DE3237020C2

DE3237020C2 - Trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3237020C2
Application number: DE3237020A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Yokohama Kanagawa Fukui; Yasuyuki Goto; Hiromichi Inoue; Takashi Inukai; Hideo Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1985-10-17
Also published as: CH654828A5; US4468340A; DE3237020A1

Abstract

Neue flüssig-kristalline Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie werden beschrieben. Diese Verbindungen stellen trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4Δ-cyanophenyl)-cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4ΔΔcyano-4Δ-biphenylyl)cyclohexane entsprechend der allgemeinen Formel (Formel) worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dar. Diese Verbindungen sind geeignet als Bestandteile in flüssigkristallinen Mitteln mit einer überlegenen praktischen Leistungsfähigkeit sowie einer erhöhten Stabilität. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung in flüssig-kristallinen Anzeigeelementen offenbart.

Description

worin R die Gruppe CH₃ oder C₂H₅ darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von trans^Alkyloxymethyl-l-^'-cyanophenylJcyclohexanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein trans-4-Alkyloxymefhyl-l-phenylcyclohexan, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt, mit Jod und Jodsäure jodiert und das gebildete trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-jodophenyl)cyclohexan mit Kupfer-I-cyanid cyaniert.

4. Verfahren zur Herstellung von trans-4-Alkoxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenyly!)cyclohexanen gemäß

Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däS man in an sich bekannter Weiss sin trans-4-A!kcxyniethy!-i-(4'-biphenylyl)cyclohexan, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt, mit Jod und Jodsäure jodiert und das gebildete trans-4-Alkoxymethyl-l-{4"-jodo-4'-biphenylyl)cyclohexan mit Kupfer-I-cyanid

cyaniert. .

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Komponenten in flüssig-kristallinen Materialien.

Die Erfindung betrifft trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-

l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue organische flüssig-kristalline Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, die sich als Komponenten in flüssig-kristallinen Materialien verwenden lassen.

Es ist bekannt, daß flüssig-kristalline Substanzen in Anzeigeelementen verwendet worden sind, wobei man nicht nur nematische Flüssigkristalle mit einer getwisteten flüssig-kristallinen Anordnung (die sogenannte

TN-Zelle) eingesetzt hat, sondern daß flüssig-kristalline Substanzen auch weitgehend in Anzeigeelementen verwendet ».-j-jjef^ die sich den Gast-Wirts-Effekt von flüssig-kristallinen Substanzen oder deren Gemischen, die sinen geeigneten Farbstoff enthalten, zunutze machen; außerdem verwendet man Anzeigeelemente vom US-Typ, die den dynamischen Streueffekt von Flüssigkristall nutzen, Anzeigeelemente, die auf der Basis des Überganges von cholesterisch-nematischen Phasen arbeiten, Anzeigeelemente vom DAP-Typ, welche den das

elektrische Feld kontrollierenden Doppelbrechungseffekt von flüssigen Kristallen verwerten und ähnliche Anzeigeelemente (display elements). Was diese flüssig-kristallinen Materialien betrifft, ist man heute allgemein der Ansicht, daß keine einzige Verbindung in bezug auf verschiedene charakteristische Eigenschaften, wie flüssig-kristalliner Temperaturbereich, Betätigungsspannung (actuation voltage) oder Wirkungsleistung (response performance) den praktischen Anforderungen entspricht; es müssen mehrere flüssig-kristalline Verbindungen

für die praktische Anwendung vermischt werden, um die Gemische zu erhalten, die den praktischen Anforderungen bis zu einem gewissen Grad entsprechen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die als Komponente flüssig-kristalliner Verbindungen geeignet sind, eine überlegene praktische Leistungsfähigkeit besitzen und stabil sind.

Die vorstehende Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)-cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4"-cyano-4-biphenylyi)cyclohexane der allgemeinen Formel (I) gelöst.

ROCH₃-V W >}-CN (D

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine positive dielektrische Anisotropie; wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung zu Flüssigkristallen zugegeben werden, die nahezu den Wert Null oder eine negative dielektrische Anisotropie aufweisen, ist es möglich, flüssig-kristalline Mittel mit einer positiven Anisotropie zu erhalten. Wenn außerdem die Verbindungen zu Flüssigkristallen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie zugegeben werden, ist es möglich, die Schwellspannung von deren elektrooptischer Wirkung (response) zu reduzieren.

