DE3306532C2 - Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon - Google Patents

Description

1-Aminoanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt z. B. zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, und es sind verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung bekannt, z. B. die Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure oder einer Nitriersäure und nachfolgende Reaktion mit Ammoniak oder Reduktion mit Alkalisulfid und/oder Alkalihydrogensulfid.

Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält jedoch verschiedene Verunreinigungen und muß deshalb, um ein hochreines 1-Aminoanthrachinon zu ergeben, gereinigt werden. Von den verschiedenen Reinigungsmethoden ist, verglichen mit anderen Methoden, die Rektifikation von rohem 1-Aminoanthrachinon industriell vorteilhaft. Da aber 1-Aminoanthrachinon eine organische Verbindung ist, die einen hohen Schmelz- und Siedepunkt besitzt, sehr temperaturempfindlich ist und heftige thermische Zersetzung zeigt, ist das Verfahren der Rektifikation mit vielen Schwierigkeiten verbunden.

Zur Rektifikation von Aminoanthrachinonen ist eine genaue Temperaturkontrolle notwendig, weil im geschmolzenen Zustand bei hoher Temperatur die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung der Aminoanthrachinone zunimmt, wenn die Temperatur hoch wird, und weil die Temperatur, die eine heftige thermische Zersetzung hervorruft und damit die industrielle Durchführung praktisch unmöglich macht, ziemlich nahe beim Schmelzpunkt liegt. Abgesehen davon ist es zur möglichst großen Verkürzung der Verweildauer bei hohen Temperaturen im Rektifikationssystem bevorzugt, die Kapazität jeder Vorrichtung auf ein Minimum zu reduzieren und das Rohrleitungssystem so weit wie möglich zu verkürzen und zu vereinfachen.

Die DE 23 43 977 A1 beschreibt in Beispiel 4 die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon durch Austausch von -NO₂ durch -NH₂ mit anschließender Destillation des 1-Aminoanthrachinon. Dieser Literaturstelle ist keinerlei Hinweis auf die Schädlichkeit von anorganischen Rückständen für die Destillation oder auf irgendeinen Schwellenwert zu entnehmen. Nach der DE 26 37 689 A1 wird gemäß Beispiel 2 in einem komplizierten technischen Verfahren 2-Aminoanthrachinon gereinigt. Aufgrund der Konstruktion der a.a.O. beschriebenen Anlage ist es nicht zu vermeiden, daß sich die anorganischen Bestandteile nach Durchlaufen des Dünnschichtverdampfers im Sumpf (9) ansammeln. Der Sumpf enthält etwa 41 Gew.-% 1-Aminoanthrachinon. Dieses unterliegt somit dauernd den schädlichen Einflüssen der anorganischen Bestandteile. Darüber hinaus kann davon ausgegangen werden, daß sich der schädliche Einfluß bereits beim Durchlaufen der Schmelzschnecke (1), der Filmkolonne (5) und des Dünnschichtverdampfers (8) auswirkt. Da nach Beispiel 2 pro Stunde 8 kg Gemisch mit 89,5 Gew.-% 1-Aminoanthrachinon eingesetzt werden (dies entspricht einer Menge von 7,16 kg/h 1-Aminoanthrachinon) und nur 6,75 kg/h eines 99%igen 1-Aminoanthrachinons ausgetragen werden, liegt hier ein realer Durchlaufverlust von etwa 5,7% vor, der bei einer kontinuierlich laufenden Anlage, sofern nicht größere Mengen 1-Aminoanthrachinon aus dem Sumpf ausgetragen werden, nur durch Zersetzung erklärt werden kann.

Im Hinblick auf die Rektifikation als eine Methode zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon wurde solchen physikalischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit geschenkt, aber dennoch viele Schwierigkeiten festgestellt, wie z. B. die Blockierung des Rektifikationssystems nach thermischer Zersetzung.

Es wurde somit erkannt, daß das Problem der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon gelöst werden muß, um die Rektifikation als industrielles Verfahren zu etablieren. Es wurde nun gefunden, daß der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im rohen 1-Aminoanthrachinon, dem Ausgangsmaterial für die Rektifikation, die thermische Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon stark beeinflußt, indem die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung mit dem Anwachsen der Menge an Verunreinigungen stark ansteigt, aber, wenn der Gehalt auf einen solchen unterhalb eines bestimmten Werts begrenzt ist, die thermische Zersetzung dann in einem hohen Ausmaß gehemmt wird, wodurch es möglich wird, nicht nur die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon bei der Rektifikation hoch zu halten, sondern auch die Rektifikation in einem sehr stabilen Verfahren durchzuführen. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Erfindungsgemäß wird das folgende Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohes 1-Aminoanthrachinon rektifiziert wird, nachdem die darin enthaltenen anorganischen Verunreinigungen vorher entfernt wurden, so daß ihr Gehalt, umgerechnet auf Aschebasis, auf nicht mehr als 4 Gew.-% verringert wird oder darin enthaltene jodverbrauchende reduzierende anorganische Verunreinigungen vorher entfernt werden, so daß ihr Gehalt, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, auf nicht mehr als 2 Gew.-% verringert wird.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Rohes 1-Aminoanthrachinon wird durch konventionelle bekannte Methoden erhalten, z. B. durch Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure oder einer Nitriersäure und Reaktion des entstehenden 1-Nitroanthrachinons mit Ammoniak oder Reduktion desselben mit einem Alkalisulfid und/oder einem Alkalihydrogensulfid. Bei diesem Verfahren kann die Kontamination mit Verunreinigungen nicht vermieden werden, auch nicht die mit anorganischen Verunreinigungen.

