DD274040A5

DD274040A5 - Fluessig-kristallines gemisch, welches zur verwendung in der vorrichtung fuer die verbildlichung von informationen bestimmt ist

Info

Publication number: DD274040A5
Application number: DD87311127A
Authority: DD
Inventors: Roman Dabrowski; Tomasz Szczucinski; Jerzy Dziaduszek
Original assignee: Wojskowa Akademia Techniczna Im. Jaroslawa Dabrowskiego,Pl
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-12-06
Also published as: CN1022490C; PL263243A1; DE3750395D1; PL151370B1; EP0272580A3; JP2511088B2; EP0272580B1; JPS63185936A; EP0272580A2; CN87101284A

Abstract

Es wird ein fluessig-kristallines Gemisch, welches zur Verwendung in der Vorrichtung fuer die Verbildlichung von Informationen bestimmt ist, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe H2n1Cn oder eine geradkettige oder verzweigtekettige Alkoxygruppe H2n1CnO bedeutet, in der n fuer die ganze Zahl von 1 bis 12 steht; X eine Brueckengruppe aus der Sammlung der folgenden Gruppen COO, OCO, CH2O, OCH2, COCH2, CHOCH2, CHOCH3CH2, CHCH, CH2CH2, CHClCH2, CHCNCH2, CHBrCH2, CHFCH2 bezeichnet; Y eine Terminalgruppe aus der Sammlung der folgenden Gruppen NO2, NH2, NCS, Cl, Br, F bezeichnet, Cyclohexanringe trans-1,4-disubstituierte Cyclohexanringe darstellen und Benzolringe 1,4-disubstituierte Benzolringe darstellen und ausserdem einer der Ringe manchmal zusaetzlich ein Fluor-Atom in 2- oder 3Stellung besitzt, k und l fuer die ganzen Zahlen aus der Menge 0, 1, 2 stehen und die Bedingung, dass kl2 oder 3 erfuellen, dazu sofern X eine Gruppe COO oder OCO bezeichnet, kl auch noch den Wert 1 annimmt. Die Herstellung dieser Verbindungen und deren Anwendung fuer die elektro-optischen Zwecke wird beschrieben. Formel I

Description

-1

worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe H_2n + iC_n- oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe H_2n + iC_nO- bedeutet, dc^ei η für die ganze Zahl von 1 bis 12 steht; X eine Brückengruppe aus der Sammlung der folgenden Gruppen: -COO-,-OCO-,-CH₂O-,-OCH₂-, -COCH₂-, -CHOCH₂-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-, -CHCICH₂-, -CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCH₃CH₂- bezeichnet und Y eine Terminalgruppe aus der Sammlung der folgenden Gruppen -NO₂, -NH₂, -NCS, -Cl, -F, -Br bezeichnet, Cyclohexanringe trans-1,4-disubstitutierte Cyclohexanringe darstellen oder einer der Ringe mit einem Fluoratom in 2- oder 3-Stellung substituiert wird, kund I fürdieausderMer>f,e: 0,1,2 ausgewählten ganzen Zahlen stehen und die Bedingung,daßk+ 1 = 2oderk+ 1 = 3erfüllen und außerdem, sofern Xeine Gruppe-COO-oder -OCO-bezeichnet, k + 1 auch noch den Wert 1 annimmt, enthält.

Flüssig-kristallines Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen aus der Gruppe von Cyclohexylbenzolderivaten der allgemeinen Formel I von 5 bis 50Gew.-% in dem Gemisch enthalten sind

3. Verwendung einer Verbindung der Formel I

k 1

worin die Substituenten die vorangegangene Bedeutung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) zur Verbesserung des flüssig-kristallinen Gemisches, welches 4-(trans-4n-AlkylcyclohexyUbenzolisothiocyanate enthält,

und/oder

b) zur Verbesserung in der elektrooptischen Zelle, die zwischen den zwei Platt6P.eloktroden, von denen mindestens eine transparent ist, die Schicht eines flüssigkristallinen Dielektrikums enthält, eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssig-kristallines Gemisch, das Cyclohexylbenzolderivate enthält, die als Substanzen mit dielektrischen Eigenschaften Anwendung für elektrooptische Zwecke finden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch das Anlegen der entsprechenden Spannung leicht verändert werden können. Die verschiedenartigen Typen der Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und beruhen auf verschiedenen Effekten, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, dem Effekt der Verdrillung von nematischer Phase, dem Gast/Wirt-Effekt oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Flüssigkristalline Anzeiger werden immer allgemeiner nicht nur in den Vorrichtungen, die in geschlossenen Räumen mit beinahe ständiger Temperatur arbeiten, verwendet, sondern auch in solchen Vorrichtungen s-.uf der Basis von Flüssigkristallep, die innerhalb der großen Grenzen der sich verändernden Temperatur arbeiten können und deren Bedarf immer wächst. Dazu gehören Vorrichtungen, die überwiegend außerhalb der Gebäude eingesetzt sind, solche wie Parkometer, Pumpenuhren auf den