Die folgenden Verbindungen, die eine ähnliche Struktur aufweisen wie die erfindungsgemäßen Verbindungen, sind bereits bekannt aus DE-OS 26 36 684:

-CN (X)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe darstellt und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet

Wenn man die Verbindungen der Formel (X) mit denen gemäß der Erfindung (I) vergleicht, so stellt man fest, daß die Brechungs-Anisotropiß, i.e. An der ersteren (X) nahezu gleich der letzteren Verbindungen (I) ist, und die Viskosität der ersteren etwas niedriger ist als die der letzteren Verbindungen; jedoch ist die dielektrische Anisotropie Λε der letzteren wesentlich größer als der ersteren, wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt wird:

(die Kettenlänge des Moleküls ist ähnlich der von (I))

CH₃OCH₂
C₃H₇OCH₂

Wenn somit die Verbindungen gemäß der Erfindung als eine Komponente von flüssig-kristallinen Verbindungen verwendet werden, ist es möglich, daß die Betätigungsspannung reduziert wird.

Als weitere flüssig-kristalline Verbindungen mit einem hohen ^c-Wert sind die folgenden Verbindungen bekannt:

R—<f >-COO (DE-OS 23 06 739)

_N X=/

(US-PS 40 66 570)

CN

(DE-OS 29 44 905)

(GB-PS 14 33 130)

CN (^If = 18.5 in dem Fall, wenn R = C₅H₁₁) (XI)

(Λε = 21 in dem Fall, wenn R = C₅H_n) (XII)

(Λε =14-15 in dem Fall, wenn R = C₅H₁₁) (XIII)

(Λε = U.O in dem Fall, wenn R = C₅H„) (XIV)

Die Verbindungen (XI) und (XIII) weisen eine höhere Viskosität auf und besitzen eine niedrigere Ansprechgeschwindigkeit (response speed) im Vergleich zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Unter den Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen die Verbindungen (Ij mit π = 1 in der Formel (I) einen sehr hohen .dc-Wert, und demgegenüber eine relativ .liedrige Viskosität; somit sind sie als ein flüssigkristailines Material bei niedrigem Spannungsantrieb sehr geeignet. Außerdem haben die Verbindungen (I_ft) mit η = 2 in der Formel (I) höhere N-I-Werte; somit sind sie als Flüssigkristall zur Verbreiterung des flüssig-kristallinen Temperaturbereiches von flüssig-kristallinen Mitteln, dem sogenannten Hochtemperatur-Flüssigkristall, geeignet.

Außerdem stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssig-kristalline Verbindungen mit einer überlegenen Stabilität dar.

Sie sind auch überlegen im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit anderen flüssig-kristallinen Verbindungen. Wenn sie mit einer Art oder einem Gemisch von mehreren Arten flüssig-kristalliner Verbindungen, wie Verbindungen der Biphenylgruppe, Estergruppe, Azoxygruppe, Cyclohexancarbonsäure-Phenylestergruppe, Phenylcyclohexangruppe, Phenylpyrimidingruppe, Phenylmetadioxangruppe, etc., vermischt werden, ist es möglich, daß sie eine Wirkung in bezug auf die Erhöhung des N-I-Wertes bzw. -Punktes oder eine Reduktion der Antf iebsspannung unter Änderung der Ansprech- bzw. Wirkcharakteristiken je nach dem Zweck ihrer Verwendung entfalten.

Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung können gemäß den folgenden Schritten (A) (im Falle der Verbindungen mit η = 1 in der Formel (1), i.e. die Verbindungen der Formel (I₀)) synthetisiert werden:

Erster Schritt

HOCH₂

Zweiter Schritt

OD

ο-

(IV;

Dritter Schritt

ROCH₂

Vierter Schritt

ROCH₂-

RONa

(V)

I₂, HlO₃

Fünfter Schritt

ROCH₂-

CuCN

-CN

Qa)

Gemäß dem vorstehenden ersten Schritt wird Methyl-trans^-phenylcyclohexancarboxylat (II), welches eine bekannte Verbindung darstellt (W. S. Johnson et al, J. A. C. S., 67, (1945)), mit einem Reduktionsmittel, wie Lithium-Aluminiumhydrid (LiAlH₄) reduziert unter Bildung von trans-4-Phenylcyclohexylmethylalkohol (III), welcher dann umgesetzt wird mit p-Toluolsulfonylchlorid in trockenem Pyridin unter Bildung von p-ToluolsuI-fonsäure (trans-4-?henylcyclohexylmethyl)ester (IV). Dieser Verbindung (IV) wird mit einem Alkoholat umgesetzt unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-l-phenylcyclohexans (V), welches dann zusammen mit Jod und Jodsäure in einem Lösungsmittel erwärmt wird unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-jodoi>henyl)cyclohexans (VI), welches daraufhin mit einem Cyanierungsmittel, wie Kupfer-I-cyanid, unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (I₀) cyaniert wird.

Wenn Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natrium.butoxid, Natriumpent?xid, Nttriumhexyloxid, Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid als ein Natriumalkoxid zur Umsetzurg mit der Verbindung (IV) im dritten Schritt verwendet wird, so werden jeweils erhalten:

trans-4-Methyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-Ethyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-propyloxymethyi- l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-buty loxymethy I-1 -(4'-cyanopheny ljcyclohexan, trans^Pentyloxymethyl-l-^'-cyanophenyOcyclohexan, trans-4-Hexy loxymethy 1-1 -(4'-cy anopheny l)cy clohexan, trans^i-Heptyloxymetnyl-l^'-cyanophenyOcyclohexan, oder trans-4-Octyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)c'xlohexan,

als Verbindungen der Formel (I₁₁) gemäß der Erfindung, welche die Endprodukte darstellen.

Im folgenden werden die Schritte (B) im Falle der Verbindungen mit η = 2 in der Formel (I) aufgerührt, i.e. Verbindungen der Formel (I_ft).

Die Schritte vom ersten bis zum vierten sind die gleichen wie vorstehend für (A) angegeben. Somit wird die Beschreibung der Schritte (B) mit der Verbindung (Vl) in dem folgenden Schema begonnen:

ROCH₂

Fünfter Schritt

ROCH₂

(VD.)

Sechster Schritt

Chloranil

20

ROCH₂-

Siebter Schritt

ROCH₂

Achter Schritt

ROCH₂-

(VIID

Ij HIO₃

(IX)

CuCN

-CN

In den vorstehend genannten Schritten (B) wird zunächst das Jod im trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-jodophenyl)cyclohexan (Vl) durch Lithium substituiert, wobei man eine Hexanlösung von n-Butyllithium verwendet, dann erfolgt eine Umsetzung mit Cyclohexanon unter Bildung eines trans~4-Alkyloxymethyl-l-(4'-cyclohexenylphenyljcyclohexans (VII) (fünfter Schritt), welches dann zusammen mit einem Dehydrierungsagens, wie Chloranil oder Schwefel in einem Lösungsmittel erwärmt wird, unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-biphenylyI)cycIohexans (VIII) (sechster Schritt). Diese Verbindung (VIII) wird zusammen mit Jod und Jodsäure in einem Lösungsmittel erwärmt unter Bildung eines trans-4-Alkyioxymethyl-l-(4"-jodo-4'-biphenylyi)-cyclohexans (IX) (siebter Schritt), welches dann mit einem Cyanierungsagens, wie Kupfer-I-cyanid umgesetzt wird unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (I₄) (achter Schritt).