Die anorganischen Verunreinigungen, auf die hier Bezug genommen wird, sind z. B.: Alkalinitrat und Alkalisulfat, entstanden als Folge der Neutralisation von für die Nitrierung verwendeter Salpetersäure und Schwefelsäure mit einem Neutralisationsmittel; Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumnitrit, usw., entstanden, wenn Ammoniak bei der Reduktion verwendet wird; Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid, die zurückbleiben, wenn ein Überschuß an Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid als Reduktionsmittel verwendet werden, und Alkalithiosulfat und Alkalipolysulfid, entstanden als Ergebnis der Reduktion; und Alkalicarbonate oder Alkaliacetate, die als Verunreinigungen im Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid, die als Reduktionsmittel verwendet werden, enthalten sind.

Unter Alkali werden Alkalimetallsalze verstanden, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, und insbesondere Salze von Natrium, Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Beryllium, Barium, Ammonium usw. In industriellem Maßstab bedeutet es jedoch in vielen Fällen ein Natriumsalz.

Bei der Rektifikation von diese anorganischen Verunreinigungen enthaltendem 1-Aminoanthrachinon stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, bei dem diese anorganischen Verunreinigungen vorher entfernt werden, so daß ihr Gehalt, umgerechnet auf Aschebasis, auf nicht mehr als 4 Gew.-% verringert wird, vorzugsweise auf nicht mehr als 2 Gew.-%, oder jodverbrauchende reduzierende anorganische Verunreinigungen vorher entfernt werden, so daß ihr Gehalt, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, auf nicht mehr als 2 Gew.-% verringert wird, vorzugsweise auf nicht mehr als 1,2 Gew.-%. Für eine solche Behandlung können verschiedene Verfahren angegeben werden, wobei z. B. aber die nachfolgend angegebenen Methoden industriell vorteilhaft sind:

• (1) Verfahren, bei dem rohes 1-Aminoanthrachinon an einem Vakuumfilter filtriert und mit Wasser gewaschen wird; der erhaltene nasse Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon mit einem Kneter oder dergleichen fluidisiert oder durch Zugabe von Wasser wieder aufgeschlämmt wird und an einem Druckfilter zur Abtrennung von Kristallen filtriert wird; und diese Kristallmasse dann rektifiziert wird.
• (2) Verfahren, bei dem rohes 1-Aminoanthrachinon mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, wobei die anorganischen Verunreinigungen in eine wäßrige Schicht überführt und dann entfernt werden.
• (3) Verfahren, mit dem rohes 1-Aminoanthrachinon mit einem Oxidationsmittel zur Oxidation jodverbrauchender reduzierender anorganischer Verbindungen behandelt wird, wobei die Menge an verbrauchtem Jod verringert wird und die Verbindungen unschädlich gemacht werden.

Zusätzlich zu diesen Methoden gibt es ein Verfahren, bei dem das Waschen von rohem 1-Aminoanthrachinon mit großen Mengen Wasser wiederholt wird, und dergleichen. Dieses Verfahren ist theoretisch möglich, aber vom industriellen Standpunkt aus nicht sehr vorteilhaft. Es ist aber natürlich möglich, dieses Verfahren anzuwenden, wenn es die Bedingungen erlauben.

Als nächstes werden die oben aufgeführten Verfahren erklärt.

Rohes 1-Aminoanthrachinon, wie es bei der Reduktion von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Alkalisulfid und Alkalihydrogensulfid erhalten wird, wird als Kristallisat erhalten, und durch Filtration der Reduktionslösung wird die Ablauge der Reduktion abgetrennt. Bei dieser Filtrationsbehandlung wird durch eine Zerkleinerung der Kristalle von rohem 1-Aminoanthrachinon dessen Abtrennung aus der Reduktionsablauge erschwert. Es ist deshalb sehr wichtig, bei der Filtration und beim Waschen die 1-Aminoanthrachinonkristalle nicht aufzubrechen.

Es wurde gefunden, daß die Art der Filtration hinsichtlich der Zerkleinerung von Kristallen sehr bedeutsam ist und ein Verfahren unter Verwendung von Vakuumfiltern für die Durchführung der Filtration ohne Zerbrechen der Kristalle sehr wirksam ist.

