DE3016758C2 - Substituierte Phenylbenzoate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen - Google Patents

Substituierte Phenylbenzoate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen

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DE3016758C2
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Description

RO
COCl und
-OH
Br CN
kondensiert und das erhaltene Zwischenprodukt der allgemeinen Formel
RO
COO
in welcher R und R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit kupfer(I)-cyanid umsetzt. 3. Flüssigkristallzusammensetzungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in Mischung mit Flüssigkristallverbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Phenylbenzoate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese
enthaltende Flüssigknstallzusammensetzungen.
Elektrooptisch« Anzeigeelemente, die Flüssigkristallmischungen verwenden, werden bei der praktischen Anwendung durch verschiedene Verfahren betrieben. Obgleich der Multiplexbetrieb einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung gegenwärtig durch das allgemeine Wechselstrom-Amplitudenselektiv-Multiplexverfahren verstärkt Anwendung findet, treten bei der Anwendung des allgemeinen Wechselstrom-Amplitudenselektiv-Verfahrens in Anzeigegeräten für Fernsehgeräte und Schriftbilder, die mit dem Multiplexmatnx· Adressierungsverfahren betrieben werden, Schwierigkeiten auf, da bei einem derartigen Verfahren die maximale Anzahl der betreibbaren Zeilen auf 8 bis 10 beschränkt ist.
In jüngerer Zeit wurde ein wirksames Verfahren gefunden, das diesen Nachteil nicht aufweist und das den Vorteil der dielektrischen Dispersion ausnutzt. Bei der Adressierung der Multiplexmatnx weist das Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren den Nachteil auf, daß der Energieverbrauch hoch ist, da die angelegte Wechselspannung hoch und von hoher Frequenz ist. Dieser Energieverbrauch kann durch Erniedrigung der Treibspannung wirksam verringert werden. Es ist bekannt, daß die Treibspannung V von der dielektrischen Anisotropie Λ ε des verwendeten Flüssigkristalls abhängt. Es besteht folgender Zusammenhang:
In anderen Worten heißt dies, daß der Wert von V erniedrigt werden kann, wenn der absolute Wert von| J el erhöht wird.
Eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese gewünschten Eigenschaften aufweist, ist bisher noch nicht bekanntgeworden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Flüssigkristallzusammensetzungen zu schaffen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verbindungen zu finden, die den Wert der negativen dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallzusammensetzungen bei höheren oder niedrigeren Frequenzen als der kritischen Frequenz erniedrigt bzw. den absoluten Wert der negativen dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung erhöht, wenn sie zu einer derartigen Flüssigkristallzusammensetzung hinzugefügt werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zu finden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch neue, substituierte Phenylbenzoate und diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft somit substituierte Phenylbenzoate der allgemeinen Formel RO-< >— COO-<£ V- R'
CN
CN
in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch io gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formeln
COCi
und R'
Br CN
kondensiert unter Bildung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel
Br
in welchen R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und das erhaltene Zwischenprodukt dann mit 25 Kupfer(I)-cyanid umsetzt.
Die Erfindung betrifft schließlich Flüssigkristallzusammensetzungsn, enthaltend wenigstens eine der neuen, substituierten Phenylbenzoatverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Phenylbenzoate können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterialien p-Hydroxybenzoesäure und eine Verbindung der allgemeinen Formel 30
R'—/~V-OH
in welcher R' einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden. 35
HO
HO
OH
RO
OH
Stufe IV
Stufe V
Stufe VII
50
55
60
65
In den obigen Formeln bedeuten R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Stufe 1: 3-Brom4-hydroxybenzoesäure wird durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure und Brom in Eiss essig hergestellt.
Stufe II: 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe I erhaltener 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure mit Alkylbromid in Äthanol, zu welchem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid als Katalysator hinzugefügt wird.
Stufe III: 3-Brom-4-alkoxybenzoylchlorid wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe II erhaltener 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure mit Thionylchlorid.
Stufe IV: 2-Brom-4-alkylphenol wird hergestellt durch Umsetzung von p-Alkylphenol und Brom in Eisessig. Stufe V: 2-Cyano-4-alkylphenol wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe IV erhaltenem 2-Brom-4-alkylphenol und Kupfer(I)-cyanid in N-Methyl-2-pyrrolidon.