Wenn Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Natriumpentoxid, Natriumhexyloxid, Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid als Natriumalkoxid verwendet wird zur Umsetzung mit der Verbindung (IV) im dritten Schritt, so werden jeweils gebildet:

trans-4-Melhyloxymethyi-l-(4"-cyano-4'-biphenyIyl)cyclohexan, trans-4-Ethyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Propyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Butyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Pentyloxymethyl-H4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, irans-4-Hexyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-HeptyloxymethyH-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, oder trans-4-OctyloxymethyH-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan,

als Verbindungen der Formel (I₆) gemäß der Erfindung, weiche die Endprodukte darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im folgenden durch die Herstellungsbeispiele und die Verwendungsbeispiele näher beschrieben:

25

30

35

40

50

55

60

65

32 37U2U ·;

B e i s ρ i e I 1 ^:

Herstellung von trans-4-Methyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan ;: ■

S Erster Schritt tj

Getrocknetes Tetrahydrofuran (THf⁷) (420 ml) wurde zu Aluminium-Lithium-Hydrid (11,1 g, 0,293 Mol) |j

zugegeben und das Gemisch heftig gerührt. Zu dem Gemisch wurde dann tropfenweise eine Lösung von ψ

Methyl-trans-4-Pheny lcyclohexancarboxy lat (II) (64,0 g, 0,293 Mol), aufgelöst in THF (70 ml) zugegeben, wobei |.

die Reaktionstemperatur auf 20⁰C oder darunter gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe |j

wurde das Gemisch auf bis zu 55⁰C erwärmt, 2 h lang umgesetzt und gekühlt. Ethylacetat (12 ml) und Wasser " (100 ml) wurden dann zugegeben und anschließend 18%ige Schwefelsäure (350 ml) zugefügt, wobei zwei
getrennte Schichten entstanden: die Tetrahydrofuranschicht und die Wasserschicht. Es wurde n-Heptan zugegeben und das Gemisch in einen Scheidetrichter überfuhrt, dann mit Wasser (500 ml) gewaschen, im folgenden

mit eine^r 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung (500 ml) und daraufhin mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht neutral war. Heptan und THF wurden abdestilliert und der in dem Destillationskessel verbleibende
Feststoff aus Heptan (20 ml) umkristallisiert und durch Filtration abgetrennt. Dann wurden die Kristalle getrocknet unter Erhalt von 4-Phenyl-cyclohexylmethylalkohol (III) (51,4 g) mit einem Schmelzpunkt von ^: 47,3-48,5⁰O.

~

Zweiter Schritt

Die Verbindung (III) (50 g, 0,268 Mol), welche im ersten Schritt erhalten wurde, wurde in trockenem Pyridin r (110 ml) aufgelöst und die Lösung auf 5°C oder darunter gekühlt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine

Lösung aus p-Toluolsulfonsäurechlorid (50,1 g, 0,263 Mol), aufgelöst in trockenem Toluol (70 ml), in kleinen Portionen durch einen Tropftrichter so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 10⁰C nicht überstieg. Nach Been- ? digung der tropfenweisen Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur <;l 4 h lang gerührt, daraufhin Wasser (100 ml) und Toluol (300 ml) zugegeben und weiter gerührt. Das Gemisch S wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Toluolschicht zweimal mit einer wäßrigen 6 N HCl-Lösung *

(100 ml), dann einmal mit Wasser (200 ml), im folgenden zweimal mitwäßriger2NNaOH-Lösung(100ml)und f.

dann viermal mit Wasser (200 ml) gewaschen. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die \ erhaltenen Kristalle aus Toluol (90 ml) umkristallisiert, dann wurden die Kristalle durch Filtration abgetrennt

unter Erhalt von p-Toluolsulfonsäure (trans-i-PhenylcyclohexylmcthylJester (IV) (77 g) mit einem Schmelz- ·

punktvon 108,0-108,7⁰C. '

Dritter Schritt ■&

Zu Methylalkohol (250 ml), welcher bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde metallisches Naif ium (ΐ 7,4 g, =

0,755 Mol), welches fein aufgeschnitten war, in kleinen Anteilen unter Bildung von Natriummethoxid zugege- ι

ben. Nach dem Verschwinden der Scheiben bzw. Stücke an metallischem Natrium wurde eine Lösung der Ver- $

bindung (IV) (200 g, 0,581 Mol), welche im zweiten Schritt erhalten wurde, aufgelöst in trockenem Toluol %

(600 ml), nach und nach durch einen Tropftrichter so zugegeben, daß die Innentemperatur im Bereich von jJ

