DE3018663A1 - METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING SULFURIC ACID - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING SULFURIC ACIDInfo
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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk BERTRAMS AKTIENGESELLSCHAFT CH-4132 MuttenzBAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk BERTRAMS AKTIENGESELLSCHAFT CH-4132 Muttenz
Zentralbere ichI centralize
Patente, Marken und Lizenzen Je-by-c ι ι ν-,; τώλPatents, trademarks and licenses Je-by-c ι ι ν- ,; τώλ
Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Schwefelsäure Method and device for regenerating sulfuric acid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regenerieren von verunreinigter Schwefelsäure in mehreren Stufen, unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder mindestens beschichtet mit Email. Unter Email werden glasartige Überzüge verstanden, die säurefest sind und einer Temperaturwechse!beanspruchung standhalten.The present invention relates to a method and a device for the regeneration of contaminated sulfuric acid in several stages, with indirect heating in apparatus made of or at least coated with enamel. Enamel is understood to mean glass-like coatings, which are acid-proof and subject to temperature change! withstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von verunreinigter Schwefelsäure unter indirekter Beheizung in Apparaturen aus oder zumindest beschichtet mit Email, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die verunreinigte Säure mit einer Eingangskonzentration von 40 bis 80 Gew.-% H2SO4 in eine Hochkonzentriereinheit geleitet, dort bei Temperaturen zwischen 160 bis 2500C bis zu einer Konzentration von über 90 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 98,3 Gew.-% H2SO4 konzentriert und anschliessend einer Reinigungsstufe zugeführt wird, in der eine Temperatur zwischen ca. 220 und 35O0C aufrechterhalten und die Säure bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck gereinigt wird.The present invention relates to a process for the regeneration of contaminated sulfuric acid with indirect heating in apparatus made of or at least coated with enamel, which is characterized in that the contaminated acid with an input concentration of 40 to 80 wt .-% H 2 SO 4 in a Passed high concentration unit, concentrated there at temperatures between 160 to 250 0 C up to a concentration of over 90 wt .-%, preferably 98 to 98.3 wt .-% H 2 SO 4 and then fed to a purification stage in which a temperature maintained between about 220 and 35O 0 C and the acid is purified under atmospheric pressure or reduced pressure.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält eine beheizte Hochkonzentrierstufe, bestehend aus einem Wärmetauscher und einem nachgeordneten Ausdampfbehälter, anschließend eine Reinigungsstufe, enthaltend ein strahlungsbeheiztes Quarzglasrohr zur Erhitzung und Reinigung der Säure, wobei das Quarzrohr von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung umgeben ist.Another object of the present invention is a device for carrying out the method. The inventive Device contains a heated high concentration stage, consisting of a heat exchanger and a downstream evaporation tank, then a cleaning stage, containing a radiation-heated quartz glass tube for heating and cleaning the acid, the Quartz tube from a concentric radiation jacket and this in turn from an electrical resistance heater is surrounded.
Vorzugsweise wird die Säure in der Hochkonzentriereinheit bei einem Druck zwischen ca. 30 und ca. 200 Torr aufkonzentriert.Preferably, the acid in the high concentration unit is at a pressure between about 30 and about 200 torr concentrated.
Es hat sich gezeigt, daß überraschenderweise mit email-5 beschichteten Anlagen die Einhaltung der genannten hohen Temperaturen und damit das Konzentrieren der Säure bis zum azeotropen Punkt möglich ist. Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Quarz, Glas und glasartigen Werkstoffen gegen Säuren ist bekannt. Insbesondere haben sich Emailschichten als kostengünstiger Korrosionsschutz erwiesen. Eine große Gefahr besteht jedoch darin, daß sich in der Emailschicht unter bestimmten Betriebsbedingungen Haarrisse bilden, insbesondere unter solchen Bedingungen, bei denen Wärme übertragen werden muß, weil dadurch die Gefahr der Haarrißbildung noch erhöht wird.It has been shown that, surprisingly, with email-5 Coated systems compliance with the mentioned high temperatures and thus the concentration of the acid up to the azeotropic point is possible. The high corrosion resistance of quartz, glass and vitreous materials against acids is known. In particular, enamel layers have proven to be cost-effective protection against corrosion proven. However, there is a great risk that it will become in the enamel layer under certain operating conditions Form hairline cracks, especially under conditions where heat has to be transferred, because this increases the risk of hairline cracks.