Tankstellen, Anzeiger auf den Verteilungsbrettern von Kraftwagen, tragbare Vermessungsinstrumente und dergleichen. Die oben genannten Vorrichtungen erfordern flüssigkristalline Gemische mit den Eigenschaften des Dielektrikums, aber mit höheren Parametern als diese, die in geschlossenen Räumen mit beinahe gleichbleibender Temperatur arbeiten. Diese Gemische sollen eine nematische Phase im Temperaturbereich von -20°C bis 8O⁰C oder breiter und niedere Viskosität auch bei der niedrigen Grenze der Temperatur besitzen, denn die Viskosität limitiert die Ein- und Ausschaltzoiten der Vorrichtung. Unter Außenbedingungen verändert sich auch die Stärke der ultravioletten Strahlung und die Feuchtigkeit in großen Grenzen, angesichts dessen soll das angewendete Material eine gute Stabilität gegenüber Luft und Wasser besitzen. Es gibt keine einzelne flüssig-kristalline Verbindung mit solchen Eigenschaften, die alle dem flüssig-kristallinon Material gestellten Anforderungen erfüllt, besonders wenn sie unter Außenbedingungen genutzt wird. Deshalb wurde versucht, die Eigenschaften für die bestimmte Anwendung durch die Mischung von vielen Komponenten zu optimalisieren. Gemäß dem bisherigen Stand der Technik kann das Material mit günstigen Eigenschaften durch das Mischen von einigen oder sogar bis zu zehn verschiedenen Verbindungen hergestellt werden. In das Gemisch aus den flüssig-kristallinen Verbindungen, dessen einzelne Komponenten die Eigenschaften der nematischen oder manchmal smektischen Phase besitzen, kann mt'n auch nicht flüssig-kristalline Verbindungen, Verbindungen mit optischer Aktivität und dichrohische Farbstoffe einführen. Datei ist es wichtig, daß diese Komponenten miteinander keine chemischen Reaktionen eingehen, sich aber gut ineinander lösen. Das hergestellte Gemisch soll eine niedrige Temperatur beim Übergang von fester zu nematischer Phase (Tk-> n). aber eine hohe Temperatur beim Übergang von nematischer zu isotroper Phase T(Tk -, n) und eine niedere Viskosität besitzen. Das Gemisch aus entsp' echend angepaßten Verbindungen erfüllt besser die Anforderungen, denen das Material für die bestimmte Anwendung entsprechen soll. Um die flüssig-kristallinen Gemische mit dem breiten Bereich der nematischen Phase zu erhalten, worden die Komponenten auf diese Weise angepaßt, daß ein Trägergemisch aus Mesogenen mit möglichst niedriger Schmelztemoeratur und möglichst niedeici Gchir.Glrcr.thaipie gebildet wird und darin 5 bis 40Gew.-% von Drei- oder Vierringverbindungen mit hoher Klärtemperatur eingesetzt werden. Zur Herstellung eines Trägergemisches mit niederer Viskosität eignen sich Zweiringverbindungen, die die Derivate von Cyclohexvlbenzol darstellen wie in USA-Patent 4 528116 beschriebene 4-(trans-4-n-AlkylcyclohexyO-i-isothiocyanatobenzole oder Im BRD-Patent 2638864 4-(trans-4-n-Alkylcyclohexyl)-1-cyanatoberuole. Im flüssig-kristallinen Gemisch, hergestellt nur aus 4-(trans-4-n-Alkylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzolen, erreicht die Viskosität etwa 1OmPa · s, und der Klärpunkt liegt unterhalb von elastischen Konstanten k_M/ku, der sich zum Einer nähert. Im flüssig-kristallinen Gemisch, hergestellt nur aus 4-(trans-4-n-Alkylcyclohexyl)-1-cyanatobenzolen erreicht die Viskosität etwii 2OmPa · s und der Klärpunkt etwa 55⁰C, und außerdem wird es durch hohe Werte des Verhältnisses von elastischen Konstanten gekennzeichnet, k^/kn, etwa 2. Gemische, hergestellt nur aus 4-(trnns-4-n-Alkylcyclohexyl)-1 cyanatobenzolen oder nur aus ^-(trans^-n-AlkylcyclohexyD-i-isothiocyanatobenzolen, besitzen noch zu niedrige Temperaturen, um sie praktisch zu verwenden. Die bisher am häufigsten verwendeten Verbindungen zur Erhöhung ihrer Klärpunkte sind Cyanoderivate von Terphenyl, Cyclohexylbiphenyl, Diphenylpyrimidin und Ester von Cyolohexylbenzoesäuren oder Biphenylcarbonsäuren. Die oben genannten Dreiringverbindungen erhöhen die Klärpunkte der Gemische und erhöhen gleichzeitig erheblich ihre Viskosität, z.B. im du Patent 73816 beschriebenes Gemisch der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%

4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1-cyanbenzol -36,1 %

4-(trans-4-n-Pantylcyclohexyl)-1-cyanbenzol -30,8%

4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-1-cyanbenzol -21,1%

2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin -12,0%

besitzt einen Klärpunkt von 81⁰C und eine Viskosität von 35mPa · s. Außerdem besitzen die in aus Zweiringverbindungen zusammengesetzten Gemische häufig niedrige Löslichkeit, die aus ziemlich hohen Werten der Schmelzenthalpie und aus ziemlich hohen Schmelztemperaturen folgt. Aus diesem Grunde ei folgt es ziemlich oft, daß diese Verbindungen in Form des Festkörpers aus den flüssig-kristallinen Gemischen, die sie enthalten, nach einiger Zeit der Aufbewahrung dieser Gemische bei niedrigen Temperaturen ausgeschieden werden. Besonders häufig wird es in den Gemischen mit niedriger Viskosität, die Dreiringverbindungen in der Menge, übersteigend die eutektische Zusammensetzung, enthalten, beobachtet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines neuen flüssig-kristallinen Gemisches, das eine niedere Viskosität, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von Temperatur und den breiten Bereich der nematischen Phase besitzt.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die oben beschriebenen Nachteile durch die Verwendung der neuen Klasse von Verbindungen mit guter chemischer Stabilität und erstaunlich guter Löslichkeit zu vermeiden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind fähig, den Bereich der nematischen Phase von dem Trägergemisch, das aus Zweiringverbindungen besteht, auszubreiten, ohne gleichzeitig ihre Viskosität im gewissen Grad zu vergrößern. Zugleich ist unerwartet festgestellt worden, daß die diese neuen Verbindungen enthaltenden Gemische du rch die niedrige Abhängigkeit der Viskosität von Temperatur und durch sehr niedrige Abhängigkeit der Schwellenspannungen von Temperatur gekennzeichnet sind, und daß dadurch die Verbesserung der Arbeitoparameter von flüssig-kristallinem Display und die Vereinfachung seiner Steuerung erreicht werden.

Diese erfindungsgemäß neuen Verbindungen stellen Derivate von Cyclohexylbenzol der allgemeinen Formel I

