DE2360706C3 - Verfahren zur Regeneration von Schwefelsäure - Google Patents

Description

Für die technisch wichtige Aufarbeitung verdünnter Schwefelsäure sind eine Reihe von Verfahren erfolgreich in die Technik eingeführt worden. So werden insbesondere für die Konzentrierung höherprozentiger Säure seit langem die Konzentrierung im außenbeheizten Kessel mit aufgesetztem Dephlegmator nach Pauling und die Konzentrierung im direkten Heizgasstrom angewandt. Bei diesen Verfahren können aber Schwierigkeiten entstehen, wenn die Schwefelsäure außer Wasser und gasförmigen Bestandteilen noch weitere Verunreinigungen enthält. Von solchen Verunreinigungen werden organische Substanzen, wie z. B. bis Gtjw.% aromatische Verbindungen aus der Nitrierung von Benzol- oder Naphthalinderivaten bei dem Regenerierungsprozeß im allgemeinen oxydativ beseitigt. Bei anorganischen Salzen, wie z. B. den Sulfaten von Kupfer. Eisen. Ammonium, den Erdalkalimetallen und Natrium, gelingt aber eine Abscheidung während des Prozesses nur teilweise. Bei der Wiederverwendung der konzentrierten Säure kann es dann zu Anreichern= gen bestimmter anorganischer Bestandteile in der Säure kommen, die einen mehrfachen Einsatz der jeweils regenerierten Säure für den gleichen Verwendungszweck unmöglich macht.

Es stellte sich also die Aufgabe wasserhaltige Schwefelsäure, die anorganische Salze und/oder organische Verunreinigungen enthält, in eine reine und konzentrierte Schwefelsäure zu überführen.

Man hat zwar schon verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von unter 90% bei Normaldruck kontinuierlich zu einer großen Menge einer auf hohe

■> Temperatur erhitzten konzentrierten Schwefelsäure zufließen lassen, um die verdünnte Säure zu konzentrieren, d.h. ihren Wasseranteil überzutreiben (DE-PS 1 23 Ö09). Dieses Verfahren hat sich aber wegen des starken korrosiven Angriffs der zugegebenen verdünnten Säure auf den die konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Gußeisenbehälter nicht durchgesetzt. Es wurde auch nicht auf die Destillation von verdünnter Schwefelsäure übertragen.

Aus der DE-AS 1141985 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure-Anteilen aus Salzrückständen durch Abdestillieren bekannt. Dabei wird jedoch ein Destillat nicht isoliert sondern der Dampf in eine Schweielsäure-Konzentrationsanlage eingeleitet. Dies bedingt, daß Abdestillieren und Konzentrieren unter gleichem Druck verlaufen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Regeneration von verunreinigter wasserhaltiger 30—90%iger Schwefelsäure, bei der diese im Vakuum destilliert wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Vakuumdestillation die verdünnte, organische Verunreinigungen enthaltende Schwefelsäure kontinuierlich zu einer auf genügend hohe, konstante Temperatur erhitzten konzentrierten Schwefelsäure fließen läßt, die abgehenden Dämpfe kondensiert, den entstehenden Destillationssumpf kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht, und das erhaltene Kondensat in einer Pauling-Anlage auf 96—96% Schwefelsäuregehalt konzentriert.

Die Pauling-Anlage gemäß DRP 2 99 774 besteht aus

i^ri einem außen beheizten Kessel mit aufgesetztem Dephlegmator.

Während der Destillation soll ein Vakuum von etwa 5—12 Torr, vorzugsweise 8—12 Torr aufrechterhalten werden, so daß sich im Destillationsgefäß eine Temperatur von bis zu 200⁰C einstellt. Bei dieser Reaktionstemperatur sind z. B. Tantal, säurefeste Nickellegierungen, Siliciumeisen oder silikatische Auskleidungen gegenüber Schwefelsäure praktisch korrosionsbeständig, so daß die genannten Materialien als Werkstoffe für die Destillationstemperatur verwendet werden können. Zur Verringerung des Energiebedarfs kann das bei der Destillation übergehende Dampfgemisch aus Schwefelsäure und Wasser teilkondensiert werden, wie es z. B. im Chemical Engineers Handbook 4, Aufl. 1963, Abschnitt 13, Seite 21 cJer in der DOS 22 57 037 beschrieben ist. Man erhält bei dieser Verfahrensweise ein Produkt, dessen HiSCVGehalt höher ist als der der zur Destillation eingesetzten Rohsäure. Die erhaltene destillierte Säure wird anschließend in einer technisch üblichen Pauling-Apparatur z. B. mit einem Siedckessel aus säurebeständigen Gußeisen und einem Dephlegmator aus beispielsweise 15%igem Siliciumgußeisen bis zu einem Gehalt von 96 — 97% H2SO4 konzentriert.