Stufe VI: (2'-Cyano-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxybenzoat wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe III erhaltenem S-Brom^-alkoxybenzoylchlorid mit in Stufe V hergestelltem 2-Cyano-4-aikyiphenol in Äther, zu welchem Pyridin als Katalysator hinzugefügt wird.
Stufe VII: (2'-Cyano-4'-alkylphenyl)-3-cyano-4-alkoxybenzoat wird hergestellt durch in Stufe Vl erhaltenes (2'-Cyano-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxybenzoat mit Kupfer(I)-cyanid in N.N'-Dimethylformtmid.
In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine grafische Darstellung des IR-Spektrums von ^'-Cyano-^-n-butylphenyl^-cyano-^n-heptyloxybenzoat;
Fig. 2 eine grafische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Cyano-4'-n-butylphenyl)-3-cyano-4-n-butyloxybenzoat;
F i g. 3 eine grafische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-hexy!oxybenzoat;
F i g. 4 eine grafische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybenzoat;
Fig. S eine grafische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-butyloxybenzoat;
Fig. 6 den Zusammenhang zwischen der dielektrischen Anisotropie und niedrigen oder hohen Frequenzen, wenn ein wenig (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybenzoat zu p-n-Pentylphenyl-2-chlor-4-(p-n-pentylbenzyloxy)-benzoat hinzugefügt wird;
Fig. 7 den Zusammenhang zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung von Anwendungsbeispiel 1;
Fig. 8 den Zusammenhang zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung von Anwendungsbeispiel 2.
Die Herstellung der substituierten Phenylbenzoate wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Herstellungsbetspiel 1
Die Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher R der n-Pentylrest und R' der n-Pentylrest ist, wird wie folgt hergestellt:
Stufe I
45
SO g (0,37 Mol) im Handel erhältliche p-Hydroxybenzoesäure wird unter Rühren und unter Erwärmung in 370 ml Eisessig gelöst Nach der Auflösung wird weiter gerührt, und es werden dann 39 g (037 Mol) Brom, gelöst in 60 ml Eisessig, schnell zu der kochenden Lösung hinzugefügt, wobei darauf geachtet wird, daß kein Siedeverzug entsteht. Dann wird die Lösung unter fortgesetztem Rühren 6 Stunden unter Rückfiußbedingungen gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung stehengelassen, bis sie auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, und anschließend wird die abgekühlte Lösung in 2 Liter kaltes Wasser gegossen. Langsam bildet sich ein weißer Niederschlag. Anschließend werden die weißen Kristalle abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert Man erhält 55,2 g reine 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute von 70,3%.
Stufe Π
25,8 g (0,119 Mol) der in Stufe I hergestellten 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure werden in 600 ml Äthanol gelöst, und dann werden 36,0 g (0,238 Mol) Pentylbromid hinzugefügt Unter Erhitzen wird eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid (13,5 g Kaliumhydroxid in 62 ml Wasser) hinzugefügt, und diese Lösung wird dann 10 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann werden weitere 125 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung hinzugefügt und die Lösung für weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann läßt man die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abkühlen, und unter Hinzugabe von 5 n-wäßriger Chlorwasserstoffsäure bildet sich ein Niederschlag. Die durch Absaugen abfiltrierten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält 29,8 g reine 3-Brom-4-n-pentyloxybenzoesäure in einer Ausbeute von 87,2%.
Stufe m
13 g Thionylchlorid werden zu 20,1 g (0,070 Mol) der in Stufe Π hergestellten S-Brom-^-n-pentyloxybenzoesäure hinzugefügt, und das Ganze wird 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird das
überschüssige Thionylchlorid durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand in der nächsten Stufe eingesetzt.