EmailbeSchichtungen werden bei hoher Temnperatur auf Stahl aufgebracht. Infolge der verschiedenen Wärmeaus-Enamel coatings are applied at high temperatures Steel applied. As a result of the different heat
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dehnungskoeffizienten von Stahl- und Emailschicht entsteht beim Abkühlen in der Emailschicht eine Druckspannung, welche erwünscht und zur Verhinderung von Rissen in der Emailschicht notwendig ist. Bei einer Raumtemperatur von 250C beträgt die dieser Druckspannung entsprechende Stauchung der Emailschicht etwa 0,0015 m/ 1m. Mit sinkender Temperatur nimmt die Druckspannung zu, mit steigender Temperatur entsprechend ab, so daß sie üblicherweise bei einer mittleren Temperatur von ca. 4000C 0 wird. Würde man also davon ausgehen, daß immer eine Druckspannung in der Emailschicht vorhanden sein muß, so wäre unter idealen Bedingungen die Verwendung von emaillierten Teilen bis zu einer Temperatur von ca. 4000C möglich. Unter den normalen Einsatzbedingungen führen jedoch verschiedene Faktoren bei den bekannten Verdampfervorrichtungen dazu, daß bereits bei niedrigen mittleren Temperaturen die Druckspannung 0 oder sogar negativ wird, was fast zwangsläufig zu den gefürchteten Haarrissen führt. Zu diesen Faktoren gehört u.a. die übertragung von Wärme von der Stahlseite her durch die Emailschicht auf ein zu behandelndes Medium. Infolge des bekannten Temperaturverlaufs beim übertragen von Wärme hat die Emailschicht eine geringere mittlere Temperatur als die Stahlschicht, wodurch die Druckspannungen in der Emailschicht im Vergleich zum stationären Zustand vermindert wird. Diese Erscheinung wird noch weiter negativ beeinflußt durch ungleichmäßige Erwärmung oder Abkühlung der emailbeschichteten Wand, z.B. dadurch, daß die Wärmezufuhr von der Stahlseite her ungleichmäßig ist, oder dadurch, daß die Kühlung auf der Seite der Emailschicht infolge von Verkrustungen dieser Schicht oder infolge ungleichmäßiger StrömungCoefficients of expansion of the steel and enamel layer creates a compressive stress in the enamel layer when it cools, which is desirable and necessary to prevent cracks in the enamel layer. At a room temperature of 25 ° C., the compression of the enamel layer corresponding to this compressive stress is approximately 0.0015 m / 1 m. With decreasing temperature, the compressive stress increases as temperature increases accordingly, so that it usually is at a mean temperature of about 400 0 C 0th If one were to assume that there must always be compressive stress in the enamel layer, then under ideal conditions the use of enamelled parts up to a temperature of approx. 400 ° C. would be possible. Under normal conditions of use, however, various factors in the known evaporator devices lead to the compressive stress becoming 0 or even negative even at low mean temperatures, which almost inevitably leads to the dreaded hairline cracks. These factors include the transfer of heat from the steel side through the enamel layer to a medium to be treated. As a result of the known temperature profile during the transfer of heat, the enamel layer has a lower mean temperature than the steel layer, which reduces the compressive stresses in the enamel layer compared to the steady state. This phenomenon is further negatively influenced by uneven heating or cooling of the enamel-coated wall, e.g. due to the fact that the heat supply from the steel side is uneven, or that the cooling on the side of the enamel layer as a result of incrustations in this layer or as a result of uneven flow
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des zu erwärmenden Mediums oder dessen teilweiser Verdampfung ungleichmäßig erfolgt. Erfindungsgemäß werden deshalb die Emailschichten so eingesetzt, daß in ihnen noch eine restliche Druckspannung vorhanden ist. Diese erfindungsgemäße Restspannung verhindert das Entstehen von Haarrissen, so daß die Emailschicht einwandfrei gegen Korrosion durch die heiße, hochkonzentrierte Säure schützt. Die erfindungsgemäße Restdruckspannung bzw. Reststauchung7 die unter allen Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten ist, soll unter den jeweiligen Betriebsbedingungen möglichst groß sein, jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 0,0003 m/1m. In sehr speziellen Fällen sind auch kleinere Restdruckspannungen zulässig, aber nur wenn keine Deformation und andere negative Einflüsse auf die Emailschicht zu befürchten sind. In solchen Fällen soll jedoch auch eine Restdruckspannung von ca. 10 %, d.h. eine Stauchung von 0,00015 m/1m in der Emailschicht vorhanden sein.of the medium to be heated or its partial evaporation takes place unevenly. According to the invention, the enamel layers are therefore used in such a way that a residual compressive stress is still present in them. This residual stress according to the invention prevents hairline cracks from occurring, so that the enamel layer protects perfectly against corrosion from the hot, highly concentrated acid. The residual compressive stress or residual compression 7 according to the invention, which is to be maintained under all operating conditions, should be as large as possible under the respective operating conditions, but preferably not less than 0.0003 m / 1 m. In very special cases, smaller residual compressive stresses are also permitted, but only if no deformation and other negative influences on the enamel layer are to be feared. In such cases, however, there should also be a residual compressive stress of approx. 10%, ie a compression of 0.00015 m / 1 m in the enamel layer.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Punkt ist die gesamte Temperaturführung, wobei die Säure zwangsläufig mit einer solchen vorgegebenen Geschwindigkeit an den emaillierten Wärmetauscherflächen vorbeiströmt, daß keine Feststoffablagerung an diesen Flächen stattfinden kann und gleichzeitig auch so, daß an den Wärmetauscherflächen keine Verdampfung stattfindet, sondern lediglich eine Erhitzung der Säure. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß ein mehrfaches der zu konzentrierenden Säuremenge in der Apparatur umgewälzt und gleichzeitig dafür gesorgt, daß der statische Druck am Austritt des letzten Wärmetauscherrohres genügend groß ist, um bei der vorgegebenen Säuretemperatur eine Ver-Another point according to the invention is the overall temperature control, with the acid inevitably also flows past the enamelled heat exchanger surfaces at such a predetermined speed that no solid deposits can take place on these surfaces and at the same time so that on the heat exchanger surfaces no evaporation takes place, but only heating of the acid. For this reason According to the invention, a multiple of the amount of acid to be concentrated is circulated in the apparatus and at the same time made sure that the static pressure at the outlet of the last heat exchanger tube is sufficiently high in order to avoid a deterioration at the given acid temperature
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dampfung zu vermeiden. Diese Temperaturführung muß jedoch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Restdruckspannung geschehen. Bei Säure- und Wärmeträgergeschwindigkeiten von über ca. 0,8 m/sec, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 m/sec, wird die erfindungsgemäße minimale 20 %ige Reststauchung von 0,0003 m/1m in der Emailschicht nicht unterschritten. Generell kann die Geschwindigkeit der Säure in den Wärmetauscherrohren in dem Bereich zwischen ca. 0,4 und 4 m/sec variiert werden. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch eine Geschwindigkeit von 0,8 bis 1,2 m/sec eingestellt. Bei dieser Geschwindigkeit bleiben evtl. vorhandene Feststoffe in der Suspension.avoid steaming. However, this temperature control must happen in connection with the residual compressive stress according to the invention. At acid and heat carrier speeds of over approx. 0.8 m / sec, preferably 0.9 to 1.5 m / sec, is the minimum according to the invention 20% residual compression of 0.0003 m / 1m in the enamel layer did not fall below. Generally speaking, the speed the acid in the heat exchanger tubes varies in the range between approx. 0.4 and 4 m / sec will. However, a speed of 0.8 to 1.2 m / sec is very particularly preferably set. at Any solids that may be present remain in the suspension at this rate.
