DE2220377C2

DE2220377C2 - Verfahren und Apparatur zur Durchführung von Nitrierungen

Info

Publication number: DE2220377C2
Application number: DE2220377A
Authority: DE
Inventors: Walter Muttenz Frey; William Binningen Yarborough
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-26
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2220377A1; BE782871A; BR7202653D0; CS188877B2; US3836601A; CH554302A; FR2134636B1; FR2134636A1; IT955196B; JPS561290B1; DD100456A5; GB1385368A; ES402219A1; NL7205777A

Description

Die bisher benannten Nitrierverfahren, die unter Wasserabspaltung in überschüssiger Salpetersäure durchgeführt werden und deren Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz von Wasser reguliert werden kann, insbesondere das Nitrieren von Anthrachinonen oder von Zwischenprodukten zu deren Herstellung [vgl. z. B. US-Patent 28 74 168 und Beilstein »Handbuch der Organischen Chemie« — 4. Auflage — 7, Seite 791, bzw. Liebigs »Annalen der Chemie« CLXVl (1873), Seiten 147—148] ist mit der Bildung großer Mengen verdünnter Salpetersäure verbunden, die nur unter größerem Energie-, Zeit- und Apparaturaufwand zu der Konzentralion zurückgebracht werden kann, die für die Nitrierung notwendig ist.

Beim Nitrieren von Anthrachinon mit mindestens 20 Mol mindestens 9O°/oiger Salpetersäure pro Mol Anthrachinon, bei Temperaturen zwischen -4O⁰C und Siedetemperatur, erfolgt die Nitrierung so rasch, daß das Nitrierverfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, während die Mutterlauge, nach Aufkonzentriircn, wieder für die Nitrierung eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Nitrierverfahren, insbesondere kontinuierliche Nitrierverfahren, bedeutend rationalisieren kann, wobei viel Zeit-, Energie- und Apparaturaufwand erspart wird, wenn man an Stelle von Wasser zum Regulieren (Herabsetzen) der Reaktionsgeschwindigkeit in den genannten Nitrierverfahren Salpetersäure verwendet, die nur zu solch einem Grade verdünnt ist, daß bei Beendigung der Nilricrungsreaktion der gesamte Salpetersäuregeh;<lt des Gemisches noch so hoch ist, daß bei einer Destillation der abdestilliercnde Dampf (Salpetersäure/ Wasser) einen Salpetersäuregehalt aufweist, der oberhalb demjenigen des bei einem bestimmten Druck sich azeotrop verhaltenden Dampfes liegt; oder, kürzer ausgedrückt, daß der Salpeiersiuregehalt des Reak-

■»o tionsgemisches oberhalb demjenigen des azeotropen Gemisches liegt. Es wurde ebenfalls gefunden, daß sowohl konzentriertere Salpetersäure für die Nitrierung als auch verdünntere Salpetersäure für die Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit gleichzeitig mit der Gewinnung der Nitrierungsprodukte in einem Rektifikationszyklus gewonnen werden können, wobei der Verbrauch an Salpetersäure und der Aufwand an Energie, Apparatur und Zeit auf das Geringste herabgesetzt werJen.

>o Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in überschüssiger mindestens 93%iger Salpetersäure, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt werden kann, das dadurch gekennzeichnet isl, daß man zur

j5 Nitrierung eine solche Menge mindestens 93%iger Salpetersäure und zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit verdünntere Salpetersäure in einer solchen Menge verwendet, daß bei Nitrierungsbcedigung der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches zwischen 93 Gew.-% und demjenigen des azeotropen Salpetersäure-Wassef-Gemisehes liegt und anschließend das Reaklionsgemsich in das Nitrierungsprodukt sowie zwei Salpetersäurefraktionen verschiedener Konzentration trennt, worauf man die konzentriertere

fei in die Nitrierung zurückführt und die verdünntere zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit verwende!.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Apparatur zur

Durchführung der genannten Nitrierungen (siehe Abb. 1).

