, vorzugsweise 1-5 Gew.-Teile, Nitrosylschwefelsäure pro Gewichtsteil Kohlenstoff der Abfallschwefelsäure. Als Oxidationsmittel ist besonders Salpetersäure geeignet. Die Menge der Salpetersäure beträgt etwa 0,001 - 0,1 Gew.-Teile HNO₃ pro Gewichtsteil dem Kessel zufließende Abfallsäure. Neben Salpetersäure sind auch andere Oxidationsmittel wie Überchlorsäure, Carosche Säure oder Wasserstoffperoxid, verwendbar.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Nitrosylschwefelsäure wird zweckmäßig als Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verwendet. Solche bis etwa 50 %igen Lösungen können beispielsweise nach DBP 1 111 158 hergestellt werden. Für Laboratoriumsversuche kann Nitrosylschwefelsäure in einfacher Weise durch Lösen von Natriumnitrit in konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung hergestellt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise für den Abbau der organischen Verunreinigungen in der Abfallschwefelsäure erheblich geringere Mengen an Zusatzstoffen, die dem Abbau förderlich sind (d. h. Oxidationsmittel + Nitrosylschwefelsäure) , für den Abbau benötigt als bei den bisher bekannten Verfahren. Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich kürzere mittlere Verweilzeiten der siedenden Schwefelsäure im Destillationskessel.

In der Regel wird aus der verdünnten eingesetzten Abfallsäure eine farblose 96 - 97 %ige Schwefelsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,05 % gewonnen. Durch Variation der zugesetzten Mengen Nitrosylschwefelsäure und Oxidationsmittel können in einfachen Versuchen die Bedingungen ermittelt v/erden, die nötig sind, damit die Restmengen an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der gewonnenen Schwefelsäure ein Minimum erreichen.

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Gegenüber dem bekannten Verfahren, das lediglich mit zugesetzter Salpetersäure arbeitet, führt das erfindungsgemäße Verfahren in vielen Fällen deshalb zu niedrigeren Restgehalten an Stickstoff-Sauer stoff -Verbindungen .

den bisher bekannten Verfahren ist die Menge an freiwerdenden nitrosen Gasen, die beseitigt v/erden müssen, erheblich vermindert. Wegen des teilweisen Ersatzes von Salpetersäure durch Nitrosylschwefeisäure wird auch die Möglichkeit der Bildung organischer Nitroverbindungen eingeschränkt.

Die Mengen an zugegebener Nitrosylschwefeisäure und an Oxidationsmittel sind im Prinzip voneinander unabhängig. Für die Aufgäbe,eine bestimmte Schwefelsäure möglichst wirtschaftlich zu reinigen, ist es jedoch sinnvoll, ein Minimum an Hilfsstoffen anzustreben. Besonders günstig ist ein Gewichtsverhältnis von Nitrosylschwefeisäure zu Oxidationsmittel im Bereich von 10 - 0,1, insbesondere im Bereich von 5 - 0,5. Im allgemeinen läßt sich die Menge Oxidationsmittel, die nötig ist, um einen bestimmten Abbau zu erreichen, in einem einfachen Versuch ermitteln. Bei gleichzeitigem Zulauf von Abfallschwefelsäure durch die Abtriebssäule der Pauling-Anlage und Oxidationsmittel in die Destillationsblase ist das Ablaufen einer Oxidation gut über die Farbaufhellung der Abfallschwefelsäure zu erkennen. Durch das zugegebene Oxidationsmittel lassen sich die gefärbten Verunreinigungen der Schwefelsäure gleichsam titrieren. Dabei hat man es in einem gewissen Rahmen in der Hand, durch ein Mehr an Oxidationsmittel die ■Verweilzeit, die nötig ist, um Entfärbung herbeizuführen, zu verkürzen.