In einem zusätzlichen Schritt wird in einer separaten, z.B. quarz- oder emailbeschichteten Apparatur eine vollständige Reinigung der Säure durchgeführt; und zwar durch Erhitzen der konzentrierten Säure auf ca. 290 bis 3500C bei Atmosphärendruck unter Einhaltung bestimmter Verweilzeiten, mit gleichzeitiger Zugabe eines Oxidationsmittels, vorzugsweise Salpetersäure, in der benötigten Menge. Beim Arbeiten unter vermindertem Druck, was nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich ist, braucht nur eine entsprechend niedrigere Temperatur in der jeweiligen Stufe aufrechterhalten zu werden. Für die meisten aufzuarbeitenden Säuren dürfte eine Reinigung unter vermindertem Druck jedoch im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung sein, daIn an additional step, a complete cleaning of the acid is carried out in a separate, for example quartz or enamel-coated apparatus; namely by heating the concentrated acid to approx. 290 to 350 ° C. at atmospheric pressure while observing certain residence times, with simultaneous addition of an oxidizing agent, preferably nitric acid, in the required amount. When working under reduced pressure, which is also possible by the process according to the invention, only a correspondingly lower temperature needs to be maintained in the respective stage. For most of the acids to be worked up, however, cleaning under reduced pressure is generally of minor importance, since
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bei den dann anzuwendenden entsprechend niedrigen Temperaturen einige organische Bestandteile noch nicht vollständig zersetzt werden. Bei einem Druck von 30 Torr ist z.B. eine Temperatur von ca. 2200C ausreichend, um die Säure aufzukonzentrieren.At the correspondingly low temperatures then to be used, some organic constituents are not yet completely decomposed. At a pressure of 30 Torr for example, a temperature of about 220 0 C sufficient to concentrate the acid.
In der Reinigungssäule ist eine Vorrichtung vorgesehen, über die eine Flüssigkeit in Form von kleinen Tropfen bzw. bei den entsprechenden Temperaturen gasförmig in die aufzukonzentrierende Säure eingeführt werden kann, Es ist z.B. ein Siebboden, eine Düse oder eine Fritte.A device is provided in the cleaning column through which a liquid in the form of small drops or can be introduced in gaseous form into the acid to be concentrated at the corresponding temperatures, It is e.g. a sieve bottom, a nozzle or a frit.
Es ist z.B. bekannt, die Oxidationsreaktion mit Salpetersäure in gußeisernen Kesseln vorzunehmen. Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung hat sich jedoch ein Rohrreaktor aus Quarz erwiesen, in welchem erfindungsgemäß die Säure zunächst durch indirekte Wärmezufuhr, vorzugsweise durch Strahlungsheizung, auf Reaktions- und Oxidationstemperatur gebracht wird und anschließend in die Reaktionszone gelangt, wo die Säure im Gegenstrom mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, in Berührung gebracht wird, wodurch die Organica oxidiert werden. Die dabei teilweise entstehende Nitrosy!-Schwefelsäure (HNOSO.) reagiert in einer Nachreaktionszone mit den restlichen vorhandenen Organica, so daß am Ende der Reinigungsstufe eine sehr reine hochprozentige Säure abgezogen werden kann. In der Nachreaktionszone kann die Konzentration der die Reaktionszone verlassenden Säure in geringem Umfang erniedrigt, erhöht oder auch konstant gehalten werden. Die Reinigungsstufe wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen Normaldruck und 100 Torr betrieben.It is known, for example, to carry out the oxidation reaction with nitric acid in cast iron kettles. However, a tubular reactor made of quartz has proven to be particularly advantageous for the purposes of the invention, in which, according to the invention, the acid is first brought to the reaction and oxidation temperature by indirect heat supply, preferably by radiant heating, and then passes into the reaction zone, where the acid is countercurrent an oxidizing agent, preferably nitric acid, is brought into contact, whereby the organica are oxidized. The nitrosy! -Sulfuric acid (HNOSO .) That is partially formed in this process reacts with the remaining organics in a post-reaction zone, so that a very pure, high-percentage acid can be drawn off at the end of the purification stage. In the post-reaction zone, the concentration of the acid leaving the reaction zone can be reduced, increased or also kept constant to a small extent. The cleaning stage is preferably operated at a pressure between normal pressure and 100 Torr.
