DE3015957A1 - Two stage concn. and purificn. of sulphuric acid contg. organic cpds. - by vacuum evapn. and nitric acid treatment in heat exchangers of optimum material - Google Patents
Two stage concn. and purificn. of sulphuric acid contg. organic cpds. - by vacuum evapn. and nitric acid treatment in heat exchangers of optimum materialInfo
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Abstract
Description
Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrierung und ReinigungProcess and device for concentration and purification
von Abfallschwefelsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren -und eine Vorrichtung zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% H2SO4. Bei der technischen Herstellung organischer Zwischenprodukte oder Endprodukte, insbesondere aromatischer Natur, fällt oftmals organisch verunreinigte, 20 bis 60 %ige Schwefelsäure an, die regeneriert werden muß. Für die Zerstörung der organischen Verunreinigungen kann mit Vorteil Salpetersäure als Oxidationsmittel verwendet werden.of waste sulfuric acid The present invention relates to a method -and a device for the concentration and purification of organically contaminated Sulfuric acid with a content of 20 to 60% by weight H2SO4. In technical production organic intermediate products or end products, in particular of an aromatic nature, Organically contaminated 20 to 60% sulfuric acid is often obtained, which regenerates must become. For the destruction of the organic impurities can be beneficial Nitric acid can be used as an oxidizing agent.
Dennoch treten bei den in der Technik benutzten Aufarbeitungsverfahren Schwierigkeiten auf. Beispielsweise bewirkt die Zugabe von Salptersäure zuweilen heftige Reaktion, verbunden mit starker Schaumbildung oder die Abscheidung schwerlöslicher Nitroverbindungen. Ferner kann es während des Eindampfprozesses bei nicht ausreichender Umwälzung zur Verkrustung von Heizflächen oder Verstopfung von Kolonnen kommen .Nevertheless, the work-up methods used in technology occur Difficulties arise. For example, the addition of nitric acid is effective at times violent reaction, combined with strong foaming or the separation of poorly soluble Nitro compounds. Furthermore, it can be insufficient during the evaporation process Circulation leads to encrustation of heating surfaces or clogging of columns.
Zur Regenerierung verdünnter Schwefelsäure6 die nitrierbare organische Verunreinigungen enthält, wird nach dem Verfahren der DE-PS 10 79 606 die verdünnte Schwefelsäure zunächst auf etwa 70 % aufgestärkt und entweder gleichzeitig oder nachträglich auf 110 bis 1200C angewärmt. Dann wird eine bestinmite Menge Salpetersäure oder Nitrat oder Nitrosylschwefelsäure zugesetzt, wobei die Menge dieser Oxidationsmittel so bemessen sein soll, daß sie bei der Oxidation nicht unter die NO-Stufe reduziert werden. Die Einrichtungen, die für dieses Verfahren benötigt werden, beispielsweise die mit- Schwefelsäuredampf beheizte Kolonne oder die angegebene Methode zum Konzentrieren der Abfallsäure lassen sich technisch nur schwierig verwirklichen. Nachteiiig an diesem Verfahren ist auch, daß bei den Temperaturen von 110 bis 1200C in vielen Fällen der Abbau der organischen Verunreinigungen nicht ausreichend ist.For the regeneration of dilute sulfuric acid6 the nitrable organic Contains impurities, the diluted according to the method of DE-PS 10 79 606 Sulfuric acid initially strengthened to about 70% and either at the same time or subsequently heated to 110 to 1200C. Then a certain amount of nitric acid is used or nitrate or nitrosylsulfuric acid added, the amount of these oxidizing agents should be dimensioned so that it does not reduce below the NO stage during the oxidation will. The facilities required for this procedure, for example the column heated with sulfuric acid vapor or the specified method for concentrating the waste acid are technically difficult to achieve. Detrimental to this process is also that at temperatures from 110 to 1200C in many cases the degradation of the organic impurities is insufficient.