Stufe IV
24,6 g(0,15 Mol) p-n-Pentylphenol, das im Handel erhältlich ist, werden in 100 ml Eisessig gelöst und langsam auf 400C erwärmt. Dann werden 24,5 g (0,153 Mol) Brom, gelöst in 50 ml Eisessig, hinzugegeben, das Ganze wird eine Weile gerührt, und dann wird die Lösung auf 600C abgekühlt und 4 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wird der Eisessig durch Destillation entfernt, und durch Vakuumdestillation (92°C/2,67 mbar/ 2 mm Hg) erhält man aus dem Rückstand 32,6 g 2-Brom-4-n-pentylphenol in einer Ausbeute von 89,5%.
Stufe V
17,0 g (0,07 Mol) 2-Brom-4-n-pentylphenol, hergestellt in Stufe IV, werden in 70 ml n-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Die Suspension, zu der 6,5 g (0,073 MoI) Kupfer(I)-cyanid hinzugefügt wurden, wird 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, in eine is gemischte Lösung von 26 g Eisen(lll)-chloridhexahydrat und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 47 ml Wasser gegossen und das Ganze 30 Minuten auf 650C erhitzt, um Komplexe von Nitril mit Kupfer(I)-bromid zu zersetzen. Anschließend wird die Suspension in 300 ml kaltes Wasser gegossen und die anschließend abgetrennte organische Schicht mit Äther extrahiert. Nach der Reinigung der organischen Schicht mit Säure, Alkali und Wasser wird diese mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther aus der organischen Schicht abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert (130 bis 132°C/2,67 mbar/2 mm Hg), und man erhält 9,4 g reines 3-Cyano-4-n-pentylpbenol in einer Ausbeute von 70,6%.
Stufe VI
4,5 g (0,024 Mol) 2-Cyano-4-n-pentylphenol, hergestellt in Stufe V, werden in 50 ml Äther gelöst, und anschließend werden 6 ml Pyridin als Katalysator hinzugefügt. Die gemischte Lösung aus 7,3 g (0,024 Mol) 3-Brom-4-n-pentyloxybenzoylchlorid hergestellt in Stufe III, und 30 ml Äther, wird im Wasserbad, welches einige Eisstückchen enthält, unter heftigem Schütteln langsam zu der obigen Lösung hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Lösung einige Zeit bei Zimmertemperatur stehen und hält sie anschließend 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Nach Entfernung des anorganischen Salzes aus der Reaktionsmischung wird die organische Schicht gereinigt und getrocknet, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Dann witJ der Rückstand aus Hexan umkristallisiert, und man erhält 9,3 g (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-brom-4-n-pentyioxybenzoat in einer Ausbeute von 84,6%.
35 Stufe VII
9,3 g (0,020 Mol) (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-brom-4-pentyloxybenzoat, hergestellt in Stufe Vl, und 4 g Kupfer(I)-cyanid werden zu 80 ml Ν,Ν'-Dimethylformamid hinzugegeben, und die Suspension wird 4 Stunden unter mäßigen Rückflußbedingungen gehalten. Man läßt dann die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, gießt das ganze in eine gemischte Lösung aus Eisen(III)-chloridhexahydrat und 3,6 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in 22 ml Wasser und rührt anschließend 30 Minuten unter Erwärmung auf 65°C, um gebildete Komplexe zu zersetzen. Anschließend wird die organische Schicht aus der Suspension mit Toluol extrahiert, diese gereinigt und getrocknet Dann wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält 3,0 g reines (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybenzoat in einer Ausbeute von 36,7%.
Herstellungsbeispiel 2
Nachfolgend wird die Herstellung eines Phenylbenzoats der allgemeinen Formel (1) beschrieben, in welcher R der n-Heptylrest und R' der n-Butylrest ist
Stufe!
Die Herstellung der 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure erfolgt wie in Stufe I der Herstellungsbeispiels 1.
Stufe Π
25,8 g (0,119 Mol) der in Stufe I hergestellten 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure werden in 615 ml Äthanol gelöst, und anschließend werden 42,6 g (0,238 Mol) Heptylbromid hinzugefügt Unter Erwärmung wird eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid (134 8 Kaliumhydroxid in 62 ml Wasser) hinzugefugt, und diese Lösung wird dann 10 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Nach weiterer Zugabe von 125 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wird das Ganze weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann läßt man die Reaktionslösung unter Abkühlung auf Zimmertemperatur stehen, und anschließend wird eine 5 n-Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugefügt, wobei sich langsam ein Niederschlag bildet Die durch Absaugen abgetrennten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält 31,9 g reine 3-Brom-4-n-heptyloxybenzoesäure in einer Ausbeute von 85,5%.