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere für die Dinitrierung und vorzugsweise die Mononitrierung von Amhrachinon. Für die genannten Nitrierverfahren eignet sich als Nitriermittel mindestens 93%ige Salpetersäure, die, insbesondere um ein kontinuierliches Verfahren zu ermöglichen, in großen Mengen zugegeben werden muß. Es werden mit Vorteil mindestens 20 Mol Salpetersäure pro einzufüh- ι ο rende NOrGruppe eingesetzt, wobei man aber am wirtschaftlichsten die Menge von 120 Mol Salpetersäure nicht überschreitet. Beim Nitrieren von Anthrachinon bei Temperaturen von —10° bis 60°C und in der Nitrierzeit von etwa 10—30 Minuten-erhält man in H guten Ausbeuten Mononitroanthrachinon; man kann aber auch bis zu Dinitrostufe nitrieren, wenn man längere Zeit und bei höherer Temperatur nitriert. Bei Nitrierverfahren und insbesondere beim Nitrieren von Anthrachinon wird die Menge und Reinheit des erhaltenen Nitroproduktes durch Herabsetzen der Reaktionsgeschwindigkeit nach einer bestimmten Reaktionsdauer reguliert. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Nitriergeschwindigkeit durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure herabgesetzt, wobei die für diesen Zweck zuzugebende Salpetersäure einen Salpetersäuregehalt aufweist, der mindestens dem azeotropen Gemisch entspricht und niedriger als 93% ist.

Während für das Nitrieren mindestens 93%ige, vorzugsweise mindestens 97%ige Salpetersäure verwendet wird, wird für das Herabsetzen der Nitrierungrgeschwindigkeit vorzugsweise 70 bis 80%ige Salpetersäure verwendet, so daß bei Nitrierungsbeendigung der Salpetersäuregehalt des Nitrierungsgemisches Vorzugs- a weise 75 bis 90% beträgt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in Nitrierungsprodukt und zwei Salpetersäurefraktionen getrennt, wobei man beliebig entweder zuerst das Nitrierunpsprodukt abtrennt und die verbliebene ίο Salpetersäure fraktioniert oder zuerst eine hochkonzentrierte Salpetersäure vom Reaktionsgemisch abtrennt und dann das verbliebene Gemisch in Nitrierungsprodukt und verdünntere Säure teilt. Die konzentriertere Salpetersäure wird dann für das Nitrierverfahren -15 wieder verwendet und die verdünntere Salpetersäure wird zum Regulieren der Reaktionsgeschwindigkeit wieder eingesetzt. Das Reaktionswasser wird in Form der verdünnteren Salpetersäure entfernt.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird der Salpeter-Säurekreislauf vorzugsweise so eingestellt, daß die Salpetersäurekonzentration des Nitrierungsgemisches, nach Zugabe der verdünnten Salpetersäure und vor der Rektifikation konstant bleibt, so daß nach der Rektifikation eine konstante Menge der verdünnteren ü Salpetersäure und eine konstante Menge der konzentrierten Salpetersäure entsteht.

Zum Nitrieren wird nun nur noch soviel konzentrierte Salpetersäure zugegeben wie es den einzuführenden NCVGruppen und der zum Entfernen des Reaktions- to wassers dem System entnommenen verdünnten SaI= petersäure entspricht.

Eine für das Nitrierverfahren geeignete Apparatur besteht im Wesentlichen aus einer Nitriervorrichtiing 1. aus einer Trennvorrichtung 2 und aus einer Rektifika- 6"> tionsvorrichtting 3, welche gegebenenfalls über K011-clensationsvorrichtu.iffin untereinander verbunden sind iAbb. Π und ist durch eine Leitung 4. durch die die verdünnlere Salpetersäure aus der Trennvorrichtung und/oder aus der Rektifizierungsvorrichtung in die Leitung zurückführt, durch die das Nitrierungsgemisch von der Nitrierungsvorrichtung I in die Trennvorrichtung 2 und/oder in die Rektifizierungsvorrichtung 3 weitergeführt wird, und durch eine Leitung 27, die die konzentriertere Salpetersäure von der Rektifizierungsvorrichtung 3 in die Nitrierungsvorrichtung 1 zurückgeführt wird, gekennzeichnet.

ALs Nitriervorrichtung 1 kommen beliebige Nitriervorrichtungen in Betracht, vozugsweise solche, die eine kontinuierliche Nitrierung erlauben, z. B. eine Reaktionskaskade oder ein Reaktionsrohr. Als kontinuierliche Nitrierungen werden insbesondere solche betrachtet, die in einer Zeitspanne von höchstens 2 Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 60 Minuten, durchgeführt werden können.