Aus der DE-OS 24 50 255 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Schwefelsäure, die durch Nitrierungsprodukte verunreinigt ist, bekannt, bei dem die verunreinigte Säure in 140 bis 3500C heiße 60 bis 100%ige Schwefelsäure eingetragen wird. Gleichzeitig werden Stickoxide oder Nitrosylverbindungen zugegeben. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß etwa vorhandene Wasser-Anteile bei hoher Temperatur abgetrennt werden müssen, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich mit Abfallsäure betrieben werden kann, deren Gehalt unter 60 % H2SO4 liegt.From DE-OS 24 50 255 is a process for working up sulfuric acid, which is contaminated by nitration products, known in which the contaminated Acid is entered in hot 60 to 100% sulfuric acid at 140 to 3500C. Simultaneously nitrogen oxides or nitrosyl compounds are added. A disadvantage of this method consists in that any water components present are separated off at a high temperature must be so that the process is not operated economically with waste acid whose content is below 60% H2SO4.
Aus der Britischen Patentschrift 441 452 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Abfallsäure auf über 1000C erhitzt und dann mit Salpetersäure behandelt wird. Das Verfahren wird besonders empfohlen für Säuren mit einem Gehalt von über 60 % H2SO4. Die dafür vorgeschlagene Apparatur erscheint jedoch aufwendig und schwierig im technischen Maßstab realisierbar. Es ist ferner bekannt, dünne Abfallschwefelsäure in einem Umlaufverdampfer, insbesondere unter Vakuum, auf ca. 60 bis 80 Gew.- H2 SO4 zu konzentrieren.From British patent specification 441 452 a method is known where the waste acid is heated to over 1000C and then treated with nitric acid will. The method is particularly recommended for acids with a content of over 60% H2SO4. The apparatus proposed for this, however, appears to be complex and difficult feasible on a technical scale. It is also known to waste thin sulfuric acid in a circulation evaporator, in particular under vacuum, to approx. 60 to 80% by weight of H2 Focus on SO4.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Reyeneration von Abfallschwefelsäure zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist.The object was therefore to find a process for the regeneration of waste sulfuric acid to create that does not have these disadvantages.
Es wurde nun ein Verfahren zur Konzentrierung und Reinigung von organisch verunreinigter Schwefelsäure von 20 bis 60 Gew.-% H2SO4 gefunden, bei dem man zunächst in einem Umlaufverdampfer, dessen Wärmeaustauschflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen, unter Vakuum die Säure auf einen Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H2SO4 konzentriert.There has now been a method of concentrating and purifying organic contaminated sulfuric acid of 20 to 60 wt .-% H2SO4 found, in which one initially in a circulation evaporator whose heat exchange surfaces are made of glass, graphite or enamelled Steel insist, the acid to a content of 60 to 80 wt .-% H2SO4 under vacuum concentrated.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die so erzeugte Säure anschließend in einem Erhitzungsgefäß, dessen Heizflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Silziumguß bestehen, auf 150 bis 2500C aufheizt und bei dieser Temperatur mit Salpetersäure behandelt bis die organischen Verunreinigungen mindestens teilweise abgebaut sind.It is characterized in that the acid generated in this way is then used in a heating vessel, its heating surfaces made of tantalum, tantalum-coated Steel or cast silicon are made, heated to 150 to 2500C and at this temperature Treated with nitric acid until the organic impurities are at least partially are dismantled.
Dieses Verfahren eigenet sich besonders für Schwefelsäure, die aus der Herstellung aromatischer Zwischenprodukte stammt.This method is particularly suitable for sulfuric acid, which is from originates from the production of aromatic intermediates.
Das Vakuum in der ersten Stufe beträgt im allgemeinen 50 bis 500, vorzugsweise 80 bis 400, insbesondere 200 bis 400 mbar.The vacuum in the first stage is generally 50 to 500, preferably 80 to 400, in particular 200 to 400 mbar.
