DE3339218C2 - 4-[2-(4n-Alkylcyclohexyl)ethyl]cyclohexancarbonsäureester und deren Verwendung als elektro-optische Anzeigematerialien - Google Patents

4-[2-(4n-Alkylcyclohexyl)ethyl]cyclohexancarbonsäureester und deren Verwendung als elektro-optische Anzeigematerialien

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel $F1 worin A bedeutet: $F2 oder $F3 R und R' unabhängig voneinander eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnen und $F4 ein in einer trans-(äquatorial-äquatorial)-Form angeordneter Cyclohexanring ist.

Description

Die Erfindung betrifft 4-[2-(4n-Alkylcyclohexyl)ethyl]cyclohexancarbonsäureester als nematische, flüssigkristalline Verbindungen und deren Verwendung als elektro-optische Anzeigematerialien.
Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen, neuen, nematischen, flüssig-kristallinen Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel worin A bezeichnet:
R und R' unabhängig voneinander eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bezeichnen und ein in einer trans-(äquatorial-äquatorial)-Form angeordneter Cyclohexanring ist.
Typische Flüssigkristall-Anzeigezellen umfassen beispielsweise eine Zelle nach der Feldeffekt-Methode, vorgeschlagen von M. Schadt et al. [Applied Physics Letters, 18, 127 - 128 (1971)], eine Zelle nach der dynamischen Streuungs-Methode, vorgeschlagen von G. H. Heilmeier [Proceedings of the I. E. E. E., 56, 1162-1171 (1968)], und eine Zelle nach der Gast-Wirt-Methode, vorgeschlagen von G. H. Heilmeier [Applied Physics Letters, 13, 91 (1968)] oder D. L. White et al. [Journal of Applied Physics, 45, 4718 (1974)].
In diesen Flüssigkristall-Anzeigezellen verwendete flüssig-kristalline Materialien müssen verschiedene Eigenschaften besitzen. Eine üblicherweise erforderliche, wichtige Eigenschaft für verschiedene Anzeigezellen ist diejenige, dass die flüssig-kristallinen Materialien über einen breiten Temperaturbereich einschließlich Raumtemperatur eine nematische Phase aufweisen. Zahlreiche praktisch eingesetzte Materialien, die diese Eigenschaften besitzen, werden hergestellt, indem man zumindest eine Verbindung mit einer nematischen Phase nahe Raumtemperatur mit mindestens einer Verbindung mit einer nematischen Phase bei Temperaturen höher als Raumtemperatur mischt. Zahlreiche gemischte Flüssigkristalle des vorstehenden Typs, die sich in der praktischen Anwendung befinden, müssen eine nematische Phase über zumindest einen Gesamttemperaturbereich von -30°C bis +65°C aufweisen. Um einem solchen Erfordernis zu genügen, werden in zahlreichen Fällen Verbindungen mit einem Übergangstemperaturpunkt von kristalliner zu nematischer Phase (C - N) von etwa 100°C und einem Übergangstemperaturpunkt von nematischer zu isotoper flüssiger Phase (N - I) von etwa 200°C, wie 4,4'-subst.-Terphenyl, 4,4'-subst.-Biphenylcyclohexan und Phenyl-4,4'-subst.-benzoyloxybenzoat als Verbindungen mit einer nematischen Phase im Bereich von Temperaturen, die höher als Raumtemperatur liegen, verwendet. Diese Verbindungen erhöhen jedoch die Viskosität der erhaltenen, gemischten Flüssigkristalle, wenn sie in Mengen gemischt werden, die ausreichen, um den N - I-Punkt der gemischten Flüssigkristalle auf zumindest 65°C zu bringen, was in unerwünschter Weise die Ansprechgeschwindigkeit erniedrigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften.
Dies bedeutet, dass beim Mischen der Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren anderen nematischen, flüssig-kristallinen Verbindungen zur Herstellung praktisch anwendbarer, gemischter Flüssigkristalle mit einem N - I-Punkt von mindestens 65°C diese Verbindungen die Viskosität der gemischten Flüssigkristalle in einem weitaus geringeren Ausmaß erhöhen können als die bekannten flüssig-kristallinen Verbindungen. Überdies besitzen die Verbindungen der Formel I eine sehr gute Verträglichkeit mit Phenyl-4,4'-subst.-cyclohexylcarboxylaten, die in der US-PS 43 72 871 als nematische, flüssig-kristalline Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Zeit-Multiplex-Steuerung beschrieben werden. Daher können bessere gemischte Flüssigkristalle erhalten werden, wenn man die Verbindungen der Formel I mit diesen Verbindungen mischt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
worin R und A wie oben definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet.