Die Trennvorrichtung 2 ist z. B. eine Filtriervorrichtung (z. B. eine Zentrifuge) oder ein Verdampfer oder eine Kombination beider und ist im Fall einer Filtriervorrichtung, insbesonde· -,· einer Zentrifuge, zweckmäßig noch an eine Kristaiiiraiionsvorrichtung angeschlossen.

Die Rektifikationsvorrichtung 3 ist vorzugsweise eine Destillationsrektifikationsvorrichtung aus einem oder meh-eren gegebenenfalls getrennten Elementen, worin die Destillation beispielsweise unter normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden kann; vorzugsweise ist 3 eine Rektifikationskolonne mit mehreren Böden.

Zur Gewinnung von weiterem festen Nitrierungsprodukt ist es von Vorteil die Trennvorrichtung mit einem Verdampfer zu versehen, der. vorzugsweise über eine Kristallisationsvorrichtung, an eine weitere Filtriervorrichtung angeschlossen ist.

Die Apparatur kann schematisch z. B. durch die Abb. 1.1. und 1.2. dargestellt werden.

Abbildung 1.1.

In die Nitriervorrichtung 1 wird Anthrachinon und die zur Nitrierung notwendige Menge Salpetersäure gegeben; bevor das Reaktionsgemisch die Trennvorrichtung 2 erreicht, wird die verdünnte Salpetersäure zugegeben. In der Trennvorrichtung 2 wird das Nitrierungsprodukt von der restlichen Mutterlauge getrennt und, gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung, aus der Apparatur herausgeleitet (breiter Pfeil). Die Mutterlauge wird nun in die Rektifikationsvorrichlung 3 geleitet, in der sie in zwei Fraktionen getrennt wird: eine konzentriertere Fraktion die durch 27 zum Nitrieren wieder verwendet wird und nach Anreicherung zu I zurückgelcitet wird und eine verdünntere Fraktion (Kreislaufsäure) die gegebencnfü'is nach Zugabe der in der Reinigung des Nitrierungsproduktes erhaltenen Säure dem Reaktions^emisch zwischen I und 2 zugegeben wird und von der die dem Reaktionswasser entsprechende Menge entnommen wird (diese kann selbstverständlich nach bekannten Methoden konzentriert werden und ebenfalls wieder verwendet werden).

Abbildung 12.

Der Nitrierungsvorrichtung I wird Anthrachinon und die zur Nitrierung nötige Menge konzentrierter Salpetersäure zugegeben und das Nitrieningägemisch wird von 1 zu 3 geleitet; bevor es jedoch 3 erreicht, wird die verdünnte Salpetersäure durch 4 zugegeben. In der Rektifikationsvorrichtung 3 wird hochkonzentrierte

Salpetersäure vom restlichen Reaktionsgemisch getrennt und via 27 nach Anreicherung zu I z.urückgeleitet. Das verbliebene Reaktionsgemsich wird von 3 zur Trennvorrichtung 2 geleitet, von der das Nitrierungsprodukt. gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Reinigung, entnommen wird während die verbliebene verdünnte Säure, gegebenenfalls nach Trennung von noch vorhandenem Nitrierungsprodukt. als Kreislaufsäure dem Reaktionsgemisch auf dem Wege von 1 zu .3 zugegeben wird. Das Reaktionswasser wird analog wie für die Apparatur von Abb. 1.1. dem System entnommen.

Wenn die zu nitrierenden Produkte und/oder die nitrierten Produkte im Nnriergcmisch nicht löslich sind, so wird vorzugsweise die Nitrierung hei turbulenter Strömung des Reaktionsgemisches durchgeführt; dies kann /. B. mittels einer mit Riihrern versehenen Rcakhonskaskade aus mehreren, vorzugsweise 2—10 I lementen oder in einem Rektionsrohr erfolgen, in dem eine Strömung des Reaktionsgemisches erzeugt wird, die durch eine Rc>nolds/.ahi von mindestens 2300 charakterisiert ist. Die Rektifikationsvorrichtung 3 ist vorzugsweise eine mit Böden versehene Rektifikationskolonne, in der das Gemisch durch Destillation. \orzugsweise Vakuumdestillation, in eine Kopffraktion, die aus konzentrierter Salpetersäure besteht und in eine Sumpffraktion, die je nach Apparatur (Abb. 1.1. oder Abb. 1.2.) aus \erdünnter Salpetersäure oder aus restlichem Reaktionsgemisch besteht, fraktioniert wird. Gegebenenfalls kann die Rektifikation statt durch Destillation durch Ausfrieren oder auf elektrolytischem Wege durchgeführt werden oder kann dadurch ergänzt werden.

lür die Nitrierung \on Anthrachinon besonders geeignete Apparaturen sind in den A b b. 2. 3 und 4 schematisiert.