Der Siedepunkt in der ersten Stufe soll durch Aufheizen mit leicht verfügbarem Niederdruckdampf von 4 bar erreicht werden können.The boiling point in the first stage should be easily reached by heating available low pressure steam of 4 bar can be achieved.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in beiden Stufen kontinuierlich. Die erhaltene Schwefelsäure kann anschließend nach einem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise in einem Pauling-Apparat, einem Heißdampf-Konzentrator oder in einem Fallfilmverdampfer auf eine Stärke von ca. 95 % H2SO4 gebracht werden.The process according to the invention runs continuously in both stages. The sulfuric acid obtained can then by a method known per se, for example in a Pauling apparatus, a superheated steam concentrator or in one Falling film evaporators can be brought to a strength of approx. 95% H2SO4.
Die im Vakuum betriebenen Umlaufverdampfer-StuEe kann mit Abdampf aus einer etwaigen Hochkonzentrierungs-Stufe oder mit niedergespanntem Dampf beheizt werden. Die zweite Stufe muß mit höher gespanntem Dampf von 6 bis 30 bar beheizt werden, um die Temperatur von 150 bis 2500C zu erreichen.The circulation evaporator stage operated in a vacuum can be used with exhaust steam from a possible high concentration stage or heated with low pressure steam will. The second stage must be heated with higher pressure steam from 6 to 30 bar to reach the temperature of 150 to 2500C.
Da im Erhitzüngsgefäß aber praktisch keine Konzentrierung stattfindet,- wird auch nur wenig des wertvollen höher gespannten Heizdampfes benötigt.Since there is practically no concentration in the heating vessel, only a little of the valuable higher-tension heating steam is required.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Aufkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäure (bei einer niederen Temperatur) und die Oxidation der organischen Verunreinigungen (bei hoher Temperatur) an verschiedenen Stellen der Apparatur statt. Das erlaubt es für beide Stufen zwei verschiedene Materialien einzusetzen, die jeweils den speziellen Anforderungen mit ihren Eigenschaften optimal angepaßt sind.In the process according to the invention, the concentration of the dilute sulfuric acid (at a lower temperature) and the oxidation of the organic Impurities (at high temperature) take place at various points in the apparatus. This allows two different materials to be used for both levels, each are optimally adapted to the special requirements with their properties.
Die im Umlaufverdampfer der ersten Stufe für die Wärmeaustauscherflächen eingesetzten Werkstoffe Glas, Graphit oder Email sind vergleichsweise billig und gut zu verarbeiten.The first stage circulation evaporator for the heat exchanger surfaces The materials used, glass, graphite or enamel, are comparatively cheap and easy to work with.
Auf die Verwendung wertvoller, korrosionsbeständiger Werkstoffe wie beispielsweise Tantal kann an dieser Stelle daher verzichtet werden.The use of valuable, corrosion-resistant materials such as For example, tantalum can therefore be dispensed with at this point.
In dem Erhitzungsgefäß der zweiten Stufe müssen jedoch für die Wärmeaustauschflächen sowohl korrosionsbeständige als auch dr ucktragende Werkstoffe wie beispielsweise Tantal verwendet werden. Diese Austauschflächen können jedoch klein gehalten werden, da beim erfindungsgemäßen Verfahren der größte Teil der benötigten Wärmemenge bereits über die Austauscherflächen der ersten Stufe (Umlaufverdampfer) eingebracht wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher einen sparsamen Einsatz des wertvollen Werkstoffes Tantal.In the heating vessel of the second stage, however, must be used for the heat exchange surfaces both corrosion-resistant and pressure-bearing materials such as Tantalum can be used. However, these exchange areas can be kept small, because in the process according to the invention, most of the amount of heat required is already there was introduced via the exchanger surfaces of the first stage (circulation evaporator). The method according to the invention therefore allows economical use of the valuable Material tantalum.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in einer Vorrichtung, die aus einem Vakuum-Umlaufverdampfer besteht, dessen Wärmeaustauscherflächen aus Glas, Graphit oder emailliertem Stahl bestehen. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Vakuum-Umlaufverdampfer über eine Druckerhöhungsanlage ein Aufheizgefäß nachgeschaltet ist, dessen Wärmeaustauschflächen aus Tantal, tantalbeschichtetem Stahl oder Siliciumguß bestehen.The method according to the invention is carried out in a device which consists of a vacuum circulation evaporator whose heat exchanger surfaces are made of Consist of glass, graphite or enamelled steel. This device is characterized by that the vacuum circulation evaporator has a heating vessel via a pressure booster system is downstream, the heat exchange surfaces of which are made of tantalum, tantalum-coated Steel or cast silicon.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird verhindert, daß bereits bei der Vorkonzentrierung schwerlösliche Nitroverbindungen entstehen, die durch Ausfallen oder Belegen von Heizflächen zu Belästigungen führen. Sofern Nitroverbindungen im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß entstehen, sind sie dort wegen der höheren Konzentration der Schwefelsäure und der höheren Temperatur besser löslich und werden rascher zerstört.In the method according to the invention it is prevented that already at the preconcentration results in poorly soluble nitro compounds due to precipitation or occupation of heating surfaces lead to annoyance. If nitro compounds in downstream heating vessel, they are there because of the higher concentration The sulfuric acid and the higher temperature are more soluble and are destroyed more quickly.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens daß flüchtige organische Bestandteile bereits im Vakuum- Umlaufverdampfer abdestillieren. Im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß müssen nur noch die nicht-flüchtigen organischen Verunreinigungen mit Salpetersäure zerstört werden.Another advantage of the process of the invention is that it is volatile organic components already in the vacuum Distill off the circulation evaporator. In the downstream heating vessel only the non-volatile organic Impurities are destroyed with nitric acid.
Der Salpetersäureverbracuh beim erfindungsgemäßen Verfahren kann also geringer gehalten werden als bei gleichzeitiger Konzentration und Salpetersäure zugabe.The nitric acid consumption in the process according to the invention can therefore are kept lower than with simultaneous concentration and nitric acid admission.
Ein Überschuß an Salpetersäure stört jedoch nicht. Allerdings ist es möglich, den Einsatz von Salpetersäure auf die für die Oxidation eben ausreichende Menge zu beschränken.However, an excess of nitric acid is not a problem. However, it is it is possible to use nitric acid, which is just sufficient for the oxidation Limit amount.
Bei aromatischen Verunreingungen soll dabei das Verhältnis Gewichtsteile Salpetersäure: Gewichtsteile Kohlenstoff etwa 5,25:1 betragen. Dabei entsteht aus der eingesetzten Salpetersäure ein Abgas, das zu etwa 25 % aus NOX, zu 25 bis 30 % aus N2O und zu 45 bis 50 % aus Stickstoff besteht. Die geringen anfallenden Mengen an NOX machen eine Rückgewinnung als Salptersäure nicht erforderlich und verlangen nur eine einfache Wäsche.In the case of aromatic impurities, the ratio should be parts by weight Nitric acid: parts by weight of carbon are approximately 5.25: 1. It arises from of the nitric acid used, an exhaust gas consisting of around 25% NOX, 25 to 30 % N2O and 45 to 50% nitrogen. The small amounts that arise of NOX make recovery as nitric acid not necessary and demand just a simple wash.
Soweit in der organisch verunreinigten Schwefelsäure auch Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff vorhanden ist, werden diese Bestandteile bereits im Vakuum-Umlaufverdampfer abgetrennt. Bei Gegenwart von Fluorwasserstoff wird bevorzugt Graphit als Konstruktionswerkstoff eingesetzt. Da in dem nachgeschlateten Erhitzungsgefäß eine Konzentrierunrj nicht angestrebt wird, kommt es auch kaum zu einem Abdestillieren der dort als Oxidationsmittel zugesetzten Salpetersäure.To the extent that the organically contaminated sulfuric acid also contains hydrogen fluoride, If hydrogen chloride or hydrogen bromide is present, these components are already present separated in a vacuum circulation evaporator. The presence of hydrogen fluoride is preferred Graphite used as a construction material. As in the downstream heating vessel Concentration is not sought, there is also hardly any distillation the nitric acid added there as an oxidizing agent.
