CH641126A5

CH641126A5 - Process and system for regenerating sulphuric acid

Info

Publication number: CH641126A5
Application number: CH551379A
Authority: CH
Inventors: Hans Rudolf Kueng; Hansruedi Forter; Hans Kuehnlein
Original assignee: Bertrams Ag
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DE3018665A1; DE3018662A1; DE3018663A1; JPS5645808A; JPS6327283B2; JPS5645809A; DE3065265D1; DE3018664A1; DE3064108D1; JPS5645703A; DE3065359D1; JPS6357081B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Einrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder mindestens beschichtet mit Glas oder Email. The invention relates to a method and a device for regenerating sulfuric acid with indirect heating in apparatus made of or at least coated with glass or enamel.

Es sind schon Verfahren zum Regenerieren von Schwefelsäure bekannt geworden, nach welchen die Säure bei Temperaturen von 180 bis 190°C und einem Unterdruck zwischen 27 mb und 44 mb in Glas- oder Emailanlagen bis zu maximal 95 bis 96% aufkonzentriert wird, worauf die Säure in einer Gusseisenanlage bei Temperaturen von 270 bis 280°C und Atmosphärendruck gereinigt wird. Processes for regenerating sulfuric acid have already become known, according to which the acid is concentrated up to a maximum of 95 to 96% at temperatures of 180 to 190 ° C. and a negative pressure between 27 mb and 44 mb in glass or enamel plants, whereupon the acid is cleaned in a cast iron system at temperatures of 270 to 280 ° C and atmospheric pressure.

Einerseits hat sich gezeigt, dass eine Endkonzentration von 96% in vielen Fällen ungenügend ist und anderseits wurde festgestellt, dass Temperaturen von 280-290°C noch keine genügende Reinigung gewährleisten. On the one hand, it has been shown that a final concentration of 96% is inadequate in many cases and, on the other hand, it has been found that temperatures of 280-290 ° C do not yet guarantee adequate cleaning.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile der bekannten Verfahren und Einrichtungen zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Säure durch Erhitzen auf eine zwischen 200 und 350°C liegende Temperatur und Ausdampfen unter einem Ausdampfdruck zwischen 40 mbar und 1,33 bar bis wenigstens annähernd zum azeotropen Punkt von 98,3% aufkonzentriert wird. The object of the present invention is to avoid these disadvantages of the known methods and devices. For this purpose, the process according to the invention is characterized in that the acid is concentrated by heating to a temperature between 200 and 350 ° C. and evaporation under an evaporation pressure between 40 mbar and 1.33 bar to at least approximately the azeotropic point of 98.3% becomes.

Es hat sich gezeigt, dass mit glas- oder emailbeschichteten Anlagen die Einhaltung der genannten hohen Temperaturen und damit das Konzentrieren bis zum azeotropen Punkt möglich ist. In vielen Fällen führen diese hohen Temperaturen auch bereits zu einer genügenden Reinigung der Säure von organischen Verunreinigungen. Ist diese Reinigung noch ungenügend, so kann in einem zusätzlichen Schritt, in einer separaten z.B. quarz- oder glas- bzw. emailbeschichteten Apparatur, eine vollständige Reinigung durchgeführt werden und zwar durch Erhitzen der konzentrierten Säure auf 290 bis 350°C bei annähernd Atmosphärendruck, wenn erforderlich unter Zugabe eines Oxydationsmittels. It has been shown that with glass or enamel coated systems it is possible to maintain the high temperatures mentioned and thus concentrate up to the azeotropic point. In many cases, these high temperatures already lead to a sufficient cleaning of the acid from organic impurities. If this cleaning is still insufficient, then in an additional step, in a separate e.g. quartz or glass or enamel coated equipment, a complete cleaning can be carried out by heating the concentrated acid to 290 to 350 ° C at approximately atmospheric pressure, if necessary with the addition of an oxidizing agent.

Die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass zum indirekten Aufheizen der Säure Email-Doppelmantelwärmetauscherrohre vorgesehen sind, denen eine Ausdampfvorrichtung nachgeordnet ist. The device according to the invention for carrying out the method is characterized in that enamel double-jacket heat exchanger tubes are provided for indirect heating of the acid, to which an evaporation device is arranged.