50--60⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 4 h lang unter t-

Rückfluß behandelt, dann gekühlt, daraufhin Wasser (20 ml) zugegeben. Es erfolgte die Überführung des Gemi- fit

sches in einen Scheidetrichter, Waschen der Toluolschicht mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral war. Nach ??

dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand einer Destillation im Vakuum :'.-j

unterworfen und Fraktionen mit Schmelzpunkten von 105-108°C/2 mbar gesammelt unter Erhalt von trans-4- fr

Methyloxymethyl-1-phenylcyclohexan (V) (100,0 g). |

Vierter Schritt |

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wurden zugegeben: die Verbindung (V) |

(100,0 g, 0,490 Mol), wie sie im dritten Schritt erhalten wurde, Essigsäure (344 ml), Wasser (91 ml), Jodsäure |-

(20,6 g, 0,117 Mol), Jod (54,5 g, 0,215 Mol), Kohlenstofiletrachlorid (40 ml) und konzentrierte Schwefelsäure g

(14 ml). Das Gemisch wurde gerührt, mit Hilfe eines Mantelheizkörpers erwärmt und 3 h unter Rückfluß behan- |j

delt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und im fol- g

genden eine 10%ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung (ca. 15 ml) zugegeben, wobei die Farbe an überschuss!- S

gern Jod verschwand. n-Heptan (200 ml) wurde zugegeben und das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt, i

dann mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht neutral wurde, das n-Heptan unter reduziertem Druck f§

abdestilliert, der Rückstand in n-Hexan (50 ml) aufgelöst und die Lösung bei - 10⁰C bis -2O⁰C 12 h lang stehen
gelassen; daraufhin wurden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und dieselben getrocknet unter
Erhalt von trans-4-Methy!oxymethyl-l-(4'-jodophenyl)cyclohexan (VI) (81,8 g) mit einem Schmelzpunkt von
40,3-42,3 ^CC.

Fünfter Schritt

In einem 300 ml Dreihalskolben wurden Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) (63 ml) zu der Verbindung (VI)
(20 g, 0,061 MoI), welches im vierten Schritt erhalten wurde, und Kupfer-I-cyanid (6,3 g, 0,071 Mol) zugegeben.

Das Gemisch wurde gerührt, mit Hilfe eines Mantelheizkörpers erwärmt und 6 h lang unter Rückfluß behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raum temperatur abgekühlt, es wurde dann eine wäßrige 28%ige Ammoniaklösung (18 ml) zugegeben, weiterhin gerührt, dann Heptan (50 ml) zur Extraktion zugegeben, unlösliche Bestandteile in der Heptanschicht durch Saugfiliration entfernt, das Filtrat in einen Scheidetrichter überfuhrt, die Heptanschicht mit 6 N HCl (50 ml) und dann mit 2 N wäßriger NaOH-Lösung (50 ml) und daraufhin so lange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Schicht neutral wurde. Die erhaltene Heptanschicht wurde dann mit wasserfreiem Natriumsulfat (10 g) getrocknet und durch eine aktivierte Aluminiumschicht, die in ^ine Säule eingefüllt wurde, geschickt. Die Heptanlösung, welche die aktivierte Aluminiumoxidschicht passierte, wurde unter reduziertem Druck konzentriert und die erhaltenen Rohkristalle aus Ethanol (10 ml) umkristallisiert; diese wurden dann abfiltriert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten trans-4-Methyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexans (I) (6,4 g). Dieses Produkt besaß einen Schmelzpunkt (C-I-Punkt) von 59,9°C. Im weiteren wurde dieses Produkt mit trans-4-Pentyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan vermischt und der Schmelzpunkt des Gemisches bestimmt. Durch Extrapolation des erhaltenen Wertes wurde festgestellt, daß das Produkt einen N-I-Punkt von 20,1⁰C aufwies. Die Elementaranalyse des Produktes stimmte gut mit den berechneten Werten überein, wie dies aus der folgenden Aufstellung hervorgeht:

":■■■ Beobachtete Werte (%) Berechnete Werte (%)

ki (als C₁₅H₁₉NO)

C	78,5	78,57
H	8,3	8,35
N	6,0	6,10

Beispiel 2

Die folgenden Verbindungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert mit der Ausnahme, daß Methylalkohol im dritten Schritt von Beispiel 1 durch Ethy!alkohol oder Propylalkohol ersetzt wurde:

trans-4-Ethyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)cyclohexan (Schmelzpunkt 44,0-44,5⁰C; N-I-Punkt -2,4°C.
trans-4- Pyopyloxymethyl-H^'-cyanophenyOcyclohexan
(Schmelzpunkt 24,5°C; N-I-Punkt -13,9°C).

