JP2511088B2 - シクロヘキシルベンゼン誘導体 - Google Patents

シクロヘキシルベンゼン誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は新規なシクロヘキシルベンゼン誘導体および
該誘導体を含み、誘電体として電気光学装置に適用可能
な液晶組成物に関する。本発明は、また該液晶化合物の
製法に関する。
（発明の背景） 液晶は、その光学的特性が電場により容易に影響され
うるので、近年、電気光学表示における誘電体としての
重要性が高まっている。多数のタイプのかかる装置が広
範に知られており、これら動散乱作用、らせん形ネマチ
ック効果、コレスリック−ネマチック相転移等の種々の
電気光学効果に基づくことができる。液晶表示は、事実
上一定な室温だけでなく広範に変化する温度で、より広
範に使用されている。後者の適用は、パーキングメータ
ー、ガソリンスタンド、車のダッシュボード、小型の測
定装置等の戸外での使用に関する。事実上一定な温度の
室内での操作と比較すると、これらの装置は、より高い
誘導特性とより高いパラメータを有する液晶混合物が必
要である。これらの混合物は−20〜＋80℃の温度または
それ以上の温度範囲でネマチック相を示すべきで、また
粘性がスイッチ・オン−オフ時間を制限することから、
低温域において低い粘度を示すべきである。戸外の条件
下では、UV照射強度および温度が広範に変化するので、
使用する液晶物質は耐光性および耐水性を有すべきであ
る。
液晶物質、とくに戸外で使用される該物質に必要な特
性の全てを満足させるような、単一での液晶化合物はこ
れまで存在していない。そのため、多数の成分を混合す
ることにより、所定の用途における該物質の特性を最適
にする試みがなされている。現在の技術レベルによれ
ば、必要な特性を有する液晶物質は、多数の化合物を混
合することで製造している。混合物成分がネマチックま
たは場合によりスメチック特性を示す液晶混合物に、非
液晶および／または光学活性化合物および二色性染料を
添加できる。しかし、これらの化合物は相互に化合反応
を行なわず、また相互に容易に溶解することが重要であ
る。該混合物は低い固体−ネマチック転移点（Tcr−
ｎ）、高いネマチック−等方性液体転移点（Tn−ｉ）お
よび低い粘度を示すべきである。
適切に選択した化合物からなる混合物は、液晶物質が
所定の用途に果たすべき必要な特性に良好に適合する。
広範囲のネマチック相を有する液晶混合物を得るには、
可能な限り低い融点を有しかつ最も小さい融解エンタル
ピーを有するようなベース混合物が製造されるように、
該成分は選択される。かかる混合物に、高い透明点を有
する３または４環式化合物を５〜40％添加する。低粘度
ベース混合物を得るには、二環式化合物、例えば米国特
許第4528116号記載の４−（トランス−４−アルキルシ
クロヘキシル）−１−イソチオシアナトベンゼンまたは
G.F.R特許第2638864号記載の４−（トランス−４−ｎ−
アルキルシクロヘキシル）−１−シアノベンゼンのよう
なシクロベンゼン誘導体が最も適当である。
４−（トンラス−４−ｎ−アルキルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼンだけを含有する液晶物
質は約10mPaの粘度および45℃以下の透明点を有し、加
えて１に近い低い弾性定数比Ｋ33/K11を示す。４−（ト
ランス−４−ｎ−アルキルシクロヘキシル）−１−シア
ノベンゼンの液晶物質は約20mPaの粘度、約55℃の透明
点および約２の高い弾性定数比を有する。４−（トラン
ス−４−ｎ−アルキルシクロヘキシル）−１−シアノベ
ンゼンまたは４−（トランス−４−ｎ−アルキルシクロ
ヘキシル）−１−イソチオシアナトベンゼンのみからな
る物質はその実際的な用途にはあまりも透明度が低い。
透明点上昇用に非常にしばしば使用されている化合物は
テルフェニル、シクロヘキシルビフェニルまたはジフェ
ニルピリミジンのシアノ誘導体、シクロヘキシル安息香
酸またはビフェニル酸のエステル等である。前記した三
環式化合物も物質の透明点を上昇させるが、同時に粘度
も実質的に上昇させる。例えば、USSR特許第738,516号
記載の混合物［組成:4−（トランス−４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル）−１−シアノベンゼン36.1重量％、４
−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−１
−シアノベンゼン30.8重量％、４−（トランス−４−ｎ
−ヘプチルシクロヘキシル）−１−シアノベンゼン21.1
重量％および２−（４−シアノフェニル）−５−（４−
ペンチルフェニル）ピリミジン12.0重量％］は透明点81
℃および粘度35mPa・ｓを示す。加えて、三環式化合物
は、主として非常に高い融解エンタルピーおよび非常に
高い融点のために、しばしば二環式液晶化合物の混合物
中の低い溶解性を示す。このため、低温で液晶混合物を
一定期間貯蔵すると、これらの化合物は該混合物から固
体として非常にしばしば沈澱する。これは、共晶組成を
超過する量で三環式化合物を含む低粘度の混合物の場合
に、特にしばしば観察される。
（発明の目的および概要） 本発明の目的は、実質的にその粘度を増加させること
なく二環式化合物からなるベース混合物のネマチック範
囲を拡大できかつ高い化学的安定性および優れた溶解性
を有する新規タイプの化合物の使用により、前記した欠
点を完全に回避することである。さらに、意外にもこれ
らの新規化合物を含む液晶混合物は粘度および限界電圧
の温度依存性が小さいことが判明した。このため、該液
晶表示の性能が改善され、その制御が簡単になった。
（発明の詳説） 本発明の化合物は式： 〔式中、 Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキルま
たは炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、 Ｘは炭素原子と炭素原子または炭素原子と酸素原子か
らなる飽和または不飽和の２価結合手を表わし、それら
の炭素原子は水素原子、酸素原子、水酸基、シアノ基、
メトキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた
ものと結合しているが、水素原子以外の原子または基は
１個しか存在し得ない、 Ｙは−NO2、−NH2、−NCS、−Cl、−Brおよび−Ｆか
らなる群から選ばれる基、 ｋおよびｌは０、１または２（ただし、ｋ＋ｌは原則
として２または３であるが、Ｘが−COO−または−OCO−
である場合は１であってもよい。）、 シクロヘキサン環はトランス−1,4二置換型であり、
ベンゼン環は1,4−ジ置換型であって、それらの少なく
とも１つは所望により２位または３位に弗素原子を付加
的に有していてもよい。〕 で表わされるシクロヘキシルベンゼン誘導体である。
炭素数１〜12の直鎖または分枝鎖アルキル基にはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メ
チルブチル、ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチ
ルヘキシル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル等が包含される。炭素数
１〜12の直鎖または分枝鎖アルコキシには上記アルキル
基に対応するものが包含される。
Ｘは、例えば−COO−、−OCO−、−CH2Ｏ−、−OCH2
−、−COCH2−、−CH（OH）CH2−、−CH＝CH−、−CH2C
H2−、−CHClCH2−、−CHCNCH2−、−CHBrCH2−、−CHF
CH2−および−CH（OCH3）CH2−からなる群から選ばれる