Sowohl beim erfindungsgemäßen Verfahren wie auch bei anderen technisch üblichen Verfahren, beispielsweise bei Anwendung des Verfahrens gemäß DT-PS 751 909 in einer Pauling-Anlage oder bei der Konzentrierung von verunreinigter Abfallschwefelsäure von ca. 20 % auf ca. 70 % in Gegenwart von Salpetersäure, können nitrose Gase freigesetzt werden. Diese lassen sich aber leicht mittels konzentrierter Schwefelsäure, z. B. in einem Rieselturm

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oder einer Füllkörpersäule, absorbieren. Die dabei gebildete Nitrosylschwefelsäure läßt sich besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Es ist bekannt, daß Nitrosylschwefelsäure durch Wasser in nitrose Gase und Schwefelsäure gespalten wird. Da aber das Gemisch aus wasserhaltiger Abfallschwefelsäure und Nitrosylschwefelsäure auf dem obersten Boden der Abtriebsäule intensiv von heißem Wasserdampf (ca. 130⁰C) durchströmt wird, sollte die zugegebene Nitrosylschwefelsäure rasch zerstört werden. Die günstige Wirkung der der Abfallschwefelsäure zugemischten Nitrosylschwefelsäure ist daher unerwartet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung von Abfallsäuren, die bei der Herstellung von Farben oder Farßvorprodukten anfallen.

Der Kohlenstoffgehalt der eingesetzten Abfallsäure ist nicht kritisch. Bevorzugt werden C-Gehalte von 0,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1,0 %. Höhere Gehalten sind möglich, erfordern aber größere Zusätze an Oxydationsmittel.

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Beispiele

1. Versuchsdurchführung

Die für die Versuche verwendete Pauling-Apparatur bestand aus einei iniL Glas wendeln gefüllten 30 cm langen Dephlegmier-säule auf einem elektrisch beheizten 1 1-Rundkolben. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden mit einer 40 cm langen Säule auf einem 2 1-Kolben erhalten. Die Versuche setzten sich im allgemeinen aus drei Schritten zusammen.

Im ersten Schritt wurde zunächst ein kleiner Teil der zu reinigenden Schwefelsäure im Kolben aufgeheizt und konzentriert (Ausnahmen: Versuche 7 und 8). Dabei wurde Wasser über die Säule abgetrieben und mittels eines absteigenden Liebig-Kühlers kondensiert.

Im zweiten Schritt wurde der so im Kolben erzeugten kleinen Menge an siedender konzentrierter roher Schwefelsäure die Hauptmenge der zu reinigenden Schwefelsäure über die Dephlegmiersäule (gegebenenfalls nach Zusatz von Nitrosylschwefelsäure) gleichmäßig in einer Zeit von ca. 1,5 bis 3,5 Stunden zugegeben. Gleichzeitig lief durch ein Tauchrohr das Oxidationsmittel zum Kolbeninhalt (Ausnahmen: Versuche 1,3, 6 und 7). Der Kolbeninhalt wurde in dieser Zeit am Sieden gehalten. Im dritten Schritt wurde (Austausch des Liebig-Kühlers durch einen Rückfluß-Kühler) unter Rückfluß gekocht, bis Entfärbung der Schwefelsäure eintrat (Ausnahme: Versuch 7). Soll die Verweilzeit verkürzt werden, so kann unter Zugabe von weiteren Mengen des Oxidationsmittels gekocht werden.

Die mittlere Verweilzeit im Kolben wurde nach der Formel errechnet: T= 1/2 mal (Dauer des zweiten Schrittes) +(Dauer des dritten Schrittes).

Die Versuche 4 -6 u_s 8 bi,$ A\ wurden unter Zusatz einiger Tropfen Entschäumer BAYER" 7800neu durchgeführt. Die Versuche 5, 8, 9, 11 und 12 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren.

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2. Versuchsbedingungen

Versuch	Säure Nr.	1	NOHSO₄ in Dni% raator ^XJ	5	NOHSO₄ -in Eest<- blase QJ	6	HNO₃ in Dephlec mator (J)	Oxidatio Art	4	nsmitte Menae in Dest blase	> "·	7
1	1				5	8.o9		4			7
2	1	-		-		-	TTWrv		Ic.3	4	8
3	1	-	5	-		1O.35	-	-		9
4	1	-	5	-		-	HNO₃	8.84	7	?
5	1	2.o3		-		-	HNO₃	4.36	7
6	2	-	5	5O.74		-	-	-
7	2	-	5	1.79	-	-	-
8	3	1.78	-	-	HNO₃	o.39
9	1	2.88	-	-	HNO₃	3.9o
Io	3	-	-	-	HClO	5.o4
11	4	2.88	-	-	HClO	4.16
12	3.1o	—	—	HNO₃	3.21