Das in diesem Fall verwendete Vakuumfilter kann irgendeines sein, wie es für ansatzweise oder kontinuierliche Verfahren verwendet wird, wobei aber die letzteren vorzugsweise verwendet werden. Solche Vakuumfilter für kontinuierliche Verfahren sind z. B. Drehtrommelfilter, Drehscheibenfilter, horizontal bewegliche Filtertücher und dergleichen. Diese Filter haben einen Filtrationsabschnitt und einen Waschabschnitt, die voneinander getrennt sind, so daß das Auswaschen der Reduktionsablauge aus dem nassen Filterkuchen von 1-Aminoanthrachinon nach der Filtration im Waschabschnitt wirksam durchgeführt werden kann.

Zur Waschung des nassen Kuchens wird das Waschwasser in einer Menge verwendet, die im allgemeinen der 3- bis 7fachen Gewichtsmenge an rohem 1-Aminoanthrachinon entspricht. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, das Waschwasser portionsweise zu verwenden, vorzugsweise in drei oder mehr Portionen. Als Waschwasser können die aus dem Filter der letzten Stufe erhaltenen Waschlaugen recyclisiert werden.

Die Art des Waschverfahrens ist nicht speziell begrenzt, wirksam ist es aber, ein Verfahren zu verwenden, bei dem das Waschwasser als Spray auf den nassen Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon aufgesprüht wird.

Nach diesem Verfahren kann die Ablauge von der Oberfläche der 1-Aminoanthrachinonkristalle abgetrennt werden, wobei die Kristalle kaum zerbrechen. Nach dieser Methode kann aber die in den rohen 1-Aminoanthrachinonkristallen eingeschlossene Reduktionsablauge nicht ausreichend entfernt werden, und deshalb sollte, um die nachfolgende Rektifikation glatt durchführen zu können, diese Ablauge so weitgehend entfernt werden, daß anorganische Verunreinigungen, die darin enthalten sind, im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei der Rektifikation ausüben.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß nach Entfernung der Reduktionsablauge durch das Vakuumfilter die in den rohen Kristallen von 1-Aminoanthrachinon eingeschlossene Reduktionsablauge daraus durch Aufbrechen der Kristalle entfernt werden muß und daß es für diesen Zweck sehr wirksam ist, den nassen Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon, wie er bei der Filtration und dem Waschen auf dem Vakuumfilter zuvor erhalten wurde, mittels eines Druckfilters zu filtrieren.

Das hierfür verwendete Druckfilter kann irgendeines sein, wie es für ansatzweise oder kontinuierliche Verfahren verwendet wird, wobei die letzteren aber bevorzugt werden. Solche Druckfilter für kontinuierliche Verfahren sind z. B. Drehtrommelfilter, Drehplattenfilter und dergleichen, von denen die Drehplattenfilter besonders nützlich sind, weil sie eine hervorragende kristallbrechende Wirkung und eine gute Wascheffizienz besitzen. In diesem Fall ist im allgemeinen die Überführung des nassen Kuchens von rohem 1-Aminoanthrachinon, der durch Filtration und Waschen auf dem Vakuumfilter erhalten wurde, auf den Druckfilter schwierig, obgleich dies auch von der Art des Druckfilters abhängt. Weiter ist es für eine Produktion in industriellem Maßstab sehr unzweckmäßig, einen Feststoff als solchen zu handhaben, so daß nach einem Verfahren zur Verbindung der beiden Filter gesucht wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es effektiv ist, den nassen Kuchen als solchen durch Kneten mit einem Kneter für ein ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren zu fluidisieren oder wieder durch Zugabe von Wasser in eine Aufschlämmung zu überführen und dann das fluidisierte Produkt auf den Druckfilter zu bringen.

Die erstere Methode macht von der thixotropen Eigenschaft von rohem 1-Aminoanthrachinon Gebrauch. Beim Kneten des nassen Kuchens mit Knetern wie z. B. Bandmischern, Mörtelmischern, Knetern vom Doppelarm-Typ (z. B. Dispersionskneter), kontinuierlichen Readco-Knetern, Bohrextrudern usw. erhält der nasse Kuchen Fließfähigkeit, so daß er gleichmäßig auf den Druckfilter aufgebracht werden kann. Im Falle der letzteren Methode ist es ausreichend, eine solche Menge Wasser zuzufügen, daß der nasse Kuchen zur Erhaltung von Fließfähigkeit aufgeschlämmt werden kann.

Bei der Filtration des so fluidisierten oder aufgeschlämmten nassen Kuchens mit dem Druckfilter werden die 1-Aminoanthrachinonkristalle zerbrochen, und die in diesen Kristallen eingeschlossene Reduktionsablauge kann in vorteilhafter Weise entfernt werden.