dar, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe H₂₁, + ,C_n- oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe H_2n + iC„O- bedeutet, wobei η für die Zahl von 1 bis 12 steht, X eine der folgenden Brückengruppen: -COO-, -OCO-, -CHjO-,-OCH₂-, -COCH₂-,-CHOHCHr-, -CH=CH-, -CH₁-CH₂-,-CHCICH₂-,-CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCHj-CHj-, bezeichnet, Y eine der folgenden Terminalgruppen-NO₂, NH₂,-NCS,-Cl,-Br,-F bezeichnet, Hexanringe trans-1,4-disubstituierte Cyclohexanringe darstellen w~' Benzolringe 1,4-disubstituierte Benzolringe darstellen und außerdem einer der Ringe manchmal zusätzlich ein Fluoratom in 2-Stellung oder 3-Stellung enthält, k und I eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Menge 0,1,2 darstellen und dazu die Bedingung, daß k + 1 = 2 oder 3 erfüllen sollen. Außerdem, sofern X-COO- oder -OCO-Gruppe bedeutet, die Summe k + I auch noch den Wert 1 (k = 1 und I = O oder k = O und 1 = 1) annimmt. Der Ausdruck „eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe C_nH_2n +,-" umfaßt die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylreste, solche wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Methylbutyl, Pe η ty 1,3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl, Hi yl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Ausdruck „eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe C_nH_2n + |O-" umfaßt die Alkoxyreste, deren Alkylteil oben erwähnte Bedeutun j besitzt. Zur besseren Beschreibung der Verbindungen, die aus der allgemeinen Formel I abgeleitet werden können, und zur dndeutigen Darstellung insbesondere der bevorzugten Strukturen von der Verbindung I in Form der vereinfachten Aufzeichnung sind dio Bezeichnungen der Verbindungen zusätzlich mit e. abischen Ziffern und mit kleinen oder großen Buchstaben versehen worden. Kleine Buchstaben: a bezeichnet die Verbindungen mit k = 1 und I = O; b bezeichnet die Verbindungen mit k = O und I = O; c bezeichnet die Verbindungen mit k = 1 und I = 1; i1 bezeichnet die Verbindungen mit k = 0 und I = 2; e bezeichnet die Verbindungen mit k = 2 und I = 0; f bezeichnet die Verbindungen mit k = 1 und I = 2; g bezeichnet die Verbindungen mitk = ? und 1 = 1.

Arabische Ziffern werden den Brückengruppen X auf diese Weise zugeordnet, daß 1—COCH₂-, 2—CHOHCH₂-, 3—CH=CH-, 4- -CH₁CHr-, 5-CHCICH₂-, 6--CHCNCH₂-, 7—CHBrCH₂-, 8—CHFCH₂-, &—CHOCH₃CH₂-, 10--CH₂O-, 11--OCH₂-, 12—COO-, 13—OCO- bezeichnen. Große Buchstaben werden denTerminalgruppen Y auf diese Weise zugeordnet, daß A—NO₂, B—NH₂, C—NCS, D—F, E—Cl, F—Br bezeichnen. Nach der oben gegebenen Methode entspricht die Verbindung, beschrieben mit der Formel l.c4C der nachfolgenden Strukturformel

CH₂-CH₂

Die Länge der Alkylkette kann in dieser vereinfachton Aufzeichnung durch die Zugabe des Präfixes C_nH_2n +,- bestimmt werden. Die vereinfachte Aufzeichnung der Formel I, die auch die Länge der Alkyl- oder Alkoxykette definiert, nimmt fol jende Form: C_nH_2n + H oder C_nH_2n + ,0-1 an, zum Beispiel C₃H₇-IClC. Wenn in vereinfachter Aufzeichnung eine der oben genannten

zusätzlichen Bezeichnungen fehlt, so sind die unbezeichneten Elemente dieselben wie in der allgemeinen Formel I.

Von den Verbindungen der allgemf^>ir c;i Formel kann man Gruppen der Verbindungen mit bevorzugten Eigenschaften für die

folgenden Werte der Indizes k und I absondern.

F.ür k = 1 und I = O sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I. a:

worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe bedeutet, dabei η für Werte von 1 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, steht, X eine Brückengruppe -COO- oder -OCO- bezeichnet und Y eine Terminalgruppe -NCS oder -NO₂ oder -Br oder -Cl oder-F bezeichnet

Fürk = O und I = 1 sind die Verbindungen der allgemeinen Formel l.b:

worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe C_nH_2n + 1O- bedeutet, η für die Werte von 1 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, steht, X eine Brückengruppe -COO- oder -OCO-bezeichnet und Y eine Terminalgruppe -NO₂ oder -NCS oder-Br oder-CI oder -F bezeichnet.

Für k = 1 und I = 1 sind die Verbindungen der allgemeinen Formel l.c:

l.c

worin R' eine geradkettig«) Alkyigruppe bedeutet, η für die Werte von 1 bv> 12, vorzugsweise 4 bis 12 steht, X eine Brückengruppe aus der Sammluno folgender Gruppen: -COO-,-OCO-, -CH₂O-,-OCH₂ -,-COCH₂-, -CHOHCHr-, -CH-CH-,-CH₂CH₂-,-CHClLH₂ , -CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCHjCH₂-, bezeichn it und Y eine Terminalgruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -NO₂, -MH₂, -NCS, -CN, -Br, -Cl, -F, vorzugsweise -1ICS,-F bezeichnet. FUrk = O und I = 2 sind die Verbindungen der allgemeinen Formel l.d:

l.d

worin R¹ eine geradkettige oder vercweiotkettige Aikylgruppe oder eine geraclkei'ige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe bedeutet, η für die Werte von 1 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 8, steht X eine Brüc.engruppe aus der Sammlung folgender Gruppen .-COO-, -OCO-, -CH₂O-^OCH₂-, -COCH₂-, -CHOHCH₂-, -CH=CH-, -CK ,CH₂-, -CHCICH₂-, -CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCH₃CHr- bezeichnet und Y eine Terminalgruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -NO₂,-NH₂,-NCS, -CN,-Br,-Cl,-F bezeichnet

Für k = 2 und I = O sind die Verbindungen der allgemeinen Formel l.e:

l.e

worin R¹ eine geradkettige Aikylgruppe bedeutet, η für die Werte von 1 bis 12, vorzugsweise A bis 10, steht, X eine Brückengruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -COO-,-OCO-,-CH₂O-,-OCH₂-,-COCH₂-,-CHOH"H₁.-, -CH=CH-, -CH₂CH₂-,-CHCICH₂-, -CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, CHFCH₂-, -CHOCH₃CH₂-, vorzugsweise -CH₂CH₂- oder - CHFCH₂- oder -CHCNCH₂-, bezeichnet, und Y eine Ten ninalgruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -NO₂,-NH₂, -UCS, -Cl, -Br, -F, vorzugsweise -NCS, bezeichnet

Für k = 1 und I = 2 sind die Verbindungen der allgemeinen Formel l.f:

l.f

worin R¹ eine geradkettige Alkyigruppe bedeutet, η für die Werte von 1 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, steht, X eine Brückengruppe aus der Samm'ung folgender Gruppen: -COO-,-OCO-, -CH₂O-, -OCH₂^-CH₂CH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCH₃CH₂- bezeichnet und Y eine Terminalgruppe -NCS oder -P bezeichnet