Beispiel 3
Herstellung von trans-4-Methyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan

Die Schritte 1 bis 4 zur Herstellung dieser Verbindung sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben -to werden.

Fünfter Schritt

In einen 500 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die Verbindung (VI) (30 g, 0,091 Mol), wie sie im vierten Schritt von Beispiel 1 erhalten wurde, und trockenes Toluol (60 ml) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre; die Verbindung wurde in Toluol unter Rühren bei 20⁰C aufgelöst. Zu der Lösung wurde tropfenweise eine Hexanlösung (68,9 ml) von 1,67 N n-Butyllithium (0,921 Mol) übereinen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während die Flüssigkeitstemperatur auf 20 bis 25°C gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 25°C gehalten, und dann auf 5°C abgekühlt; im folgenden erfolgte tropfenweise Zugabe von Cyclohexanon (103 g, 0,105 Mol) über einen Zeitraum von 20 Minuten, während das Gemisch auf 5 bis 10⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 45⁰C gehallen, im folgenden tropfenweise Wasser (30 ml) und im weiteren tropfenweise 6 N Salzsäure (60 ml) zugegeben, wobei das Gemisch auf 3O⁰C oder darunter gehalten wurde. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in eine untere wäßrige Schicht und eine obere organische Schicht getrennt Die untere Schicht wurde weggeworfen. Kaliumhydrogensulfat (KHSO₄) (3 g) wurde zu der oberen Schicht zugegeben und das Gemisch zur Abdestillation des Lösungsmittels erwärmt, im folgenden die erhaltene Flüssigkeit konzentriert, bis die Flüssigtemperatur 11O⁰C erreichte; während dieser Konzentrierung setzte eine Entwässerungsreaktion ein. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und in einen Scheidetrichter überfuhrt, im folgenden zweimal mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ethylalkohol (10 ml) umkristallisiert unter Erhalt von gereinigtem trans-4-Methyioxymethyl-l-(4'-cyclohexenylphenyl)cyclohexan (ΥΠ) (7,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 74,8-75,5⁰C.

Sechster Schritt

In einen 300 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die Verbindung (VII) (7,8 g, 0,027 Mol) welche im fünften Schritt erhalten wurde, Chloranil (154 g, 0,063 Mol) und Xylol (130 ml), dieses Gemisch wurde unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden unlösliche Feststoffe abfiltriert und das Toluol durch Konzentrierung

entfernt. Im folgenden erfolgte Umkristallisierung der erhaltenen Rohkristalle aus Ethylalkohol (5 ml) untdr Erhalt von trans^-Methyloxymethyl-l-^'-biphenylyOcyciohexan (VIII) (2,9 g) mit einem Schmelzpunkt von 67,3 -69,5⁰C.

Siebter Schritt

In einen 100 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die Verbindung (VIII) (2,9 g,0,011 Mol), welche im sechsten Schritt erhalten wurde, Essigsäure (8 ml), Wasser (2 ml), Jodsäure (0,44 g, 0,002 Mol), Jod (1.2 g, 0,004 Mol) Kohlenstofftetrachlorid (1 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (0,8 ml); dieses Gemisch wurde 3 h lang unter Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte Zugabe einer wäßrigen 10%igen Natriumthiosulfailösung (ca. 2 ml) während die Reaktionsflüssigkeit noch heiß war, wodurch die Farbe von überschüssigem Jod verschwand. Die Flüssigkeit wurde daraufhin gekühlt und die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus Ethylacetat (10 cc) umkristallisiert unter Erhalt von 4-trans-Methyloxymethyl-l-(4"-jodo-4'-biphe· nylyl)cyclohexan (IX) (2,8 g). Dieses Produkt stellte ebenfalls einen Flüssigkristall dar und hatte einen Schmelzpunkt (C-N-Punkt von 156,2⁰C und einen Transparenz-Punkt (N-I-Punkt) von 158,O⁰C.