Abbildung 2

In die Reaktionskaskade 1 wird in 10 das zu ni'rierende Anthrachinon und durch die Leitung 11 die -.onzL-ntrierie mindestens 93'Vrige Salpetersaure in der '.'■:' die Nitrierung nötigen Menge (vorzugsweise über 2'.< Mv') eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird durch die I.L-uungen 12 durch die Reaktionskaskade und dann. ::,κπ Zugabe der verdünnten (vorzugsweise 70 bis W '"iiger) Salpetersäure aus der Leitung 4. durch die l.eiiür.s: 14 in die Trennvorrichtung 2(13, 15. 16, 17. 18. 19) geleite'. <■ orzugsweise ist 13 ein Verdampfer, in dem festes Sürierungsprodukt \<ίπ wasseriger Salpetersäure t-e:rerin' wird. Das feste Nitrierungsprochikt wird durch die Leitung 15 zum DünnsLhichttrockner 16 geleitet und die wasserige, dampfförmige Salpetersäure wird durch ciij Lcitime 21 in die Rektifikationskolonne 22 geleitet. Irr. Dünnschichttrockner 16 wird das Nitrierungsprodukt von restlicher Salpetersäure noch getrennt, weiche durch die Leitung 17. den Kondensator 19 und die Leitung 20 recyclisiert wird, während das erhaltene Nitrierungsprodukt in 18 entnommen wird- Die Rektifikationskolonne 22 wird vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten und die durch 21 in die Rektifiktionskolonne 22 geleitete wässerige Salpetersäure wird darin in eine Kopffraktion und in eine Surnpffraktion geteilt. Die Kopffraktion besteht aus hochkonzentrierter Salpetersäure (vorteilhaft mindestens 93%ige und vorzugsweise über 98%ige Salpetersäure) und wird durch die Leitung 23 in den Kondensator 24 eingeleitet, von wo sie durch die Leitung 25 herausgeleitet wird. Ein Teil dieser Säure dient zum Rückfluß für die Rektifikationskolonne und wird dazu durch die Leitung 26 zurückgelcitet, während der restliche Teil durch die Leitung 27 zusammen mit frischer hochkonzentrierter Salpetersäure der Leitung

s 31 in die Leitung 11 gefördert wird.

Die in der Rektifikationskolonne entstehende Sumpffraktion besteht aus verdünnterer Salpetersäure (etwa 70 —80%ige Salpetersäure) und wird durch die Leitung 28 und nach Vereinigung mit der verdünnten Salpcter-

Ki säure aus Leitung 20 in die Leitungen 29 und 4 weitergeleitet, von wo sie durch die Leitung 14 wieder in den Kreislauf rebracht wird. Das während der Nitrierung entstehende Reaklionsu asser wird in Γοπη der \ erdünnten Salpetersäure in 30 dun System

ι ·, cm nominell.

Abbildung 3

In das Reaktionsrohr 1 wird durch die Leitung 10 Anthrnchmon und durch die Leitung 11 die konzentrier-

;ii te Salpetersäure (vorzugsweise in dem fur Abb.2 angegebenen Mengenverhältnis) so geleitet, daß durch I eine Strömung entsteht, die durch eine Reynoldszahi von mindestens 2300 charakterisiert ist. Bevor das Reaktionsgemsich durch die Leitung 12 in die

j-, Rektifikationskolonne 22 geleitet wird, wird aus der Leitung 4 verdünntere Salpetersäure (Krcislaufsäurc) zugegeben. In der Rektifikationskolonne 22. die vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten wird, wird das Reaktionsgemisch in zwei Fraktionen rektifi

jo ziert. Die Kopffraktion, bestehend aus konzentrierter Salpetersäure, wird durch die Leitung 23, durch den Kondensator 24 und durch die Leitungen 25 und 27 mit frischer hochkonzentrierter Salpetersäure (aus Leitung 31) vereinigt und wiederum durch die Leitung 11 zur

υ Reaktion gebracht. F.in Teil der konzentrierten Salpetersäure wird durch die Leitung 26 für den Rückfluß in der Rektifikationskolonne 22 verwendet. Die Sumpffraktion bestehend aus verdünnter Salpetersäure und Nitrierungsprodukt wird durch die Leitung 28 in die

in Trennvorrichtung 2 geleitet, welche eine Zentrifuge oder ein Verdampfer 13 ist (vorzugsweise eine Zentrifuge), woran die Dünnschichttrockner angeschlossen sind und worin das feste vom flussigen Produkt geteilt wird. Das feste Produkt besteht hauptsächlich aus Nitrierungsprodukt. welches noch kleine Mengen verdünnter Salpetersäure enthält. Es wird durch die Leitung 14 in den Dünnschichttrockner 16 geleitet, woraus durch 18 trockenes Nitrierungsprodukt entnommen wird und durch Leitung 17 verdünnte, dampfförmige Salpetersäure in den Kondensator 19 geleitet wird und durch die Leitung 20 in den Kreislauf zurückkehrt. Der in der Trennvorrichtung 2 erhaltene flüssige Teil besteht hauptsächlich aus verdünnter Salpetersäure und wird durch die Leitung 21 in den Dünnschichttrockner 32 geleitet, wo weiteres Nitrierungsprodukt gewonnen werden kann, das durch 34 entnommen wird. Die verdampfende, verdünnte Salpetersäure wird durch die Leitung 33 in den Kondensator 35 geleitet, wo sie, nach Kondensieren, durch die Leitung 36 in den Kreislauf zurückkommt. Die verdünnte Salpetersäure aus den Leitungen 20 und 36 (Kreislaufsäure) wird durch die Leitungen 29 und 4 wieder dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das bei der Nitrierung entstandene Reaktionswasser wird durch die Leitung 30 dem System entnommen.

Ein Verfahrens besteht darin, daß man die Kreislaufsäure bei dem Verfahrensschema gemäß A b b. 2 direkt in den Verdampfer 13 leitet und bei dem Verfahrens-

schema gemäß Abb. 3 direkt in die Rektifikationskolonne 22 leitet; mit anderen Worten das Reaktionsge misch wird mit der Kreislaufsätire erst in dor Verdampfungszone verdünnt.

Abbildung 4

Die Apparatur gemäß A b b. 4 besteht aus den folgenden drei Vorrichtungen:

a) eine Nitriervorrichtiing 1

b) eine Trennvorrichtung 2. bestehend aus den untereinander verbundenen Elementen 42, 16, 45, 47,49 und 19

c) eine Rektifikationsvorrichtung 3. bestehend aus den untereinander verbundenen Elementen 41, 22 und 24.

In J,is Reaktionsrohr I wird durch die Leitung 10 das /u nitrierende Anthrachinon und durch die Leitung 11 die für die Nitrierung benötigte Menge konzentrierter Salpetersäure so geleitet, daß die in I entstehende Strömung einer Reynoldszahl von mindestens 2J00 entspricht. Die Nitrierung findet im Wesentlichen im Reaktionsrohr statt und kann sowohl adiabatisch als auch isotherm, sowie mit nur leiiweisem Entzug der Reaktionswärme erfolgen.

Dem durch 12 weiterfließenden Nitrieriingsgemisch wird aus 4 verdünnte Salpetersäure (Kreislaufsäure) zugegeben, wodurch die Nitrierungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird.

Aus der Leitung 12 wird das verdünnte Nitrierungsge misch in den Fallstromverdampfer 41 weitergeleitet, in dem durch Erwärmen und/oder bei vermindertem Druck konzentrierter Salpctersäuredampf entsteht, der durch 43 in die Rektifikationskolonne 22 geleitet wird, wo er in eine Kopffraktion und eine Sumpffraktion rektifiziert wird; die durch den Kondensator 24 kondensierte Kopffraktion wird durch 27 zu 11 zurückgeleitet. wo sie mit frischer konzentrierter Säure, aus 31. vermischt wird; ein Teil der Kopffraktion wird zum Rückfluß durch 26 in die Rektifikationskolonne zurückgeleitet.