Das bei einer solchen Filtration an Druckfiltern, insbesondere bei der Filtration des durch Zugabe von Wasser erhaltenen Schlamms erhaltene Filtrat kann zur Waschung bei den vorausgehenden Vakuumfiltern recyclisiert werden.

Die Extraktionsbehandlung mit organischen Lösungsmitteln ist ein Verfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel nach der Reduktion zu rohem 1-Aminoanthrachinon zugefügt wird, um 1-Aminoanthrachinon in die organische Lösungsmittelschicht zu überführen, worauf die Schicht der Reduktionsablauge (wäßrige Schicht) vom 1-Aminoanthrachinon abgetrennt wird und damit die anorganischen Verunreinigungen entfernt werden.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das rohes 1-Aminoanthrachinon löst, aber nicht die anorganischen Verunreinigungen, und darf ferner keines sein, das die Zersetzung des rohen 1-Aminoanthrachinons beim Erhitzen fördert.

Als organische Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, sind zu nennen: Benzol und aromatische Kohlenwasserstoffe vom Naphthalintyp und ihre Derivate, die im Kern substituiert sind, z. B. durch Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom), Amino-, Nitro-, einer Ether- oder Sulfonalkylgruppe. Als spezifische Beispiele werden die folgenden Verbindungen angegeben: Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Ethylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, 1,2,3- oder 1,2,4-Trichlorbenzol, isomeres Dichlortoluol, α- oder β-Chlornaphthalin, Ortho-, Meta- oder Parachloranilin, Anisol, Chloranisol und Bromanisol.

Von diesen sind bevorzugte Lösungsmittel substituierte Benzole wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Anisol oder Chloranilin.

Das organische Lösungsmittel kann mit dem rohen Nitroanthrachinon bei Beginn der Reduktion gemischt oder nach der Reduktion zugefügt werden. Es ist ausreichend, wenn die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels die Lösung des gesamten im rohen 1-Aminoanthrachinon enthaltenen 1-Aminoanthrachinon ermöglicht. In diesem Fall lösen sich Diaminoanthrachinone, die eine geringere Löslichkeit als 1-Aminoanthrachinon besitzen, z. B. 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon oder dergleichen, nicht im organischen Lösungsmittel und bleiben als Kristalle zurück, so daß eine wirksame Abtrennung von diesen ungelösten Produkten durch Filtration oder dergleichen erfolgen kann.

Es ist in diesem Fall auch möglich, zusätzliche Mengen organisches Lösungsmittel zuzusetzen, um die Extraktionswirkung zu verbessern.

Wenn man die Extraktionsbehandlung in dieser Weise durchführt, liegen die meisten anorganischen Verunreinigungen in der wäßrigen Schicht vor, und deshalb sind die organischen Verunreinigungen, die die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung fördern, nicht oder nur in sehr geringer Menge in dem organischen Lösungsmittel, das gelöstes 1-Aminoanthrachinon enthält, vorhanden. Deshalb kann das 1-Aminoanthrachinon nach dem Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der organischen Lösungsmittelschicht rektifiziert werden.

Die zwei voranstehenden Verfahren sind solche, die die anorganischen Verbindungen durch physikalische Maßnahmen entfernen, während die dritte Methode die anorganischen Verbindungen durch chemische Behandlung unschädlich macht.

Im allgemeinen enthält ein nach industriellem Verfahren erhaltenes rohes 1-Aminoanthrachinon 3 bis 8 Gew.-% an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verbindungen, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod. Mit diesem Verfahren werden die reduzierenden anorganischen Verunreinigungen, die die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung erhöhen, chemisch durch Oxidation entfernt und unschädlich gemacht.

Der Gehalt an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, auf die hier Bezug genommen wird, wird auf folgende Weise gemessen und berechnet:

• (1) Etwa 50 g rohes 1-Aminoanthrachinon wird genau abgewogen (W g) und mit 100 ml Wasser unter Rühren gemischt.
• (2) Die Lösung wird durch ein Nr. 2 Whatman-Filterpapier abgesaugt und mit 40 ml Wasser gewaschen.
• (3) Waschwasser und Filtrat werden vereinigt und im Meßkolben auf 100 ml mit Wasser verdünnt.
• (4) 10 ml dieser Flüssigkeit werden in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, 10 ml von N/100 I₂ werden zugegeben, und nach Zufügen von zwei Tropfen Essigsäure wird die Mischung 20 Minuten an einem dunklen Platz stehen gelassen.
• (5) Die Flüssigkeit wird bis zum Endpunkt mit N/100 Na₂S₂O₃ (A₁ ml) titriert.
• (6) Eine Blindprobe wird durchgeführt mit 10 ml Wasser (A₂ ml). Der Gehalt der reduzierenden anorganischen Verunreinigungen, umgerechnet auf Basis verbrauchten Jods, ist

Der auf Aschebasis umgerechnete Wert, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der erhalten wird durch die Aschen-Meßmethode nach JIS K 4101.

