CH630607A5

CH630607A5 - Fluessigkristallverbindungen und fluessigkristallmaterialien.

Info

Publication number: CH630607A5
Application number: CH510079A
Authority: CH
Inventors: George William Gray; Damien Gerard Mcdonnell
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1982-06-30
Also published as: US4261651A; DE2922236C2; DE2922236A1; JPS54157541A; FR2427372B1; FR2427372A1; HK20184A; MY8500108A; SG64283G; JPS5827785B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Cyclo-hexan enthaltende Derivate von Benzonitril, 2-Cyanonaph-thalin und 4-Cyanobiphenyl, die Flüssigkristalleigenschaften aufweisen.

Bestimmte organische Verbindungen zeigen Flüssigkristallphasen, die eine Zwischenphase zwischen der kristallin festen und der vollständig ungeordneten flüssigen Phase darstellen und innerhalb welcher eine bestimmte Ordnung in Richtung der Molekül-Längsachsen erfolgt.

Es gibt zwei Hauptklassen von Flüssigkristallphasen, die smektische Mesophase, in welcher die Anordnung der Molekül-Längsachsen praktisch lamellar ist, und die nematische

Mesophose, in welcher die Anordnung der Molekül-Längsachsen praktisch linear ist, d.h. die Moleküle dazu neigen, sich mit parallel zueinander verlaufenden Längsachsen anzuordnen. Man kennt noch eine dritte Strukturphase, die manchmal eine Untergruppe der nematischen Phase und manchmal eine separate Mesophase darstellt und die chole-sterische Mesophase ist. Diese letztgenannte Klasse zeigt eine schraubenförmige Anordnung der Molekül-Längsachsen, welche der linearen Anordnung der nematischen Mesophase übergeordnet ist.

Durch die Erfindung werden Flüssigkristallverbindungen mit stark positiver, dielektrischer Anisotropie offenbart, die der Formel

R-^H^-X-Y

worin R Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen, vorzugsweise 3-9 C-Atomen, bedeutet, das gerade- oder verzweigtkettig sein und ein chirales Zentrum aufweisen kann, X -CH2-CH2- oder -CH20-, und Y eine Gruppierung der Formel

-(5)-cn , cn oder bedeuten,

entsprechen.

Die den erfindungsgemässen Verbindungen eigene stark positive, dielektrische Anisotropie macht diese Verbindungen besonders geeignet für die Verwendung in elektro-optischen Anzeigegeräten, insbesondere von solchen vom verdrillt nematischen oder vom Phasenwechseltyp, die als Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von zwei oder mehr der erfindungsgemässen Flüssigkristallverbindungen oder ein Gemisch in Lösungsform von einer oder mehreren derartigen Verbindungen) mit anderen Flüssigkristallmaterialien enthält.

Vorteilhafterweise enthält ein elektrooptisches Anzeigegerät vom verdrillt nematischen Typ als Flüssigkristallmaterial mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung, zusammen mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxy-cyanobi-phenyl- oder -cyanoterphenyl-Verbindung(en), und ein elektrooptisches Anzeigegerät vom Phasenwechseltyp ein ebensolches Gemisch, wobei jedoch die erfindungsgemässe Verbindung ein Chiralitätszentrum aufweist.

In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung ein Chiralitätszentrum auf, so dass die Verbindung allein oder im Gemisch mit anderen Flüssigkristallmaterialien in Form eines dünnen Films in Anordnung der Grandjean-Ebene die Polarisationsebene von einfallendem polarisiertem Licht dreht und bei Beleuchtung mit gewöhnlichem Licht elliptisch polarisiertes Licht spezifischer Wellenlängen reflektiert, so dass die Mesophasen thermochrom sind. Es wird angenommen, dass dies erfolgt, weil die Steigung der schraubenförmigen Anordnung der Molekül-Längsachsen solcherart ist, dass im sichtbaren Spektralbereich eine stark temperaturabhängige Bragg-Reflexion von Licht besonderer Wellenlängen erfolgt. Somit erscheinen die Materialien in einer Färbung, die in Abhängigkeit von der Temperatur des Materials variiert, so dass Mischungen derartiger Materialien in der Oberflächen-Thermographie, beispielsweise für die Feststellung von Brustkrebs, verwendet werden können. Die genannte Eigenschaft kann auch für die Herstellung eines temperaturempfindlichen Anzeigegerätes, beispielsweise eines Thermometers, ausgenützt werden, wobei durch die Einwirkung der Temperatur auf die Steigung der schraubenförmigen Molekülanordnung im Material eine sichtbare Anzeigewirkung entsteht.