架橋基である。
式Ｉから誘導しうる化合物、とくに好ましい構造の式
Ｉの化合物の表示を簡略にするために、以下の各符号を
付加的に用いた。
小文字は以下の化合物を表示するのに用いる。
a:k＝１でｌ＝０ e:k＝２でｌ＝０ b:k＝０でｌ＝１ f:k＝１でｌ＝２ c:k＝１でｌ＝１ g:k＝２でｌ＝１ d:k＝０でｌ＝２ アラビア数字は以下に示す中央の架橋基の表示に用い
る。
1.−COCH2− 2.−CH（OH）CH2− 3.−CH＝CH− 4.−CH2CH2− 5.−CHClCH2 6.−CHCN−CH2− 7.−CHBr−CH2− 8.−CHF−CH2− 9.−CH（OCH3）CH2− 10.−CH2Ｏ− 11.−OCH2− 12.−COO− 13.−OCO− 大文字は以下の末端基の表示に用いる。
A:−NO2 D:−Ｆ B:−NH2 E:−Cl C:−NCS F:−Br 用いた表示法によれば、I.c4Cと示された化合物は以下
の構造を有する。
上記の付加的な短縮名がない場合、その化合物の基は
式:Iと同じ基を意味する。短縮名によれば、アルキル鎖
の長さはＣnＨ2n+1の添字で定義される。この短縮名は
ＣnＨ2n+1−ＩまたはＣnＨ2n+1−Ｏ−Ｉ、例えばＣ3Ｈ7
−Ｉとできる。
式Ｉの化合物から、符号ｋおよびｌの値に従い好まし
い特性を有する化合物群を示すことができる。
ｋ＝１でｌ＝０の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは４〜10の直
鎖または分枝鎖アルキル、Ｘは架橋基−COO−または−O
CO−、Ｙは末端基−NCS、−NO2、−Br、−Clまたは−Ｆ
である。〕 で示される。
ｋ＝０でｌ＝０の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは４〜10の直
鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシ、Ｘは架橋基
−COO−または−OCO−、Ｙは−NO2、−NCS、−Br、−Cl
または−Ｆである。〕 で示される。
ｋ＝１でｌ＝１の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは４〜10の直
鎖または分枝鎖アルキル、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH
2Ｏ−、−OCH2−、−COCH2−、−CH（OH）CH2−、−CH2
CH2−、−CHClCH2−、−CHCNCH2−、−CHBrCH2−、−CH
FCH2−および−CH（OCH3）CH2−からなる群から選ばれ
る架橋基、Ｙは−NO2、−NH2、−NCS、−Cl、−Brおよ
び−Ｆ、好ましくは−NCSまたは−Ｆを意味する。〕 で表わされる。
ｋ＝０で、ｌ＝２の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは４〜８の直
鎖または分枝鎖アルキル、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH
2Ｏ−、−OCH2−、−COCH2−、−CH（OH）CH2−、−CH2
CH2−、−CHClCH2−、−CHCNCH2−、−CHBrCH2−、−CH
FCH2−および−CH（OCH3）CH2−からなる群から選ばれ
る架橋基、Ｙは−NO2、−NCS、−Cl、−Brまたは−Ｆを
意味する。〕 で表わされる。
ｋ＝２で、ｌ＝０の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは４〜10の直
鎖または分枝鎖アルキル、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH
2Ｏ−、−OCH2−、−COCH2−、−CH（OH）CH2−、−CH2
CH2−、−CHClCH2−、−CHCNCH2−、−CHBrCH2−、−CH
FCH2−および−CH（OCH3）CH2−からなる群から選ばれ
る架橋基、好ましくは−CH2CH2−、−CHF−CH2−、−CH
CNCH2−、−CH（OCH3）CH2−、Ｙは−NO2、−NCS、−C
l、−Brまたは−Ｆ、好ましくは−NCSを意味する。〕 で表わされる。
ｋ＝１で、ｌ＝２の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12、好ましくは６〜10の直
鎖または分枝鎖アルキル、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH
2Ｏ−、−OCH2−、−CH2CH2−および−CHFCH2−からな
る群から選ばれる架橋基、Ｙは−NCSを意味する。〕 で表わされる。
ｋ＝２で、ｌ＝１の化合物は式： 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖または分枝鎖アル
キル,Xは−COO−、−OCO−、−CH2Ｏ−、−OCH2、CH2CH
2−、−CHClCH2−、−CHFCH2−および−CH（OCH3）CH2
−からなる群から選ばれる架橋基、好ましくは−CH2CH2
−、−CHFCH2−、−CH（OCH3）CH2−、Ｙは−NCSまたは
−Ｆを意味する。〕 で表わされる。
式:I、ｆおよびI.gの化合物は非常に高い透明点を示
すが、同時に非常に高い融点を有する。本発明の化合物
の製法の特徴は式： 〔式中、 ｒは０または１、およびＺはヒドロキシまたはハロゲ
ン、好ましくは塩素または臭素を意味し、 トランス−1,4置換型該シクロヘキサン環または1,4置
換型該ベンゼン環は、場合により２または３位に弗素を
有する。〕 で表わされる新規化合物を使用することである。
式:II.Aの化合物はトランス−４−（４−ニトロフェ
ニル）シクロヘキサンカルボン酸（ｒ＝０）またはその
ハライド、またはトランス−４−（４−ニトロフェニ
ル）シクロヘキシル酢酸（Ｒ＝１）またはそのハライド
である。
式II.Aの化合物は以下の化合物の合成に使用される。
（ａ） 末端基Ｙ−NO2を有する式Ｉの化合物の合成、
ニトロ基を常法で残りのＹ基である−NH2、−NCS、−
Ｆ、−Cl、−Brに変換する（式Ｉの化合物の−NO2基の
好ましい変換法は以下に記載する）。
（ｂ） 式： ［式中、Ｚはヒドロキシまたはハロゲン、好ましくは塩
素または臭素、ｓおよびｒは０または１、トランス−1,
4置換型シクロヘキサン環または1,4−置換型ベンゼン環
は、場合により２または３位に沸素を付加的に有する。
Ｙは−NH2、−NCS、−Ｆ、−Cl、−Brからなる群から選
ばれ、ｓが０の場合NO2である。］ で示される化合物の合成、ついで、式IIの化合物を常法
で式Ｉの化合物に変換する。
化合物II.Aは、酸または酸ハライド特性を保護する式
IIの化合物（ｓ＝１）の合成、およびアルコールまたは
アルキルシクロライド・タイプの式IIの化合物（ｓ＝
０）の合成を可能にさせる。この化合物は、また該ベン
ゼン環の２または３位に沸素原子を付加的に有する式II
の化合物に、容易に変換できる。後者の化合物は、その
後該ベンゼン環に付加的な沸素を有する式Ｉの化合物の
製造に使用できる。
工程（ａ）は末端基Ｙとして−NO2、−NH2または−NC
Sを有する式Ｉの化合物の製造に推奨される。工程
（ｂ）は末端基Ｙとして−Ｆ、−ClまたはBrを有する式
Ｉの化合物の製造に推奨される。式II.AおよびIIの化合
物から、本発明の式Ｉの化合物の合成に特に有用な一群
の化合物を単離できる。これらは以下の式（式中、Ｙは
式IIと同じ）で示される。
反応工程図１および２に、化合物II.AおよびIIの好ま
しい製法を示す。
反応工程図１に示される化合物II.3AおよびII.Aの合
成における問題は、化合物VII（Ｒ2は酸Ｖのエステル化
に用いたアルコールのフラグメント）のオルトおよびパ
ラニトロエステルの分離にある。これらは結晶化で分離