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Je nach der Menge der zur Oxidation der organischen Bestandteile vorzugsweise zugesetzten Salpetersäure gelangt mehr oder weniger Wasser in die bereits hochkonzentrierte Schwefelsäure. Desgleichen entsteht Wasser in geringen Anteilen bei der Oxidation der organischen Bestandteile. Durch diese geringe Wasserzufuhr kann die bereits hochkonzentrierte Säure in ihrer Konzentration erniedrigt werden. Die Konzentrationserniedrigung kann bei stark mir Organica verunreinigter Säure ca. 5-6 Gew.-% betragen. Die meisten Abfallsäuren enthalten ca. 2-3 Gew.-% Organica, zusammen mit der notwendigerweise zugesetzten, meist ca. 65 %igen Salpertersäure ergibt sich hier ein Konzentrationsabfall der Schwefelsäure bis zu ca. 2-3 Gew.-%.Depending on the amount of nitric acid preferably added to oxidize the organic constituents More or less water gets into the already highly concentrated sulfuric acid. The same arises Water in small proportions during the oxidation of the organic components. Because of this low water supply the already highly concentrated acid can be lowered in its concentration. The decrease in concentration in the case of acid that is heavily contaminated with organica, it can be approx. 5-6% by weight. Most contain waste acids approx. 2-3% by weight organica, together with the necessary added, usually approx. 65% nitric acid This results in a decrease in the concentration of sulfuric acid by up to approx. 2-3% by weight.
5 Die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform besteht darin, diesen eingebrachten Wasseranteil durch weitere Wärmezufuhr in der Reaktionszone wieder zu entfernen, d.h. die Säure mit der in der Hochkonzentriereinheit gewonnenen Konzentration nach der Reaktionszone abzuziehen, vorzugsweise mit mindestens 96 Gew.-% H2SO4, ganz besonders bevorzugt mit ca. 98 bis 98,3 Gew.-% H2SO4.The embodiment preferred according to the invention consists in removing this introduced water content again by supplying additional heat in the reaction zone, ie removing the acid with the concentration obtained in the high concentration unit after the reaction zone, preferably with at least 96% by weight H 2 SO 4 , completely particularly preferably with approx. 98 to 98.3% by weight of H 2 SO 4 .
Falls die Säure die Hochkonzentriereinheit mit einer Konzentration, die niedriger als 97 Gew.-% H3SO4 liegt, verläßt, besteht die Möglichkeit, eine weitere Konzentrierung nach der Aufheizzone vorzunehmen. Speziell mit dieser Betriebsweise wird also nicht nur eine sehr reine, sondern gleichzeitig auch sehr hochkonzentrierte Säure erhalten.If the acid leaves the high concentration unit with a concentration which is lower than 97% by weight H 3 SO 4 , there is the possibility of carrying out a further concentration after the heating zone. Especially with this mode of operation, not only a very pure, but also very highly concentrated acid is obtained at the same time.
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In der Zeichnung ist die Aufheizzone und die anschließende Reaktionsstrecke sowie die Nachreaktionszone in demselben Apparat untergebracht. Dies ist die erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform.In the drawing, the heating zone and the subsequent reaction section as well as the post-reaction zone are in the same Apparatus housed. This is the preferred one according to the invention Embodiment.
Dies muß jedoch nicht zwangsweise der Fall sein. Eine Verfahrens- und VorrichtungsVariante besteht z.B. darin, daß die Reaktionszone und Aufheizzone aus getrennten Apparaten bestehen.However, this need not necessarily be the case. One method and device variant consists, for example, in that the reaction zone and heating zone consist of separate apparatus.
In der Figur ist mit A die Hochkonzentriereinheit und mit B die Nachreaktionszone, in welcher die Reinigung der Schwefelsäure stattfindet, bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der Figur detailliert und beispielhaft beschrieben werden.In the figure, A is the high concentration unit and B is the post-reaction zone in which the purification is carried out the sulfuric acid takes place. The method according to the invention will now be based on the figure are described in detail and by way of example.
Mit der Kreiselpumpe 2 wird bei 1 Rohsäure (1429 kg/h, 4000 TOC, 70 Gew.-% H2SO.) dem Wärmetauscher 3 zugeführt, in welchem die Rohsäure durch Wärmeentzug aus der Produktsäure vorgewärmt wird. Die vorgewärmte Säure wird anschließend bei 4 in die Hochkonzentriereinheit eingeführt. Die Regulierung der Einspeisemenge (1429 kg/h, 1000C) erfolgt über die Konstanthaltung des Niveaus im Ausdampfbehälter 5 der Hochkonzentrierstufe A.Using the centrifugal pump 2, raw acid (1429 kg / h, 4000 TOC, 70% by weight H 2 SO.) Is fed to the heat exchanger 3, in which the raw acid is preheated by removing heat from the product acid. The preheated acid is then introduced into the high concentration unit at 4. The feed rate (1429 kg / h, 100 ° C.) is regulated by keeping the level in the evaporation tank 5 of the high concentration stage A constant.