Fürk= 2 und I = 1 sind die Verbindungen der allgemeinen Fonnel l.g:

i-g

worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Aikylgruppe, η für die Werte von 1 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, steht, X eine Brückengruppe aus der Sammlung der Gruppen:-COO-,-OCO-,-CH₂O-,-OCH₂-,-CH₂CH₂-,-CHCICH₂-,-CHFCH₂-, -CHOCH₃CH₂-, vorzugsweise -CH₂CHr- oder -CHFCHr- bezeichnet, und Y eine Terminalgruppe -NCS oder -F bezeichnet. Die Verbindungen I. f und I. g sind durch sehr hohe Klärpun' te gekennzeichnet und besitzen gleichzeitig hohe Schmelztemperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der ι <iuen Verbindungen ist durch die Verwendung einer neuen Verbindung der aligemeinen Formel ILA für deren Synthese gekennzeichnet:

ILA

worin Z eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Atom, bezeichnet, r für die ganze Zahl O oder 1 ateht, dar Cyclohexanring einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt und der Benzolring einen 1,4-disubstituierien Benzolring, der manchmal zusätzlich ein Fluor-Atom in 2- oder 3-Stellung besitzt, darstellt. Die Verbindung ILA ist eine trans-4-(4-Nitro-phenyl)cyclohexan-carbonsäure oder ihr Halogenid (r = O) oder eine trans-4-(4-NitrophenyOcyclohexylessigsäure oder ihr Halogenid (r = 1).

Die Verbindungen ILA werden wie folgt verwendet:

a) für die Synthese der Verbindungen I, in denen Y eine Terminalgruppe NO₂ bezeichnet (Nebenformel I.A), in denen dann die Nitrogruppe in übrige Gruppen Y(SOlChOWiO-NH₂₁-NCS₁-F₁-CI₁-Br nach an sich bakannten Methoden umgewandelt wird. (Die bevorzugten Methoden dor Umwandlung der Nitrogruppen in die Verbindung I werden in einem weiteren Teil der Beschreibung dieser Erfindung beschrieben werden.)

b) für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il

Z-(C)_e-(CH₂)_r

worin Z eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Atom, bezeichnet, s und r für eine beliebig gewählte Zahl aus dor Menge: 0 und 1 stehen, d?r Cyclohexanring einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt und der Benzolring manchmal zusätzlich ein Fiuoratum in 2- oder 3-Stellung besitzt und Y eine beliebige Gruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -NH₂,-NCS, -Cl, -Br, und außerdem, sofern s für die Zahl 0 steht, auch eine Nitrogruppe bezeichnet. Danach wird die Verbindung Il nach an sich bekannten Methoden in die Verbindung I umgewandelt.

Die Verbindung ILA kann zur Hersvellung der Verbindungen Il dienen, die eine Säure oder ein Säurehalogenid darstellen (s = 1) oder auch zur Herstellung der Verbindung I als Alkohol oder als Allylchlorid (s = 0). Sie kann auch leicht in Verbindung Il umgewandelt werden, die im Benzolring zusätzlich ein Flour-Atom in 2- und 3-Stellung enthält. Das Verfahren a ist empfehlenswert für die Synthese der Verbindung I, welche in der Terminalstellung einen Substituenten Y sowie-NO₂ oder-NH₂ oder -NCS besitzt. Das Verfahren b ist empfehlenswert für die Synthese der Verbindung, welche -F oder -Cl oder-Br als einen Terminalsubstituenten besitzt. Von den Verbindungen mit der Formel ILA und Il kann eine Gruppe von Verbindungen, welche besonders verwendbar für die Synthese der in dieser Erfindung beschriebenen Verbindung I sind, abgesondert werden. Sie werden mit Hilfe der nachstehenden Formeln, in welchen Y dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel Il besitzt, vorgestellt.

Cl-C-CH

- NO,

2 II.2A

Cl-C-CH, Il ' 0

OO

N—/ \=y ii.:

HO-C-CHIl O

NO₂ HO-C-CH₂

II.IA

Il O

II.3A

NO,

II, 4A

HO-C

II.4

HO-CH

II. 5A

HO-CH

—/ II.5

Cl-CH,

ΌΟ-

NO₂ Cl-CH

II.6A

Cl-C-CH

H O

Cl-C-CH

II,7A

Es werden auf den Schematas 1,2 einige bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen ILA und Il und auf den Schematas 3 bis 9 bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I gezeigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen einzigartige flüssig-kristallire Eigenschaften. Besonders anerkennenswert ist ihre ungewöhnlich starke Fähigkeit für die verschiedenen Arten von Zentralgruppen zur Erzeugung der nematischen Phase. Eine nematische Phase haben nicht nur die Verbindungen mit der Terminalgruppe -NCS oder -F, sondern auch solche mit der Gruppe -NO₃ und -NH₂, was sehr selten beobachtet wird, und da<u auch noch die Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe in der Brückenbindung -CHOHCH₂- enthalten. Nematische Phasen werden für die langen Alkylketten beobachtet. Das obige illustriert Tabelle 1. Die in der Tabelle 1 gegebenen Bezeichnungen haben folgende Bedeutung der Phasen: Cr-kristallin-fest, S-smektisch, Se-smektisch B, N-nematisch und l-isotrop-flüssig. Die Verbindungen der Formel I, worin k = 1 und I = 1 und Y—NSC und X—CH₂CH₂-,

schema 1 ^K

HO-C-(CH₉)

Il ^λ O

OO

R-OH. H ⁺

R^Z-O-C"<CH₉); Ii ^/r O

HNO₃. H₂SO₄

R²-O-C-(CHo)

separation von Isomer— para

-NO-

H₂O OH"

HO-C-(CH₂)

Il O

Vl.

VII.

VIII.

ll.3A(r=0)

BChEfTlB Ξ

ΙΙ.5Α HOCH,

NaBH₄	I	, diglim
x>	r=0
ISOCi₂ lpyridin	NO₂
t

II.6A CICH₂ SOCI

I^R9^H

IX. R²OC-(CH₀)

1.NaNO₂-H , 2.NaBF₄.

NO₂

I.recf. . 2.HtNaNO₂ 3.NaBF₄ .

||.1D(r=D ||.3D(r=0)

VOC-(GH^ O

= 1

1.H,H₂O 12.SOCI₂

R²OC-(CH2)_r-\_)<2 Ö

12D(r=D L3L(r=0) _o

= 1

H . H₂O

NaBH₄

||.5D(r=0)

||.6D(r=0)

I SOCI₂ j pyridin

HQACr=O

ll.4A(r=0)

11.3ACr=O)

11.1A(V=O)

VIII.

Xl.

XII.

II.7D

χι«.