することができる。まず、トランス−４−フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸（式Ｖ、ｒ＝０）およびトランス
−４−フェニルシクロヘキシル酢酸（式Ｖ、ｒ＝１）
は、各々ハロホルムおよびウィルゲロット反応により容
易に得られる。
トランス−４−アセチルシクロヘキシルベンゼンはポ
ーランド特許第128609号記載のように製造される。
式： 〔式中、 Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキルま
たは炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、 Ｘは炭素原子と炭素原子または炭素原子と酸素原子か
らなる飽和または不飽和の２価結合手を表わし、それら
の炭素原子は水素原子、酸素原子、水酸基、シアノ基、
メトキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた
ものと結合しているが、水素原子以外の原子または基は
１個しか存在し得ない、 Ｙは−NO2、−NH2、−NCS、−Cl、−Brおよび−Ｆか
らなる群から選ばれる基、 ｋおよびｌは０、１または２（ただし、ｋ＋ｌは原則
として２または３であるが、Ｘが−COO−または−OCO−
である場合は１であってもよい。）、 シクロヘキサン環はトランス−1,4二置換型であり、
ベンゼン環は1,4−ジ置換型であって、それらの少なく
とも１つは所望により２位または３位に弗素原子を付加
的に有していてもよい。〕 で表わされる本発明の新規化合物の好ましい製法は、反
応工程図３に示される。式IIの炭化水素［式中、Ｒ1、
ｋおよびｌは式Ｉと同じ］を式II.1Aの酸ハライド［式
中、Ｚは臭素、好ましくは塩素］でアシル化する。
式IIIの炭化水素は、例えばトランス−４−アルキル
シクロヘキシルベンゼン、トランス−４−ｎ−アシルシ
クロヘキシルビフェニル、トランス−４−ｎ−アルキル
ビシクロヘキシルベンゼン、４−ｎ−アルキルビフェニ
ル、４−ｎ−アルコキシビフェニル、４−（２−メチル
ブチル）ビフェニル等である。式II.Aの酸ハライドは、
例えば４−トランス−（４−ニトロフェニル）シクロヘ
キシル酢酸クロライドで、４−トランス−（４−クロロ
フェニル）シクロヘキシル酢酸クロライドまたは４−ト
ランス−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル酢酸
クロライドあるいは４−トランス（４−ブロモフェニ
ル）シクロヘキシル酢酸クロライドを用いる場合、各々
化合物II.1Aの類似化合物、すなわち化合物II.1F、II.1
DまたはII.1Eが得られる。式IIIの炭化水素と式II.Aの
酸ハライドの反応はアルカン、クロロアルカン、ニトロ
アルカン等から選ばれる有機溶媒中、塩化アルミニウム
の存在下に、−20〜＋10℃、好ましくは−５〜＋５℃に
維持した温度で、行なう。挙げた溶媒のうち、その後の
生成物の分離、精製操作の観点から塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルムまたは四塩化炭素が推奨され
る。
推奨される操作法は以下のとおりである。固体AlCl3
を、例えば塩化メチレンに加え、５℃に冷却し、塩化メ
チレン中式II.AまたはIIのシクロアルカン酢酸クロライ
ド溶液を滴下し、ついで式IIIの化合物を添加する。内
容物を数時間撹拌し、氷と塩酸の混合物に注ぎ、塩化ア
ルミニウム錯体を分解させる。ついで、常法を用いて式
I.1AまたはI.1のケト化合物［基の定義は式Ｉと同じ］
である反応生成物を分離、精製する。
式I.1AまたはI.1のケト化合物は、基本的な基質化合
物であって、ここから架橋基Ｘが異なる式Ｉの残りの化
合物が得られる。すなわち、式I.1AまたはI.1ケト化合
物を、水素化ホウ素ナトリウムでの還元により、式I.2A
またはI.2の化合物［基の定義は式Ｉと同じ］に変換す
る。
還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）の
使用は、還元されやすい分子の末端位置において他の置
換基に影響を与えることなくカルボニル基の還元が可能
であることによって、証明される。これは特にニトロ基
に関する。式I.2Aの化合物は、精製後最終生成物とする
か、またはその後の反応用の基質となる。
式I.2AまたはI.2の化合物を有機溶媒、好ましくはト
ルエンおよび酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸の
存在下に加熱し、その脱水を行ない、式I.3AまたはI.3
のエチレン誘導体［基の定義はＩと同じ］に変換し、こ
れを精製して最終生成物とするか、またはこれをさら
に、パラジウム触媒の存在下に水素還元により、架橋基
−CH2CH2−を有する式I.4の化合物に変換する。
化合物I.3Aにおけるように、末端基Ｙが−NO2である
場合、この基は、架橋基の二重結合と共に還元されて化
合物I.4Bを生成する。そこで、それを再生成するため
に、該化合物I.4Bをトリフルオロ酢酸中過酸化水素で酸
化するか、または常法でジアゾニウム塩に変換し、この
ジアゾニウム基を−NO2基に、酸化第一鋼または硫酸第
一鋼の存在下での亜硫酸ナトリウムとの反応により置換
する。
式I.2の化合物を塩化チオニルと反応させると、該化
合物は架橋基−CHClCH2−を有する式I.5の化合物［式
中、基の定義はＩと同じ］に変換し、精製して最終生成
物とするか、またはさらに、ジメチルスルホキシド中KC
Nとの加熱により変換して、架橋基−CHCNCH2−を有する
式I.6の化合物［式中、基の定義Ｉと同じ］を得る。
式I.2の化合物を臭化水素酸と加熱すると、該化合物
は架橋基−CHBrCH2−を有する式I.7の化合物［式中、基
の定義はＩと同じ］に変換される。化合物I.7は、精製
して最終生成物とするか、またはこれをさらにエチレン
グリコール溶液中沸化カリムと共に加熱して、架橋基−
CHFCH2−を有する式I.8の化合物［式中、基の定義は式
Ｉと同じ］を生成する。化合物I.8は精製して最終生成
物となる。
有利には、反応工程図５および６の順序により、架橋
基Ｘとしてエステル基−COO−または−OCO−を有する式
I.12およびI.13の化合物を得る。上記式中、Ｒ1は炭素
数１〜12の直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキ
シ、ｋおよびｌは０〜２（ただし、ｋ＋ｌ＜３）、Ｙは
−NO2、−NCS、−Cl、−Brおよび−Ｆからなる群から選
ばれる末端基を意味する。この工程は以下のとおりであ
る。アルコール性またはフェノール性を有する式IVの化
合物［式中、ｐは０または１、他の符号は式Ｉと同じ］
を酸または酸クロライドである化合物でエステル化する
か、またはアルコール性を有する化合物II.Bを容易に入
手可能な酸またはそのクロライド（式XIV）でエステル
化する。後者の場合、有利には触媒としてピリジンを使
用する。ついで得られた生成物を常法、好ましくは結晶
化で分離、精製する。
反応工程図７に従い進行するエステル化反応により−
CH2Ｏ−の架橋基を有する式Ｉのシクロヘキシルベンゼ
ン誘導体を生成することが推奨される。
これらの化合物の製造は、式IVの化合物（ｐ＝１）
［式中、Ｒ1、ｋおよびｌは前記と同じ］を常法によ
り、好ましくは塩化または臭化チオニルを用いてクロラ
イドまたはブロマイドに変換する。得られた式XVIの化
合物を、その後有機溶媒、好ましくはシクロヘキサン、
ジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で、式II.Bのア
ルコール［式中、Ｙは式Ｉと同じ］から得られた式XVの
ナトリウムまたはカリウムアルコレートと反応させる。