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VERSUCHSERGEBNISSE

— JS —

40

Versuch	Summe ^- ' der Zu sätze	erforderl. mittl.Ver weilzeit	erhaltene Farbe	Säure C-Gehalt
1	12.8	1275 min	farblos	O,o45 %
2	16.4	36o	Il	o,o2
3	16.4	1225	Il	o,o45
4	14	42o	II	o,o45
5	8.5	232	"	o,o65
6	4o.2	816	■ 1	o,165
7	1.4	68	schwarz^ braun ^	o,57
8	2	91	farblos	o,oi4
9	8,5	91	Il	o,o21
1o	5	1262	Il	o,o6
11	6,3	95	Il	o,o11
12	7,6	94	II	o, öl 3

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4. Erläuterungen zur Tabelle JJ Z D I D / D O

1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil C der Abfallschwefelsäure; der Abfallschwefelsäure zugesetzt; Zugabe über Dephlegmator

2 Zugabe in die Destillationsblase;

Gewichtsteile pro Gewichtsteil C der Abfallschwefelsäure.

3 Oxidationsmittel in Destillationsblase synchron mit der Abfallschwefelsäure zugegeben

4 in Form einer Säure, die 57 Gew.-% HNO₃ und 43 Gew.-% Kom?-

H₀SO enthielt 2 4

5 in Form von konz. H₃SO₄, die 5,52 % NOHSO₄ enthielt

6 in Form einer Säure, die 42 Gew.-%^ H₉SO₄ und 58 Gew.-% NOHSO. enthielt

4 Lorn,

7 in Form einer Säure, die etwa 5o Gew.-%·H₃SO₄ und etwa 5o Gew.-% HNO₀ enthielt

8 in Form einer Säure, die 42 Gew.-I⁴¹H₂SO₄, 17 Gew.-% H₃O

und 41 Gew.-% HCl0. enthielt

4 Kent.

9 in Form einer Säure, die 5o Gew.-% ¹¹H₃SO₄ , 15 Gew.-% H₃O und 35 Gew.-% HClO₄ enthielt

1o> Der Begriff "Zusätze" umfaßt sowohl Nitrosylschwefelsäure wie auch Oxidationsmittel (HNO₃ und HClO₄). Angegeben ist die Summe der Zusätze in mol/ioo g C der Abfallschwefelsäure

11 Versuch nach einer Gesamtdauer von 115 min. abgebrochen

5^ Eingesetzte Säuren

Nr. 1 68,5 % H₃SO₄; 0,68 % C; 0,08 % N nach Kjeldahl; o,12 % Asche. (Gemisch von Abfallsäuren aus der Herstellung von Farben und Farbenvorprodukten).

Nr.2 7o % H₃SO₄ (Rest Wasser) mit 1 Gew.-% Anilin versetzt (In der Destillationsblase wurde vor Beginn des Zulaufs konz. H₃SO₄ mit 1 %*vorgelegt).

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Nr. 3 69,3 % H₂SO₄; ο,48 % C; ο,ο9 % N nach Kjeldahl; ο,24 % Asche (Gemisch von Abfallsäuren aus der Herstellung von Farben und Farbenvorprodukten).

Nr. 4 7o % H₂SO₄ (Rest Wasser) mit 1 % Stärke vorsetzt

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

S_ HOE 76/F 073

/" i \ Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger, etwa 7o - 9o %iger Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen in einer Pauling-Anlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit Nitro5ylschwefelsäure vermischt und dann der Ahtriebssaule der Pauling-Anlage zugeführt wird, während in den als Destillationsblase dienenden Kessel der Pauling-Anlage, der siedende konzentrierte Schwefelsäure enthält, ein Oxidationsmittel gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-43, vorzugsweise 1-5 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure pro Gewichtsteil

Kohlenstoff der Abfallschwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß als ' Oxidationsmittel Salpetersäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß o,oo1

bis o,1, vorzugsweise o,o2 bis 0,06 Gewichtsteile Salpetersäure pro Gewichtsteil Abfallschwefelsäure der Destillationsblase zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Überchlorsäure oder Caro'sche Säure als Oxidationsmittel verwendet werden.

CF!?2i^AL SNSPi=GTED 7 η 9 R /, ? / Π 5 !> 1