II.1E0I.1F)

schEma 3

Z-C-(CH₂)-

NO₂ I.1A

NO₂- I.2A

toluol ,TsOH If

CH =CH

NO₂ I.3A

H₂. Pd/C

CH₂-CH₂

NH₂ I.4B

CFoCOOH₁ H₂O₂

NO₂ I.4A

schema 4

CH-CH₂ IF

ethylenglycol, KF

-V I

CH-CH₂

I Br

HBr₁CH₃COOH

CH-CHo I *

IOH

SOCl₂ , DMF

1.5

Y L6

schema 5

J 1.3

-OO

Y 1.13

pyridin benzo!

CH₂-K)H

II.4

schema B

COCI

pyridin, benzol

COO

1.12

schema 7

schema B

CH₂-K)H

I P

^IV· I Να oder ΝαΟΗ

schema 9

I.A

H₂,Pd/c

NaNO₂ , HCI NaBh₄

CSCI₂ oder

1.CS₂ , R₃N 2.CICOOEt, R₃N

I.B

NCS

I.C

1. NaNO₂

HCI 2.(CuCI)₂

I.D

IF

	tabell	k	E J.	X	Y	-F	— —	abgekürztB-j
		1		-OCO-	-NOr:	umumncllungs .	Form. j
Lp	R¹	1	1	-OCO-	-NCS	temp.	CBH11-I.BI3D
1	CeHi ι	1	0	-OCO-	-NOa	Cr43NlllI	CeHii-I.al3A
E	CeHi χ	0	0	-ocn-	-NHa	Cr51N150I	CeHii-I.alSC
3		0	0	-OCO-	-NCS	Cr7BNlB0I	C₄H,-I.bl3A
4	C₄H,	0	1	-OCO-	—F*	Crll4N150I	C₄H,-I.bl3B
5	C₄H,	0	1	-OCO-	-NOa	CrlO7NlS4I	C₄H,-I.bl3C
E	C₄H,	0	1	-COCHa-	-NOa	Crl07NlB9I	C₄H,-I.bl3D
7	C₄H,	0	1	-CHOHCHa-	-NOa	Cr94NllBI	C4H,-I.dlA
B	C₄H,	0	E	-CH-CH-	-NCS	Crl52N219I	C₄H,-I.d2A
9	C₄H,	0	ε	-CHa-CHa-	-NOa	Crl35NEE6I	C₄H^-I.d3A
10	C₄H,	1	ε	-COCHa-	-NOa	Crl9BN>310	C₄H,-I.d4C
11	C₄H,	1	ε	-COCHa-	-NOa	Crl53NEB9I	CaHe-I.ClA
IE	CaHe	1	1	-COCHa-	-NOa	CrlB3N19BI	C₃Hr-LdA
13	C₃Hr	1	1	-COCHa-	-NOa	Crl75NE17I	Cx,H,-I .clA
14	C₄H,	1	1	-COCHa-	-NOa	CrlB0N214I	Cd.Ht 3-1 .cl A
15	C*Hi₃	1	1	-COCHa-	-NOa	Crl52N219I	CrHie-I.ClA
IE	CrHie	1	1	-COCHa-	-NOz	Crl3BN19BI	CeHir-I.ClA
17	CeHi r	1	1	-CHOHCHa-	-NOa	Crl30N201I	CioHai-I.clA
IB	CioHzi	1	1	-CHOHCHz-	-NOa	Crl32N192I	CaHe-I.C2A
19	CzHa	1	1	-CHOHCHa-	-NOa	CrIBBNlBSI	C₃Hr-I.c2A
EO	C₃Hr	1	1	-CHDHCHa-	-NOz	Crl23N213I	C₄H,-I.c2A
El	C₄H,	1	1	-CHOHCHa-	-NOz	Crll7N215.5I	C4.H1e-I.c2A
EE	Cd,Hi»	1	1	-CHOHCHa-	-NOa	CrlO7N192I	CeHir—I.c2A
S3	CeH₁r	1	1	-CH-CH-	-NOa	Cr94N195.5I	CioHzi-I.c2A
E4	C10H21	1	1	-CH-CH-	-NOa	Cr91SlB0NlB9I	CaHe-I.C3A
25	CaHe	1	1	-CH-CH-	-NOa	Crl7BN>310	C₃Hr-I.c3A
EE	C₃Hr '	1	1	-CH-CH-	-NOa	CrlB3N>320	C₄H,-I.c3A
Ξ7	C₄H,	1	1	-CH-CH-	-NOa	Crl72N>310	Cd-H ie-1. c3 A
EB	Cd₉Hi₃	1	1	-CH-CH-	-NOa	Crl43N>310	CrHie-I.c3A
ES	CrHi β	1	1	-CH-CH-	-NHa	Crl40N>320	CeHir-I.cSA
30	CHir	1	1	—CH»—CHa-	-NHa	Crl39N>310	CιoHaι—I.c3A
31	CioKai	1	1	-CHa-CHa-	-NHa	Crl34N>310	CaHe-I.C4B
3E	C₂He	1	1	-CHa-CH=.-	-NHa	CrlB0N2O9I	C₄Hv-I .c4B
33	C₄H,	1	1	-CHa-CHa-	-NHa	Crl7BN222I	Cd-Hi₃-1. c4B
34	C*Hi3	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	CrlB9NS14I	CeHir-I.c4B
35	CeHi r	1	1	—CHa-CMa-	-NCS	Crl70NE0EI	CioHai-I.c4B
36	Ci©Hai	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	CrlB4N192I	CaHe-I.c4C
37	CaHe	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	Crl01N249I	C₃Hr-I.c4C
3B	C₃Hr	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	CrlB2N2BBI	C₄H,-I.c4C
39	C₄H,	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	CrB7N2B0I	C*.His-I.c4C
40	C^Hi 3	1	1	-CHa-CHa-	-NCS	Cr7BN24BI	CrHie-I.c4C
41	CrHiB	1	1	-CHa-CHa-	-F	Cr77N244I	C«Hir-I.c4C
42	CeHi₇	1	1	-COCHa-	-F	CrB0S_a75N235I	CioHai-I.c4C
43	CioHai	1	1	-COCHa-	-F	Cr94Sft9BN82SI	CaHe-I.ClD
44	CaHe	1	1	-CH-CH-	-F	Crl5BNlB4I	C4H,-I.clD
45	C₄H,	1	1	-CH-CH-	-F	CrlSaNlBBI	CaHe-LcSD
46	CaHe	1	1	-CHa-CHa-	-F	Crl52N302I	C₄H,-I.c3D
47	C₄H,	1	1	-CHa-CHa-	-F	CrlB4N310I	CaHo-I.c4D
4B	-•2 Ho	1	1	-oco-	-NCS	Crl30NlBB	C₄H,-I.c4D
49	C₄H,	1	1	-OCO-	-NO	Crl34N20i	C₃Hr-LcISD
50	C₃Hr	1	1	-OCO-	Crl2BN2BBI	C₃Hr-I.ClSC
51	C₃Hr	1		Crl55N300I	CaHr-I.ClSA
52	C₃Hr	1		Crl43N31BI

besitzen die günstigsten Eigenschaften und sind durch niedrige Schmelztemperaturen und niedrige Schmelzenthalpie gekennzeichnet, infolgedessen erreichen sie eine hohe Löslichkeit in anderen flüssig-kristallinen Verbindungen. Besonders günstige Eigenschaften haben die Verbindungen mit den geraden Zahlen der Kohlenstoffatome in der Alkylkette R¹. (Derßereich der nematischen Phase beträgt bis 180°C).