Obwohl die Hochkonzentrierstufe mit praktisch jeder Säurekonzentration von 30% H2SO4 angespiesen werden kann, ist es speziell bei stark verdünnten Säuren vorteilhaft, eine Voreindampfanlage vorzuschalten, welche bei grosser Ausdampfleistung vorzugsweise mehrstufig bei verschiedenen Drücken arbeitet nach dem Prinzip der Brüdenausnützung, wobei die letzte Verdampferstufe der Vorkonzentrierung ebenfalls mit Wärmeträgern beheizt wird. Damit können grosse Temperaturgefälle und somit geringe Heizflächen und wirtschaftlicher Betrieb erzielt werden. Der erfinderische Gedanke liegt darin, durch geeignete Wahl der Verfahrensstufen, der Beheizungsart sowie der konstruktiven Ausgestaltung der erfindungsgemässen Einrichtungen, die Korrosionsbeständigkeit glasartiger Werkstoffe so zu nutzen, dass es erstmals möglich wird, auf metallische Werkstoffe, welche nur beschränkte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, gänzlich zu verzichten. Gleichzeitig wurden auch die Voraussetzungen geschaffen, genügend hohe Temperaturdifferenzen zwischen den einzelnen Verdampferstufen zu schaffen, um wirtschaftlich Brüdenwärme ausnützen zu können. Although the high concentration stage can be supplied with practically any acid concentration of 30% H2SO4, it is particularly advantageous for highly diluted acids to have a pre-evaporation system which, when the evaporation capacity is high, preferably works in several stages at different pressures, using the principle of vapor utilization, the last evaporator stage being the pre-concentration stage is also heated with heat transfer media. This allows large temperature gradients and thus small heating surfaces and economical operation to be achieved. The inventive idea is to use the corrosion resistance of glass-like materials in such a way that, for the first time, it is possible to completely dispense with metallic materials which have only limited corrosion resistance, through a suitable choice of the process stages, the type of heating and the structural design of the devices according to the invention. At the same time, the conditions were created to create sufficiently high temperature differences between the individual evaporator stages in order to be able to use vapor heat economically.

Als Verdampfer hat sich besonders der Umlaufentspan2 In particular, the circulating chip 2 has become an evaporator

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

641126 641126

nungsverdampfer bewährt, bei welchem im Wärmetauscher selbst nur eine Aufwärmung der Säure in der Flüssigkeitsphase vorgenommen wird, und die Ausdampfung erst im Ausdampfbehälter geschieht. Dies ist besonders wichtig, wenn die zu konzentrierenden Säuren Verunreinigungen enthalten, welche dazu neigen, an den Ausdampfungsflächen auszukristallisieren. proven evaporator, in which only a warm-up of the acid is carried out in the liquid phase in the heat exchanger, and the evaporation only takes place in the evaporation tank. This is particularly important if the acids to be concentrated contain impurities which tend to crystallize out on the evaporation surfaces.

Unter anderem trifft dies für eisenhaltige Säuren zu. Die Löslichkeit von Eisensulfat in Schwefelsäure nimmt im Bereich über 90% H2SO4 rasch ab und es besteht die Gefahr, dass sich Eisensulfat an den Verdampfungsflächen festsetzt. Diese Gefahr besteht im Umlaufentspannungsverdampfer nicht, weil an den Wärmetauscherflächen keine Verdampfung stattfindet und das ausfallende Eisen so in Suspension bleiben kann. Among other things, this applies to ferrous acids. The solubility of iron sulfate in sulfuric acid decreases rapidly in the range above 90% H2SO4 and there is a risk that iron sulfate will stick to the evaporation surfaces. This risk does not exist in the recirculation flash evaporator because there is no evaporation on the heat exchanger surfaces and the iron that precipitates can remain in suspension.

Anstelle von Umlaufentspannungsverdampfern können aber, je nach Qualität der Säure, auch andere Verdampfertypen gewählt werden, z.B. Fallfilmverdampfer, beheizte Ausdampfbehälter etc. Instead of circulation flash evaporators, depending on the quality of the acid, other evaporator types can also be selected, e.g. Falling film evaporator, heated evaporation container etc.

Bei organikahaltigen Säuren gehen die Organika, je nachdem, welche Siedetemperatur sie aufweisen, bereits in den verschiedenen Verdampferstufen mit den Brüden weg. In vielen Fällen ist aber ein Anteil an Organika vorhanden, welcher nicht verdampft und daher bei hohen Temperaturen oxydiert werden muss. Z.B. kann Trinitrotoluol bei 320°C und Zugabe von Salpetersäure abgebaut werden; es sind auch niedrigere Reaktionstemperaturen denkbar, wenn ein geringer Reaktionsgrad in Kauf genommen wird. In the case of acids containing organic matter, the organic matter, depending on their boiling temperature, already goes out with the vapors in the various evaporator stages. In many cases, however, there is a proportion of organics that do not evaporate and therefore have to be oxidized at high temperatures. E.g. trinitrotoluene can be degraded at 320 ° C with the addition of nitric acid; lower reaction temperatures are also conceivable if a low degree of reaction is accepted.

Eine solche Reaktion kann z.B. in einem Verweilzeitbehälter beliebiger Form aus Glas, Email, Gusseisen etc. vorgenommen werden. Such a reaction can e.g. in a residence container of any shape made of glass, enamel, cast iron etc.

Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Rohrreaktor aus Quarz erwiesen, in welchem die Säure zunächst durch Wärmezufuhr, z.B. durch Strahlungsheizung, auf Reaktionstemperatur gebracht wird, anschliessend in die Reaktionszone gelangt, wo die Säure im Gegenstrom mit einem Oxydationsmittel in Berührung kommt, wobei die Organika oxydiert werden. Die dabei allfällig entstehende Nitrosil-Schwe-felsäure (HNOSO4) reagiert in einer Nachreaktionsstrecke mit restlich vorhandenen Organika, so dass am Ende des Rohrreaktors eine sehr reine Säure abgenommen werden kann. However, a tube reactor made of quartz has proven to be particularly advantageous, in which the acid is initially heated, e.g. is brought to the reaction temperature by means of radiant heating and then reaches the reaction zone, where the acid comes into contact with an oxidizing agent in countercurrent, the organics being oxidized. The nitrosil-sulfuric acid (HNOSO4) that arises in the process reacts with residual organics in a post-reaction section, so that a very pure acid can be removed at the end of the tubular reactor.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens bzw. des der zu seiner Durchführung erforderlichen Einrichtung ist im folgenden anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben. A particularly advantageous embodiment of the method or of the device required for its implementation is described below with reference to the drawing, for example.

Ausgegangen wird von einer 30%igen Rohsäure, die mit Organika verunreinigt ist. Sie soll in einer zweistufigen Vorkonzentrierung, einer Hochkonzentrierung und einer anschliessenden Reinigung auf reine 98,3%ige H2SO4 regeneriert werden. In der Zeichnung zeigt: It is assumed that there is 30% crude acid that is contaminated with organics. It is to be regenerated in a two-stage preconcentration, a high concentration and a subsequent purification to pure 98.3% H2SO4. The drawing shows:

Fig. 1 das allgemeine Schema der Einrichtung mit den zugeordneten Betriebswerten, und Fig. 1 shows the general scheme of the device with the associated operating values, and

Fig. 2 das Schema des konkreten Ausführungsbeispiels der Einrichtung. Fig. 2 shows the schematic of the specific embodiment of the device.

In der Zeichnung sind mit A und B die beiden Vorkonzen-trierstufen, mit C die Hochkonzentrierstufe und mit D die Reinigungsstufe bezeichnet. In the drawing, A and B denote the two preconcentration stages, C the high concentration stage and D the cleaning stage.

Mit der Kreiselpumpe 2 wird bei 1 Rohsäure (z.B. With the centrifugal pump 2, 1 crude acid (e.g.

333 kg/h, 4000 TOC, 30% H2SO4) dem Wärmetauscher 3 zugeführt, in welchem die Rohsäure durch Wärmeentzug aus der Produktsäure vorgewärmt wird. Die z.B. auf 47°C vorgewärmte Dünnsäure wird anschliessend bei 4 in den Umlauf der ersten A Stufe eingespiesen. Die Regulierung des Rohsäureflusses erfolgt über die Konstanthaltung des Niveaus im Ausdampf behälter 6 der ersten Stufe. Die im Umlauf befindliche Schwefelsäure wird im Wärmetauscher 5 (Tantalröhrenbündel) erwärmt, um dann ausschliesslich im Ausdampfbehälter 6 entsprechend der aufgenommenen Wärmemenge Wasser auszudampfen, wodurch Verkrustungen an den Heizflächen vermieden werden. 333 kg / h, 4000 TOC, 30% H2SO4) fed to the heat exchanger 3, in which the crude acid is preheated by removing heat from the product acid. The e.g. Thin acid preheated to 47 ° C. is then fed into the circulation of the first A stage at 4. The regulation of the crude acid flow takes place by keeping the level in the evaporation tank 6 of the first stage constant. The sulfuric acid in circulation is heated in the heat exchanger 5 (tantalum tube bundle) in order to then evaporate water exclusively in the evaporation tank 6 in accordance with the amount of heat absorbed, thereby preventing incrustations on the heating surfaces.

Damit die erste Stufe A mit der Kondensationswärme der Brüden (Leitung 18) aus der zweiten Stufe B beheizt werden kann, wird Stufe A unter Vakuum betrieben (z.B. 67 mbar, 41,5% H2SO4,50°C). Die praktisch säurefreien Brüden der ersten Stufe A (z.B. 924 kg/h, 50°C, 67 mbar) gelangen über den Tropfenabscheider 7, in welchem mitgerissene Schwefelsäuretropfen zurückgehalten werden, durch die Leitung 8 in einen Mischkondensator 9, wo die Brüden durch Einspritzen von Kühlwasser kondensiert werden. Die mit den Brüden abdestillierten leichten Organika werden im nachgeschalteten Trenngefäss 10 vom übrigen Kondensat soweit wie möglich getrennt. So that the first stage A can be heated with the heat of condensation of the vapors (line 18) from the second stage B, stage A is operated under vacuum (e.g. 67 mbar, 41.5% H2SO4.50 ° C). The practically acid-free vapors of the first stage A (for example 924 kg / h, 50 ° C., 67 mbar) pass through the droplet separator 7, in which entrained sulfuric acid drops are retained, through the line 8 into a mixing condenser 9, where the vapors are injected by Cooling water to be condensed. The light organics distilled off with the vapors are separated as far as possible from the remaining condensate in the downstream separation vessel 10.