Soweit die Abfallschwefelsäure vor dem Eintritt in den Vakuum-Umlaufverdampfer oder beim Verlassen desselben ausgefallene Verunreinigungen enthält, so können diese durch Filtration getrennt werden. Beispielsweise ist es möglich, daß nach dem Eindampfen im Umlaufverdampfer die Konzentration an Anilin-4-sulfonsäure so hoch wird, daß diese Ver- bindung ausfällt. Durch ein Abfiltrieren kann in diesem Fall die Menge der Salpetersäure, die für die Behandlung im nachgeschalteten Erhitzungsgefäß nötig ist, deutlich verringert wird.So much for the waste sulfuric acid before entering the vacuum circulation evaporator or contains impurities which have precipitated out on leaving the same, these can separated by filtration. For example, it is possible that after evaporation In the circulation evaporator, the concentration of aniline-4-sulfonic acid is so high that this ver bond fails. By filtering off in this Case the amount of nitric acid required for treatment in the downstream heating vessel is necessary, is significantly reduced.
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren Schäumen auftritt, so ist es vorteilhaft die aus DE-PS 26 53 088 oder DE-AS 26 56 236 bekannten spezifischen Entschäumer einzusetzen.If foaming occurs in the process of the invention, it is advantageously the specific known from DE-PS 26 53 088 or DE-AS 26 56 236 To use defoamers.
Die Figur zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.The figure shows schematically the sequence of the method according to the invention.
Organisch verunreinigte Schwefelsäure wird über eine Pumpe 1 dem ersten Verdampferkreislauf, bestehend aus Umwälzpumpe 2, Verdampfer 3 und Ausdampfgefäß 4 zugeführt. Die Teile 2, 3 und 4 bilden zusammen einen Umlaufverdampfer. Die Wärmeaustauschflächen von 3 bestehen aus Graphit. Der Verdampfer 3 wird über die Zuleitung 5 mit Niederdruckdampf beheizt. Die das Ausdampfgefäß 4 verlassenden Brüden werden in dem mit Flußwasser gekühlten Kondensator 6 niedergeschlagen. Das Kondensat wird in einem Scheider 7 in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Das Vakuum für den Betrieb des Umlaufverdampfers 3 wird vom Vakuumaggregat 8 erzeuat. Über eine Pumpe 9 wird die im Umlaufverdampfer vorkonzentrierte Schwefelsäure in dem nachgeschalteten Erhitzerkreislauf, der hier ebenfalls als Umlaufverdampfer ausgestattet ist, gefördert. Dieser besteht aus Umwälzpumpe 10, Wärmetauscher 11 und Ausdamofgefäß 12. Die Wärmeaustauschflächen des Wärmetauschers 11 bestehen aus Tantal. Er wird über die Zuleitung 13 mit Hochdruckdampf beheizt. Die Brüden werden im Kondensator 14 niedergeschlagen. Über eine Pumpe 15 wird diesem Verdampferkreislauf Salpetersäure zur Oxidation der organischen Verunreinigungen zugegeben. Die Menge an Salpetersäure und die mittlere Verweilzeit im nachgeschalteten Erhitzungskreislauf werden so gewählt, daß die vorkonzentrierte Schwefelsäure farblos ist. Über eine weitere Pumpe 16 wird dann die behandelte Schwefelsäure entnommen und beispiels- weise zu einer Hochkonzentrierungsstufe (nicht gezeichnet) gefördert. Den einzelnen Stufen kann über die Pumpen 17 und 18 Entschäumer zugegeben werden.Organically contaminated sulfuric acid is pumped 1 to the first Evaporator circuit, consisting of circulation pump 2, evaporator 3 and evaporation vessel 4 supplied. Parts 2, 3 and 4 together form a circulation evaporator. The heat exchange surfaces out of 3 are made of graphite. The evaporator 3 is via the feed line 5 with low-pressure steam heated. The vapors leaving the evaporation vessel 4 are mixed with river water chilled condenser 6 deposited. The condensate is in a separator 7 separated into an organic and an aqueous phase. The vacuum for operation the circulation evaporator 3 is produced by the vacuum unit 8. A pump 9 is the sulfuric acid pre-concentrated in the circulation evaporator in the downstream heater circuit, which is also equipped here as a circulation evaporator, promoted. This exists from circulation pump 10, heat exchanger 11 and Ausdamofgefäß 12. The heat exchange surfaces of the heat exchanger 11 are made of tantalum. It is via the supply line 13 with high pressure steam heated. The vapors are precipitated in the condenser 14. Via a pump 15 This evaporator circuit uses nitric acid to oxidize the organic impurities admitted. The amount of nitric acid and the mean residence time in the downstream Heating circuits are chosen so that the pre-concentrated sulfuric acid is colorless is. The treated sulfuric acid is then withdrawn via a further pump 16 and for example wise to a high concentration level (not shown) promoted. Defoamers can be added to the individual stages via pumps 17 and 18 will.