Die Tabelle 2 zeigt die Löslichkeit der Verbindungen C₄H₉-I-OlC und C_eH_1r-l-c4C in trans^-M-n-Hexylcyclohexllisothiocyanatobenzol für verschiedene Temperaturen in Gew.-%.

Tabelle 2 Verbindung	30⁰C	2O⁰C	Temperatur 1O⁰C	0°C	-10°C
C₄H3-l.c4C C_eH,3-l.c4C	40,2 42,3	32,1 30,6	25,1 21,7	19,2 14,5	14,1 9,2

Sehr günstige Eigenschaften besitzen auch die mit dem Fluor-Atom und der Nitrogruppe substituierten Verbindungen im Fall, wenn k = 1,1-0 und X eine Estergruppe darstellt. Ihre Schmelztemperaturen liegen unteihalb 5O⁰C, z.B. Verbindungen C₈Hnl.a13D. Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Komposition stellt ein Gemisch aus mindestens zwei flüssig-kristallinen Komponenten dar, dabei ist eine der Komponenten eine Verbindung der allgemeinen Formel I,

worin R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe H_2n + iC„- oder eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe H]_n + iC_nO- bedeutet, dabei η für die ganze Zahl von 1 bis 12, steht, X eine Brückengruppe aus der Sammlung der folgenden Gruppen:-COO-, -OCO-, -CH₂O-,-OCH₂-, -COCH₂-, -CHOHCHr-. -CH=CH-, -CH₂CHf-, -CHCICH₂-, -CHCNCH₂-, -CHBrCH₂-, -CHFCH₂-, -CHOCH₃CH₂- bezeichnet, Y eine Terminalgruppe aus der Sammlung folgender Gruppen: -NO₂, -NH₂, -NCS, -CN, -Br,-Cl,-F bezeichnet, Cyclohexaniinge irans-1 Adisubstituierte Cyclohexanringe darstellen und Benzolringe 1,4-disubstituierte Benzolringe darstellen und außerhalb enthalten die Rinpe manchmal zusätzlich ein Fluoratom in 2- oder 3-Stellung, k und I die aus der Menge, 0,1,2 gewählten ganzen Zahlen sind und die Bedingung erfüllen, daß k + I = 2 oder sofern X die Gruppe-COO-oder-OCO-bezeichnet, k + I auch noch den Wert 1 (k= 1 und I = Ooderk = 0undl - Dannimmt, ist. Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Komposition enthalt mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der Menge von mehr als 2, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und im Bedarfsfall auch andere flüssig-kristalline Verbindungen sowie Farbstoffe, Lösungsmittel und optisch-aktive Substanzen. Es wurde festgestellt, daß die die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Gemische die am Anfang der Patentbeschreibung geforderten für die Anwendung günstigen Eigenschaften besitzen und sich durch niedrige Viskosität, besonders bei tiefen Temperaturen, auszeichnen. Der Wert der Schwellenspannung von flüssig-kristallinen Anzeigern kann leicht verändert werden, aber diese Schwellenspannung selbst verändert sich in d6r Abhängigkeit von der Temperatur nur in geringem Ausmaß für einen breiten Temperaturbereich. Damit wird die Steuerung der elektro-optischen Vorrichtungen erleichtert.

Die Verbindungender allgemeinen FormellundderenGemischekönnengrundsätzlichiiijederelektrooptischen Vorrichtung verwendet werden, aberbevorzugt ist ihre Anwendung in den unter Außenbedingungen arbeitenden Anzeigevorrichtungen, worin dieTemperatur sich beträchtlich verändern kannunddazu eine hohe StabilitätgegenüberderFeuchtigkeitund der ultraviolettenStr^hlungerforderlichist.DieVorrichtungen.indenendieseVerbindungenundderenGümischeverwendetwerden, können unter stre igen Bedingungen der direkten und Multiplex-Ansteuerung arbeiten. Der mit dem erfindungsgemäßen,flüssigkristallinen Gemisch gefüllte Flüssigkristall-Anzeiger benutzt beliebige elektrooptische Effekte, aber besonders bevorzugt sind diese Anzeiger, die auf der Basis des Drillungseffektes der nematischen Phase des Gast/Wirt-Effektes arbr'ten. Die dichroitischen Farbsioffe, die für den letzten der genannten Effekte nötig sind, aus der Klasse der Anthrachinonfarbstoffe, weisen erstaunlich gute Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Gemischen auf. Diese Gemische ergeben außerdem hohe Kontraste. Das erfindungsgemäßeGemischsteigertinhohemMaßdenWirkungsgradderelektrooptischenVorrichtungen.indenenesverwendet wird, deren Konstruktion dem Fachmann gut bekannt ist. Die erfindungsgemäßen Gemische können zusätzlich neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I übliche Flüssigkristallkomponenten enthalten, wiez. B. ausgewählte Verbindungen aus den Klassen der Biphenyle, Phenylcyclohexane, Phenylcyclohexyläthane, Phenyldioxane, Phenylpyrimidine, Phanylester, Benzoesäurepheny!ester,Cyclohexancarbonsäurephenylester,Schiffschen Basen, Azoxyverbindungen, Cyclohexylbiphenyle, Öiphenylpyrimidine, Biphenolaneund dergleichen. Von oben erwähnten Klassen der Verbindungen besonders bevorzugt sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

NCS

XVIII.

XIX.

XX.

OR'

NCS

XXl.

CN

XXIl.

²^y-CH₂-CH₂-i

π,

NCS

O^cN

IiQ-CH₁-CH₂-Qo"⁴

iQ

ο ^N=

CN

NCS

XXlIl.