Die Erzeugung des Vakuums sowie das Absaugen der nicht kondensierten organischen Dämpfe und der Inertgase erfolgt mit der Wasserringvakuumpumpe 11. The vacuum and the suction of the uncondensed organic vapors and the inert gases are generated with the water ring vacuum pump 11.

Als Konstruktionsmaterialien für den Umlauf und den Ausdampfbehälter kommen GFK/PVC, Graphit, Glas oder Email in Frage. GFK / PVC, graphite, glass or enamel can be used as construction materials for the circulation and the evaporation tank.

Die erste Stufe A kann auch mit einem Fallfilmverdampfer ausgeführt werden, wobei die Schwefelsäure in einem Durchgang aufkonzentriert wird. In beiden Fällen ist der Wärmetauscher 5 aus Tantal. The first stage A can also be carried out with a falling film evaporator, the sulfuric acid being concentrated in one pass. In both cases, the heat exchanger 5 is made of tantalum.

Die aus der ersten Stufe A ablaufende vorkonzentrierte Schwefelsäure (z.B. 2409 kg/h, 50°C, 41,5% H2SO4) wird durch die Leitung 13 der Kreiselpumpe 14 in den Umlauf der zweiten Stufe B eingespiesen. Die Regulierung der Einspeisemenge erfolgt über die Konstanthaltung des Niveaus im Verdampfer 16 der zweiten Stufe B. The preconcentrated sulfuric acid flowing out of the first stage A (e.g. 2409 kg / h, 50 ° C, 41.5% H2SO4) is fed through the line 13 of the centrifugal pump 14 into the circulation of the second stage B. The feed quantity is regulated by keeping the level in the evaporator 16 of the second stage B constant.

Die durch die Kreiselpumpe 19 umgewälzte Schwefelsäure wird im Wärmeaustauscher 15, bestehend aus hintereinander geschalteten, emaillierten Doppelmantelrohren, erhitzt, um dann ausschliesslich im Ausdampfbehälter 16 auszudampfen, wodurch Verkrustungen an der emaillierten Heizfläche vermieden werden. The sulfuric acid circulated by the centrifugal pump 19 is heated in the heat exchanger 15, consisting of enamelled double jacket pipes connected in series, in order to then evaporate exclusively in the evaporation tank 16, whereby incrustations on the enamelled heating surface are avoided.

Die Beheizung des Wärmetauschers 15 der zweiten Stufe B erfolgt mit einem Wärmeträgeröl, wobei der Wärmeträger im Mantelraum der emaillierten Doppelmantelrohre im Gegenstrom zur Schwefelsäure geführt wird. Die Konzentration und der Druck im Ausdampfbehälter 16 sind so gewählt, dass die Säurekonzentration in den Brüden ohne zusätzliche Kolonne praktisch auf Null gehalten und die Kondensationswärme der Brüden in der ersten Stufe A ausgenützt werden kann (z.B. 75% H2SO4,1 bar, 185°C). The heat exchanger 15 of the second stage B is heated with a heat transfer oil, the heat transfer medium being conducted in the jacket space of the enamelled double jacket pipes in countercurrent to the sulfuric acid. The concentration and the pressure in the evaporation tank 16 are selected so that the acid concentration in the vapors can be kept practically at zero without an additional column and the heat of condensation of the vapors can be used in the first stage A (e.g. 75% H2SO4.1 bar, 185 ° C ).

Die im Ausdampfbehälter 16 entstehenden Brüden (1076 kg/h, 1 bar, 100°C) gelangen über den Tropfenabscheider 17, in welchem mitgerissene Schwefelsäuretropfen zurückgehalten werden, durch Leitung 18 in den Wärmetauscher 5 der ersten Stufe A, wo sie kondensiert werden; das entstehende Kondesat wird bei 21 (1076 kg/h, 1 bar, 95°C) schliesslich in das Trenngefäss 20 geführt. The vapors formed in the evaporation tank 16 (1076 kg / h, 1 bar, 100 ° C.) pass through the droplet separator 17, in which entrained sulfuric acid drops are retained, through line 18 into the heat exchanger 5 of the first stage A, where they are condensed; the resulting condensate is finally fed into the separation vessel 20 at 21 (1076 kg / h, 1 bar, 95 ° C.).

In diesem Trenngefäss können die mit den Brüden abdestillierten (z.B. alle mit tieferem Siedepunkt als 185°C) und im Wärmeaustauscher 5 kondensierten oder kristallisierten Organika vom Kondensat getrennt werden. Die nicht kondensierbaren Dampfförmigen Organika und die Inertgase werden über das Abgassystem abgeleitet. In this separation vessel, the organics which have been distilled off with the vapors (e.g. all with a boiling point lower than 185 ° C) and which have been condensed or crystallized in the heat exchanger 5 can be separated from the condensate. The non-condensable vaporous organics and the inert gases are discharged via the exhaust system.