Die Oxidation kann mit einem guten Wirkungsgrad durchgeführt werden durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel wie Luft, Perhalogenaten oder Wasserstoffperoxid. Von diesen ist die Oxidation mit Luft aus ökonomischen Überlegungen besonders vorteilhaft.

Die Luftoxidation der reduzierenden anorganischen Verunreinigungen wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt. Luft wird in die nach der Reduktion erhaltene Reaktionsmasse in Gegenwart eines Katalysators wie Kobaltsulfat oder ohne Katalysator eingeführt, und die Oxidation wird im allgemeinen bei 25 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 100°C, durchgeführt. Die nach der Reduktion erhaltene Reaktionsmasse kann für die Oxidation nach einmaliger Filtrationsbehandlung verwendet werden.

Die mittels Luft oxidierte Reaktionsmasse wird filtriert und getrocknet, und man erhält rohes 1-Aminoanthrachinon. Auf diese Weise werden die reduzierenden anorganischen Verunreinigungen im rohen 1-Aminoanthrachinon reduziert, was eine Verringerung des Gehalts an verbrauchtem Jod im 1-Aminoanthrachinon ergibt.

Bei Anwendung der oben beschriebenen Behandlung kann der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen, die im rohen 1-Aminoanthrachinon vorhanden sind, erfindungsgemäß auf nicht mehr als 4 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis, verringert werden, oder der Gehalt an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen auf nicht mehr als 2 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, verringert werden. Als Ergebnis wird die thermische Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon auch bei dessen Rektifikation stark gehemmt, und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung nimmt ab, wodurch die Rektifikationsausbeute verbessert wird und das Rektifikationsverfahren störungsfrei ausgeführt werden kann.

Es ist selbstverständlich, daß erfindungsgemäß ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an anorganischen Verunreinigungen auf einen Wert, der nicht höher als der geforderte ist, nicht auf die oben genannten Verfahren beschränkt ist, und andere mögliche Methoden verwendet werden können.

Der Grund für eine sorgfältige Begrenzung des Gehalts an anorganischen Verunreinigungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist folgender: Wenn der Gehalt höher ist als der erfindungsgemäß angegebene Wert, wird die thermische Zersetzung heftig und ihre Geschwindigkeit hoch, wodurch die Rektifikationsausbeute niedrig wird und das Rektifikationsverfahren nicht störungsfrei ausgeführt werden kann; bleibt hingegen der Gehalt in einem Bereich unter dem angegebenen Wert, so ändern sich die oben beschriebenen Folgeerscheinungen nicht einschneidend, wenn der Wert des Gehalts variiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es deshalb nicht immer notwendig, den Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im rohen 1-Aminoanthrachinon auf Null zu bringen, sondern es ist ausreichend, die Verunreinigungen durch industriell anwendbare Methoden wie oben beschrieben zu entfernen, bis der Gehalt zumindest unter den angegebenen Wert abnimmt. Wenn dies der Fall ist, so wird das Verfahren der nachfolgenden Rektifikation industriell sehr vorteilhaft anwendbar, wodurch der technische Wert der vorliegenden Erfindung sehr hoch ist.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine durch Reduktion von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Natriumsulfid erhaltene Reduktionsmasse wurde an einem Vakuumfilter (horizontal bewegliches Filtertuch) filtriert und der erhaltene nasse Kuchen mit Wasser gewaschen.

Das Waschen mit Wasser wurde durchgeführt, indem man eine Menge Wasser, die dem 6fachen des Gewichts an rohem 1-Aminoanthrachinon entsprach, in drei Anteile aufteilte und jeden Anteil auf den Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon durch eine Sprühdüse aufsprühte. Das erhaltene rohe 1-Aminoanthrachinon war trocken. Dieses Produkt wurde mit (A) bezeichnet.

Das rohe 1-Aminoanthrachinon nach dem Waschen mit Wasser wurde wieder mit Wasser in einer Menge, die dem 7fachen seines Gewichts entsprach, aufgeschlämmt, an einem Drehscheiben-Druckfilter filtriert und getrocknet. Dieses Produkt wurde mit (B) bezeichnet.

Der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen in diesem rohen 1-Aminoanthrachinon (B) wurde zu 1,0 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis, ermittelt.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (B) wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 300°C erhitzt. Nachdem die Temperatur 300°C erreicht hatte, wurde das rohe 1-Aminoanthrachinon 1 Stunde lang unter den gleichen Bedingungen gehalten. Der Verlust an 1-Aminoanthrachinon während dieser Zeitspanne von 1 Stunde war 2,8 Gew.-%, was bedeutet, daß keine Wirkung auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon vorhanden war.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (B) wurde rektifiziert nach der Methode, die in Beispiel 1 der US-PS 4 323 431 beschrieben ist, und es wurde gefunden, daß die Rektifikation sehr gleichmäßig ausgeführt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1

Der Gehalt an in dem nach Beispiel 1 erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon (A) vorhandenen anorganischen Verunreinigungen wurde bestimmt, und es wurde ein Gehalt von 4,5 Gew.-% festgestellt, umgerechnet auf Aschenbasis.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (A) wurde auf seine thermische Stabilität bei 300°C unter Stickstoffatmosphäre geprüft, und es wurde gefunden, daß sich das 1-Aminoanthrachinon mit einer Geschwindigkeit von 8,0 Gew.-% pro Stunde zersetzte. Hierbei wurde Ammoniakgeruch festgestellt, und ein wäßriges Destillat entstand als Folge der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (A) wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 rektifiziert, was zu folgendem Ergebnis führte: Rohrleitungsteile wurden durch Produkte der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon blockiert, so daß eine gleichmäßige Zuführung der Schmelze mittels einer Einspeisepumpe schwierig war; aufgrund des thermischen Zersetzungsprodukts von 1-Aminoanthrachinon konnte die kontinuierliche Entfernung der Bodenflüssigkeit vom Boden des Dünnschichtverdampfers nicht gleichmäßig ausgeführt werden; und deshalb konnte das Gleichgewicht des gesamten Rektifikationssystems nicht aufrechterhalten und nicht verhindert werden, daß die Rektifikation 30 Minuten nach dem Beginn der Einspeisung abbrach.

Beispiel 2

Rohes 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung hinsichtlich der organischen Substanzen: (0,5 Gew.-% Anthrachinon; 82 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon; 5 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon; 0,5 Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon; 12 Gew.-% andere Dinitroanthrachinone und andere Verbindungen) wurde mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, und die erhaltene Reaktionsmasse ergab nach Filtration einen nassen Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon.

Dieser nasse Kuchen wurde mit warmem Wasser (70°C) in einer Menge, die dem 10fachen seines Gewichts entsprach, gewaschen und dann getrocknet. Der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen im so erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon (C) betrug 5,5 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis.

Das rohe 1-Aminoanthrachinon (C) wurde unter Zugabe von zusätzlichem warmen Wasser (70°C) in einer Menge, die dem 20fachen seines Gewichts entsprach, aufgeschlämmt, dann filtriert und getrocknet.

Der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen, die in dem so erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon (D) enthalten waren, betrug 1,8 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (D) wurde auf 300°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der Gehalt an 1-Aminoanthrachinon zu dem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur 300°C erreichte, war 74,7 Gew.-%. Danach wurde das 1-Aminoanthrachinon unter den gleichen Bedingungen eine weitere Stunde lang gehalten. Der Verlust an 1-Aminoanthrachinongehalt während dieser Zeitspanne von 1 Stunde war 2,9 Gew.-%, was bedeutet, daß eine geringe Wirkung auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon vorhanden war.

Rektifikationsbehandlung

Rohes 1-Aminoanthrachinon (D) wurde kontinuierlich in einen gerührten Schmelzkessel mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Stunde zugegeben und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde mittels einer Einspeisepumpe dem Boden einer Rektifikationskolonne zugeführt. An einem mit dem Boden der Kolonne verbundenen Dünnschichtverdampfer wurde ein Teil der eingespeisten Schmelze zusammen mit dem Rückflußanteil der Säule verdampft, und die Bodenflüssigkeit wurde aus dem Rektifikationssystem mit einer Geschwindigkeit von 2,4 kg/Stunde am Boden des Verdampfers kontinuierlich entfernt.

Der im Dünnschichtverdampfer entwickelte Dampf wurde in der Rektifikationskolonne rektifiziert. Ein Teil des Dampfes wurde am Rückflußkondensator partiell kondensiert und floß in die Säule zurück. Ein Teil des Dampfes vom Rückflußkondensator wurde an einem partiellen Kondensator partiell kondensiert und aus dem Rektifikationssystem entfernt. Der Rest des Dampfs wurde schließlich vollständig kondensiert, an einem Vakuumrotationskühler verfestigt und aus dem Rektifikationssystem entfernt. Das gesamte Destillat wurde mit einer durchschnittlichen Abstrommenge von 7,6 kg/Stunde erhalten.

Die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons war nicht geringer als 98,5 Gew.-%, und die Menge an wiedergewonnenem 1-Aminoanthrachinon in der Rektifikationsstufe betrug mindestens 91%.

Vergleichsbeispiel 2

Das nach Beispiel 2 erhaltene rohe 1-Aminoanthrachinon (C) wurde auf 300°C unter Stickstoff erhitzt und danach unter den gleichen Bedingungen eine weitere Stunde lang gehalten; der Gehalt an 1-Aminoanthrachinon betrug 66,2 Gew.-%. Daraus wurde festgestellt, daß der Verlust an 1-Aminoanthrachinon während der Zeitspanne von 1 Stunde 8,5 Gew.-% betrug, was bedeutet, daß der Verlust etwa dem 3fachen des Verlusts des sorgfältig gewaschenen Produkts in Beispiel 2 entsprach.

Das rohe 1-Aminoanthrachinon (C) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 rektifiziert, aber es wurde gefunden: Teile des Rohrleitungssystems wurden durch thermische Zersetzungsprodukte von 1-Aminoanthrachinon blockiert, so daß eine gleichmäßige Zufuhr der Schmelze mittels einer Einspeisepumpe schwierig war; eine kontinuierliche Entfernung der Bodenflüssigkeit vom Boden des Dünnschichtverdampfers konnte wegen der thermischen Zersetzungsprodukte von 1-Aminoanthrachinon nicht durchgeführt werden.

Bei der weiteren Fortsetzung der Rektifikation trat heftige Vibration am Dünnschichtverdampfer auf, so daß eine Beendigung der Rektifikation nicht zu verhindern war. Nach Zerlegung des Verdampfers wurde gefunden, daß eine große Menge des thermischen Zersetzungsprodukts am axialen Teil haftete, wodurch eine Unwucht entstanden war.

Beispiel 3

Nach Reduktion von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Natriumhydrogensulfid wurde die 12fache Gewichtsmenge o-Chloranilin, bezogen auf das rohe 1-Aminoanthrachinon, zugegeben. Das rohe 1-Aminoanthrachinon wurde heiß in der o-Chloranilinschicht gelöst, die dann von der wäßrigen Schicht mittels Flüssigkeit/Flüssigkeit-Abtrennung abgetrennt wurde. Danach wurde die o-Chloranilinschicht mit Wasser in der dem rohen 1-Aminoanthrachinon entsprechenden Menge gewaschen, danach von der wäßrigen Schicht abgetrennt und unter reduziertem Druck zur Abdestillation von o-Chloranilin einer Spontanverdampfung unterworfen. Die wiedergewonnene Menge an rohem 1-Aminoanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon durch Lösungsextraktion betrug 98 bzw. 100%. Der Gehalt an anorganischen Verunreinigungen und o-Chloranilin im so erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon betrug 0,5 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis, bzw. 1,5 Gew.-%. Bei der Rektifikation des rohen 1-Aminoanthrachinons in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 konnte die Rektifikation glatt und mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden und ergab gleichmäßig hochreines 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 4

Nach Reduktion von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Natriumhydrogensulfid wurde der nasse Kuchen von rohem 1-Aminoanthrachinon durch Filtration gesammelt. Das rohe 1-Aminoanthrachinon wurde mit der 10fachen Gewichtsmenge warmem Wasser (40°C) gewaschen und getrocknet. Die Zusammensetzung der organischen Substanzen im so erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon (E) war folgende:

Anthrachinon
0,7 Gew.-%
1-Aminoanthrachinon	76,4 Gew.-%
2-Aminoanthrachinon	2,0 Gew.-%
Diaminoanthrachinone	11,8 Gew.-%
Andere organische Substanzen	4,4 Gew.-%

Der Gehalt an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen in diesem rohen 1-Aminoanthrachinon (E) betrug 3,2 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (E) wurde durch Zugabe der 20fachen Gewichtsmenge warmen Wassers (70°C) aufgeschlämmt, danach filtriert und getrocknet.

Der Gehalt an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen in dem so erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon (F) betrug 0,9 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod.

Dieses rohe 1-Aminoanthrachinon (F) wurde auf 300°C unter Stickstoff erhitzt. Der Gehalt an 1-Aminoanthrachinon zu dieser Zeit war 74,7 Gew.-%. Danach wurde das rohe 1-Aminoanthrachinon unter den gleichen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten. Der Verlust des Gehalts an 1-Aminoanthrachinon während dieser Zeitspanne von 1 Stunde betrug 2,8 Gew.-%, was bedeutet, daß ein geringer Effekt auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung von 1-Aminoanthrachinon vorlag.

Rektifikationsbehandlung

Rohes 1-Aminoanthrachinon (F) wurde kontinuierlich in einen gerührten Schmelzkessel mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/Stunde zugegeben und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wurde mittels einer Einspeisepumpe dem Boden einer Rektifikationskolonne zugeführt. In einem mit dem Boden der Kolonne verbundenen Dünnschichtverdampfer wurde ein Teil der eingespeisten Schmelze zusammen mit dem Rückfluß der Kolonne verdampft, und die Bodenflüssigkeit (Zusammensetzung: 14,6 Gew.-% 1-Aminoanthrachinon, 1,1 Gew.-% 2-Aminoanthrachinon, 66,9 Gew.-% Diaminoanthrachinone, 17,4 Gew.-% unbekannte Substanzen und thermische Zersetzungsprodukte) wurde aus dem Rektifikationssystem mit einer Geschwindigkeit von 2,9 kg/Stunde am Boden des Verdampfers kontinuierlich entfernt.