Stufe m
Ug Thionylchlorid werden zu 14,5 g (0,046 Mol) der in Stufe Π hergestellten 3 Brom-4-n-heptyloxybenzoesäure hinzugefügt und das Ganze 2 Stunden unter mäßigen Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird
das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation oder Vakuumdestillation entfernt, und man erhält 14,9 g ß-Bronwl-n-heptyloxybenzoylchlorid in einer Ausbeute von 96,8%,
' < ' 22,5 g (0,15 Mol) im Handel erhältliches p-n-Butylphenol werden in 100 ml Eisessig gelöst und langssrr ?».f
400C erwärmt Dann werden 24,5 g (0,153 Mol) Brom hinzugefügt, und die Lösung wird 4 Stunden bei 600C gerührt. Nach der Entfernung des Eisessigs aus der Reaktionslösung durch Destillation erhält man aus dem Rückstand durch Vakuumdestillation (85°C/1,33 mbar/1 mm Hg) 31,7 g 3-Brom4-n-butylphenol in einer Ausbeute von 92,1%. stufeV
16,6 g (0,07 Mol) des in Stufe IV hergestellten 3-Brom-4-n-butylphenols werden in 70 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst Die Suspension, zu welcher 6,5 g (0,073 Mol) Kupfer(I)-cyanid hinzuge&g; wurden, wird 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in eine Lösung von 26 g Eisen(III)-chloridhexahydrat und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 47 ml Wasser gegossen, und das Ganze 30 Minuten unter Erhitzen auf 65°C gerührt, um Komplexe des Nitrils mit Kupfer(I>bromid zu zersetzen. Anschließend wird die Suspension in 300 ml kaltes Wasser gegossen und die davon abgetrennte organische Schicht mit Äther extrahiert. Nach der Reinigung der organischen Schicht mit Säure, Alkali und Wasser wird diese mit wasserfreiem Natriumsulfat abdestilliert Der Rückstand wird im Vakuum destilliert (115°C/1,33 mbar/1 mm Hg), und man erhält 8,4 g reines S-Cyano-^n-butylphenol in einer
Ausbeute von 68,2%. c*. r \n
4,2 g (0,024 Mol) des in Stufe Vhergestellten3-Cyano-4-n-butylphenols werden in50 ml Äthergelöst, und als Katalysator werden 6 ml Pyridin hinzugefügt. Eine gemischte Lösung aus 9,7 g (0,029 Mol) des in Stufe III hergestellten 3-Brom-4-n-heptyloxybenzoylchlorids und 30 ml Äther wird in einem Wasserbad, welches einige Stückchen Eis enthält, unter heftigem Schütteln zu der obigen Lösung hinzugefügt Nach der Zugabe läßt man die Lösung für eine Weile bei Zimmertemperatur stehen und hält das Ganze anschließend 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von anorganischen Salzen filtriert Nach der Reinigung der organischen Schicht und deren Trocknung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand aus Hexan umkristallisiert, und man erhält 9,9 g (2'-Cyano-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-heptyloxybenzoat in einer Ausbeute von 87,6%.