Die aus der zweiten Stufe B auflaufende Zwischenproduktsäure wird durch die Leitung 22 mit der Kreiselpumpe 23 der Rektifizierkolonne 26 der Hochkonzentrierstufe C zugeführt. Die Pumpe 23 könnte bei geeigneter Anordnung der zweiten und dritten Stufe A, B weggelassen werden. Die Regulierung s The intermediate product acid emerging from the second stage B is fed through line 22 with the centrifugal pump 23 to the rectification column 26 of the high concentration stage C. The pump 23 could be omitted with a suitable arrangement of the second and third stages A, B. The regulation s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

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4 4th

über die Konstanthaltung des Niveaus im Ausdampfbehälter 25 der Hochkonzentrierstufe C. on keeping the level in the evaporation tank 25 of the high concentration stage C.

In der Abtriebssäule 27 erfährt die Flüssigkeit mit den aus dem Umlaufverdampfer 25 heraufströmenden Brüden einen Stoffaustausch, wobei sich die Flüssigkeit mit Schwerersiedendem und der Dampf mit Leichtersiedendem anreichert. Bei richtiger Wahl der Zwischenproduktkonzentration (z.B. 75% H2SO4) bewirkt der Stoff- und Wärmeaustausch eine vollständige Absorption des H2S04-Bestandteiles in den Brüden. Wird die Endkonzentration der zweiten Stufe B zu hoch gewählt (z.B. grösser als 75% H2SO4), muss die Rektifizierkolonne der Stufe C mit einer Verstärkerkolonne erweitert werden, welche mit Wasser beaufschlagt werden muss. In the stripping column 27, the liquid undergoes a mass exchange with the vapors flowing up from the circulation evaporator 25, the liquid accumulating with high-boiling components and the steam with low-boiling components. With the right choice of the intermediate product concentration (e.g. 75% H2SO4) the mass and heat exchange causes a complete absorption of the H2S04 component in the vapors. If the final concentration of the second stage B is chosen too high (e.g. greater than 75% H2SO4), the rectifying column of stage C must be expanded with an amplifier column which must be pressurized with water.

Die durch die Kreiselpumpe 29 umgewälzte Schwefelsäure wird im Wärmetauscher 24, bestehend aus hintereinander geschalteten emaillierten Doppelmantelrohren, erhitzt, um dann ausschliesslich im Ausdampfbehälter 25 auszudampfen, wodurch Verkrustungen an der emaillierten Heizfläche vermieden werden. Die Beheizung des Wärmeaustauschers 24 erfolgt mit einem Wärmeträgeröl (z.B. Marlotherm, 320°C Vorlauf), wobei der Wärmeträger im Mantelraum der emaillierten Doppelmantelrohre im Gegenstrom zur Schwefelsäure geführt wird. The sulfuric acid circulated by the centrifugal pump 29 is heated in the heat exchanger 24, consisting of enamelled double jacket pipes connected in series, in order to then evaporate exclusively in the evaporation tank 25, whereby incrustations on the enamelled heating surface are avoided. The heat exchanger 24 is heated with a heat transfer oil (e.g. Marlotherm, 320 ° C flow), the heat transfer medium being conducted in the jacket space of the enamelled double jacket pipes in countercurrent to the sulfuric acid.

Es wurde gefunden, dass emaillierter Stahl gegenüber Schwefelsäure, speziell gegenüber sehr hoch konzentrierter Schwefelsäure (98,3%), chemisch sehr beständig ist. Hingegen dürfen bestimmte Temperaturen oder Temperatur-Differenzen nicht unter- oder überschritten werden. Aus diesem Grund hat sich als zweckmässig erwiesen, die Hochkonzentrierstufe C unter Vakuum zu fahren. Als betriebssicher hat sich folgender Zustand erwiesen: Vakuum im Verdampferkörper 25 80 mb, Siedetemperatur der 98,3%igen Säure 240°C, Wärmeträgertemperatur am Ende des Wärmetauschers 24 320°C, Säuretemperatur an dieser Stelle 260°C, Wärmeträgertemperatur am Eintritt des Wärmetauschers 24 290°C und Säuretemperatur an dieser Stelle 240°C. Die im Ausdampfbehälter 25 entstehenden Brüden weisen, je nach Endkonzentration, einen verschieden hohen Säuregehalt auf. Diese Säure wird in der Rektifizierkolonne 26 durch Stoffaustausch mit der zu fliessenden Schwefelsäure ausgetauscht. It was found that enamelled steel is chemically very resistant to sulfuric acid, especially to very highly concentrated sulfuric acid (98.3%). On the other hand, certain temperatures or temperature differences must not be exceeded or fallen short of. For this reason, it has proven to be expedient to run the high concentration stage C under vacuum. The following condition has proven to be reliable: vacuum in the evaporator body 25 80 mb, boiling temperature of the 98.3% acid 240 ° C, heat transfer temperature at the end of the heat exchanger 24 320 ° C, acid temperature at this point 260 ° C, heat transfer temperature at the inlet of the heat exchanger 24 290 ° C and acid temperature at this point 240 ° C. The vapors formed in the evaporation tank 25 have different levels of acidity, depending on the final concentration. This acid is exchanged in the rectification column 26 by mass transfer with the sulfuric acid to be flowed.