1. Stufe
Die Verbindung der Formel II wird mit Acetylchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol unter Bildung der Verbindung der Formel III umgesetzt.
2. Stufe
Die Verbindung der Formel III wird mit einer Natriumhydroxidlösung von Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit in Dioxan unter Bildung der Verbindung der Formel IV umgesetzt.
3. Stufe
Die Verbindung der Formel IV wird mit einem Reduktionskatalysator, wie Ru - C, in einer Natriumhydroxidlösung hydriert. Diese Verbindung wird dann angesäuert und es wird eine freie Carbonsäure entnommen und thermisch umgewandelt. Auf diese Weise entsteht die Verbindung der Formel V.
4. Stufe
Die Verbindung der Formel V wird mit einem Halogenierungsmittel unter Bildung der Verbindung der Formel VI umgesetzt. In der Verbindung der Formel VI ist X vorzugsweise ein Chloratom. Thionylchlorid ist als Halogenierungsmittel bevorzugt.
5. Stufe
Die in der 4. Stufe gebildete Verbindung der Formel VI wird mit einer Verbindung der Formel A - OH in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Ether, Benzol und Toluol unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie Pyridin, als Katalysator unter Bildung der Verbindung der Formel I gemäß der Erfindung umgesetzt.
Typische, auf diese Weise gebildete Verbindungen der Formel I besitzen die in Tabelle I angegebenen Übergangstemperaturen.
Tabelle 1
Fortsetzung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind nematische, flüssig-kristalline Verbindungen mit einer schwachen positiven dielektrischen Anisotropie und können daher beispielsweise als Materialien für Zellen nach der dynamischen Streuungs-Methode in Form von Mischungen mit anderen nematischen, flüssig-kristallinen Verbindungen mit einer negativen oder einer schwach positiven dielektrischen Anisotropie oder als Materialien für Anzeigezellen nach der Feldeffekt-Methode in Form von Mischungen mit anderen nematischen, flüssig-kristallinen Verbindungen mit einer stark positiven dielektrischen Anisotropie verwendet werden.
Typische Beispiele für nematische, flüssig-kristalline Verbindungen, die bevorzugt in Mischung mit den Verbindungen der Formel I verwendet werden können, umfassen Phenyl-4,4'-subst.-benzoate, Phenyl-4,4'-subst.-cyclohexancarboxylate, Biphenyl-4,4'-subst.-cyclohexancarboxylate, 4'-subst.-Phenyl-4-(4-subst.-cyclohexancarbonyloxy)-benzoate, 4'-subst.-Phenyl-4-(4-subst.-cyclohexyl)-benzoate, 4'-subst.-Cyclohexyl-4-(4-subst.-cyclohexyl)-benzoate, 4,4'-Biphenyl, 4,4'-Phenylcyclohexan, 4,4'-subst.-Terphenyl, 4,4'-Biphenylcyclohexan und 2-(4'-subst.-Phenyl)-5-subst.-pyrimidin.
Tabelle 2 zeigt die N - I-Punkte und die Viskositäten, gemessen für gemischte Flüssigkristalle, bestehend aus 80 Gew.-% Matrix-Flüssigkristallen, die gegenwärtig in großem Umfang als nematische, flüssig-kristalline Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Zeit-Multiplex-Steuerung eingesetzt werden, und 20 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen Nr. 1 bis 16 der Formel I sowie für gemischte Flüssigkristalle, bestehend aus 90 Gew.-% Matrix-Flüssigkeiten A und 10 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen Nr. 17 bis 20 der Formel I. Die gleiche Tabelle gibt auch zu Vergleichszwecken den N - I-Punkt und die Viskosität an, die für die Matrix-Flüssigkristalle A gemessen wurden. Die Matrix-Flüssigkristalle A umfassen:
Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass die Verbindungen der Formel I eindeutig den N - I-Punkt von gemischten Flüssigkristallen auf ein in praktischer Hinsicht ausreichendes Ausmaß ohne erhebliche Steigerung von deren Viskosität erhöhen können. Der Viskositätswert von etwa 24 mPa s/20°C ist weitaus geringer als die Viskositäten für verschiedene gemischte Flüssigkristalle, die einen N - I-Punkt von zumindest 65°C besitzen und dem gegenwärtigen, durchschnittlichen Anwendungsniveau entsprechen. Der hohe praktische Wert der durch die Formel I dargestellten Verbindungen beruht darauf, dass diese gemischte Flüssigkristalle mit derartigen niedrigen Viskositäten ergeben können.