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45

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Im nachstehenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen Methoden zur Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen und deren Eigenschaften angegeben sind. Die hierbei verwendeten Symbole haben folgende Bedeutung:

C = Kristallphase SA = smekt. A-Mesophase SE = smekt. E-Mesophase SB = smekt. B-Mesophase Ch = cholester. Mesophase

Phasenübergänge werden somit folgendermassen dargestellt:

C-SA- = krist. zu smekt. A

( ) = Temperaturangaben in Klammern bedeuten einen monotropen, während der Erwärmung nicht beobachteten Übergang

ÀH = Gesamt-Fusionsenthalpie für den Übergang von der stabilen krist. Phase C zu SA oder einer Flüssigkristallphase

(-) = optisch aktive Materialien mit positiver optischer Drehung

(—) = optisch aktive Materialien mit negativer optischer Drehung

[a]D20 = absolutes Mass für die Drehung (spezifische 10 Drehung eines optisch aktiven Materials in 10 gew.-%iger Lösung in Chloroform).

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von ^(transis 4"-n-Alkylcyclohexyl-methoxy)-4'-cyanobiphenylen nach dem folgenden Reaktionsschema beschrieben:

Schritt. AI

COCH3

Schritt

R-&- COOH < C1

Schritt B1 -COOH

Schritt/

£

R-^"H"^-CH2 • OH

Schritt

ËÏ *

R-^H^-CH2Br

Schritt Fl

<^>CH2 • 0-(gxg>-CN

Schritt

Gl

R^S^CH2°^§XO)-Br wobei R n-Alkyl bedeutet.

In den nachstehenden Verfahrensschritten bedeutet R n-Propyl.

Schritt AI:

Für die Herstellung von 4-n-Propylacetophenon wurden 1,28 Mol zerstossenes, wasserfreies Aluminiumtrichlorid in 348 ml wasserfreiem Schwefelkohlenstoff suspendiert. 1,1 Mol Acetylchlorid und 1,0 Mol n-Propylbenzol wurden in 348 ml wasserfreiem Schwefelkohlenstoff gelöst und unter wasserfreien Bedingungen zu der erhaltenen Suspension von Aluminiumtrichlorid gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren über Nacht stehen gelassen. Dann wurde das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der viskose Rückstand auf zerstossenes Eis gegossen und während 30 min gerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit Di-äthyläther extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Äther abdestilliert und der ölige Rückstand destilliert. Das erhaltene Endprodukt zeigte bei 0,1 mm Hg F. 132 °C.

Schritt Bl:

Für die Herstellung von 4-n-Propylbenzoesäure wurde eine durch Lösen von 1,0 Mol Brom in einer Lösung von 3,5 Mol Natriumhydroxid in 700 ml Wasser bei 0 °C erhaltene Lösung von Natrium-hypobromit unter starkem Rühren zu einer Lösung von 0,2 Mol des in Schritt AI erhaltenen 4-n-Propylacetophenons in 500 ml Dioxan gegeben. Während der Zugabe und während 15 min danach wurde die Tem-

40 peratur auf 35-45 °C gehalten. Das überschüssige Natrium-hypobromit wurde durch Zusatz einer Losung von Natrium-m-bisulfit zerstörl. Dann wurden 3,51 Wasser zugesetzt und aus dem Reaktionsgemisch wurde Bromoform abdestilliert. Nach Abkühlung wurde die Lösung mit Salzsäure konz. an-45 gesäuert und das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei das Endprodukt in Form von weissen Kristallen mit F. 141,2 °C erhalten wurde.

50 Schritt Cl:

Für die Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexan-1-carbonsäure wurde eine Lösung von 0,2 Mol 4-n-Propyl-benzoesäure in einer Lösung von 0,205 Mol Natriumhydroxid in 160 ml Wasser in Gegenwart von 10 g Raneynik-55 kel-Katalysator in einem 1 Liter-Autoklav bei 195 °C unter einem Wasserstoffdruck von 17 MPa während 30 h hydriert. Nach Abkühlung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Diäthyläther gewaschen. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und angesäuert. Die ausgefällten Säuren 60 wurden mit Diäthyläther extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Dann wurde der Diäthyläther abdestilliert, und die Säuren wurden in 200 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde nacheinander mit 40 und 30 g Thioharnstoff behan-65 delt, wobei nach jeder Behandlung das gebildete kristalline Material abfiltriert wurde. Die kombinierten Kristallisate wurden in 800 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde ange-

5

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säuert und die ausgefällte trans-4-n-Propyl-cyclohexan-1-carbonsäure mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde verdampft und der aus Aceton umkristallisierte Rückstand zeigte F. 99 °C.