Stufe vn
9,9 g (0,021 Mol) des in Stufe VI hergestellten (2'-Cyano-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-heptyloxybenzoats und 4 g Kupfer(I)-cyanid werden zu 80 ml N,N'-Dimethylformamid gegeben und die Suspension dann 4 Stunden unter mäßigen Rückflußbedingungen gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, in eine Lösung aus 14,5 g Eisen(IH>chloridhexahydrat und 3,6 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 22 ml Wasser gegossen und anschließend 30 Minuten unter Erwärmung auf 65°C gerührt, um gebildete Komplexe zu zersetzen. Anschließend wird die in der Suspension erhaltene organische Schicht mit Toluol extrahiert, gereinigt und getrocknet Anschließend wird das Toluol abdestilliert Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält 3,4 g reines (2'-Cyano-4'-n-butylphenyl)-3-cyano-4-n-hepty!oxybenzoat in einer Ausbeute von 39,1%.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte von einigen, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Zwischenprodukten zusammengefaßt
Tabelle 1
R 11-C7H15 11-C4H9
R' 11-C4H9 n-QH,
Verbindung HO—<f "^-COOH 152°C 152°C
A—^
129,0C 154°C
A—^
58°C 58°C
53°C 46°C
Die Schmelzpunkte einiger erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die auf gleiche Weise wie oben beschrieben herstellbar sind, sind zusammen mit den Schmelzpunkten der in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Verbindung Schmelzpunkt (0C)
C4H,
52,5
66,5
CN
CN
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst keine Flüssigkristalleigenschaften besitzen. Da die Moleküle jedoch eine stabförmige Form haben, nehmen sie die Orientierung und die Anisotropie gemäß dem Flüssigkristall an, mit dem sie wahlweise gemischt werden können. Da weiterhin der Schmelzpunkt relativ gering ist, wenn einige Arten dieser Verbindungen zusammengemischt werden, können relativ viele Verbindungen zugesetzt werden, und dennoch bleiben die Eigenschaften der Zusammensetzung fest und ändern sich praktisch nicht. Darüber hinaus hat eine solche Verbindung zwei Cyanogruppen in einem Winkel von etwa 60° zu der Hauptachse des Moleküls. Wenn daher eine derartige Verbindung zu einer Flüssigkristallzusammensetzung hinzugefügt wird, selbst in geringen Mengen, erniedrigt sie den Wert der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung in einem niedrigen oder hohen Frequenzbereich, da diese Verbindung eine dielektrische Anisotropie aufweist Bei Verwendung einer derartigen Flüssigkristallzusammensetzung in elektrooptischen Anzeigeelementen, die durch das Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben werden, wird daher die Treibspannung und damit der Energieverbrauch erniedrigt. Bei Verwendung einer derartigen Flüssigkristallzusammensetzung in positiven »Guest-Host«-Anzeigeelementen erzielt man dieselben Effekte.
Wenn ein wenig der erfindungsgemäßen Verbindung (2'-Cyano-4'-n-pentylphenyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybenzoat zu p-n-Pentylphenyl-2-chlor-4-(p-n-pentylhenw)yiQxy)-be.nzoat als FlüssigkristaUmaterial hinzugegeben wird und die dielektrische Anisotropie dieser Zusammensetzung in einem niedrigen und in einem hohen Frequenzbereich gemessen wird, erhält man den in Fig. 6 dargestellten Zusammenhang.
In Tabelle 3 sind Beispiele von Flüssigkristallen aufgeführt, die mit den erfmdungsgemäßen Verbindungen gemischt werden können.
Tabelle 3 Flüssigkristall
Schmelzpunkt
bis Klärpunkt
II-C5H11-
-COO
COO-
39,6 bis 123
Fortsetzung
flüssigkristall
U-C7Hu-XO^-COO-
Cl
Cl
-COO-
n-C«Hu0—<O>—COO-
-CsH1TiI
Cl
-COO
Cl
C5H11-Ii
coo—<(QV-coo
coo—(Cj)- coo
n-CjH„—< H >—COO
Schmelzpunkt bis Klirpunkt CC)
39,5 bis
n-C5Hii-< H >— COO
CN 85 bis 195
96 bis 214 50,3 bis 116,6 36 bis 86 69 bis 160 78 bis 180
97 bis 113 99 bis 136
35,5 bis 74 35 bis 72 46,5 bis 77,5
bis 1034 |
Die in Tabelle 3 dargestellten Flüssigkristallverbindungen stellen ε ar eine kleine Auswahl von verwendbaren Verbindungen dar, beispielsweise neben den bekannten Flüssigkristallverbindungen wie Diphenylflüssigkristall, AzoxyflQssigkristall und Schiffsche Base, usw.