Die Brüden der Stufe C mit einem Säuregehalt entsprechend dem Gleichgewicht der aufgegebenen Säure, gelangen über den Tropfenabscheider 28, in welchem mitgerissene Schwefelsäuretropfen zurückgehalten werden, durch die Leitung 30 in einen Mischkondensator 31, wo die Brüden (313 kg/h, 67 mb, 185°C) durch Einspritzen von Wasser kondensiert werden. Die mit den Brüden abdestillierten (z.B. alle mit einem Siedepunkt unter 240°C) und im Mischkondensator 31 kondensierten oder kristallisierten Organika werden im nachgeschalteten Trenngefäss 32 vom übrigen Kondensat soweit wie möglich getrennt. Die Erzeugung des Vakuums sowie das Absaugen der nicht kondensierten organischen Dämpfe, die Abgase der oxydierten Organika und der sonstigen Inertgase, erfolgt mit der Wasserringvakuumpumpe 33. The vapors of stage C with an acid content corresponding to the equilibrium of the added acid pass via the droplet separator 28, in which entrained sulfuric acid drops are retained, through line 30 into a mixing condenser 31, where the vapors (313 kg / h, 67 mb, 185 ° C) can be condensed by injecting water. The organics distilled off with the vapors (e.g. all with a boiling point below 240 ° C) and condensed or crystallized in the mixing condenser 31 are separated as far as possible from the remaining condensate in the downstream separation vessel 32. The vacuum and the suction of the uncondensed organic vapors, the exhaust gases of the oxidized organics and the other inert gases is carried out with the water ring vacuum pump 33.

Sollte eine starke Reaktion zwischen den Organika und des im Ausdampfbehälter befindlichen S03-Gases stattfinden, was die Reduktion des SO3 zu SO2 zur Folge hat und somit unerwünschte schweflige Säure H2SO3 im Kondensat, muss ein Oxydationsmittel (z.B. HNO3) eingespiesen werden. If there is a strong reaction between the organics and the S03 gas in the evaporation tank, which results in the reduction of SO3 to SO2 and thus undesirable sulfurous acid H2SO3 in the condensate, an oxidizing agent (e.g. HNO3) must be fed in.

Bei eisenhaltigen Säuren wird im allgemeinen in der Hochkonzentrierstufe C der Sättigungszustand (bei 98,3% H2SO4 und 240°C ca. 20 ppm) überschritten, was ein Ausscheiden von Eisensulfat (vom 2-wertigen FE) zur Folge hat. Wegen der ständigen Zirkulation der Schwefelsäure im Umlauf wird das Eisensulfat in Suspension bleiben und somit keine Gelegenheit haben, sich im Verdampfer abzusetzen. In the case of iron-containing acids, the saturation state (at 98.3% H2SO4 and 240 ° C approx. 20 ppm) is generally exceeded in the high concentration stage C, which results in the removal of iron sulfate (from the 2-valent FE). Due to the constant circulation of the sulfuric acid in circulation, the iron sulfate will remain in suspension and therefore have no opportunity to settle in the evaporator.

Um den Abrieb des Emails durch ausgeschiedene Eisensulfate zu verhindern, kann die Umlaufgeschwindigkeit in den Doppelmantelrohren sowie in den Umlaufleitungen auf 1 m/s limitiert werden. Ausser der Siliziumgussumwälzpumpe 29 ist die Apparatur der Hochkonzentrierstufe in emailliertem Stahl ausgeführt, wobei für die Rektifizierkolonne Glas als Alternative möglich ist. In order to prevent the enamel from being abraded by iron sulfates, the circulation speed in the double jacket pipes and in the circulation lines can be limited to 1 m / s. In addition to the silicon casting circulating pump 29, the apparatus for the high concentration stage is made of enamelled steel, with glass being an alternative for the rectifying column.