Die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bedingte Überlegenheit wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulicht.
Die Fig. 1 und 2 sind graphische Darstellungen, die die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten, gemischten Flüssigkristalle vergleichen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine aus der US-PS 42 93 434 bekannte Verbindung der folgenden Formel
(a)
die eine chemische Struktur ähnlich derjenigen den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzt und in großem Umfang zur Erhöhung des N - I-Punktes von gemischten Flüssigkristallen verwendet wird, wurde mit den vorstehend beschriebenen Matrix-Flüssigkristallen A in verschiedenen Anteilen gemischt, um zahlreiche gemischte Flüssigkristalle mit der bekannten Verbindung zu ergeben.
Ähnlich wurde eine erfindungsgemäße Verbindung der folgenden Formel
(Nr. 3) und eine weitere erfindungsgemäße Verbindung der folgenden Formel
(Nr. 9)
in verschiedenen Anteilen jeweils mit den Matrix-Flüssigkristallen A gemischt, um zahlreiche gemischte Flüssigkristalle zu ergeben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Man bestimmte die N - I-Punkte und Viskositäten für die so erhaltenen, gemischten Flüssigkristalle und trug die erhaltenen Daten in Fig. 1 auf.
Vergleichsbeispiel 2
Eine aus der US-PS 43 40 498 bekannte Verbindung der folgenden Formel
(b)
die eine ähnliche chemische Struktur wie diejenige der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I besitzt und zur Erhöhung des N - I-Punktes von gemischten Flüssigkristallen eingesetzt wird, wurde in verschiedenen Anteilen mit den vorstehend beschriebenen Matrix-Flüssigkristallen A gemischt, um zahlreiche gemischte Flüssigkristalle zu ergeben, die die bekannte Verbindung enthalten.
Ähnlich wurde eine erfindungsgemäße Verbindung der folgenden Formel
(Nr. 14)
und eine andere erfindungsgemäße Verbindung der folgenden Formel
(Nr. 18)
jeweils in verschiedenen Anteilen mit den Matrix-Flüssigkristallen A gemischt, um zahlreiche gemischte Flüssigkristalle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, zu ergeben.
Man bestimmte die N - I-Punkte und Viskositäten für die Matrix-Flüssigkristalle A und die so erhaltenen, gemischten Flüssigkristalle und trug die erhaltenen Daten in Fig. 2 auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man gab 16,0 g (0,120 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu 100 ml Schwefelkohlenstoff und fügte weiterhin unter Rühren bei Zimmertemperatur 7,85 g (0,100 Mol) Acetylchlorid zu. Die Mischung wurde auf 10°C gekühlt. Unter Rühren setzte man tropfenweise eine Lösung zu, erhalten durch Auflösen von 23,0 g (0,100 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel in 50 ml Schwefelkohlenstoff, und führte die Reaktion 5 h bei 10°C durch. Hiernach brachte man die Temperatur auf Raumtemperatur zurück und setzte 2 h um. Nach dem Abdestillieren von Schwefelkohlenstoff wurde das Reaktionsprodukt zu Eis-Wasser zugegeben und 1 h bei 60°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde das erhaltene Produkt mit Toluol extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert und gereinigt. Die Ausbeute betrug 22,9 g (0,0842 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel:
Die vorstehende Verbindung wurde in 230 ml Dioxan gelöst und bei 30 bis 35°C gehalten. Unter Rühren der Mischung tropfte man rasch eine Lösung von 150 g 12%igem Natriumhypochlorit, 13,4 g Natriumhydroxid und 13,7 ml Wasser zu. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 2 h bei 40 bis 50°C durchgeführt und bis auf 80°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 18,7 g (0,0682 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel:
Diese Verbindung wurde in 300 ml Wasser zusammen mit 3,53 g (0,0750 Mol) Natriumhydroxid mit einer
Reinheit von 97% gelöst und man gab 15 g eines Ru - C-Katalysators (in dem 5 Gew.-% Ruthenium auf der Oberfläche von Kohlenstoffteilchen mit einem Wassergehalt von 70 Gew.-% abgeschieden waren) zu der Lösung zu und reduzierte die Mischung mit 2,94 bar (3 at) Wasserstoff bei 80°C. Nach Beendigung der Reduktion wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und der Katalysator entfernt. Das Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, der Niederschlag mit Ether extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann der Ether abdestilliert. Der Rückstand wurde 24 h in einem Stickstoffstrom bei 200°C erhitzt, um ihn thermisch umzuwandeln. Hiernach wurde das erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 13,5 g (0,0482 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel:
Man gab 100 g Thionylchlorid zu dieser Verbindung zu und kochte die Mischung 3 h unter Rückfluß. Hiernach wurde Thionylchlorid abdestilliert und das Reaktionsprodukt in 30 ml Toluol gelöst.