Schritt Dl:

Für die Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylme-thanol wurden 0,14 Mol trans-4-n-Propylcyclohexan-1-carbonsäure in 150 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther gelöst und tropfenweise unter heftigem Rühren einer Suspension von 0,3 Mol Lithium-aluminiumhydrid in 300 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther zugesetzt. Nach Ab-schluss der Zugabe wurde das Gemisch während 2 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abkühlung wurde zur Zerstörung des Überschusses von Lithium-aluminiumhydrid vorsichtig Wasser zugesetzt. Dann wurde das Gemisch in eine 20 gew.-%ige wässrige Salzsäurelösung geschüttet und bis zur Lösung der anorganischen Salze gerührt, dann mit Diäthyläther extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Diäthyläthers und Destillation des Rückstandes zeigte das erhaltene Endprodukt Kp. 148 °C bei 25 mm Hg.

Schritt El:

Für die Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylme-thylbromid wurde ein Gemisch von 0,12 Mol trans-4-n-Pro-

?ylcyclohexylmethanol und 0,03 gAtom rotem Phosphor im llbad gelinde auf etwa 30 °C erwärmt und dann tropfenweise mit 0,14 Mol Brom versetzt. Nach Abschluss der Zugabe nach etwa 30 min wurde die Temperatur des Ölbades auf 180 °C erhöht und während 1 h beibehalten. Danach wurde das Gemisch abkühlen gelassen, mit Diäthyläther ausgeschüttelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestil-lieren des Diäthyläthers und Destillation des Rückstandes zeigte das erhaltene Endprodukt Kp. 112 °C bei 15 mm Hg.

Schritt Fl:

Für die Herstellung von 4-(trans-4"-n-Propylcyclohexyl-methoxy)-4'-brombiphenyl wurden 0,02 Mol im Handel erhältliches 4-Benzolsulfonyloxy-4'-brombiphenyl während 2 h in einem Gemisch von 0,05 Mol Natriumhydroxid, 48 ml Wasser und 96 ml Dioxan auf Rückflusstemperatur erwärmt, dann mit 0,02 Mol trans-4-n-Propylcyclohexylme-thylbromid versetzt und während weiteren 20 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde das Gemisch in 500 ml Wasser gegossen und das ausgefällte Produkt mit Chloroform extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach AbdestilHeren des Chloroforms und Umkri-stallisierung des Rückstandes aus Äthanol zeigte das erhal-5 tene Endprodukt eine konstanten Kp. von 154 °C und eine Übergangstemperatur von nemat. zu isotrop-flüssig von 176 °C.

Schritt Gl:

Für die Herstellung von 4-(trans-4"-n-Propylcyclohexyl-10 methoxy)-4'-cyanobiphenyl wurde eine Lösung von 0,013 Mol 4-(trans-4"-n-Propylcyclohexylmethoxy)-4'-brom-biphenyl in 15 ml N-Methylpyrrolidon bei Rückflusstemperatur und unter heftigem Rühren mit 0,018 Mol Cup-rocyanid versetzt und während 90 min heftig weitergerührt. 15 Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 0,027 Mol Eisen(III)-chlorid in 1,0 ml Salzsäure konz. und 50 ml Wasser gegossen und während 30 min bei 50 °C gerührt, dann mit Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über 20 Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Diäthyläther abdestilliert, das erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Silicagelsäule, Elutionsmittel Chloroform) gereinigt und aus Hexan umkristallisiert.

Die Strukturformel der erhaltenen Verbindung und phy-25 sikalische Konstanten dieser und anderer, auf ähnliche Art hergestellter Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

30

35

'<f>H2O^Q><0>CN

R

c-sa/n

Sa-n n-i ah

(°C)

C Q

kJ-Mol"

II-C3H7

124

_

198,8

20,1

n-C4H9

93

—

193

31,4

n-c5hu

107

136,3

193,2

20,1

n-C6Hi3

107,3

161,8

185,7

21,8

n-C7H15

107,4

171,5

183,6

27,6

n-C8Hi7

96

173,7

177,2

20,5

Beispiel 2

1-1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von {+)-45 4-(trans-4"-Alkylcyclohexylmethoxy)-4'-cyanobiphenylen nach dem folgenden Reaktionsschema erläutert:

COCH3 Scg|ltt> (+)

( + )

1

-R'-/ hV

COOH ^Schritt D2

(+)

Schritt F2

CH.,-OH çSchritt

COOH

CH2Br Sc^i1:t> (+>

(+)

-E ' *{^)-CH20-(gxg)-CN

Br

^^^chritt H2

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6

worin R1 chirales verzweigtes Alkyl bedeutet.