Die organischen Verunreinigungen der zur Destillation eingesetzten verdünnten Schwefelsäure reagieren bei der Destillation in unterschiedlicher Weise:

Ein Teil der organischen Verunreinigungen wird oxydativ unter SCVEntwicklung zu CO₂ abgebaut. Der Abbau der organischen Substanz kann durch Zusatz von 1— 5 Gew.% Salpetersäure oder Wasserstoffperoxyd bei der Destillation gefördert werden. Ein weiterer Teil wird zu elementarem Kohlenstoff zersetzt, der im

Destillationssumpf verbleibt und diesen dunkel färbt. Je nach Art der organischen Verunreinigungen können aber auch gewisse Anteile davon wie aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure) mit der Schwefelsäure überdestillieren und sich im Destillat wiederfinden. Diese Beimischungen können bei der folgenden Konzentrierung nach Pauling in bekannter Weise beseitigt werden z. B. durch den Zusatz von 0,5—5 Gew.% Salpetersäure. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen in der zur Destillation u> eingesetzten verdünnten Schwefelsäure soll zweckmäßigerweise ca. 2% C nicht übersteigen. Bereits nach der ersten Stufe ist ein erheblicher Teil der Kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen entfernt.

Durch Zusatz von 5- und/oder 3wertig positivem π Stickstoff (beispielsweise in Form von Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure) zur Rohsäure bei der Destillation kann auch das in der Schwefelsäure vorhandene Ammonsulfat unter Bildung von elementarem Stickstoff abgebaut werden. Die benötigte Menge an Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure richtet sich sowohl nach der Menge an organische Substanz wie nach der Menge solcher stickstoffhaltiger Verbindungen (z. B. Säureamide oder Nitrile), die bei der Zersetzung in der heißen Schwefelsäure Ammonsulfat zu bilden vermögen. Der Zusatz muß von Fall zu Fall experimentell etwa durch eine Versuchsreihe mit steigenden Zusätzen ermittelt werden. Bei zu hoher Dosierung ist damit zu rechnen, daß sich Stickstoffverbindungen in Form von Nitrose in der destillierten !<> Schwefelsäure finden. Sollten diese für die vorgesehene Verwendung der Schwefelsäure hinderlich sein, so können sie in bekannter Weise (US-Pat. 23 55 702 und 29 71 819) vor oder falls nötig nach dem Pauling-Prozeß beseitigt werden. r>

Das Verfahren erlaubt die Regenerierung von Schwefelsäure die aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren sowie Leicht- und/oder Schwcrmetallionen enthält. Zusätzlich können organische Stickstoffverbindungen sowie Ammoniumionen vorhanden sein. 4» wobei sich die Ammoniumionen auch beim Erhitzen bilden können.