得られた最終生成物を常法、好ましくは結晶化により分
離、精製する。
また、同様な方法で行なったエステル化反応により、
架橋基−OCH2−を有する化合物を得た。
これらの化合物の製造は、式IVの化合物［式中、ｐ＝
０、Ｒ1、ｋおよびｌは式Ｉと同じ］をナトリウムまた
はカリウムフェノレート（あるいはｌ＝０についてはア
ルコレート）に変換することから成り、得られた生成物
を有機溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ジオキサンま
たはテトラヒドロフラン中で、式II.bのクロライド［式
中、Ｙは式Ｉと同じ］または類似体ブロマイドと反応さ
せる。得られた最終生成物を常法、好ましくは結晶化に
より分離、精製する。反応工程図３に従い生成した末端
基−NO2および種々の中央基を有するシクロヘキシルベ
ンゼン誘導体は化合物Ｉの他の種類の末端基を有する化
合物に容易に変換できる。これは反応工程図９に示し
た。
化合物I.BまたはI.C、すなわち末端基−NH2または−N
CSを有する化合物を所望の場合、かかる方法が特に推奨
される。ニトロ基を有する化合物を用い、中央基Ｘに悪
影響を与えないようなニトロ基還元条件を適切に選択す
ることにより、任意の中央基Ｘに対し末端基−NH2また
は−NCSを有する化合物を容易に得ることができる。
架橋基Ｘが−COO−、−OCO−、−CH2Ｏ−、−OCH
2−、−CHCNCH2−および−CH（OCH3）CH2−からなる群
から選ばれるものである場合、化合物Ｉはパラジウム上
で水素還元し、該Ｘが−CHBrCH2−、−CHClCH2−または
−CHFCH2−である場合、化合物Ｉを塩化または臭化第一
スズで還元し、Ｘが−COCH2−まはた−CH（OH）CH2−で
ある場合、化合物Ｉを塩酸の存在下に鉄で還元する。Ｘ
が−CH＝CH−の場合、該化合物は、該架橋基−CH＝CH−
保護のために塩酸の存在下に鉄で還元するか、またはパ
ラジウム上で水素還元して架橋基−CH＝CH−を−CH2CH2
−に還元する。
還元により得られた式I.Bのアミンは以下に示す常法
で分離、精製する。
（ａ） 該化合物を有機溶媒、好ましくはクロロホルム
中に溶解し、得られた溶液を、チオホスゲン、水、炭酸
カルシウムおよび有機溶媒含有混合物に滴下するか、ま
たは （ｂ） 該化合物を炭化水素タイプの溶媒に溶解し、ト
リエチルアミンおよび二硫化炭素を該溶液に加える。結
晶化するジチオカルバミン酸塩を分離し、その後塩素化
炭化水素溶媒に溶解する。トリエチルアミンおよびアル
キルクロロホルメートを得られた溶液に添加する。
反応完了後、内容物を酸および水で洗浄し、乾燥し、
式I.Cのイソチオシアネートを分離する。
また、以下の方法を用いることができる。式I.Bのア
ミンをエーテルタイプの溶媒、好ましくはジエチルエー
テルまたはテトラヒドロフラン中に溶解し、ついで該溶
液にジシクロヘキシルカルボジイミドおよび二硫化炭素
を加える。得られた式I.Cのイソチオシアネートを常法
でジシクロヘキシルチオウレアから分離し、精製する。
本発明の目的である式Ｉの化合物は特異的な液晶特性
を示す。特に注目すべきは、該化合物は種々のタイプの
中央基について非常に強力なネマチック相形成特性を有
する。ネマチック特性は末端基−NCSまたは−Ｆを有す
る化合物だけでなく、−NO2または−NH2基を有する化合
物−CH（OH）CN2−のような架橋基中のヒドロキシ基を
有する化合物等、種々の該化合物において観察される。
ネマチック相は長いアルキル鎖について観察される。こ
れらを第１表に示した。
第１表において、以下の短縮名を用いた。
Cr:晶相 S :スメチック相 Se:スメチックＥ相 N :ネマチック相 I :等方性相 また、温度の単位は℃である。
最も有利な特性は、ｋ＝１、ｌ＝１、Ｙ＝−NCSおよ
びＸ＝−CH2CH2−である式Ｉの化合物によって示され
る。該化合物は他の液晶化合物との高い溶解性を保証す
る低い融点および低い融解エンタルピーを有する。特に
有利な特性は、Ｒ1が炭素数４〜８のアルキルである該
化合物によって示される（ネマチック相の範囲は180℃
までで、融解エンタルピーは低く16KJ/モルであ
る。）。
種々の温度におけるトランス−４−（４−ｎ−ヘキシ
ルシクロヘキシル）ベンゼンイソチオシアネートにおけ
るＣ4Ｈ9−I.c4CおよびＣ6Ｈ13−I.c4C化合物の溶解度
（重量％）を以下の第２表に示す。
沸素またはニトロ置換化合物Ｉ［ｋ＝１、ｌ＝０、Ｘ
＝エステル基］の特性が特に有利である。その融点は、
例えば化合物Ｃ5Ｈ11−I.a13Dでは50℃以下である。
本発明の液晶組製物は少なくとも２つの液晶成分の混
合物であって、その少なくとも１つは式： 〔式中、 Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキルま
たは炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、 Ｘは炭素原子と炭素原子または炭素原子と酸素原子か
らなる飽和または不飽和の２価結合手を表わし、それら
の炭素原子は水素原子、酸素原子、水酸基、シアノ基、
メトキシ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた
ものと結合しているが、水素原子以外の原子または基は
１個した存在し得ない、 Ｙは−NO2、−NH2、−NCS、−Cl、−Brおよび−Ｆか
らなる群から選ばれる基、 ｋおよびｌは０、１または２（ただし、ｋ＋ｌは原則
として２または３であるが、Ｘが−COO−または−OCO−
である場合は１であってもよい。）、 シクロヘキサン環はトランス−1,4二置換型であり、
ベンゼン環は1,4−ジ置換型であて、それらの少なくと
も１つは所望により２位または３位に弗素原子を付加的
に有していてもよい。〕で表わされるシクロヘキシルベ
ンゼン誘導体である。
本発明の液晶混合物は必須成分である式Ｉの化合物を
２重量以上、好ましくは５〜50重量％含有し、要すれば
染料、溶媒、光学活性物質等の他の非液晶化合物を含
む。
式Ｉの化合物を含有する混合物が、前記した必要で有
利な適用特性、例えば低い粘度、とくに低温における低
粘度を有することが判明した。液晶表示の限界電圧は容
易に広範囲に変化させることができるが、温度依存性は
広範囲の温度で小さい。これは電気光学装置の制御を促
進する。
式Ｉの化合物およびその混合物は、主として任意の電
気光学装置に用いることができるが、それらは好ましく
は温度は広範囲に変化し高い耐湿性および高い耐U.V.性
が必要な戸外で使用される。これらの化合物を利用する
装置は直接制御および多重制御方式の両方で操作でき
る。本発明の液晶混合物を満たした液晶表示（ディスプ
レイ）の操作は、任意の電気光学効果をベースとする
が、らせん状ネマチックまたはゲスト−ホスト効果を利
用するものが特に好ましい。アントラキノン化合物のよ
うな後者の効果の場合に必要な二色染料は本発明の混合
物中において優れた溶解度を示し、これらの混合物は高
いコントラストを示す。本発明の混合物は構造が一般に
知られ使用されている電気光学装置の性能を著しく向上
させる。
本発明の該混合物は１またはそれ以上の式Ｉの化合物
を含むと共に、さらに他の液晶化合物、例えばビフェニ
ール類、フェニルシクロヘキサン酸類、フェニルシクロ
ヘキシルエタン酸類、フェニルジオキサン酸初、フェニ
ルピリミジン類、安息香酸もしくはシクロヘキサンカル
ボン酸のエステル類、シッフ塩基類、アゾキシ化合物
類、シクロヘキシルビフェニル類、ジフェニルピリミジ
ン類、ビフェノレート類等からなる群から選ばれる化合
物を含有する。
上気した部類の化合物のうち、以下の式で示される化
合物が好ましい。
前記式中、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ4は炭
素数１〜５のアルキル基である。式XVIII〜式XXXVの化
合物のうち、最も好ましい化合物成分は式XVIII、XIX、
XXI、XXIII、XXIV、XXVI、XXVIIおよびXXXVの化合物で
ある。特に、化合物XVIIIはベース混合物製造用に適当
である。式XVIII、XXI、XXIII、XXVIII、XXXVの化合物
については、炭素数２〜８のアルキル基を有するI.cCお
よびI.cDの化合物と合することが有利である。特に推奨
されるのは、転位相Cr87N260Iを示す式Ｃ4Ｈ9−I.c4Cの
化合物および転位相Cr74N247.5Iを示すＣ6Ｈ13−I.c4C
である。
化合物XIXおよびXXIVの場合、Ｒ1が炭素数５〜10のア
ルキルである式I.cDの化合物との混合物中に当該化合物
が存在することが有利である。式Ｉの化合物および式XI
V〜XXXIの化合物は、前者が５〜50重量％である場合有
利な特性の混合物が得られる。式XXI、XXVI、XXVIIIの
化合物はスメチックＡまたはＥ相を有するので、それら
を単独式Ｉの化合物と共に用いることは推奨されない
が、式XVIIIまたは式XXIIIの化合物と一緒に使用するこ
とが推奨され、該混合物中での割合は30重量％を越える
べきではない。
式Ｉの化合物は高い透明点を示すので、低温でメソ相
形成（メソジエニック）特性を示す化合物または非液晶
性化合物を式Ｉの化合物含有混合物に添加することがで
きる。上記した化合物のうち、以下の式XXXVIおよびXXX
VIIの化合物が該混合物中の有利な化合物である。
置換基として架橋基Ｘまたはベンゼン環に沸素原子を
有するＩの化合物を該混合物に導入すると、主として特
に誘電体特性を変性させる。
（実施例） 以下に実施例を挙げて、液晶化合物の製造方法および
該製造に必要な基質の製造方法並びに液晶混合物におけ
るこれらの化合物の適用性を記載する。これらの実施例
は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定
するものではない。全ての場合、温度は℃である。
実施例１ トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸（式II.3A） （ａ） トランス−４−フェニルシクロヘキサンカルボ
ン酸240g、CCl4300cm3、メタノール96gおよび濃Ｈ2SO45
cm3から成る混合物を調製し、湿気から保護しながら12
時間還流した。次いで、内容物を水で稀釈し、相を分離
した。水性相をCCl4で抽出し、各有機相を合わせて、
水、５％NaHCO3で洗浄し、MgSO4で乾燥した。乾燥剤を
濾去し、溶媒を留去した後の残留物を減圧下で蒸留し、
113〜115°/0.1mmHg留分を回収した。トランス−４−フ
ェニルシクロヘキサンカルボン酸のメチルエステルの収
量は、198g（91％）であり、m.p.34〜35°であった。
（ｂ） トランス−４−フェニルシクロヘキサンカルボ
ン酸のメチルエステル172gおよびニトロベンゼン70cm3
から成る混合物を５℃に冷却した後、温度＋５°〜＋10
°の範囲に保持しかつ激しく覚拌しながら96％Ｈ2SO415
0cm3および65％HNO388cm3から成る混合物を滴下した。
該ニトロ化酸を添加した後、３時間覚拌し続け、内容物
を氷上に注いだ。次いで、激しく覚拌しながらCCl4400c
m3を添加した。得られた乳濁液から結晶が沈澱した。こ
の結果を濾過し、水洗し、乾燥した。次いで、濾液の有
機相を分離し、水、５％NaHCO3で洗浄し、MgSO4で乾燥
し、濾過した。四塩化炭素およびニトロベンゼンを減圧
下で留去し、残留物をメタノールにより結晶化した。結
晶の両留分162gをヘキサンおよびベンゼンの2:1混合液
から再結晶化した。m.p.127〜128.5°および純度97％の
トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキサン
カルボン酸のメチルエステルの収量は133g（64％）であ
った。
（ｃ） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸のメチルエステル40gおよび水250cm
3中NaOH12gの溶液を透明溶液を得るまで還流した。次い
で、溶液を冷却し、塩酸で酸性にした。沈澱物を濾過
し、水洗し、乾燥した。分解性があり、相転移:Cr182〜
185N240Iを有するトランス−４−（４−ニトロフェニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸37g（約100％）を得た。
実施例２ トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ル酢酸（式II.1A） （ａ） トランス−４−アセチルシクロヘキシルベンゼ
ン162g、硫黄37.5gおよびモルホリン105cm3から成る混
合物を10時間還流した。次いで、これを精留エタノール
750cm3に注ぎ、０°で一夜冷却した。次いで、結晶を濾
過し、m.p.135〜140°のチオモルホライド178gを得た。
乾燥後、酢酸320cm3、濃Ｈ2SO447.5cm3および水74cm3か
ら成る混合物溶液中でチオモルホライドを加水分解し
た。４時間還流すると、実質的に硫化水素の発生が終了
した。黒色タール状の残留物がフラスコの底に残った。
この残留物を冷水1500cm3に注ぐことによって、上層を
分離した。沈澱したトランス−４−フェニルシクロヘキ
シル酢酸を濾過し、水洗し、水1200cm3にNaOH30gを溶解
した溶液に溶解した。不溶物質を濾液を酸性にしてトラ
ンス−４−フェニルシクロヘキシル酢酸を沈澱させた。
沈澱物を濾過し、乾燥した。粗トランス−４−フェニル
シクロヘキシル酢酸152g、CCl4350cm3、メタノール66cm
3および濃Ｈ2SO43cm を12時間還流し、得られた混合物を
水で希釈し、相を分離した。有機相を水、５％NaHCO3で
洗浄し、再度水で洗浄し、MgSO4で乾燥した後、溶媒を
留去した。残油を減圧下蒸留し、132〜138°/0.3mmHg留
分を回収した。トランス−４−フェニルシクロヘキシル
酢酸のメチルエステル103g（55％）を得た。
（ｂ） トランス−４−フェニルシクロヘキシル酢酸の
メチルエステル90gを10°に冷却し、濃HNO341cm3および
濃Ｈ2SO451cm3から成るニトロ化化合物を滴下した。４
時間覚拌後、内容物を氷上に注ぎ、生成物をCCl4で抽出
した。各抽出物を合わせて、水および５％NaHCO3で洗浄
し、MgCO4で乾燥した。CCl4の留去後、黄色の油状物質1
25gを得、この物質をヘキサン−ベンゼン5:1混合液から
３回結晶化した。m.p.65〜66°のトランス−４−（４−
ニトロフェニル）シクロヘキシル酢酸のメチルエステル
41g（38％）を得た。
（ｃ） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキシル酢酸のメチルエステル41gを実施例１と同様の
方法で加水分解した。粗トランス−４−（４−ニトロフ
ェニル）シクロヘキシル酢酸の収量は38g（98％）であ
った。ベンゼン−ヘキサン3:1混合液から結晶化した
後、得られた結晶はm.p.は135〜137°を有した。
実施例３ トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シルメタノール（II.5D） （ａ） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸のメチルエステル（実施例１で調
製）66gを酢酸エチル600cm3に溶解し、活性炭−５％Pd2
gを添加した。水素の吸収が終了するまで、内容物を強
く覚拌しながら常圧下で水素ガスにより還元した。次い
で、触媒を濾去し、濾液を真空エバポレータで濃縮し
た。m.p.54〜64°のアミノエステル65gを得た。メタノ