Die von der Hochkonzentrierstufe C ablaufende, hochkonzentrierte, jedoch nur teilgereinigte Schwefelsäure (1020 kg/h, 98,3% H2SO4,240°C, 2000 ppm TOC) wird über die Leitung 34 mittels der Dosierpumpe 44 (als Leitgrösse), nach dem Pendelleitungsprinzip unten in das mit Säure gefüllte, stehende Quarzglasrohr 35 eingespiesen. In diesem Quarzrohr wird die konzentrierte Schwefelsäure unter Normaldruck nahe an den Siedepunkt aufgewärmt (z.B. von 240°C auf 320°C). Die Wärmeübertragung erfolgt durch Wärmestrahlung, d.h. das Quarzrohr 35 ist von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung 36 umgeben. Die Wärmeenergie wird durch Strahlung von der elektrischen Heizung auf das Strahlungsrohr übertragen und von diesem wird die nach innen emittierte Wärmestrahlung vom Quarz und von der Säure absorbiert. The highly concentrated, but only partially purified sulfuric acid (1020 kg / h, 98.3% H2SO4.240 ° C, 2000 ppm TOC) that runs off the high concentration stage C is fed via line 34 by means of the metering pump 44 (as a guide variable), according to the pendulum line principle fed below into the standing quartz glass tube 35 filled with acid. In this quartz tube, the concentrated sulfuric acid is warmed up to the boiling point under normal pressure (e.g. from 240 ° C to 320 ° C). The heat transfer takes place through heat radiation, i.e. the quartz tube 35 is surrounded by a concentric radiation jacket and this in turn is surrounded by an electrical resistance heater 36. The thermal energy is transmitted by radiation from the electric heater to the radiation tube, and from there the heat radiation emitted inwards is absorbed by the quartz and by the acid.

Die Strömung im Quarzrohr, von unten nach oben, ist so klein gewählt (z.B. 0,007 m/s), dass sich ein Teil des in Suspension befindlichen Eisensulfates in den Behälter 45 absetzen und von da es periodisch abgelassen werden kann. The flow in the quartz tube, from bottom to top, is so small (e.g. 0.007 m / s) that part of the iron sulfate in suspension settles in the container 45 and from there it can be drained periodically.

Die vorgewärmte, konzentrierte, jedoch ungereinigte Schwefelsäure 37 (1020 kg/h, 98,3% H2SO4,320°C, 1 bar) fliesst durch die Leitung 37 über einen Überlauf in die Reinigungssäule 38 der Reinigungsstufe D. Die Säure 38, bestehend aus einem Quarzrohr, wird beheizt mit einer elektrischen Bandheizung zur Deckung der Wärmeverluste. The preheated, concentrated, but unpurified sulfuric acid 37 (1020 kg / h, 98.3% H2SO4.320 ° C., 1 bar) flows through line 37 via an overflow into the cleaning column 38 of cleaning stage D. The acid 38, consisting of a quartz tube, is heated with an electric band heater to cover the heat losses.

Der obere Teil des Quarzrohres 38 dient zur Oxydation der Organika mittels eines bei 40 zugegebenen Oxydationsmittels (z.B. 65%ige Salpetersäure), welches dampfförmig ca. in der Mitte der Reinigungssäule, z.B. über eine Lochplatte zur Erzeugung von' kleinen gleichmässig verteilten Dampfbläschen, eingeführt wird. The upper part of the quartz tube 38 serves for the oxidation of the organics by means of an oxidizing agent added at 40 (e.g. 65% nitric acid), which is in vapor form approx. In the middle of the cleaning column, e.g. is introduced over a perforated plate to produce small, uniformly distributed vapor bubbles.

Durch die Zugabe von Salpetersäure kann sich teilweise auch das in der Produktsäure unerwünschte Nitrosylhydro-gensulfat bilden. The addition of nitric acid can also partially form the nitrosyl hydrogen sulfate that is undesirable in the product acid.

Dieses wird in einem Nachreaktor 39 durch Reaktion mit dem Organika teilweise wieder abgebaut. Ein weiterer Abbau des Nitrosylhydrogensulfat kann durch Einblasen von Luft bewirkt werden. This is partially broken down in a post-reactor 39 by reaction with the organics. A further breakdown of the nitrosyl hydrogen sulfate can be brought about by blowing in air.

Die in der Reinigungsstufe D entstehenden Abgase werden über ein Druckreduzierventil in der Leitung 46 in den Ausdampfbehälter 25 der Hochkonzentrierstufe C geleitet, wo das überschüssige NOx-Gas nochmals Gelegenheit hat, mit den Organika zu reagieren und gleichzeitig die mögliche SO3-Reduktion mindert. The exhaust gases arising in the cleaning stage D are passed via a pressure reducing valve in line 46 into the evaporation tank 25 of the high concentration stage C, where the excess NOx gas has another opportunity to react with the organics and at the same time reduces the possible SO3 reduction.

Die aus dem Rohr austretende heisse konzentrierte Schwefelsäure (z.B. 320°C, 98,3% H2SO4) wird in einem unter dem Rohr aufgebauten Mischkühler 42 mittels Sekundärkreislaufsäure gleicher Konzentration und Reinheit gekühlt. Vor der Einspeisung in den Mischkühler 3 wird die Sekundärkreislaufsäure in einem Wärmeaustauscher 3 durch die Rohsäure gekühlt. Die Produktsäure wird bei 47 dem Sekundärkreislauf entnommen, weiter gekühlt und wenn notwendig, in einen Plattenabscheider 43 geleitet, wo das in Suspension befindliche Eisensulfat abgeschieden wird. The hot concentrated sulfuric acid (e.g. 320 ° C, 98.3% H2SO4) emerging from the tube is cooled in a mixer cooler 42 built under the tube by means of secondary circulation acid of the same concentration and purity. Before being fed into the mixer cooler 3, the secondary cycle acid is cooled in a heat exchanger 3 by the crude acid. The product acid is removed from the secondary circuit at 47, cooled further and, if necessary, passed into a plate separator 43, where the iron sulfate in suspension is separated off.