XXIV.

XXV.

XXVI.

XXVII.

XXVIII.

XXIX.

XXX.

XXXI.

NGS

XXXIl.

tV^coo-/^

XXXiII.

YV

XXXIV.

N'CS

XXXV.

XXXVI.

'Ό-

CH₂-GH₂

Ο-

XXXVIl.

worin R³ eine Alkylg'uppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁴ eine Alky'oruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Von den genannten Verbindungen der Formeln XVIII bis XXV sind die günstigsten Komponenten in den Gemischen, die Vorbindungen der Formeln XVIII, XIX, XXI, XXII, XXIV, XXVI, XXVII, XXXV, besonders die Verbindung XVIII ist für die Herstellung der Trägergemisohe geeignet. Die Verbindungen XVMI, XXI, XXIII, XXV werden bevorzugt mit den Verbindungen der allgemeinen Formel l.cC und l.cD, welche eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, vereinigt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung dar Formel C₄H₉-I^C, die den Phasenübergang CrB7N 26Ol besitzt und/oder C_eH,3-U4C, die den Phasenübergang CrMN 247,5! besitzt.

Im Fall der Verbindungen XIX und XXIV ist es qünstig, wenn sie im Gemisch mit den Verbindungen der allgemeinen Formel l.cD, worin R' eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, auftreten. Die Verbindung oder dio Verbindungen der Formel i und die Verbindungen der Formeln von XVII bis XXXV bilden das Gemisch mit den günstigen Eigenschaften, wenn die ersteron einen Anteil von 5 bis 50Gew.-% dintellen. Die Verbindungen der Formeln XXI, XXVI, XXVIII besitzen die smektische Phase A oder E, infcigedessen ist es empfehlenswert, sie nicht allein mit der Verbindung oder den Verbindungen der allßemeinen Formel I zu verwenden, sondern auch gleichzeitig mit den Verbindungen der Formeln XVIII oder XXIII. Ihr Anteil im Gemisch soll 30Gew.-% nicht überschreiten. Die Verbindungen der Formel I sind durch hohe Klärpunkte gekennzeichnet, darum kann man in das sie enthaltende Gemisch nicht noch flüssig-kristalline Verbindungen oder die Verbindungen mit Mesoeigenschaften bei niederen Temperaturen einführen. Von den genannten Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln XXXVI und XXXVII die günstigsten Komponenten der Gemische. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, die ein Fluor-Atom in der Brückengruppe X oder an dem Benzolring als Seitensubstituent besitzt, modifiziert nach der Einführung in das Gemisch vor allem seine dielektrischen Eigenschaften.

Nachstehend werden die Beispiele genannt, die das Verfahren zur Herstellung der flüssig-kristallinen Verbindungen und die zu ihrer Herstellung notwendigen Zwis henprodukte sowie auch die Anwendung dieser Verbindungen als Komponenten in flüssig-kristallinen Gemischen, kennzeichnen. Die Beispiele werden nur zur Illustrierung der Erfindung, aber nicht für die Begrenzung ihr i.«'" reiches genannt. Die Temperaturen werden in allen Fällen in ⁰C gegeben.

Beispiel 1

4-[trans-4-(4-Nitrophenyl)cyclohexylacetyl]-1 -{trans^-n-butylcyclohexyllbenzol (C₄H₁-Ld A)

13,1g trans-4-(4-Nitrophenyl)cyclohexylessigsäure wurden mit IQgOxalylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden zum Sieden unter RücKflußkühlung erhitzt. Anschließend wurde der Überschuß von Oxalylchlorid unter Vakuum abdestilliert, und das erhaltene rohe trans-4-(4-Nitrophenyl)-cycloheyylr'-eir]säurechlorid wurde in der nächsten Stufe eingesetzt.

Zu 100cm³ Methylenchlorid wurden 9g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Suspension wurde auf 5⁰C abgekühlt und dann unter Rühren tropfenweise mit der Lösung von trans-4-(4-Nitrophenyl)cyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt in der Stufe a) in 50cm³ Methylenchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten Intensiv gerührt, danach bei Erhaltung der Temperatur auf 0 bis 5°C langsam tropfenweise mit 10,8g trans-4-n-Butylcyclohexylbenzol versetzt und noch weiter 3 Stunden gerührt und dann auf 100cm³ 5%iger Salzsäure mit Eis gegossen. Nach der Trennung der Phasen wurde die wäßrige Phase mit 50cm³ Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und vom

Lösungsmittel dutch die Abdestilation befreit. Der Rückstand wurde aus Äthanol-Aceton (2:1) umkristallisiert. Es wurden erhalten 13,0g (Ausbeute 58,6%) (C₄H₉-LcIA) mit Umwandlungstemperaturen: CM60N214I

Beispiel 2

1-ltrans-4-n-Butylcyclohexyl)phenyl]-2-[trans-4-(4-nitrophenyl)cyclohexyl]äthanol(C₄H₉-l.c2A) Es wurden 13,0g C₄H₈-LcIA im Gemisch von THF-Äthanol 3:1 aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde in zwei Portionen mit 4g NaBH₄ versetzt, dann auf 40°C erwärmt und 24 Stunden stehengelassen. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und dann der Niederschlag abfiltriert. Der rohe Niederschlag wurde aus dem rektifizierten Äthanol umkristallisiert. Es wurden erhalten: 12,0g (Ausbeute 92%) C₄H₉-l.c2A mit UmwandlungstemperaturenCr117N 215.51.

Beispiel 3

1-l4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)phenyl]-2-[trans-4-(4-nitrophenyl)cyclohexylläthen(C₄H9-Lc3A) 12,0g C₄Hg-I.c2A wurden mit 250cm³ Toluol und etwa 100 mg p-Toluolsulfonsäure zum Sieden erhitzt, dabei wurde entstehendes Wasser mit Hilfe des azeotropen Ansatzes abgenommen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit der Lösung von 5%igem NaHCC^ und mit Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde Toluol

abdestilliert und der feste Rückstand aus Benzol-Äthanol 1:2 umkristallisiert. Es wurden erhalten: 10,1 g (Ausbeute 87,5%) C₄Hg-Lc3A mit Umwandlungstemperaturen: Cr172 N < 310 mit Zersetzung.