Achter Schritt

In einen 100 ml Dreihalskolben wurden Regeben: die Verbindung (IX) (2,8 g, 0,007 Mol), welche im siebten Schritt erhalten wurde, Kupfer-1-cyanid (0,72 g, 0,008 Mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF) (15 mi); dieses Geni'.-ch wurde 6 h lang unter Rühren bei Rückfluß behandelt, daraufhin abgekühlt und wäßriges Ammoniak (28%) (2,2 ml) und im weiteren Toluol (30 ml) zugegeben. Von der erhaltenen Flüssigkeit wurde eine organische Schicht abgetrennt, die dann mit verdünnter Salzsäure, mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und im weiteren mit Wasser gewaschen wurde; im folgenden wurde eine geringe Menge an Unlöslichem abfiltrurt, das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft, der Rückstand in trockenem Toluol (50 ml) aufgelöst und die Lösung über eine Säulenchromatogrammschicht von Aluminiumoxid (alumina) gegeben und die Toluolschicht konzentriert unter Erhalt der gewünschten Verbindung trans-4-Methyioxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan (I) (1,1 g) mit einem Schmelzpunkt (C-N-Punkt) von 156,7°C und einem Transparenzpunkt (N-I-Punkt) von 226,8⁰C. Die Elementaranalysewerte entsprachen gut den berechneten Werten, wie dies nachstehend angegeben wird:

Beobachtete Werte (%) Berechnete Werte (%)
(als C₂iH₂₃NO)

C 82,5 82,59

H 7,5 7,59

N 4,5 4,5 S

Beispiel 4

Die folgenden Verbindungen wurden auf die gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß Methylalkohol im dritten Schritt von Beispiel 3 durch Ethylalkohol, Propylalkohol oder Pentylalkohol ersetzt wurde:

trans-4-Ethyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan
(CN-Punkt, 106,6⁰C; N-I-Punkt, 194,4°C);
trans-4-Propyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan
(C-N-Punkt, 92,9⁰C; N-I-Punkt, 180,0⁰C),

trans-4-Pentyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-biphenyl)cyclohexan

(C-N-Punkt, 89,8°C; N-I-Punkt, 171,2⁰C).

Beispiel 5

(Anwendungsbeispiel 1)

Ein flüssig-kristallines Mittel, bestehend aus

C₃H₇-< y—<f S-CN 19,2 Gewichtsteile

S—\ ^~~V

28,8 Gewichtsteile

_6S C₇Hu-V /—\ /—CN 20,0 Gewichtsteile

C₅Hu-<^>-<>--C7— CN 12,0 Gewichtsteile

hat einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -10⁰C bis +72,3⁰C, eine Viskosität bei 20⁰C von i_ao = 29 cp und eine dielektrische Anisotropie Ac von 11,5 (ει= 15,9, ε_χ = 4,4). Wenn dieses Mittel in einer TN-Zelle mit 10 tun Dicke versiegelt wurde, so betrug die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 1,69 V und 2,37 V.
Wenn

CH₃OCH₂-

-CN

die eine Verbindung gemäß der Erfindung darstellt, in einer Menge von 20 Gewichtsteüen zu dem vorstehend genannten Mittel zugegeben wurde, harte das resultierende fiüssig-kristailine Mittel einen nematisch flüssigkristallinen Temperaturbereich von -15°C bis +62,5⁰C, einen r_no von 30 cp und ein Αε von 12,7 (c, = 18,1, tj = 5,4) und wenn das Mittel in der gleichen Zelle, wie vorstehend angegeben, versiegelt wurde, betrug die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 139 V und 2,02 V, was bedeutet, daß beide Werte reduziert sind.

Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel 2) Ein flüssig-kristallines Mittel, bestehend aus

C₃H₇

C₃H

CHjO

C5H11

10 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

20 Gewichtsteiie

CH₃OCH₂

CN

(10 Gewichtsteile)
(5 Gewichtsteile) und
(5 Gewichtsteile)

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel 3)

hat einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -10⁰C bis +70,3⁰C, eine Viskosität von /;2o = 27,6 cp und eine dielektrische Anisotropie Ac von -0,9 (c, = 3,7, i_x = 4,6). Wenn dieses Mittel in einer TN-Zelle mit 10 um Dicke versiegelt wurde, so war dessen normale Betätigung nicht möglich, da der Ac-Wert negativ ist.
Zu diesem Mittel wurden zugegeben:

welche sämtliche erfindungsgemäße Verbindungen darstellen. Das erhaltene flüssig-kristalline Mittel wies einen nemaüsehen flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -20⁰C bis +60,2⁰C, ein Ij₃₀ von 31 cp und ein äc 6c von 3,6 (fii .= 9,2, c± = 5,6) auf. Wenn dieses Mittel in der gleichen Zelle wie vorstehend angegeben versiegelt wurde, so betrug die Schwellspannung und die Sättigungsspannung jeweils 1,71 V und 2,31 V.

Hin flüssig-kristallines Mittel, bestehend aus

27,27 Gewichtsteile
36,36 Gewichtsteile
27,27 Gewichtsteile

ίο hat einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -3 ⁰C bis +52,5⁰C, eine Viskosität bei 20⁰C von >)2₀ = 23 cp und eine dielektrische Anisotropie von Ac = 113 («ι⁼ 16,2 und c_x4$). Wenn das Mittel in einer TN-Zelle mit 10 μΐη Dicke versiegelt wird, so beträgt die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 1,5 V und 2,2 V.
Wenn

C₃H₇OCH₂-Xf V-€" ^~€ ^—^CN (10 Gewichtsteile)

von Beispiel 4, welche eine erflndungsgemäBe Verbindung darstellt, zu dem vorstehenden Mittel zugegeben ίο wird, so besitzt das erhaltene flüssig-kristalline Mittel einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -4°C bis +60,1 ⁰C (d. h. der Bereich wurde hauptsächlich in Richtung höherer Temperaturen verbreitert), ein Tj₂O von 28,2 cp und ein Ac von 11,4 (ε₍ = 16,1, t_x = 4,7), und wenn dieses Mittel in dergleichen TN-Zelle, wie vorstehend erwähnt, versiegelt wird, beträgt die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 1,6 V und 23 V.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel 4) Ein flüssig-kristallines Mittel, bestehend aus:

C₃H₇-

C5H11

21,25 Gewichtsteile 21,25 Gewichtsteile 21,25 Gewichtsteile 21,25 Gewichtsteile

besitzt einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich (MR) von -9,6⁰C bis 62,5⁰C, eine Viskosität bei 20⁰C von Ji₂₀ = 27,6 cp und eine dielektrische Anisotropie Ac von -0,9 (ει = 3,7, C_x = 4,6). Wenn dieses Mittel in einer TN-Zelle mit 10 μπι Dicke versiegelt wurde, so war eine normale Betätigung als TN-Zelle nicht möglich, da der Ac-Wert negativ war.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen:

(5 Gewichtsteile)
(5 Gewichtsteile) und (5 Gewichtsteile)

zu dem vorstehend angegebenen flüssig-kristallinen Mittel zugegeben wurden so wies das erhaltene flüssig-kristalline Mittel ein MR von -8,4⁰C bis +74,0⁶C (d. h. der Bereich wurde in Richtung auf höhere Temperaturen verbreitert), ein r_/20von31 cp und ein Ac von 2,2 (c_t = 7,1,C_x = 4,9) auf. Wenn dieses Mittel in der gleichen TN-Zelle wie vorstehend beschrieben, versiegelt wurde, so betrug die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 2,9 V und 3,9 V, und die TN-Zelle konnte normal betätigt werden.

10

Claims

Patentansprüche:

1. Trans-^Alkoxymethyl-H^-cyanophenyOcyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-H4"-cyan&4'-biphenylyl)cyclohexane der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstelit, und λ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, ίο

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

CN