Beispiel: Organisch verunreinigte Abfallschwefelsäure aus der Herstellung eines Farbenvorprodukts (Gehalt ca. 30 Gew.-t H2SO4, 0,5 - 0,6 Gew.-% C in Form organischer Verunreinigungen, Rest Wasser) wird zur Konzentrierung in einem Umlaufverdampfer bei 55 mbar und 900C auf einen Gehalt von 70 % H2SO4 aufkonzentriert. Die Beheizung erfolgt mit Sattdampf von 6 bar über einen Graphit-Wärmetausfher, dessen Heizfläche 60 m2 betragt.Example: Organically contaminated waste sulfuric acid from production of an intermediate paint product (content approx. 30 wt. t H2SO4, 0.5 - 0.6 wt.% C in the form organic impurities, remainder water) is concentrated in a circulation evaporator concentrated at 55 mbar and 900C to a content of 70% H2SO4. The heating takes place with saturated steam of 6 bar via a graphite heat exchanger, its heating surface 60 m2.
Durchsatz: 4 t Säure (mit 30 Gew.- H2SO4) pro Stunde.Throughput: 4 t acid (with 30 wt. H2SO4) per hour.
Anschließend wird die erhaltene Säure in einem zweiten Umlaufverdampfer bei Normaldruck von 900C auf 16500 aufgeheizt und mit 80 kg HNO3 (100 %ig) pro Stunde behandelt. Die abgelaufene Säure enthält 0,2 % C. Die Beheizung erfolgt mit Sattdampf von 25 bar über einen Tantalwärmetauscher von im2.Then the acid obtained is in a second circulation evaporator heated at normal pressure from 900C to 16500 and with 80 kg HNO3 (100%) per hour treated. The acid that has run off contains 0.2% C. The heating is done with saturated steam of 25 bar via a tantalum heat exchanger from im2.
Leistung: 1,7 t Säure (mit 70 Gew.-% H2SO4) pro Stunde.Output: 1.7 t acid (with 70% by weight H2SO4) per hour.
Vergleichsbeispiel Die gleiche Abfallschwefelsäure wie im Beispiel wird einstufig in einem Umlaufverdampfer unter Normaldruck mit Sattdampf von 25 bar auf 70 % H2SO4 aufkonzentriert und gleichzeitig mit HNO3 behandelt. Für einen Durchsatz von 4 t Säure (30 Gew.-% 2 H2SO4) pro Stunde ist eine Tantalheizfläche von 20 m erforderlich.Comparative example The same waste sulfuric acid as in the example is single-stage in a circulation evaporator under normal pressure with saturated steam of 25 bar concentrated to 70% H2SO4 and treated with HNO3 at the same time. For one Throughput of 4 t of acid (30% by weight 2 H2SO4) per hour is a tantalum heating surface of 20 m required.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |