DE3245111C2

DE3245111C2 -

Info

Publication number: DE3245111C2
Application number: DE3245111A
Authority: DE
Inventors: Siegbert Dr. 6105 Moerfelden De Rittner; Herbert Dr. 6230 Frankfurt De Goertz; Knut Dr. 6238 Hofheim De Riedel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1982-12-07
Publication date: 1987-12-03
Also published as: FR2537129A1; FR2537129B1; DE3245111A1; US4918225A; JPH0410464B2; JPS59110645A

Description

Das bei der Oxidation von Crotonaldehyd mit Luft oder Sauerstoff erhaltene Reaktionsgemisch enthält nach Abdestillation des unumgesetzten Crotonaldehyds über 90 Gew.-% trans-Crotonsäure. Der Rest ist hauptsächlich cis-Crotonsäure, daneben liegen noch geringe Mengen an Crotonaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure vor.

Um aus diesem Gemisch reine trans-Crotonsäure z. B. als Monomeres für Polymere oder als Synthesebaustein zu gewinnen, wird es nach dem Stand der Technik durch fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation aus Wasser aufgearbeitet (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 3. Auflage, Band 4, 1972, S. 107; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, 1975, S. 145).

Bei der Kristallisation aus Wasser entsteht jedoch pro Tonne trans-Crotonsäure etwa eine Tonne stark verunreinigtes Abwasser, welches biologisch gereinigt werden muß. Dazu kommen aus der Trocknung der wasserfeuchten trans- Crotonsäure noch rund 1500 Nm³ Luft pro Tonne trans- Crotonsäure, und diese Luft muß ebenfalls gereinigt werden. Ferner bringt die Kristallisation aus Wasser auch Produktverluste mit sich, und schließlich erfordert die Trocknung der wasserfeuchten Crotonsäure beträchtliche Energiemengen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man statt aus Wasser aus der Schmelze kristallisiert. Auf diese Weise kann man nicht nur trans-Crotonsäure sondern auch cis-Crotonsäure schonend und in hoher Reinheit isolieren.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 35 Gew.-% beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reiner cis-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.

Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß keine Abwasser- und Abluftprobleme auftreten. Darüber hinaus wird Energie gespart, da die Trocknung der wasserfeuchten Crotonsäure entfällt und bereits Wasser als Kühlmedium ausreicht.

Das für die Gewinnung reiner trans-Crotonsäure benötigte cis-trans-Isomerengemisch mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure kann z. B. aus dem Reaktionsprodukt der Crotonaldehyd-Oxidation durch einfache Abdestillation des unumgesetzten Crotonaldehyds erhalten werden. Will man dagegen aus dem genannten Reaktionsprodukt die cis-Crotonsäure isolieren, die darin nur zu 3 bis 4 Gew.-% vorliegt, so muß man aus dem Reaktionsprodukt erst durch fraktionierte Destillation ein cis- trans-Isomerengemisch mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure gewinnen, welches dann erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.

Die Kristallisation der jeweiligen Crotonsäure aus der Schmelze kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in einem Röhrenkristallisator (sogenannter Tropfapparat), als auch semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Falls besondere Reinheit erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße Schmelzkristallisation ein- oder mehrfach wiederholt werden.

Die gewonnenen reinen bis hochreinen Crotonsäuren sind wertvolle Produkte; außer als Monomere für Polymerverbindungen können sie z. B. als Synthesebausteine für Pharmazeutika, Farbstoffe, Pestizide oder Textilhilfsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Röhrenkristallisator, dessen Mantel an einen Thermostaten angeschlossen ist, wird ein Crotonsäuregemisch (aus der Destillation des Reaktionsproduktes der Crotonaldehyd-Oxidation) mit einem Erstarrungspunkt von 59°C und folgender Zusammensetzung eingesetzt:

trans-Crotonsäure94,5-95,5% cis-Crotonsäure3-4% Crotonaldehyd0,6% Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure0,7%

Man kühlt die Schmelze auf 56-57°C ab und läßt bei dieser Temperatur vier Stunden kristalliseren. Danach wird innerhalb von 8 Stunden bis auf 10°C abgekühlt. Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen, und die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Schmelze 70,8°C beträgt.

Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gew.- Teile reiner trans-Crotonsäure werden etwa 116 Gew.-Teile des obigen Ausgangsgemisches aus der Crotonsäure- Destillation benötigt. Die isolierte reine trans-Crotonsäure hat die folgenden Kennzahlen:

Erstarrungspunkt71,4°C trans-Crotonsäure99,9% cis-Crotonsäure0,1% Farbzahl (Hazen)0-5

Beispiel 2

Im gleichen Röhrenkristallisator wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein durch fraktionierte Destillation vorgereinigtes cis-trans-Crotonsäuregemisch mit einem Gehalt von 90% cis-Crotonsäure und einem Erstarrungspunkt von +8,1°C vorgelegt. Man kühlt die Schmelze auf 6-7°C ab und impft bei dieser Temperatur mit wenigen cis-Crotonsäure-Kristallen an. Nachdem die Schmelze gut durchkristallisiert ist, hält man die Temperatur zwei Stunden lang bei 5°C und kühlt dann langsam bis auf -3°C ab. Danach wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und durch langsame Temperatursteigerung bis auf etwa +13,5°C die Reinigung der Kristalle durchgeführt.

Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gew.-Teile reiner cis-Crotonsäure werden etwa 164 Gew.-Teile des Einsatzproduktes der obigen Zusammensetzung benötigt. Die gewonnene reine cis-Crotonsäure hat die folgenden Kennzahlen:

Erstarrungspunkt14,6°C Reinheit bestimmt durch NMR99,8%

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 35 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren zur Gewinnung von reiner cis-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemimisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.