In den nachstehenden Verfahrensschritten bedeutet R die (+)-2-Methylbutylgruppe.

Schritt A2:

Für die Herstellung von (+)-2-Methylbutylbenzol wurde eine Lösung von 0,51 Mol Brombenzol in 200 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther in ein Gemisch von 0,51 gAtom in 50 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther eingetropft und zur Anregung der Reaktion, die durch den Zusatz des Brombenzols in Gang gehalten wurde, ein einzelner Jodkristall als Initiator zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung während 1 häuf Rückflusstemperatur gehalten.

Die durch die Grignard-Reaktion erhaltene Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und mit einem Gemisch von 0,005 Mol wasserfreiem Eisen(III)chlorid in 2 ml Diäthyläther versetzt. Danach wurde innert 30 min eine Lösung von 0,54 Mol (+)-2-Methylbromid in 100 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther zugegeben und das Gemisch während 48 h unter Rühren bei 25 °C gehalten, dann in 300 ml einer 20 gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung gegossen, auf 0 °C abgekühlt und während 30 min gerührt. Das erhaltene Produkt wurde mit Diäthyläther extrahiert und die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Diäthyläther abdestilliert und der ölige Rückstand destilliert und die bei 120 °C übergehende Fraktion von (+)-2-Methylbutylbenzol unter einem Wasserstrahlpumpen-Teilvakuum von 30 mm Hg gesammelt.

Schritt B2:

Herstellung von (+)-4-(2'-Methylbutyl)-acetophenon erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt AI im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte Kp. 100 °C bei 0,5 mmHg.

Schritt C2:

Die Herstellung von (+)-4-(2'-Methylbutyl)-benzoe-säure erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt BI in Beils spiel I beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte F. 130 °C. Schritt D2:

Die Herstellung von (+)-trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclo-hexan-1-carbonsäure erfolgte auf analoge Art, wie unter 5 Schritt Cl in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte F. 50,5 °C.

Schritt E2:

Die Herstellung von (+)-trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclo-lo hexylmethanol erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Dl in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte Kp. 164°C bei 25 mm Hg.

Schritt F2:

Die Herstellung von (+)-trans-4-(2'-Methylbutyl)-cyclo-hexylmethylbromid erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt El in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte Kp. 170 °C bei 20 mm Hg.

Schritt G2:

20 Die Herstellung von (+)-4-[trans-4"-(2'"-Methylbutyl)-cyclohexylmethoxy]-4'-brombiphenyl erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Fl in Beispiel l beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte die Konstanten: C-SE 99 °C; Se-Sb 135 °C; SB-SA 137 °C; SA-1166 °C.

25 Schritt H2:

Die Herstellung von (+)-4-[trans-4"-(2"'-Methylbutyl)-cyclohexylmethoxy]-4'-cyanobiphenyl erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Gl in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt zeigte die Konstanten: C-SA 120 °C; SA-Ch 30 144 °C; CH-1157,5 °C. Die Steigung der Helixstruktur einer

10 gew.-%igen Lösung in 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl beträgt 4,6 um.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von l-(trans-4'-Alkylcyclohexyl)-2-{4"-(4"'-cyanobiphenylyl)}-äthanen nach dem folgenden Reaktionsschema erläutert:

R-^H^-CH2Br

Schritt. A3

R-^H^-CH2C00H

Schritt SsB3

r<^>ch2 •

Schritt

Schritt 3

R-( H >-CH -CH.

worin R gerad- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls chirales Alkyl bedeutet.

In den nachfolgenden Verfahrensschritten bedeutet R n-Propyl.

Schritt A3:

Für die Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexylessig-

säure wurde 0,08 Mol des in Schritt El von Beispiel 1 hergestellten trans-4-n-Propylcyclohexyl-methylbromids analog der unter Stufe A2 in Beispiel 2 beschriebenen Methode zur 65 Herstellung von Phenyl-magnesiumbromid zu dem entsprechenden Grignard-Reagens umgesetzt.