Das im Fallstromverdampfer nach dem Abdestillieren des konzentrierten Salpeterdampfes verbliebene Nitrierungsgemisch wird mit der Sumpffraktion der Rektifikation aus 28 vereinigt und durch die Kristallisationskaskade 42 zur Zentrifuge 16 weitergelei;et. In der Zentrifuge 16 wird festes 1-Nitroanthrachinon von der Mutterlauge getrennt.

Das feste 1-Nitroanthrachinon wird (feucht) in 18 entnommen, während die Mutterlauge durch 44 zum Fallstromverdampfer 45 weitergeleitet wird. Der in 45 entstehende konzentriertere Salpetersäuredampf wird durch 17 zum Kondensator 19 geleitet, woraus die Säure durch 20 zu 4 (Kreislaufsäure) zurückgeleitet wird. Die in 45 verbliebene Mutterlauge wird durch 46, durch die Kristallisationsvorrichtung 47 und durch 48 zur Zentrifuge 49 weitergeleitet, wo nun weiteres festes Nitrierungsprodukt 50 abgetrennt wird. Das Filtrai wird über 36 und 36a und 20 vereinigt und durch 4 (Kreislaufsäure) zu 12 zurückgeleitet. Das Reaktions wasser wird in Form von verdünnter Säure als in den Filterkuchen 18 und 50 vorhandene Feuchtigkeit dem System entnommen.

Eine Variationsmöglichkeit des genannten Systems besteht im Einbau einer Abzweigung 51, die von 36 zu 44 führt, so daß die Leitung 36a teilweise oder ganz

ausgeschlossen weiden kann.

Wird die Leitung ibn vollkommen ausgeschlossen, so können die Elemente 45, 47 und 19 durch eine an die Zentrifugen 16 und 49 angeschlossene Kristallisator-Verdampfer-Einheit ersetzt werden.

Nach dem genannten Verfahrensschema ist es auch von Vorteil, wenn die Rektifikationskolonne 22 unter vermindertem Druck arbeitet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden und die Mengen, sofern nicht anders angegeben, sind pro Stunde angegeben.

Beispiel 1 (Abbildung 2)

Der Reaktionskaskade 1 werden zugeführt: 208 Teile Anthrachinon und 2500 Teile 99%iger Salpetersäure. Nach einer totalen Verweilzeit von 25 Minuten bei 0—5 worden 70% des Anthrachinons nitriert. Nach Austritt aus der Kaskade wird die Reaktionsmischung mit /000 Teilen 74°/oiger Salpetersäure aus Leitung 4 vermischt, so daß eine Säurekonzentration von 80,5% resultiert. Die Mischung wird in einen Verdampfer 13 geleitet, in welchem 7750 Teile 74%iger Salpetersäure mit 245 Teilen Anthrachinonverbindungen aus dem Verdampfer dem Dünnschichttrockner 16 zugeführt w erden. Aus dem Diinnschichttrockner werden 245 Teile I-Nitroanthrachinon mit ca. 60% 1-Nitroanthrachinon. 32% Anihrachinon und 8% anderen Nitroanthrachinonverbindungen gewonnen. Die wegdestillierte 74%ige Salpetersäure wird im Kondensator 19 kondenser. Aus dem Verdampfer 13 abdestillierte 82%ige Salpetersäure wird in die Rektifikationskolonne 22 geleitet, wu als Sumpffraktion 5300 Teile 74%iger Salpetersäure entstehen, welche vereinigt mit den 1735 Teilen 74%iger Salpetersäure aus dem Kondensator 19 der Vermischung mit der Reaktionslösung zurückgeführt werden. Der durch das gebildete Reaktionswasser verursachte Überschuß an 74°''niger Salpetersäure (je nach Verlusten ca. 20—50 Teile) wird durch Leitung 30 dem Syrern entzogen. Aus der Rektifikationskolonne werden nach Kondensation im Kühler 24 2450 Teile P^Q0'iiger Salpetersäure zurückgewonnen und nach Zumischung von ca. 50 Teilen frischer Säure durch Leitung 31 wieder in die Reaktion zurückgeführt.