Das beschriebene Verfahren wird in vielen Fällen durch eine der Destillation vorangehende Behandlung der verunreinigten Schwefelsäure mit 1—5 Gew.% i> eines inerten adsorbierenden Hilfsmittel wie /.. B. Aktivkohle, Bleicherde, Kieselgur und nachfolgende Filtration verbessert. Beispielsweise wurde eine Rohsäure, die 1,0% C, 0,4% N, 0,06% Cl und 0,18% Cu enthielt, durch Behandeln mit einer Mischung aus je >(i 0,5% Aktivkohle und Kieselgur soweit gereinigt, daß nach der Filtration nur mehr 0,6% C, 0.2% N. 0,03% Cl und 0,077% Cu nachweisbar waren. Auch durch Zusatz von 1 —5 Gew.% Salpetersäure (100%ig gerechnet) zur rohen oder mit den genannten adsorbierenden Stoffen ^r>-> behandelten verdünnten Schwefelsäure und nachfolgender kurzzeitiger Erhitzung. Rühren und/oder Stehenlassen bei Raumtemperatur der Schwefelsäure vor der Destillation kann der Reinigungsprozeß gefördert werden. Diese Vorbehandlungen verbessern im allgemeinen die Farbe der meist dunkel gefärbten Rchsäure und vermindern die Menge der Verunreinigungen, z. B. der organischen Bestandteile der Säure. Wird bei der Vorbehandlung eine genügend große Menge Salpetersäure zugemischt, etwa gemäß dem Verhältnis % HNOj = 6 χ Gew.% N in der Schwefelsäure (N nach Kjeldahl bestimmt), so wird spätestens bei der Destillation ein Teil des vorhandenen oder durch Abbau entstehenden Ammoniumsulfats unter Stickstoffentwicklung beseitigt.

Die im Destillationssumpf verbleibenden SchwerunJ/oder Leichtmetallsulfate z. B. von Kupfer, Eisen, den Erdalkali- und Alkalimetallen reichern sich dort an und fallen dabei teilweise aus, insbesondere die Sulfate von Cu und Fe. Diese sich abscheidenden Metallsulfate können mit Hilfe eines Absetzgefäßes, das mit engem Durchtritt an das Destillationsgefäß angeschlossen ist, gleichmäßig gesammelt und abgetrennt werden. Der entstehende Destillationssumpf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Bei geringem Gehalt an Verunreinigungen z. B. an Alkalimetallsulfaten oder an elementarem Kohlenstoff, der sich aus der Zersetzung organischer Verbindungen im Sumpf ansammelt, ist ein Abziehen des Sumpfes erst nach längerer Zeit erforderlich.

Um beim Pauling-Prozeß die organischen Verunreinigungen zu beseitigen, sind häufig lange mittlere Verweilzeiten (10—15 Stunden) für die siedende konzentrierte Schwefelsäure nötig, was große Kessel erfordert und den Verschleiß erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nun, mit kürzeren Verweilzeiten für die Schwefelsäure in der Pauling-Stufe auszukommen, weil durch die zweistufige Hitzebehandlung der verunreinigten Schwefelsäure auch bei kur/.en Verweilzeiten ein vollständiger oxydativer Abbau von Kohlenstoff bzw. organischen Verbindungen erreicht wird.

Daher kann die Pauling-Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem kleinen Siedegefäß bei hohem Durchsatz betrieben werden und es können empfindliche Werkstoffe wie Quarzgut oder Glas dafür verwendet werden.

Gegenüber dem nächstvergleichbaren, in der deutschen Patentschrift 11 43 492 beschriebenen Verfahren zur Konzentrierung von Schwefelsäure zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch die Möglichkeit der Abtrennung gelöster anorganischer Salze aus der verunreinigten Schwefelsäure sowie der An: sicherung dieser Salze in einem kleinen Quantum konzentrierter Schwefelsäure aus, so daß ihre Beseitigung oder Aufarbeitung etwa gemäß DBP 11 41 985 sehr erleichtert ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von verunreinigter wasserhaltiger 70—90%iger Schwefelsäure, wobei diese im Vakuum destilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vakuumdestillation die verdünnte, organische Verunreinigungen enthaltende Schwefelsäure kontinuierlich zu einer auf genügend hohe, konstante Temperatur erhitzten konzentrierten Schwefelsäure fließen läßt, die abgehenden Dämpfe kondensiert, den entstehenden Destillationssumpf kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht, und das erhaltene Kondensat in einer Pauling-Aniage auf 96—97% Schwefelsäuregehalt konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter einem solchen Vakuum ausführt, daß sich eine Destillationstemperatur von nicht über 200°C einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure vor der Destination mit Adsorptionsmittein behandelt.

4. Verfahrer; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure aromatische Mono- und/oder Polycarbonsäuren enthält.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure mit organischen Stickstoffverbindungen verunreinigt ist.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure Leicht- und/oder Schwermetallsalze enthält.

7. Verfahren nach Ansprüche I oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Schwefelsäure Ammoniumionen enthält oder beim Erhitzen bildet.