Die in der Gringnard-Reaktion erhaltene Lösung wurde auf 300 ml eines Gemischs von Diäthyläther und zerstos-

7

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senem festem Kohlendioxid gegossen und nach 2 h Rühren mit Salzsäure konz. angesäuert. Dann wurde das erhaltene Produkt mit Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser bis zur Neutralität gegen Kongorot gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Diäthyläthers wurde der feste Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert. Das erhaltene Säureprodukt zeigte F. 51 °C.

Schritt B3:

Für die Herstellung von trans-4-n-Propylcyclohexyl-methyl-4'-(4"-brombiphenylyl)-keton wurde eine Lösung von 0,015 Mol aus der Säure mit einem Überschuss an Thio-nylchlorid hergestelltem trans-4-n-PropylcyclohexyIacetyl-chlorid und 0,014 Mol 4-Brombiphenyl in 60 ml Dichlor-methan in eine in einem Eisbad gekühlte Suspension von 0,023 Mol Aluminiumtrichlorid in 20 ml Dichlormethan eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde während 18 h gerührt und dann in 200 ml Eiswasser, enthaltend 20 Vol.-% Salzsäure, geschüttet und während 30 min gerührt.

Das wässrige Gemisch wurde 3mal mit je 80 ml Chloroform ausgeschüttelt, und die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert und der Rückstand aus einem Äthanol/Toluol-Gemisch umkristallisiert. Das erhaltene Endprodukt zeigte F. 150 °C.

Schritt C3:

Für die Herstellung von l-(trans-4'-n-Propylcyclohexyl)-2-{4"-(4"'-brombiphenylyl)}-äthan wurde eine Lösung des in Schritt B3 erhaltenen Ketons in 70 ml Chloroform in eine Suspension von 0,03 Mol Lithium-aluminiumhydrid und 0,04 Mol Aluminium-trichlorid in 70 ml natriumgetrocknetem Diäthyläther eingetropft.

Dann wurde das Gemisch erwärmt und unter Rühren während 18 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Danach wurde das überschüssige Lithium-aluminiumhydrid durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zerstört und das Gemisch in eine 20 vol.-%ige wässrige Salzsäurelösung gegossen und während 1 h gerührt. Das Produkt wurde mit Chloroform 5 extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wurde aus einem Äthanol/Toluol-Gemisch umkristallisiert, wonach das Produkt die Konstanten: C-N 128 °C; N-1162 °C zeigte.

10

Schritt D3:

Die Herstellung von l-(trans-4'-n-Propylcyclohexyl)-2-{4"-(4"'-cyanobiphenylyI)}-äthan erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Gl in Beispiel 1 beschrieben.

i5 Die Strukturformel der erhaltenen Endverbindung und Konstanten dieser sowie anderer, auf ähnliche Art hergestellter Verbindungen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

20

R-0>-CH2 • CH2-@-^-CN

25 R C-Sa/N Sa-N N-I Ah

(°C) (°C) (°C) kJMol"1

n-C3H7 77,2 - 193,8 23,8

n-C4H9 71,8 74,5 182,2

30

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-(trans-4'-n-Alkylcyclohexylmethoxy)-benzonitrilen nach dem folgenden 35 Reaktionsschema erläutert:

R-^H^-CH2Br

Schritt A4 '

R"(f)-CH20

Schritt B4

<H>ch2.O^ CN

worin R gerade oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls durales Alkyl bedeutet.

In den nachstehenden Verfahrensschritten bedeutet R n-Propyl.

Schritt A4:

Für die Herstellung von 4-(trans-4'-n-PropyIcyclohexyl-methoxy)-brombenzol wurden 120 ml Butan-2-on mit 0,04 Mol im Handel erhältlichem 4-Bromphenol, 0,20 Mol Ka-liumcarbonat und 0,04 Mol trans-4-n-Propylcyclohexyl-me-thylbromid, hergestellt wie unter Schritt El in Beispiel 1 beschrieben, versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt und bei Rückflusstemperatur während 48 h gerührt. Nach Abkühlung wurde das Gemisch in 400 ml Wasser gegossen und die Lösung 3mal mit je 100 ml Diäthyläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherextrakte wurden 2mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei ein Endprodukt mit F. 57,6 °C erhalten wurde.

Schritt B4:

Die Herstellung von 4-(trans-4'-n-Propylcyclohexyl-

methoxy)-benzonitril erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Gl in Beispiel 1 beschrieben.