Unter Rühren bei 10°C wurde die erhaltene Lösung zu einer Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 6,84 g (0,0482 Mol) trans-4-Propylcyclohexanol und 7,6 g Pyridin in 50 ml Toluol erhalten worden war. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 2 h bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde anschließend abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, es wurden 14,4 g (0,0356 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 erhält man eine Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 erhält man eine Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 erhält man eine Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 1 erhält man eine Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1 erhält man eine Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 7
Man gab 100 g Thionylchlorid zu 13,5 g (0,0482 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel, die analog zu Beispiel 1 erhalten worden war.
Die Mischung wurde 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren von Thionylchlorid wurde das Reaktionsprodukt in 30 ml Toluol gelöst.
Unter Rühren bei 10°C wurde die erhaltene Lösung zu einer durch Auflösen von 6,56 g (0,0482 Mol) p-Propylphenol und 7,6 g Pyridin in 50 ml Toluol erhaltenen Lösung zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 h bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute 14,6 g (0,0367 Mol) einer Verbindung der allgemeinen Formel:
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 11
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 12
Analog zu Beispiel 7 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 13
Man gab 100 g Thionylchlorid zu 13,5 g (0,0482 Mol) einer analog zu Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der folgenden Formel:
Die Mischung wurde 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillation von Thionylchlorid wurde das Reaktionsprodukt in 30 ml wasserfreiem Ether gelöst.
Unter Rühren bei 10°C tropfte man die erhaltene Lösung zu einer durch Auflösen von 5,40 g (0,0482 Mol) p-Fluorphenol und 7,6 g Pyridin in 50 ml wasserfreiem Ether erhaltenen Lösung. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 2 h bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, gefolgt von Abdestillation des
Ethers. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 13,2 g (0,0353 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel:
Beispiel 14
Analog zu Beispiel 13 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 15
Analog zu Beispiel 13 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 16
Analog zu Beispiel 13 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 17
Man gab 100 g Thionylchlorid zu 13,5 g (0,0482 Mol) einer wie in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der folgenden Formel:
Man kochte die Mischung 3 h unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des Thionylchlorids wurde das Reaktionsprodukt in 30 ml Toluol gelöst.
Unter Rühren bei 10°C tropfte man die erhaltene Lösung zu einer durch Auflösen von 9,06 g (0,0482 Mol) p-Fluorphenolphenol und 7,6 g Pyridin in 50 ml Toluol erhaltenen Lösung. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 2 h bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, gefolgt von Abdestillation von Toluol. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 16,1 g (0,0358 Mol) einer Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 18
Wie in Beispiel 17 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 19
Wie in Beispiel 17 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:
Beispiel 20
Wie in Beispiel 17 wurde eine Verbindung der folgenden Formel erhalten:

Claims (2)

1. 4-[2-(4n-Alkylcyclohexyl)ethyl]cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel worin
A
R und R' unabhängig voneinander eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und einen in einer trans-(äquatorial-äquatorial)-Form angeordneten Cyclohexanring
bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als elektro-optische Anzeigematerialien.
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