Der im Dünnschichtverdampfer entstandene Dampf wurde in der Rektifikationskolonne rektifiziert. Ein Teil des Dampfes wurde an dem Rückflußkondensator partiell kondensiert und floß in die Säule zurück. Ein Teil des Dampfs des Rückflußkondensators wurde an einem partiellen Kondensator partiell kondensiert und aus dem Rektifikationssystem entfernt. Der Rest des Dampfs wurde schließlich vollständig kondensiert, an einem Vakuumrotationskühler verfestigt und aus dem Rektifikationssystem entfernt. Das gesamte Destillat wurde in einer durchschnittlichen Menge von 7,1 kg/Stunde erhalten. Die durchschnittliche Zusammensetzung war folgende:

Anthrachinon
1,0 Gew.-%
1-Aminoanthrachinon	98,2 Gew.-%
2-Aminoanthrachinon	0,8 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 3

Das nach Beispiel 4 erhaltene 1-Aminoanthrachinon (E) wurde auf 300°C unter Stickstoff erhitzt und danach unter den gleichen Bedingungen eine weitere Stunde lang gehalten; der Gehalt an 1-Aminoanthrachinon betrug 65,6 Gew.-%. Danach betrug der Verlust des Gehalts an 1-Aminoanthrachinon während dieser Zeitspanne von 1 Stunde 9,1 Gew.-%, was bedeutet, daß der Verlust etwa das 3,3fache des Verlusts des sorgfältig gewaschenen Produkts in Beispiel 4 betrug.

Das rohe 1-Aminoanthrachinon (E) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 rektifiziert, wobei aber gefunden wurde: Rohrleitungsteile wurden durch das thermische Zersetzungsprodukt von 1-Aminoanthrachinon blockiert, so daß eine gleichmäßige Zufuhr der Schmelze mittels einer Einspeisepumpe schwierig war; eine kontinuierliche Entfernung der Bodenflüssigkeit vom Boden des Dünnschichtverdampfers konnte aufgrund des thermischen Zersetzungsprodukts von 1-Aminoanthrachinon nicht durchgeführt werden. Deshalb konnte das Gleichgewicht des gesamten Rektifikationssystems nicht aufrechterhalten werden, und der Abbruch der Rektifikation etwa 20 Minuten nach Beginn der Einspeisung konnte nicht verhindert werden.

Beispiel 5

Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhaltenen Reduktionsmasse wurde filtriert und mit der 10fachen Gewichtsmenge Wasser, bezogen auf das erhaltene rohe 1-Aminoanthrachinon, wieder aufgeschlämmt. Danach wurden 0,06 Gew.-% Kobaltsulfat, bezogen auf die Aufschlämmung, zugegeben, und eine Luftoxidation wurde bei 100°C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Filtration der Aufschlämmung und Trocknung wurde rohes 1-Aminoanthrachinon erhalten. Der Gehalt an jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen betrug 0,8 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod.

Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung

Bei dem wie oben erhaltenen rohen 1-Aminoanthrachinon wurde die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen, und es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit 3,0 Gew.-%/Stunde bei 300°C betrug. Bei einer weiteren Rektifikation des rohen 1-Aminoanthrachinons konnte diese glatt und mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden und ergab gleichmäßig hochreines 1-Aminoanthrachinon.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 1-Aminoanthrachinon zunächst einer Behandlung zur Entfernung von anorganischen Verunreinigungen unterwirft, so daß ihr Gehalt auf nicht mehr als 4 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis, verringert wird, oder einer Behandlung zur Entfernung von jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen, so daß ihr Gehalt auf nicht mehr als 2 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, verringert wird und dann das 1-Aminoanthrachinon rektifiziert.

2. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durchgeführt wird durch Abfiltrieren des rohen 1-Aminoanthrachinons an einem Vakuumfilter, Waschen des erhaltenen Filterkuchens mit Wasser, Fluidisieren des Kuchens oder Aufschlämmen des Kuchens mit Wasser und Filtrieren eines kristallinen 1-Aminoanthrachinons an einem Druckfilter.

3. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Extraktion des rohen 1-Aminoanthrachinons mit einem organischen Lösemittel unter Überführung der anorganischen Verunreinigungen in eine wäßrige Schicht besteht.

4. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Oxidation der jodverbrauchenden anorganischen Verunreinigungen besteht.

5. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verunreinigungen auf einen Gehalt von nicht mehr als 2 Gew.-%, umgerechnet auf Aschebasis, verringert werden oder die jodverbrauchenden reduzierenden anorganischen Verunreinigungen auf nicht mehr als 1,2 Gew.-%, umgerechnet auf Basis von verbrauchtem Jod, verringert werden.

6. Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe 1-Aminoanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure oder einer Nitriersäure und Reaktion des entstehenden 1-Nitroanthrachinons mit Ammoniak oder durch Reduktion desselben mit einem Alkalisulfid und/oder einem Alkalihydrogensulfid erhalten worden ist.