Die Strukturformel und physikalische Konstanten der erhaltenen Verbindung und von auf ähnliche Art hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3 R-0KH2°-<g>- CN

R

C-N/I

N-I

AH

(°C)

kJ-Mol'

n-C3H7

61,6

(36,3)

33,5

65 n-CJBp

70,0

(36,0)

28,1

n-C5H11

74,3

(48,6)

23,4

n-C7H15

48,0

53,5

40,2

n-C6H13

56,0

45,0

-

-i

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Beispiel 5 4'-Alkylcyclohexyl)-2-(4"-cyanophenyl)-äthan nach dem fol-

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 1-(trans- genden Reaktionsschema erläutert:

r-^h\-ch2cooh

î-(V}-CH2CH2-<0)-CN R-^Hj)-CH2-CH2-<0^-Br

Diese Verbindungen wurden auf analoge Art hergestellt, tur von 0,98x(N-I) °C von 0,11 ; für R = n-149 °C; R =

wie in den Schritten B3, C3 und D3 in Beispiel 3 be- n-C7H15:C-n 45 °C, N-I 54,5 °C.

schrieben. 20

Spezifische Endprodukte sind solche, worin R in der For- Beispiel 6

mei n-C3H7, n-C4H9, n-CsHn, n-C6H13 und In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-(trans-

n-C7H15 bedeutet. Die Kenndaten sind für R = n-C3H7: F. 4'-Alkylcyclohexylmethoxy)-6-cyanonaphthalinen nach dem

38 °C, N-I 44,5 °C, und Doppelbrechung bei einer Tempera- folgenden Reaktionsschema erläutert:

R-<0hCH2-Br Schrat,

Schritt B6

KE)"™*0

worin R gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls durales Alkyl bedeutet.

In den folgenden Verfahrensschritten bedeutet R n-Pro-pyl.

Schritt A6:

Die Herstellung von 2-(trans-4'-n-Propylcyclohexylmeth-oxy)-6-bromnaphthalin erfolgte, wie unter Schritt A4 in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von im Handel erhältlichem 2-Brom-6-hydroxynaphthalin als Ausgangsmaterial. Das erhaltene Endprodukt zeigte F. 113 °C.

Schritt B6:

Die Herstellung von 2-(trans-4-n-Propylcyclohexylmeth-oxy)-6-cyanonaphthalin erfolgte auf analoge Art, wie unter Schritt Gl in Beispiel 1 beschrieben.

Die Strukturformel und physikalische Konstanten dieser Verbindung und von anderen, auf ähnliche Art hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

R

G-N

(°C)

N-I

(°C)

ah kJ-Mol"1

45.

n-C3H7 n-C4H9 n-cshn n-C6H13 50 n-C7Hls

91,0 82,4 87,3 81,0 88,0

112,0 109,5 114,5 110,0 108,5

25,5 31,8

25.1 39,4

35.2

Aus den physikalischen Konstanten in den Tabellen 1-4 geht hervor, dass keine der angeführten reinen Verbindungen bei genügend tiefer Temperatur eine Flüssigkristallphase 55 aufweist, um von direktem Interesse für kommerzielle Verwendung zu sein. Diese Verbindungen sind jedoch in diesem Zusammenhang interessant und verwendbar, wenn sie in Form von eutektischen Gemischen untereinander oder mit anderen Flüssigkristall-bildenden Materialien zum Einsatz 60 gelangen.

Beispiel 7 Verbindungen der Formel

KÎ>ch2o

•cn r<h>ch2ch.

cn

sind auf analoge Art erhältlich, wie in Beispiel 3 beschrieben.

Spezifische derartige Verbindungen sind beispielsweise solche, worin R in der Formel n-C3H7, n-C4H9,

n-C5Hn und n-C6H13 bedeutet.

Nachstehend sind beispielsweise Gemische von vor-

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stehend beschriebenen Verbindungen angeführt, welche die Nützlichkeit der Verbindungen kenntlich machen. Die prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Gemisch 1

°5H11

C4H9-0-cH2O-<Ö>^Ö)-

86%

CN 14%

Ati = 0,22 bei 23 °C

Ae = 12,2 bei 41 °C

(Brechungsindex und Dielektrizitäts-Anisotropie)

Übergangstemperaturen: C-N 11 °C N-I 55 °C

Gemisch 2

C5H11

C5Hll"(D-CH20-<2>-

87%

13%

Übergangstemperaturen: C-N 10-15 °C 15 N-I 54,5 °C

Andere physikalische Eigenschaften:

Dielektrizitäts-Anisotropie (Ae): 6,4 bei 1 kHz.