In der Abtriebssäule 7 erfährt die Flüssigkeit mit den aus dem Umlaufverdampfer 5 heraufströmenden Brüden einen Stoffaustausch, wobei sich die Flüssigkeit mit schwerersiedenden Bestandteilen und der Dampf mit leichtersiedenden Bestandteilen anreichert. Bei richtigerIn the stripping column 7, the liquid experiences one with the vapors flowing up from the circulation evaporator 5 Mass transfer, whereby the liquid with higher boiling point Components and the steam is enriched with lower-boiling components. With correct
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Wahl der Dünnsäurekonzentration (ca. 70 % H3SO4) bewirkt der Stoff- und Wärmeaustausch eine vollständige Absorption des H2SO4-Bestandteiles in den Brüden. Je nach Dünnsäurekonzentration (z.B. größer als 74 % H-SO4)/ muß gegebenenfalls die Rektifizierkolonne der Stufe A mit einer Verstärkerkolonne (welche mit Wasser beaufschlagt werden muß), erweitert werden.Choosing the dilute acid concentration (approx. 70% H 3 SO 4 ), the exchange of substances and heat causes complete absorption of the H 2 SO 4 component in the vapors. Depending on the dilute acid concentration (eg greater than 74% H-SO 4 ) / the rectification column of stage A may have to be expanded with a rectifying column (which has to be supplied with water).
Die durch die Kreiselpumpe 9 umgewälzte Schwefelsäure wird im Wärmetauscher 10, bestehend aus hintereinandergeschalteten emaillierten Doppelmantelrohren, erhitzt, um dann ausschließlich im Ausdampfbehälter 5 auszudampfen, wodurch Verkrustungen an der emaillierten Heizfläche vermieden werden. Die Beheizung des Wärmeaustauschers erfolgt mit einem Wärmeträgeröl, wobei der Wärmeträger im Mantelraum der emaillierten Doppelmantelrohre im Gegenstrom zur Schwefelsäure geführt wird.The sulfuric acid circulated by the centrifugal pump 9 is in the heat exchanger 10, consisting of series-connected enamelled double-jacket pipes, heated in order to then evaporate exclusively in the evaporation tank 5, whereby incrustations on the enamelled heating surface are avoided. The heating of the heat exchanger takes place with a heat transfer oil, the heat transfer medium in the jacket space of the enamelled double jacket pipes in the Countercurrent to the sulfuric acid is performed.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß emaillierter Stahl gegenüber Schwefelsäure, speziell gegenüber sehr hoch konzentrierter Schwefelsäure (z.B.98,3 %)-unter den erfindungsgemäßen Bedingungen chemisch sehr beständig ist. Dies ist um so überraschender, da bekannt ist, daß bei Email bei höheren Temperaturen Haarrisse auftreten; es ist daher unumgänglich, unter den speziellen, erfindungsgemäßen Bedingungen zu arbeiten. Hingegen dürfen bestimmte Temperaturen oder Temperaturdifferenzen nicht unter- oder überschritten werden. Aus diesem Grund hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Hochkonzentrierstufe A unter Unterdruck zu fahren. Als betriebssicher hat sich folgender Zustand erwiesen: Vakuum im Verdampferkörper (5) 30 bis 100 Torr, vorzugsweiseIt has surprisingly been found that enamelled steel compared to sulfuric acid, especially compared to very highly concentrated sulfuric acid (e.g. 98.3%) - among the conditions according to the invention is chemically very stable. This is all the more surprising since it is known that hairline cracks occur in enamel at higher temperatures; it is therefore inevitable, among the special, to work conditions according to the invention. On the other hand, certain temperatures or temperature differences are allowed are not fallen below or exceeded. For this reason, the high concentration level has proven to be useful A to run under negative pressure. The following condition has proven to be operationally safe: Vacuum in the evaporator body (5) from 30 to 100 Torr, preferably
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50 bis 70 Torr, Temperatur 160 bis 2500C, Wärmeträgertemperatur am Ende des Wärmetauschers 10, d.h. bei Austritt der Säure, 3100C, Säuretemperatur an dieser Stelle 2500C, Wärmeträgertemperatur am Eintritt des Wärmetauschers 10, d.h. bei Eintritt der Säure, 2900C und Säuretemperatur an dieser Stelle 24O0C. Die im Ausdampfbehälter 5 entstehenden Brüden weisen, je nach Endkonzentration, einen verschieden hohen Säuregehalt auf. Diese Säure wird in der Rektifizierkolonne 7 durch Stoffaustausch mit der zufließenden Schwefelsäure ausgetauscht.50 to 70 Torr, temperature 160 to 250 0 C, heat carrier temperature at the end of the heat exchanger 10, ie when the acid emerges, 310 0 C, acid temperature at this point 250 0 C, heat carrier temperature at the inlet of the heat exchanger 10, ie when the acid enters, 290 0 C and acid temperature at this point 24O 0 C. The vapors produced in the vapor separation container 5 have, depending on the final concentration, a different high acid content. This acid is exchanged in the rectification column 7 by mass transfer with the incoming sulfuric acid.
Die Brüden der Stufe A mit einem Säuregehalt entsprechend dem Gleichgewicht der aufgegebenen Säure, gelangen über den Tropfenabscheider 8 in welchem mitgerissene Schwefelsäuretropfen zurückgehalten werden, durch die Leitung in einen Mischkondensator 12, wo die Brüden (408 kg/h, 60 Torr, 1850C) durch Einspritzen von Wasser kondensiert werden. Die mit den Brüden abdestillierten (z.B. alle mit einem Siedepunkt unter 2400C) und im Mischkondensator kondensierten oder kristallisierten Organica werden im nachgeschalteten Trenngefäß 13 vom übrigen Kondensat soweit wie möglich getrennt. Die Erzeugung des Vakuums sowie das Absaugen der nicht kondensierten organischen Dämpfe, die Abgase der oxidierten Organica und der sonstigen Inertgase, erfolgt mit der Wasserringvakuumpumpe 14.The vapors of stage A, with an acid content corresponding to the equilibrium of the acid added, pass through the mist separator 8 in which entrained sulfuric acid droplets are retained, through the line into a mixing condenser 12, where the vapors (408 kg / h, 60 Torr, 185 ° C. ) are condensed by injecting water. With the vapors distilled off (for example, all with a boiling point below 240 0 C) and condensed in the spray condenser or crystallized Organica be so far separated in the downstream separation vessel 13 from the rest of the condensate as possible. The vacuum is generated and the uncondensed organic vapors, the exhaust gases of the oxidized organics and the other inert gases are drawn off with the water ring vacuum pump 14.