ールにより結晶化した後、m.p.62〜64°のトランス−４
−（４−アミノフェニル）シクロヘキサンカルボン酸の
メチルエステルを得た。
（ｂ） トランス−４−（４−アミノフェニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸のメチルエステルをエチルアルコー
ル200cm3に溶解し、得られた溶液を水1500cm3に強く混
合しながら滴下した。得られた微液晶アミンを濾過し、
水洗し、水200cm3および濃HC178.5cm3から成る混合液に
懸濁させた。得られた懸濁液を０〜５°に冷却し、水75
cm3にNaNO220gを溶解した溶液を滴下することによっ
て、ジアゾ化した。ジアゾニウム塩の溶液を濾過し、次
いで水75cm3にNaBF438gを溶解した溶液を濾液に添加し
た。テトラフルオロホウ酸ジアゾニウムを濾過し、冷
水、メタノールおよびエーテルで洗浄した。分解性を有
する107〜110°で溶融する乾燥ジアゾニウム塩を得た。
収量64g。
（ｃ） 工程（ｂ）で得られたジアゾニウム塩をガソリ
ン（70〜110°の留分）1200cm3に懸濁させ、加熱し、揮
発性成分をゆっくりと留去した。約80°でテトラフルオ
ロホウ酸ジアゾニウムの分解が開始した。窒素およびフ
ッ化ホウ素の発生が終了した後、混合物を濾過し、濾液
を水および５％NaHCO3で洗浄し、再度水で洗浄し、MgSO
4で乾燥した。次いで、乾燥剤を留去し、ガソリン溶液
を濃縮した。残留物を減圧（オイルポンプ）蒸留し、12
0〜125°/0.08mmHg留分を回収した。m.p.48〜54°の無
色で低融点固体のトランス−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸のメチルエステル34.5g
（57.5％）を得た。
（ｄ） エーテル200cm3にトランス−４−（４−フルオ
ロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸のメチルエステ
ル76gを溶解した溶液を、ジエチルエーテル400cm3およ
びLiBH410gから成る混合物に滴下し、得られた混合物を
還流下、３時間加熱した。冷却後、Ｈ2SO4で酸性にした
水150cm3を滴下することによって、過剰の水素化物を分
解した。次いで、相を分離し、水相をエーテルにより抽
出した。各エーテル抽出物を合わせて、食塩水で洗浄
し、MgSO4で乾燥した。エーテルを留去し、残留物をヘ
キサン250cm3により結晶化した。m.p.75〜77°のトラン
ス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシルメタ
ノール58g（87％）を得た。
実施例４ トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シル酢酸（II.1D） （ａ） トランス−４−（４−フルオロフェニル）シク
ロヘキシルメタノール（実施例３の工程（ｄ）で調製）
58gにピリジン27.3cm3およびベンゼン100cm3を添加し
た。次いで、冷却せずに塩化チオニル95gをゆっくりと
滴下し、次いで、内容物を還流下４時間加熱した。次い
で、混合物を冷却し、氷水に注ぎ、相を分離した。水相
をベンゼンで抽出した。各有機相を合わせて、水、５％
NaHCO3で洗浄し、再度水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。
次いで、乾燥剤をろう去し、濾液を減圧下で濃縮および
蒸留し、106〜109°/0.08mmHg留分を回収した。m.p.68
〜70°のトランス−４−（４−フルオロフェニル）シク
ロヘキシルメチルクロライドを得た。
（ｂ） トランス−４−（４−フルオロフェニル）シク
ロヘキシルメチルクロライド58g、トリエチレングリコ
ール120cm3、NaCN16.7gら成る混合物を覚拌しながら140
°に加熱し、この温度で２時間保持した。次いで、内容
物を水1000cm3に注いだ。沈澱物を濾取し、濾液をクロ
ロホルムで抽出した。次いで、沈澱物をクロロホルムに
溶解し、抽出物を合わせて、水、50％Ｈ2SO4で洗浄し、
再度水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。濾過および濃縮
後、粗トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロ
ヘエキシルメチルシアナイド55g（99％）を得、ヘキサ
ンから結晶化した後、得られた結晶は88°で溶融した。
（ｃ） 工程（ｂ）で得られたシアン化物を酢酸75c
m3、水60cm3および濃Ｈ2SO448cm3から成る混合液中で24
時間加熱することによって、酸に加水分解した。反応混
合物を水1500cm3に注ぎ、濾過した。水500cm3にNaOH40g
を溶解した溶液に、得られた粗酸を溶解した。溶液を活
性炭の層を介して濾過し、酸性にした。沈澱したトラン
ス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル酢酸
を濾過し、乾燥し、ヘキサン−ベンゼン2:1混合液によ
り結晶化した。m.p.128〜130°のトランス−４−（４−
フルオロフェニル）シクロヘキシル酢酸42g（70％）を
得た。
実施例５ トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ルメタノール（II.5A） （ａ） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸37.3gを塩化オキサリル47gと一緒に
加熱した。過剰の塩化オキサリルを留去し、粗酸塩化物
を得た。
（ｂ） 工程（ａ）で得たトランス−４−（４−ニトロ
フェニル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物（II.4A）
を無水ジグラウィム80cm3に溶解し、得られた溶液を、
ジグライム200cm3にNaBH49.5gを懸濁した懸濁液を入れ
たフラスコに温度を35〜40°に保持しつつ滴下した。フ
ラスコの内容物を３時間覚拌し、濃HC150cm3で酸性にし
た水1000cm3に注いだ。沈澱物を濾取し、濾液をエーテ
ルで抽出した。沈澱物をエーテルに溶解し、抽出物と合
わせて、食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濾過し、濃
縮した。粗化合物II.5A34g（95％）を得、ヘキサン−ベ
ンゼン1:2混合液から結晶化した後、得られた結晶はm.
p.115°を有した。
実施例６ トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ルメチルクロライド（II.6A） 実施例５で得られた粗化合物II.5Aを、実施例４と同
様の方法で塩化チオニルおよびピリジンと一緒に加熱す
ることによって、塩化物に変換した。濃縮後、固体残留
物をアセトンにより結晶化した、m.p.73〜74°のII.6A2
5.7g（68％）を得た。
実施例７ ４−［トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキシルアセチル］−４′−ｎ−ブチルビフェニル（Ｃ
4Ｈ9I.d1A） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ル酢酸5.26gおよび塩化オキサリル5.2cm3から成る混合
物を調製し、還流下で２時間加熱した。次いで、過剰の
塩化オキサリルを減圧下で留去し、得られた粗トランス
−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシルアセチル
クロライドを次の工程に用いた。
（ｂ） 塩化メチレン150cm3に無水塩化アルミニウム3.