20 Gemisch 4

Übergangstemperaturen: C-N 14,5 °C N-I 35,3 °C

Andere physikalische Eigenschaften:

Viskosität: 34,8 mm2/s bei 20 °C Dielektrizitäts-Anisotropie (Ae): 13,13 bei 1 kHz.

30

n-C 3H 720-^5^-CN

n-C5Hn-(ïï)-CH20-@hCN

n-C7H15<D"CH20-<Ö>-CN

30% 40% 30%

Gemisch 3

C3H7<l>CH20-<2>-CN

°4H9_(D"CH20"(2)"CN

C5Bll-0-CH2°-<2>-CN C7H15-(ï>CH20-<0>-® C4H9-0-CH2°-<§X2)"CN

18,0% 19,5% 25,0% 29,5% 8,0%

C-N* 10-18 °C, N-I 45 °C

*Dies ist der Schmelzpunkt eines durch rasches Abkühlen 35 auf —30 °C erhaltenen, metastabilen Festkörpers. Nach einiger Zeit scheidet sich jedoch die Mischung, und die Komponenten schmelzen und lösen sich bei Erwärmung auf 50 °C vollständig, wonach eine Doppelbrechung (Ati) von 0,11 bei 25 °C und eine Dielektrizitäts-Anisotropie (Ae) von 10,9 bei 4° 29 OQ auftrjtt Die Schwellenspannung in einer in Polyvinyl-alkohol ausgerichteten, verdrillt nematischen Zelle beträgt 1,5 V (RMS) bei 100 Hz.

C6H13°-<0>- COO-^O)-CH2CH (CH3) CH2CH3 CH3CH2CH (CH3 ) CH2^>CH20^gH(o>CN

Gemisch 5

94% 6%

Übergangstemperaturen: SA-Ch 27,3 °C Ch-143 °C

55

grun

27,9 28,7 29,5 43

türkis

Nachstehend ist die Färbung von durch dieses Gemisch im ^au . .

Grandjean-Zustand bei unterschiedlichen Temperaturen re- . lsotroPe Flüssigkeit flektiertem Licht angeführt:

60 Die beschriebenen erfindungsgemässen Verbindungen

Selektive Reflexion Temperatur, °C können zur Bildung von gemischten Flüssigkristallsystemen mît einer oder mehreren beliebigen anderen Verbindungen)

rot 27,3 der nachstehend angeführten bekannten Klassen a) -1) ver gelb 27,8 mischt werden:

a) ri~(o}<o)-cn b) RjO CN

630 607

10

ci a; Ei-O-(öxö)-CN

e) r1-(h)^(o)-cn f) e1-(h)-(o)-<JÖ)-cn g) ^-^^-E-Y-Z h) R-jO-^Ô^E-Y-Z

i, *xd-e -Y-Z - k) Rx <Ë>- eoo eoo

1) Ri~^)-E"^)-E-^)-z m) R-L-^Ö)JÖ-^5}-z n) O) R1-^-^yCN

P) Rl"^^®^)"CN qî

r, eoo COO-(0)-Z s) R1-^)-CSC-^^-Y t) RlO-(g)-CHC-<0>-Y

worin R! gerade- oder verzweigtkettiges, gegebenenfalls chi- Die hier verwendete Bezeichnung «Flüssigkristallverbin-

rales Alkyl, /~~\ 30 dung» soll nicht nur Verbindungen umfassen, die normaler-

■/H V weise eine Flüssigkristallphase aufweisen, sondern auch Ver-

*—' bindungen, die normalerweise keine Flüssigkristallphase einen Cyclohexanring, r—y aufweisen, jedoch trotzdem einen nützlich wirkenden Aspekt

~\vy von Flüssigkristallverhalten zeigen, wenn sie in anderen

— 35 Flüssigkristallverbindungen gelöst sind, beispielsweise durch einen 2,2,2-Bicyclooctanring, E eine Ester-Bindungsgruppe Bildung von Flüssigkristallgemischen mit ausgedehnten

CO-OC oder O-OC, Y Temperaturbereichen.