Bei mit organischen Stoffen verunreinigter Säure kann eine Reaktion zwischen den Organica und dem im Ausdampfbehälter befindlichen SO3-GaS stattfinden. Um eine mögliehe Reduktion des SO3 zu SO2 und die unerwünschte schweflige Säure im Kondensat zu vermeiden, wird ein Oxidationsmittel, vorzugsweise HNO3, zugegeben.In the case of acid contaminated with organic substances, a reaction between the organica and the SO 3 gas in the evaporation tank can take place. In order to avoid a possible reduction of the SO 3 to SO 2 and the undesired sulfurous acid in the condensate, an oxidizing agent, preferably HNO 3 , is added.
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Bei gegebenenfalls eisenhaltigen Säuren wird in der Hochkonzentrierstufe A der Sättigungszustand (bei 98,3 % H2SO4 und 2400C ca. 20 ppm Fe) überschritten, wodurch sich Eisen-(II)-sulfat ausscheidet. Wegen der ständigen Zirkulation der Schwefelsäure im Umlauf bleibt das Eisensulfat in Suspension und hat keine Gelegenheit, sich im Verdampfer abzusetzen.In the case of acids which may contain iron, the saturation state (at 98.3% H 2 SO 4 and 240 ° C. approx. 20 ppm Fe) is exceeded in high concentration stage A, as a result of which iron (II) sulfate is precipitated. Because of the constant circulation of the sulfuric acid, the iron sulfate remains in suspension and has no opportunity to settle in the evaporator.
Um den Abrieb des Emails durch gegebenenfalls ausgeschiedene Eisensulfate zu verhindern, kann die Umlaufgeschwindigkeit in den Doppelmantelrohren sowie in den Umlaufleitungen auf 1 m/s limitiert werden. Die Apparatur der Hochkonzentrierstufe ist in emailliertem Stahl ausgeführt, wobei für die Rektifizierkolonne Glas als Alternative möglich ist. Die Umwälzpumpe 9 kann 5 auch aus anderem Material als emaillierter Stahl ausgeführt werden, vorzugsweise aus Siliciumguß.In order to prevent the enamel from being rubbed off by iron sulfates that may have precipitated out, the speed of rotation in the jacketed pipes and in the circulation lines are limited to 1 m / s. the The apparatus of the high concentration stage is made of enamelled steel, with glass for the rectification column as an alternative is possible. The circulation pump 9 can also be made of a material other than enamelled steel are preferably made of cast silicon.
Die von der Hochkonzentrierstufe A ablaufende, hochkonzentrierte, jedoch nur teilgereinigte Schwefelsäure (1020 kg/h, 98 % H3SO4, 2400C, z.B. 2000 ppm TOC) wird über die Leitung 15 mittels der Dosierpumpe 16 dem mit Säure gefüllten oder berieselten, stehenden Quarzglasrohr zugeführt. In diesem Quarzrohr wird die konzentrierte Schwefelsäure unter Normaldruck nahe an den Siedepunkt aufgewärmt (z.B. von 2400C auf 3200C).The highly concentrated, but only partially purified sulfuric acid (1020 kg / h, 98% H 3 SO 4 , 240 0 C, eg 2000 ppm TOC) running off from the high concentration stage A is filled or sprinkled with acid via the line 15 by means of the metering pump 16 , upright quartz glass tube fed. In this quartz tube, the concentrated sulfuric acid is heated to near the boiling point under normal pressure (for example from 240 ° C. to 320 ° C.).
Eine Ausführungsvariante besteht darin, am Rohreintritt (Quarzglasrohr 17 oben) sowie in einer möglichen Rektifizierkolonne 21 unter Vakuum zu fahren. Bei richtiger Wahl des Unterdruckes herrscht in der Reinigungszone mindestens Normaldruck infolge der Flüssigkeitssäule im Quarzrohr 17.One embodiment variant is at the tube inlet (quartz glass tube 17 above) as well as in a possible one Rectifying column 21 to drive under vacuum. If the negative pressure is chosen correctly, the Cleaning zone at least normal pressure due to the liquid column in the quartz tube 17.
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y- 49,y- 49,
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, im oberen Teil der Aufheizzone 19, zwecks Erhöhung des Wärmedruckganges, die Schwefelsäure als Fallfilm aufzugeben.Another option is in the upper part the heating zone 19, for the purpose of increasing the heat pressure path, to abandon the sulfuric acid as a falling film.
Die Wärmeübertragung erfolgt durch Wärmestrahlung, d.h. das Qaurzrohr 17 ist von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung 18 (oder gegebenenfalls einer anderen Wärmequelle, z.B. Rauchgasheizung) umgeben. Die Wärmeenergie wird durch Strahlung von der Heizung auf das Strahlungsrohr übertragen und von diesem wird die nach innen emittierte Wärmestrahlung vom Quarz und von der Säule absorbiert.The heat is transferred by thermal radiation, i.e. the square tube 17 has a concentric radiation jacket and this in turn is from an electrical resistance heater 18 (or possibly another heat source, e.g. flue gas heating). The thermal energy is transmitted by radiation from the heater to the radiant tube and from this the inward emitted thermal radiation is absorbed by the quartz and the column.