Die Erfindung wird nachfolgend durch zwei Anweodungsbeispiele näher erläutert Anwendungsbeispiel 1
Die in Tabelle 4 angegebene Flüssigkristallzusammensetzung wird hergestellt, um die Dispersionsneigung zu ermittelt Das Ergebnis ist in Fig. 7 dargestellt
TabeUe 4
Verbindung
Gew.-%
n-C5Hu—<^ H y~ COO
n-C6HuO
CN
n-C|Hi7 n-CsH„ n-C5Hu
CN
n-C4H,—C H >—COO
COO-<X)/~ COO
7,9
5,5
15,7
15,8
7,8
7,9
7,9
11,8
11,8
7,9
In der Fig. 7 gibt die Ordinate die dielektrische Anisotropie und die Abszisse die Frequenz an. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Flüssigkristallzusammensetzung die folgenden Eigenschaften hat. Im oberen Bereich ist die dielektrische Anisotropie etwa -5. Dieser Wert ist viel besser als derjenige von herkömmlichen Flüssigkristallen, da er kleiner ist.
Anwendungsbeispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 wird die in Tabelle S angegebene Zusammensetzung hergestellt, um die Dispersionsneigung zu ermitteln. Das Ergebnis ist in Fig. 8 dargestellt
Tabelle S Verbindung
Gew.-S
10
20
30 35
CN
CN
5,5
16,0 16,0 8,4
8,4
Die im Anwendungsbeispiel 1 angegebene Flüssigkristallzusammensetzung wird in eine Flüssigkristallzelle gefüllt, die für das Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren geeignet ist zur Verstärkung der Matrix. Es können 32 Zeilen betrieben werden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß es möglich ist, sogar 64 Zeilen zu betreiben, wenn der Sichtwinkel verengt wird. Eine Anzeigevorrichtung, in der eine erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung mit diesen Eigenschaften verwendet wird, kann als Teil von Anzeigeeinrichtungen in öffentlichen Einrichtungen, wie beispielsweise als Anzeigevorrichtung für Schriftbilder, verwendet werden, bei welchen das Multiplexmatrix-Adressierungsverfahren angewandt wird.
45
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
so 55 60 65

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Substituierte Phenylbenzoate der allgemeinen Formel
    RO-< >- COO—C >—R'
    in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen Alkylrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formeln
DE3016758A 1979-05-01 1980-04-30 Substituierte Phenylbenzoate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen Expired DE3016758C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5366079A JPS55145653A (en) 1979-05-01 1979-05-01 Ester compound and its preparation
JP7329579A JPS55165978A (en) 1979-06-11 1979-06-11 Liquid crystal composition
JP13382679A JPS5657757A (en) 1979-10-17 1979-10-17 Ester compound and its preparation

Publications (2)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2967129D1 (en) * 1979-05-28 1984-08-30 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal compositions
FR2461697A1 (fr) * 1979-07-20 1981-02-06 Suwa Seikosha Kk 3-cyano-4-alcoxybenzoate de 2-chloro-4-alcoylphenyle et son utilisation dans une composition de cristaux liquides
GB2085910B (en) * 1980-10-13 1985-05-22 Secr Defence A liquid crystal composition comprising a mixture of diester(s) and cyclohexane derivative(s)
DE3221462A1 (de) * 1981-06-18 1983-01-05 F. Hoffmann-La Roche & Co AG, 4002 Basel Fluessigkristallines gemisch
US4729639A (en) * 1982-03-29 1988-03-08 Tektronix, Inc. Dual frequency addressable liquid crystals and methods of use
JP2554473B2 (ja) * 1986-08-18 1996-11-13 チッソ株式会社 シアノ基を有する新規光学活性液晶化合物
DE602006007804D1 (de) * 2006-03-31 2009-08-27 Sony Deutschland Gmbh Zusammensetzung die mindestens eine Art von Flüssigkristall enthält
EP1840188B1 (de) * 2006-03-31 2011-09-07 Sony Deutschland GmbH Zusammensetzung mit mindestens einer Art von Flüssigkristall
EA202190170A1 (ru) * 2018-07-23 2021-08-13 Селджен Квонтисел Рисёрч, Инк. Способ получения ингибитора бромодомена

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953491A (en) * 1972-08-19 1976-04-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Phenyl esters of 4-benzoyloxybenzoic acid
FR2309509A1 (fr) * 1975-04-30 1976-11-26 Thomson Csf Nouveau compose organique, melange mesomorphe a grande diffusion dynamique comportant ledit compose, et procede de fabrication dudit compose

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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