Beispiel 4

1-l4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)phenyl]-2-[trans-4-(4-isothiocyanatophenyl)cyclohexyl)äthan(C₄Hg-Lc4C)

10,1 g C₄Ha-Lc3A wurden mit 300cm³ Äthylacetat und 800mg 5%iges Pd der Aktivkohle versetzt und dann unter Normaldruck mit Wasserstoff gesättigt, solange bis er aufhörte, sich zu absorbieren. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und der Katalysator in heißem tVstand abfiltriert. Das Filtrat wurde bis zur Trockne eingeengt. Es wurden erhalten 9,3g (Ausbeute etwa 100%) rohes 1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)phenyl]-2-[trans-4-(4-aminophenyl)cyclohexyl]-äthan C₄H₉-I^B.

Nach der Kristallisation aus Hexan-Benzol 2:1 wurde e.ne Verbindung mit Umwandlungstemperaturen Cr 176 N 2221 erhalten.

In der Stufe (a) erhaltenes C₄Hg-l.c4B wurde in 120cm³ Chloroform aufgelöst. Zu 30cm³ Wasser wurden 3,3g CaCO₃ und die Lösung von 2,1 cm³ Thiophosgen in 50cm³ Chloroform eingeführt und dann bei einer Temperatur von 5 bis 1O⁰C unter energischem Rühren tropfenweise mit der Lösung der Aminverbindung in Chloroform versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach der Zugabe von 40cm³1N Salzsäure in Phasen getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration wurde sie eingeengt und der Rückstand in Benzol aufgelöst und durch eine Kieselgelschicht filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und aus Chloroform-Methanol-Äther umkristalliser». Es wurden erhalten: 6,1 g (Ausbeute 59%) C₄Hg-l.c4C mit Umwandlungstemperaturen Cr 87 N 2601.

Beispiele

Es wird das Gemisch A mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%" hergestellt:

4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1 -isothiocyanatobenzol 40

4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-1 -isothiocyanatobenzol 42

4-(trans-4-n-Oktylcyclohexyl)-1 -isolhiocyanatobenzol 18

Das Gemisch A besitzt folgende Parameter

1. Bereich der nematischen Phase unterhalb -30⁰C bis 41,5°C

-2O⁰C O⁰C 20°C 4O⁰C

2. Volumenviskosität

[mPa-s] 50 21,5 11 7,2

3. Schwellenspannung

V₁₀[V] -1,9 1,7 1,5 1,1

bei Unterkühlung Schmelztemperatur (-8⁰C).

Es wird das Gemisch B mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt: Das Gemisch A 85

C_eH,3-Lc4C 15

Das Gemisch B besitzt folgende Parameter

1. Bereich der nematischen Phase unterhalb -35⁰C bis 73⁰C

-2O⁰C O⁰C 2O⁰C 4O⁰C

2. Volumenviskosität

,'mPa-s] 51 24 12,7 7,2

3. iichwellenspannung

V₁₀[VJ 2,0 1,9 1,75 1,65

Wem ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung Gemisch A 75Gew.-%

obengenannte Vorbindungen C₆H|3-l.c4C 25Gew.-%

hergeuollt worden ist, so wurden die Erhöhung der Klärtemperatur auf 93⁰C und relativ ausgezeichnete gegenseitige Löslichkeit von Komponenten des Gemisches mit dieser Zusammensetzung bei Raumtemperatur erreicht. Wenn in das Gemisch A 10Gew.-% 2-(4-Cyanphenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin oder 10Gew.-% (Pentylcyclohexyl)benzoesäure-4-methylphenylester eingeführt wurden, so wurde festgestellt, daß sich die Komponenten erst nach der Erwärmung lösen und nach dem Abkühlen eine feste Phase von Gemisch ausscheidet.

Beispiele

Das Gemisch mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% 4-{trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol 4-(trans-4-n-Hexocyclohexyl)-1-isothior.vanatobenzol 4-n-Pentyl-4'-isothiocyanatobiphenyl 4-n-Heptyl-4'-isothiocyanatobiphenyl 1-(4'-n-Hexylbiphenyl-4)-2-(4-isothiocyanatophenyl)äthan 1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)phenyl]-2-(4-isothiocyanatophenyl)äthan C₆H₁J-I.C4C

Pelargonsäurochelesterinester

Es besitzt folgende Parameter

1. Bereich der nematisr.hen Phase unterhalb -3O⁰C bis 78⁰C

2. Volumenviskosität20°ClmP-s)

3. Schwellenspannung 20°C [V]

Beispiel 7

Das Gemisch mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% 4-(trans-4-n-Propylcycloh6xyl)-1-isothiocyanatobenzel 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol 4-(trans-4-n-Octylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol

I-Ci 3C Es klärt bei Temperatur Volumenviskosität 20 ⁰C mPa ·

20,35 18,46 12,92 13,53

9,23

9,2316,00

0,28

19,5 2,2

29,60 31,08 18,32 12,00

8,00

6,0b 86°C 20,0

Beispiel 8

Es wird ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% hergestellt:

4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol 4-(trans-4-n-Hexylcyclofiexyl)-1-isothiocyanatobenzol 4-(trans-4-n-Octylcyclohexyl)-1-isothiocyanatobenzol 1-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)phenyll-2-(4-isothiocyanatophenyl)äthan 1-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)phenyll-2-(4-isothiocyanatophenyl)äthan C,H9-l.c4C

C_eH,3-l.c4C

Optisch aktives 1 -[4'-{2-Methylbutyl)biphenylyl-4]-2-{4-isothiocyanatophenyhäthan

dieses Gemisch besitzt folgende Parameter

1. Bereich der nematischen Phase unterhalb -40°C bis 97 ⁰C "

-20°C O⁰C

2. Volumenviskosität mPa-s

3. Schwellenspannung V₁₀IVl

109

2,1

41

2,0

20°C

17,5 1,3

4O⁰C

1,3

4. Abhängigkeit von Temperatur V₁₀ in Bereiche von - 20 bis 60"C ^rT⁼ Tw ΓΤΓΤτ t" —0,26

(V₁ + V₂)T₁ - T₂

5. Optische Anisotropie bei 20 ⁰C, Δη

6. DielektrischeAnisotropiebei20°C,AE = E_w - E_L

0,16 +723,46 12,95 21,50

9,23

5,44

5,44 10,90 10,90 0,18

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssig-kristallines Gemisch, welches zur Verwendung in der Vorrichtung fürdieVerbildlichung von Informationen bestimmt ist, welches sich auf die nematischen Flüssigkristalle gründet und welche/s auch optisch aktive Verbindungen, Farbstoffe und andere Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks der Verbreiterung des Bereiches der nematischen Phase ohne bedeutende Erhöhung der Viskosität eine Verbindung der allgemeinen Formel I₁ aus der Gruppe der Cyclohexylbenzolderivate