Beispiel 2(Abbildung 3)

Dem Reaktionsrohr 1 werden, durch die Leitung 10. 208 Teile Anthrachinon und. durch die Leitung 11. 2500 Teile 99°/oige Salpetersäure von 0" zugeführt. Die Reaktion erfolgt adiabatisch: nach einer Verweilzeit von 10 Minuten ist die maximale Konzentration an 1-Nitroanthrachinon (ca. 75% der Anthrachinonverbindungen) entstanden, wobei eine Endreaktionstemperatur von 35⁼ erreicht wird. Sofort am Ende der Reaktionsstrecke wird die Reaktion abgestoppt durch Zumischung von 3000 Teiien 78%iger Salpetersäure aus Leitung 4, so daß eine Mischkonzentration von 87% entsteht. Diese Mischung wird einem Boden (Verdampfungszone) der Rektifikationskolonne 22 zugeführt. Aus dem Boden steigt konzentrierte Salpetersäure mittlerer Konzentration nach oben zur weiteren Rektifikation bis auf 99%ige Salpetersäure, während verdünntere Salpetersäure nach unten in die Destillationsblase fließt in welcher eine Konzentration von 78% Salpetersäure aufrechterhalten wird Am Kopf der Kolonne entweicht dampfförmige hochkonzentrierte Salpetersäure, die im Kondensator 24 zu 99%iger Salpetersäure kondensiert

wird. 2300 Teile 99%iger Salpetersäure werden zurückgewonnen und durch Leitung 27 der Reaktion zurückgeführt. Die Differenz von ca. 200 Teilen Salpetersäure (Verbrauch durch Reaktion, Verluste) werden durch Leitung 31 als frische Salpetersäure ergänzt.

Den Sumpf der Kolonne verläßt eine Suspension und Lösung vr>n 269 Teilen rohem Nitroanthrachinon mit 3150 Teiler! 78%iger Salpetersäure. In der Zentrifuge 13 wird das ausgefallene Nitroanthrachinon abgetrennt und im Dünnschichttrockner 16 von der anhaftenden Salpetersäure im Vakkum getrocknet. Man erhält 181 Teile I-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 91% (Rest Dinitroanthraehinone). Die Mutterlauge aus der Zentrifuge wird im /weiten Dünnschichttrockner 32 im Vakuum verdampft und das restliche F-'estprodukt getrocknet. Man erhält 88 Teile I -Nitroanthrachinon ca. 30% ig.

Die Dämpfe beider Dünnschichttrockner werden in den Kondensatoren 19 und 35 zu 78%iger Kreislaufsäure kondensiert. Die dem Reaktionswasser und den Verlusten entsprechende Menge Kreislaufsäurc wird durch die Leitung 30 dem System entzogen (je nach Verlusten 50-100 Teile) während der größte Teil der kondensierten Kreislaufsäure durch die Leitung 4 zur Verdünnung der Reaklionsmischung zurückgeführt wird.

Beispiel 3 (Abbildung 4)

Dem Reaktionsrohr 1 werden durch die Leitung 10 1180 Teile Anthrachinon und durch die Leitung Il 14 150 Teile 99%iger Salpetersäure von 0" zugeführt. Die Reaktion erfolgt adiabatisch; nach einer Veru eilzeit von 10 Minuten sind 95% des Anthrachinons umgesetzt. Dabei beträgt die Endreaktionstemperatur 36°. Am Ende des Reaktionsrohrs wird die Reaktion durch Zumischung von 17 400 Teilen 78,5%iger Salpetersäure aus der Leitung 4 abgestoppt. Es entsteht eine Mischkonzentration von 87,3%. Diese Mischung wird durch Leitung 12 einem Fallstromverdampfer 41 zugeführt, der einen Teil der Rektifikationsvorrichtung darstellt. Am Ende des Fallstromverdampfers wird 94%iger Salpetersäuredampf (16 200 Teile) der Rektifikationskolonne 22 zugeführt und dort in 99%igen

Salpetersäuredatr pf und 3000 Teilen 7!%ige flüssige Salpetersäiif j getrennt. Die 99%ige Salpetersäure wird im Kondensator 24 kondensiert, von der kondensierten Säure werden 13 000 Teile durch Leitung 27 der Reaktion wieder zugeführt. Die Differenz von 1150 Teilen Salpetersäure wird durch Leitung 31 mit frischer Salpetersäure kompensiert.

Die aus dem Sumpf mit ca. 120" abströmende 71 %igc Salpetersäure wird durch Leitung 28 mit den aus dem Fallstromverdampfer 41 ausfließenden 1500 Teilen, die Nitrierprodukte in gelöster Form enthaltender 80%iger Salpetersäure von ca. H)O vermischt.