Die Beheizung der Wärmeaustauscher 15 und 24 der zweiten und dritten Stufe B, C erfolgt mittels eines zentralen Heizungssystems, bestehend aus einem Hochtemperatur-Erhitzer 48, einem Brenner 49, einer Umwälzpumpe 50, einem Luvo 51, einem Verbrennungsluftventilator 52 und dem Kamin 53. Dieses Heizsystem hat gegenüber Rauchgasbeheizung den Vorteil, dass auch schwefelhaltiges Schweröl s The heat exchangers 15 and 24 of the second and third stages B, C are heated by means of a central heating system consisting of a high-temperature heater 48, a burner 49, a circulation pump 50, a Luvo 51, a combustion air fan 52 and the chimney 53. This Heating system has the advantage over flue gas heating that even sulfur-containing heavy oil s

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15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

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der Einspeisemenge (1333 kg/h, 185°C, 75% H2SO4) erfolgt als Brennstoff verwendet werden kann. Die beiden Wärmeaustauscher 15 und 24 können wärmeträgerseitig in Serie oder parallel geschaltet sein. the feed rate (1333 kg / h, 185 ° C, 75% H2SO4) is used as fuel. The two heat exchangers 15 and 24 can be connected in series or in parallel on the heat carrier side.

Es besteht auch die Möglichkeit, die im Abgas enthaltenen 5 There is also the option of 5

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NOx-Gase in einem speziellen Brenner 49 in unterstöchiome-trischer Atmosphäre zu reduzieren. To reduce NOx gases in a special burner 49 in a substoichiometric atmosphere.

Das beschriebene, mit der dargestellten Einrichtung durchgeführte Verfahren liefert somit bis zum azeotropen Punkt konzentrierte, einwandfrei gereinigte Schwefelsäure. The process described, carried out with the device shown, thus provides sulfuric acid which has been concentrated and perfectly purified to the azeotropic point.

B B

2 Baltt Zeichnungen 2 Baltt drawings

Claims

641126 PATENT CLAIMS

1. A process for regenerating sulfuric acid with indirect heating in apparatus made of or at least coated with glass or enamel, characterized in that the acid is heated to a temperature between 200 and 350 ° C and evaporated under an evaporation pressure between 40 mbar and 1, 33 bar until at least approximately the azeotropic point of 98.3% is concentrated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentrated acid is purified by heating to 290 to 350 ° C at approximately atmospheric pressure.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cleaning with the addition of an oxidizing agent, e.g. 65% nitric acid.

4. The method according to claim 3, characterized in that the acid is first heated in a quartz heat exchanger (35) to up to 350 ° C by means of radiation or gas convection heating, and then flows through a (38) tubular reactor formed by a quartz tube, first of all on an oxidation path, the organics present in the acid are at least partially oxidized by an oxidizing agent flowing in countercurrent to the acid, and followed by a post-reaction path, in which the unoxidized organics with the nitrosil-sulfuric acid (HNOSO4) formed during the oxidation react further, whereby both components are degraded.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the final concentration (C) is preceded by an indirectly heated pre-concentration, which consists of at least two stages (A, B) working at different pressures, and that the vapors from each evaporator stage (B) operating at higher pressure can be used to heat stage (A) operating at low pressure.

6. The method according to claim 5, characterized in that the preheated with the concentrated acid crude acid is pre-concentrated in two stages to 75%, the vapors of the second stage (B) operated at atmospheric pressure serve to heat the first stage (A) operated under vacuum , while the second preconcentration stage (B) and the subsequent high concentration stage (C) are heated by a heat transfer circuit.

7. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized in that heat exchanger-heated heat exchangers (15, 24) made of enamelled double jacket tubes are provided for heating the acid.

8. Device according to claim 7, characterized in that a first preconcentration stage (A) one, e.g. has a heat exchanger (5) formed by a tantalum tube bundle with a downstream evaporation tank (6), while a downstream second preconcentration stage (B) has a, e.g. has heat exchangers (15) formed by enamel double jacket pipes made of steel with a downstream evaporation tank (16).

9. The device according to claim 8, characterized in that the preconcentration stages (A, B) downstream final concentration stage (C) has a heat exchanger (24) formed by enamel double-walled steel pipes with a downstream evaporation tank (25), while the downstream cleaning stage (D ) has a radiation-heated quartz glass tube (35) for heating the acid and a downstream cleaning column, likewise formed by a quartz glass tube (38).

10. Device according to claim 9, characterized in that the separator of the evaporator of the final concentration stage (C) on the gas side is connected to the cleaning column (38).