r—y /~~\ Der Aufbau von elektrooptischen Anzeigegeräten, in de-

-yO V / /" nen erfindungsgemässe Flüssigkristallverbindungen und

^f ' 40 Flüssigkristallmaterialien in Form von Gemischen dieser

Q(jer _ Verbindungen untereinander oder mit anderen Flüssigkri-

(Oy'WY' Stallverbindungen zum Einsatz gelangen können, ist be-

kannt. Derartige Geräte umfassen beispielsweise transparente, dielektrische Substrate mit Elektroden an deren innen-und Z Rj, ORj oder CN bedeuten, oder Derivate dieser Ver- 45 liegenden Oberflächen, wobei zwischen diesen innenliegen-bindungen mit einem seitlichen Substituenten, wie Methyl den Oberflächen von zwei einander gegenüberliegenden deroder Halogen, an einem der Benzolringe der molekularen artigen Substraten eine filmförmige Schicht des betreffenden Struktur der jeweiligen Verbindung. Flüssigkristallmaterials angeordnet ist.

Claims

630607 2

PATENTANSPRÜCHE 14. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der For-

1. Fiüssigkristallverbindung der Formel mei

R-^H^>-X-Y-CN n-C3H7-^H^-CH2CH2 CN

worin R Alkylmit bis zu 15C-Atomen, X-CH2CH2- oder 15. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der For-

-CH20-, und Y eine Gruppierung der Formel mei

, -^-^^oder Jo]^rbedeuten iQ n-C4H9-(2>-CH2CH2-<g)-(g>-CN
2. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, wobei R 16. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Forin der Formel n-Alkyl mit 3-9 C-Atomen bedeutet. mei
3. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 2, wobei in „ _/T7\_(-.rJ /~i_/o\_riVT der Formel X -CH2-CH2- und Y _^Q^_ bedeuten. n"C3H7 2
4. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 3 der For- ^j17" Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel n-C4H9-^H^-CH2.CH2-^0)-CN n-C4H9-^H^-CH20-^5)-CN
5. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 3 der For- 18. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei n"C5HllKE^"CH2 * CH2"(O}""CN n-C5H11-^H^-CH20-^^-01
6. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 3 der For- 19. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei n-C6H13KD*CH2 ' CH2-@^CN 3o n-C£H13-(^CH20-@-CKF
7. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der For- 20. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei n-C3H7^l^CH20-"(o)-^5)-CN n"C3H7"(^CH20 JOlO}"CN
8. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der For- 21. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei n"C4H9"®"CH20^©M®~CN 40 H-C4H9-(H)-CH20 j0j0}"CN
9. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der For- 22. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei ^

n"C5HllKVCH2°-(0X2/CN ^ n-C5Hll-0-CH2° -©OfH
10. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der For- 23. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der Formel mei n-C6H13-(l>CH2OH@H@V-CN „
11. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der For- 24. Fiüssigkristallverbindung nach Ansprach 1 der For-mel mei n-C7H15^CH20-(gX§)-CN s n-C7H15<f>CH2°-£Ol9TCI'
12. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der For- , 25" Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallverbin-mej er dung nach Ansprach 1, wobei X in der Formel -CH20-be-

n"C8H17^(I)"CH20-@^®hCN

deutet, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte (a) Umsetzung einer Verbindung der Formel

60
13. Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der For-

R-0-CH2Br me^ zu einer Verbindung der Formel

R-^H^-CH20-Y-Br worin R'( 4-)-2-Methylbutyl bedeutet. und

3

630 607

(b) Umsetzung der erhaltenen Verbindungen R-^H^-CH20-Y-Br zu einer Verbindung der Formel

R-^C)^-CH20-Y-CN.
26. Verfahren zur Herstellung einer Fiüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, wobei X in der Formel -CH2CH2-bedeutet, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

(a) Umsetzung einer Verbindung der Formel r-^h^-ch2cooh zu einer Verbindung der Formel

R-^H^-CH2CQ-Y-Br,

und

(b) Umsetzung der erhaltenen Verbindung zu einer Verbindung der Formel

R-^H^-CH2CH2Y-Br und

(c) Umsetzung der erhaltenen Verbindung zu einer Verbindung der Formel

R-^H^-ch2CH2Y-CN .
27. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Flüssigkristallmaterial in Form eines Ge-mischs, das mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
28. Verwendung nach Anspruch 27 zur Herstellung von Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs, das ausserdem noch mindestens eine andere Fiüssigkristallverbindung, beispielsweise eine Cyanobiphenylverbindung der Formel

R2-<§KÖ)-CN

worin R2 n-Alkyl bedeutet, enthält.