06gを添加した。混合物を５°に冷却し、工程（ａ）で
得られたトランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキシルアセチルクロライドを塩化メチレン150cm3に溶
解した溶液を覚拌しながら滴下した。混合物を30分間強
く覚拌し、温度を０〜５°に保持しつつ、４−ｎ−ブチ
ルビフェニル5.25gをゆっくり滴下した。更に３時間混
合し続けた後、反応混合物を氷を有する５％HC150cm3に
注いだ。相を分離し、水性相を塩化メチレン50cm3で抽
出した。各有機層を合わせて、５％HCl、水で洗浄する
ことによって、中和反応させ、MgSO4で乾燥した。溶媒
を留去し、残留物をエタノール−アセトン2:1混合液か
ら結晶化した。Ｃ4Ｈ9I.d1A化合物の収量は4.1g（45
％）であり、相転移点はCr152N219Iであった。
同様の方法で、化合物:C5Ｈ11−I.d1A、Ｃ2Ｈ5−I.c1
A、Ｃ3Ｈ7−I.c1A、Ｃ4Ｈ9−I.c1A、Ｃ5Ｈ11−I.c1A、
Ｃ6Ｈ13−I.c1A、Ｃ7Ｈ15−I.c1A、Ｃ8Ｈ17−I.c1A、Ｃ
9Ｈ19−I.c1Aを得た。これらの相転移点を前記第１表に
示した。
実施例８ １−（４′−ｎ−ブチルビフェニリル−４−）−２−
［トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ル］エタノール（Ｃ4Ｈ9−I.d2A） 無水エタノール150cm3およびジメトキシエタン100cm3
から成る混合液にＣ4Ｈ9−I.d1A4.10gを溶解した。覚拌
した溶液にNaBH41gを１時間の間隔をあけて２回に分け
て添加し、反応混合物を24時間放置した。次いで、減圧
下、溶媒を留去し、残留物を水で希釈し、希塩酸で酸性
にし、沈澱物を濾過した。粗生成物をエタノール−アセ
トン3:1混合液から結晶化した。Ｃ4Ｈ9−I.d2A化合物の
収量は、3.55g（86.3％）であり、相転移点はCr135N226
Iであった。
同様の方法で、化合物:C2Ｈ5−I.d2A、Ｃ3Ｈ7−I.d2
A、Ｃ2Ｈ5−I.c2A、Ｃ3Ｈ7−I.c2A、Ｃ4Ｈ9−I.c2A、Ｃ
5Ｈ11−I.c2A、Ｃ6Ｈ13−I.c2A、Ｃ7Ｈ15−I.c2A、Ｃ8
Ｈ17−I.c2A、Ｃ9Ｈ19−I.c2A、Ｃ10Ｈ21−I.c2Aを得
た。
実施例９ 一１（４′−ｎ−ブチルビフェニリル−４−）−２−
［トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキシ
ル］エテン（Ｃ4Ｈ9−I.d3A） トルエン130cm3に化合物Ｃ4Ｈ9−I.d2A3.55gを溶解
し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加し、反応混
合物を還流し、発生する水を共沸トラップを用いること
により除去した。ついで、混合物を冷却し、５％NaCHO3
溶液、水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。濾過後、トルエ
ンを留去し、固体残留物をアセトン−THF3:1混合液から
結晶化した。化合物Ｃ4Ｈ9−I.d3Aの収量は、2.85g（8
3.5％）であり、相転移点は、Cr198N310＞Ｉ（310°以
上で化合物の分解が観察された）であった。
同様の方法で、化合物:C2Ｈ5−I.c3A、Ｃ3Ｈ7−I.c3
A、Ｃ4Ｈ9−I.c3A、Ｃ6Ｈ13−I.c3A、Ｃ7Ｈ15−I.c3A、
Ｃ8Ｈ17−I.c3A、Ｃ9Ｈ19−I.c3A、Ｃ10Ｈ21−I.c3Aを
得た。
実施例10 １−（４−ｎ−ブチルビフェニル−４−）−２−［ト
ランス−４−（４−イソチオシアナトフェニル）シクロ
ヘキシル］エタン（Ｃ4Ｈ9−I.d4C） Ｃ4Ｈ9−I.d3A2.85gに酢酸エチル150cm3および活性炭
−５％Pd300mgを添加した。ガスメータを接続したフラ
スコ内の混合物を、水素の吸収が終了するまで、水素で
飽和させた（約２時間）。次いで、混合物を沸騰するま
で加熱し、同温度で触媒を濾去した。濾液を濃縮し、溶
媒を完全に蒸発させ、乾燥１−（４′−ｎ−ブチルビフ
ェニリル−４）−２−［トランス−４−（４−アミノフ
ェニル）クロヘキシル］エタン（Ｃ4Ｈ9−I.d4B）2.60g
を得た。粗生成物をクロロホルム25cm3に溶解し、５〜1
0°で強く覚拌しながらクロロホルム10cm3および水10cm
3にCaCO30.38gおよびチオホスゲン0.62cm3を混合した混
合物に滴下した。室温で更に１時間覚拌し続けた。次い
で、1Nの塩酸2.5cm3を添加し、相を分離した。有機相を
水洗し、MgSO4で乾燥し、濾過し、溶媒を留去した。乾
燥残留物をベンゼンに溶解し、色を除去するためにシリ
カゲルを有するカラムを介して濾過した。濾液を蒸発に
より濃縮し、乾燥残留物をCHCl3−エーテルメタノール
1:1:1混合液から結晶化した。得られたＣ4Ｈ9−I.d4Cの
収量は1.76g（63％）であり、相転移点はCr153N269Iで
あった。
同様の方法で、化合物:C2Ｈ5−I.c4C、Ｃ3Ｈ7−I.c4
D、Ｃ4Ｈ9−I.c4C、Ｃ6Ｈ13−I.c4C、Ｃ5Ｈ11−I.c4C、
Ｃ7Ｈ15−I.c4C、Ｃ8Ｈ17−I.c4C、Ｃ9Ｈ19−I.c4C、Ｃ
10Ｈ21−I.c3C、Ｃ12Ｈ25−I.c4Cを得た。
実施例11 トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸の４′−ｎ−ブチルフェニルステル（Ｃ4
Ｈ9−I.b13A） （ａ） トランス−４−（４−ニトロフェニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸7.50gに塩化オキサリル7.5cm3を添
加し、混合物を２時間還流した。減圧下、過剰の塩化オ
キサリルを留去し、得られた粗トランス−４−（４−ニ
トロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物を次の
工程に用いた。
（ｂ） ベンゼン50cm3に４−ｎ−ブチルフェノール4.5
0gおよび無水ピリジン4.75gを添加した。撹拌した該ベ
ンゼン中フェノール溶液に、工程（ａ）で得られたベン
ゼン20cm3中トランス−４−（４−ニトロフェニル）シ
クロヘキサンカルボン酸塩化物溶液を温度15〜20°に保
持しつつ、滴下した。次いで、反応混合物を１時間還流
し、冷却し、５％HCl溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥した。
濾過後、濾液を濃縮し、乾燥残留物をエタノールにより
２回結晶化した。化合物Ｃ4Ｈ9−I.b13Aの収量は6.80g
（59％）であり、相転移点はCr114N150Iであった。同様
の方法で、化合物:C4Ｈ9−I.a13A、Ｃ3Ｈ7−I.a13A、Ｃ
5Ｈ11−I.a13Aを得た。
実施例12 トランス−４−（４−イソチオシアナトフェニル）シ
クロヘキサンカルボン酸の４−ｎ−ブチルフェニルエス
テル（Ｃ4Ｈ9−I.b13C） （ａ） 酢酸エチル50cm3および活性炭−５％Pd100mgの
存在下、実施例10と同様の方法で、化合物Ｃ4Ｈ9−I.b1
3A4.50gを水素ガスにより還元した。得られたエステル
Ｃ4Ｈ9−I.b13Bの収量は4.0gであり、相転移点はCr107N
124Iであった。
（ｂ） 工程（ａ）で得られた化合物Ｃ4Ｈ9−I.b13Bを
クロロホルム30cm3に溶解し、強く覚拌しながら、クロ
ロホルム30cm3および水10cm3中でCaCO32.0gおよびチオ
ホスゲン1.13cm3により調製した混合物に滴下した。温
度は５〜10°に保持した。更に１時間覚拌した後、1Nの
塩酸10cm3を添加し、相を分離した。有機相を水洗し、M
gSO4で乾燥した。濾過後、減圧下、クロロホルムを留去
し、残留物をメタノール−エーテル3:1混合液から２回
結晶化した。化合物Ｃ4Ｈ9−I.b13Cの収量は2.55g（55
％）であり、相転移点はCr107N189Iであった。同様の方
法で、化合物:C4Ｈ9−I.a13C、Ｃ3Ｈ7−I.c13C、Ｃ5Ｈ
11−I.a13Cを得た。
実施例13 トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
シルアセチル−４−［トランス−（４−エチルシクロヘ
キシル）］ベンゼン（Ｃ2Ｈ5−I.c1D） （ａ） 実施例7aと同様の方法で、トランス−４−（４
−フルオロフェニル）シクロヘキシル酢酸9.4gおよび塩
化オキサリル8cm3から酸塩化物を生成した。