In der Aufheizzone 19 kann bei Bedarf eine nicht bis zum azeotropen Punkt konzentrierte Schwefelsäure (z.B. 90 bis 97 Gew.-% H2SO4) bis 98 Gew.-% oder 98,3 Gew.-% aufkonzentriert werden.If necessary, a sulfuric acid which is not concentrated to the azeotropic point (for example 90 to 97% by weight H 2 SO 4 ) can be concentrated to 98% by weight or 98.3% by weight in the heating zone 19.
Bei starker Brüdenentwicklung empfiehlt es sich, die unter einer Flüssigkeitssäule stehende Aufheiz-, in diesem Fall, Konzentrierzone mit Einbauten zu versehen, am zweckmäßigsten mit Füllkörpern.In the case of strong vapors, it is recommended that the heating, in this case, to provide the concentration zone with internals, most expediently with packing.
Die beim Konzentrieren in der Aufheizzone 19 entstehenden Brüden weisen je nach Eingangskonzentration, Druck und Temperatur der Säure einen verschieden hohen Säuregehalt auf. Diese Säure muß in einer 25. Rektifizierkolonne 21 durch Stoffaustausch mit einer aufzugebenden Flüssigkeit ausgetauscht werden. Als Aufgabeflüssigkeit kann Wasser verwendet werden, wobei das mit Schwefelsäure angereicherte, ablaufende Waschwasser in die Reinigungsstufe zurückgeführt oderThe vapors produced when concentrating in the heating-up zone 19 have, depending on the input concentration, Pressure and temperature of the acid have different levels of acidity. This acid must be in a 25. Rectifying column 21 by mass transfer with a liquid to be dispensed. Water can be used as the feed liquid, whereby the washing water enriched with sulfuric acid is returned to the cleaning stage or
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auch in die Hochkonzentrierstufe zusammen mit der Dünnsäure eingespeist werden kann.can also be fed into the high concentration stage together with the dilute acid.
Als Aufgabeflüssigkeit kann auch die Dünnsäure eingesetzt werden (wenn die Konzentration unter 75 Gew.-% H2SO4 liegt).The dilute acid can also be used as the feed liquid (if the concentration is below 75% by weight H 2 SO 4 ).
Die beim Konzentrieren entstehenden Brüden gelangen über die Rektifizierkolonne 21, in welcher der erwähnte Stoffaustausch stattfindet, in einen Kondensator 22. Die Erzeugung des Vakuums sowie das Absaugen der nicht kondensierten organischen Dämpfe, die Abgase der oxidierten Organica und der sonstigen Inertgase, erfolgt mit der Vakuumpumpe 23.The vapors produced during the concentration pass through the rectification column 21, in which the aforementioned mass transfer occurs takes place in a condenser 22. The generation of the vacuum as well as the suction of the not condensed organic vapors, the exhaust gases of the oxidized organica and the other inert gases with the vacuum pump 23.
Die vorgewärmte, konzentrierte, jedoch noch ungereinigte Schwefelsäure (1020 kg/h, 97 Gew.-% H2SO4, 3200C) fließt von der Aufwärmzone 19 in die Reaktionszone 20. . The preheated, concentrated, but still unpurified sulfuric acid (1020 kg / h, 97% by weight H 2 SO 4 , 320 ° C.) flows from the heating zone 19 into the reaction zone 20.
Die Reaktionszone, bestehend aus dem Unterteil des Quarzrohres 17, ist von einem konzentrischen Strahlungsmantel und dieser wiederum von einer elektrischen Widerstandsheizung 18 (oder gegebenenfalls einer anderen Wärmequelle, z.B. Rauchgasheizung) umgeben.The reaction zone, consisting of the lower part of the quartz tube 17, is surrounded by a concentric radiation jacket and this in turn from an electrical resistance heater 18 (or possibly another heat source, e.g. flue gas heating).
Die Wärmeenergie wird durch Strahlung von der Heizung auf das Strahlungsrohr übertragen und von diesem wird die nach innen emittierte Wärmestrahlung vom Quarz und von der Säure absorbiert.The heat energy is transferred by radiation from the heater to the radiant tube and is transferred from it the inwardly emitted thermal radiation is absorbed by the quartz and the acid.
In dem unteren Teil des Quarzrohres 17 findet die Oxidation der Organica mittels eines bei 24 zuge-In the lower part of the quartz tube 17, the organica is oxidized by means of a
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gebenen Oxidationsmittels (z.B. 65 %ige Salpetersäure), welches dampfförmig im unteren Teil der Reinigungssäule z.B. über eine Lochplatte zur Erzeugung von kleinen gleichmäßig verteilten Dampfbläschen, eingeführt wird, statt.given oxidizing agent (e.g. 65% nitric acid), which in vapor form in the lower part of the cleaning column e.g. via a perforated plate to generate small evenly distributed bubbles of steam, introduced will, instead.
Bei sehr stark verschmutzten Schwefelsäuren empfiehlt es sich, die Reaktionszone 20 mit Einbauten zu versehen, am zweckmäßigsten mit Füllkörpern. Bei Bedarf können die Einbauten über das ganze Quarzrohr ausgeweitet werden.In the case of very heavily contaminated sulfuric acids, it is advisable to provide reaction zone 20 with internals, most expediently with random packings. If necessary, the built-in components can be extended over the entire quartz tube will.