Die Mischung, bestehend aus 14 30 Teilen Nitrierprodukt des Anthrachinons und 18 000 Teilen 78.5"/oiger Salpetersäure, wird der Kristallisationskaskade 42. bestehend aus 3 außengekühlten Rührkesseln, zugeführt und auf 20 abgekühlt, wobei 101") feile eines 91'-''nigen I-Nitroanthraehinons ausfallen, welche in der Zentrifuge 16 angetrennl und in 18 entnommen werden. Der mit ca. 25% 78.5%iger Salpetersäure feuchte Kuchen wird mit Wasser neutral gewaschen und dann wasserfeucht der Weiterverarbeitung (z. B. Reduktion zu i-Aminoanthraehinon) zugeführt. Die Mutterlauge der Zentrifuge (17 600 Teile 78,5%iger Salpetersäure mit etwa 600 Teilen Nitrierprodukt) wird durch die Leitung 44 in einen zweiten Fallstromvcrdampfer 45 geleitet und dort in 8200 Teile 85%igen Salpetersäuredampf. welcher durch Leitung 17 dem Kondensator 19 zugeführt wird, und 9300 Teile nitroanthrachinonhaltiger. flüssiger. 73%iger Salpetersäure von 120" getrennt Letztere wird durch die Leitung 46 zum Kristallisator 47 (außengekühlter Rührkessel) geleitet, wo sie auf 10 abgekühlt wird, wobei sich 420 Teile rohres Nitroanthrachinon (bestehend aus etwa gleichen Mengen 1-Nitro-. 2-Nitro- und Dinitroanthrachinon) ausscheiden, welche in der Zentrifuge 49 als 25% 73%iger Salpetersäure enthaltender Kristallbrei abgetrennt werden. Die Mutterlauge der Kristallisation (9200 Teile 73%iger, noch 1—2% AnthrachinonproJukte enthaltender Salpetersäure) wird durch die Leitung 36 und 36a der aus dem Kondensator 19 durch die Leitung 20 abfließenden 85%igen Salpetersäure zugeführt. Die Mischung (17 400 Teile) wird durch Leitung 4 zu 12 zum Abstoppen der Reaktion zurückgeführt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in überschüssiger mindestens 93%iger Salpetersäure, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verdünnen herabgesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nitrierung eine solche Menge mindestens 93%iger Salpetersäure und zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit verdünntere Salpetersäure in einer solchen Menge verwednet, daß bei Nitrierungsbeendigung der Salpetersäuregehalt des Reaktionsgemisches zwischen 93Gew.-°/o und demjeniges des azeotropen Salpetersäure-Wasser-Gemisches liegt und t5 anschließend das Reaktionsgemisch in das Nitrierungsprodukt sowie zwei Salpetersäurefraktionen verschiedener Konzentration trennt, worauf man die konzentriertere in die Nitrierung zurückführt und die verdünntere zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigüeit verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Nitrierung 70 bis 80%ige Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herabsetzung der Nitrierungsgeschwindigkeit soviei verdünntere Salpetersäure verwendet, daß die Salpetersäurekonzentration im Nitrierungsgemisch auf 75 bis 90% vermindert wird. jo

4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion entstandene Wasser in Form der verdünnteren Salpetersäure entfernt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1—4, bestehend aus eir.jr Nitriervorrichtung (1), einer Vorrichtung (2) zum Trennen des Umsetzungsgemisches und einer Vorrichtung (3) zur Rektifizierung der Salpetersäure, gekennzeichnet durch eine Leitung (4), durch die die verdünntere Salpetersäure aus der Trennvorrichtung und/oder aus der Rektifizierungsvorrichtung in die Leitung zurückführt, durch die das Nitrierungsgemisch von der Nitrierungsvorrichtung (1) in die Trennvorrichtung (2) und/oder in die Rektifizierungsvorrichtung (3) weitergeführt wird, und durch eine Leitung (27), die die konzentrierlere Salpetersäure von der Rektifizierungsvorriehtung (3) in die Nitrierungsvorrichtung (1) zurückgeführt wird.

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Abzweigung (51), die sich /wischen der Leitung (4), welche das Filtrat nach Abtrennung im Fallstromverdampfer (45) weiterleitet, und Leitung (44), v/elche die Mutterlauge zum Fallstromverdampfer (45) weiterleitet, befindet und einen Teil des Filtrats zum Fallstromverdampfer (45) zurückführt.