Durch die Zugabe von Salpetersäure kann sich teilweise auch das in der Produktsäure unerwünschte Nitrosylhydrogensulfat bilden. Dieses wird in einem Nachreaktor 25 durch Reaktion mit den Organica teilweise wieder 5 abgebaut.The addition of nitric acid can also partially remove the nitrosyl hydrogen sulfate which is undesirable in the product acid form. This is partially restored in a post-reactor 25 through reaction with the organica 5 dismantled.
Das Hintereinanderschalten von Aufheizzone und möglicher Konzentrationszone mit der Reinigungszone hat sich als Vorteil erwiesen.The series connection of the heating zone and possible concentration zone with the cleaning zone has proven to be Proven advantage.
Die beim Konzentrieren im unteren Teil der Aufheizzone 19 entstehenden SO .,-Gase werden im oberen Teil des Quarzglasrohres 17 von der kälteren Säure wieder absorbiert.The SO., - gases produced during concentration in the lower part of the heating zone 19 are in the upper part of the quartz glass tube 17 from the colder acid again absorbed.
Die von der Reaktionszone aufsteigenden, nicht reduzierten NO -Gase können in der Aufheizzone weiter mit den Organica reagieren.Those rising from the reaction zone, not reduced NO gases can continue in the heating zone react with the Organica.
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Eine strikte Trennung zwischen Aufheiz- und Reaktions zone wird erfindungsgemäß nicht gemacht.A strict separation between the heating and reaction zone is not made according to the invention.
Die aus der Reinigungsstufe B austretenden nicht voll ständig reduzierten NO -Gase sowie die ReaktionsgaseThose exiting from cleaning stage B are not full constantly reduced NO gases and the reaction gases
JiJi
können über ein Druckreduzierventil in der Leitung 36 in den Ausdampfbehälter 5 der Hochkonzentrierstufe A geleitet werden, wo das überschüssige NO -Gas mit dencan via a pressure reducing valve in the line 36 into the evaporation tank 5 of the high concentration stage A. where the excess NO gas with the
Organica reagieren kann und gleichzeitig die mögliche SO--Reduktion zumindest teilweise verhindert.Organica can react and at the same time the possible SO - reduction at least partially prevented.
Die aus dem Nachreaktor 25 austretende heiße konzentrierte Schwefelsäure (3200C, 98,3 % H2SO4) wird in einem neben dem Nachreaktor aufgebauten Mischkühler 26 mittels Sekundärkreislaufsäure gleicher Konzentration und Reinheit gekühlt. Vor der Einspeisung in den Mischkühler 26 wird die Sekundärkreislaufsäure in einem Wärmeaustauscher 3 durch die Rohsäure sowie durch einen nachgeschalteten wassergekühlten Wärmeaustauscher 27 gekühlt. Die Produktsäure wird dem . Sekundärkreislauf entnommen, und wenn notwendig, in einen Plattenabscheider 29 geleitet, wo das in Suspension befindliche Eisensulfat abgeschieden wird.The emerging from the after-reactor 25 hot concentrated sulfuric acid (320 0 C, 98.3% H 2 SO 4) is cooled in an after-reactor constructed next to the mixing cooler 26 with a secondary circuit acid the same concentration and purity. Before being fed into the mixed cooler 26, the secondary cycle acid is cooled in a heat exchanger 3 by the raw acid and by a downstream water-cooled heat exchanger 27. The product acid is the. Secondary circuit removed and, if necessary, passed into a plate separator 29, where the iron sulfate in suspension is separated.
In der Reinigungsstufe B besitzt die Schwefelsäure eine Eingangskonzentration von 90 bis 98 Gew.-%, eine Ausgangskonzentration von 90 bis 98,3 Gew.-% und eine Temperatur zwischen 225 und 3300C.In purification stage B, the sulfuric acid has an input concentration of 90 to 98% by weight, an output concentration of 90 to 98.3% by weight and a temperature between 225 and 330 ° C.
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Die Beheizung des Wärmeaustauschers 1O erfolgt mittels eines zentralen Heizungssystems, bestehend aus einem Hochtemperaturerhitzer 30, einem Brenner 31, einer Umwälzpumpe 32, einem Luftvorwärmer 33, einem Verbrennungsluftventilator 34, und dem Kamin 35. Dieses Heizsystem hat gegenüber Rauchgasbeheizung den Vorteil, daß auch schwefelhaltiges Schweröl als Brennstoff verwendet werden kann.The heat exchanger 1O is heated by means of a central heating system consisting of a high temperature heater 30, a burner 31, a Circulation pump 32, an air preheater 33, a combustion air fan 34, and the chimney 35. This heating system has the advantage over flue gas heating, that sulfur-containing heavy oil can also be used as fuel.
Es besteht auch die Möglichkeit, die im Abgas enthaltenen NO -Gase in einem speziellen BrennerIt is also possible to use a special burner to remove the NO gases contained in the exhaust gas
metrischer Atmosphäre zu reduzieren.metric atmosphere.
NO -Gase in einem speziellen Brenner 31 in unterstöchio-NO gases in a special burner 31 in substoichio-
Das beschriebene, mit der dargestellten Einrichtung durchgeführte Verfahren liefert somit bis zum azeotropen Punkt konzentrierte, einwandfrei gereinigte Schwefelsäure.The method described and carried out with the device shown thus delivers up to the azeotropic point concentrated, perfectly purified sulfuric acid.
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Legal Events
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