（ｂ） 塩化メチレン50cm3に無水塩化アルミニウム8.0
gを添加し、この混合物に、工程（ａ）で生成されたト
ランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル
アセチルクロライドを塩化メチレン20cm3に溶解した溶
液を５°で強く覚拌しながら滴下した。更に20分間覚拌
し続け、次いで、温度を０〜５°に保持しつつ、トラン
ス−（４−エチルシクロヘキシル）ベンゼン7.55gを滴
下した。４時間覚拌し続け、次いで、混合物を氷を有す
る５％HC100cm3に注ぎ、相を分離し、水性相を塩化メ
チレン50cm3により抽出した。各有機相を合わせて、５
％HCl、水で洗浄し、中和反応させ、MgSO4で乾燥した。
溶媒を留去し、残留物をエタノール−アセトン2:1混合
液から、次いでヘプタンから、最後に再度エタノール−
アセトン混合液から結晶化した。化合物Ｃ5Ｈ11−I.c1D
の収量は7.7g（47.5％）であり、相転移点はCr158N164I
であった。
同様の方法で、化合物:C4Ｈ9−I.c1D、Ｃ5Ｈ11−I.c1
D、Ｃ6Ｈ13−I.c1Dを得た。
実施例14 １−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
フェニル］−２−［トランス−４−（４−フルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］エタノール（Ｃ2Ｈ5−I.c2D） THF100cm3および無水エタノール100cm3から成る混合
液にＣ2Ｈ5−I.c1D7.7gを溶解した。得られた混合物にN
aBH42gを、数時間の間隔をあけて２回添加し、反応混合
物を40°に加熱し、24時間放置した。次いで、減圧下、
溶媒を留去し、残留物を水で希釈し、希HClで酸性に
し、沈澱物を濾過した。ヘキサンから結晶化した後、化
合物Ｃ2Ｈ5−I.c2Dの収量は5.2g（67％）を得た。m.p.
は128〜130°であった。同様の方法で、化合物Ｃ4Ｈ9−
I.2Dを得た。
実施例15 １−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
フェニル］−２−［トランス−４−（４−フルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］エテン（Ｃ2Ｈ5−I.c3D） トルエン150cm3に化合物Ｃ2Ｈ5−I.c2D5.2gを溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸100mgを添加し、混合物を
還流下に加熱し、発生する水を共沸トラップで除去し
た。次いで、混合物をトルエンで希釈し、結晶化生成物
を溶解し、５％NaHCO3溶液および水で洗浄し、次いでMg
SO4で乾燥した。濾過後、濾液からトルエンを留去し、
残留物をヘキサン−ベンゼン2:1混合液から結晶化し
た。化合物Ｃ2Ｈ5−I.c3Dの収量は4.8gであり、相転移
点はCr164N310Iであった。同様の方法で、化合物Ｃ4Ｈ9
−I.c3Dを得た。
実施例16 １−［４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
フェニル］−２−［トランス−４−（４−フルオロフェ
ニル）シクロヘキシル］エタン（Ｃ2Ｈ5−I.c4D） 酢酸エチル150cm3に化合物Ｃ2Ｈ5−I.c3D4.8gを添加
し、活性炭−Pd500mgの存在下、水素の吸収が終了する
まで、混合物を水素で飽和した。次いで、触媒を熱溶液
から濾過し、濾液を濃縮し、固体残留物をヘキサンから
２回結晶化した。化合物Ｃ2Ｈ5−I.c4Dの収量は3.04g
（63％）であり、相転移点はCr120N186Iであった。同様
の方法で、化合物Ｃ4Ｈ9−I.c4Dを得た。
実施例17 トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
サンカルボン酸の４−ブチルフェニルエステル（Ｃ4Ｈ9
−I.b13D） （ａ） 実施例11と同様に、トランス−４−（４−フル
オロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸3.85gおよび
塩化オキサリル3.5cm3から酸塩化物を生成した。
（ｂ） 工程（ａ）で得たトランス−４−（４−フルオ
ロフェニル）シクロヘキサンカルボン酸の塩化物をベン
ゼン15cm3に溶解した溶液をベンゼン30cm3、４−ｎ−ブ
チルフェニル2.55gおよび無水ピリジン2.7cm3から成る
混合物に15〜20°で滴下した。次いで、混合物を１時間
還流し、冷却し、５％HCl、水で洗浄し、MgSO4で乾燥
し、濾過した。濾液を濃縮し、残留物をエタノールおよ
びヘキサンから結晶化した。化合物Ｃ4Ｈ9−I.b13Dの収
量は3.80g（61％）であり、相転移点はCr94N116Iであっ
た。同様の方法で、化合物Ｃ5Ｈ11−I.a13DおよびＣ3Ｈ
7−I.c13Dを得た。
実施例18 混合物Ａを下記組成（重量％）： ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
−１−イソチオサナトベンゼン 40 ４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 42 ４−（トランス−４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 18 により生成した。
混合物は下記パラメーター： を有した。
下記組成（重量％）： 混合物Ａ 85 化合物Ｃ6Ｈ13−I.c4C 15 により混合物Ｂを生成した。
該混合物は下記パラメーター： を有した。
混合物A75重量％および化合物Ｃ6Ｈ13−I.c4C25重量
％から成る混合物の場合、透明化温度が93°に増大し、
室温で混合物成分相互の溶解性が非常に良好であった。
混合物Ａに２−（４−シアノフェニル）−５−（４−ｎ
−ブチルフェニル）ピリミジン10重量％または４−ｎ−
ペンチル−４′−シアノテルフェニル10重量％または４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
４−ペンチルフェニル10重量％を添加し、次いで、加熱
して各成分を溶解し、冷却して混合物から固体相を沈澱
させた。
実施例19 下記組成（重量％） ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 20.35 ４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 18.46 ４−ｎ−ペンチル−４′−イソチオシアナトビフェニ
ル 12.92 ４−ｎ−ヘンチル−４′−イソチオシアナトビフェニ
ル 13.53 １−（４′−ｎ−ヘキシルビフェニリル−４）−２−
（４−イソチオシアナトフェニル）エタン 9.23 化合物Ｃ6Ｈ13−I.c4C 16.00 ペラルゴン酸コレステリル 0.28 から成る混合物は、パラメーター： 1.ネマチック相範囲：−30°以下〜78° 2.20°でのバルク粘度［mPa.s］ 19.5 3.20°での限界電圧［Ｖ］ 2.2 を有した。
実施例20 下記組成（重量％）： ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 29.60 ４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 31.08 ４−（トランス−４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 18.32 化合物Ｃ5Ｈ11−I.a13C 12.00 化合物Ｃ4Ｈ9−I.b13C 8.00 化合物Ｃ3Ｈ7−I.c13C 6.00 から成る混合物は透明点86°を有し、20°でのバルク粘
度は20.0mPa.sであった。
実施例21 下記組成（重量％）： ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 23.46 ４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−
１−イソチオシアナトベンゼン 12.95 ４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 21.50 ４−（トランス−４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）
−１−イソチオシアナトベンゼン 9.23 １−［４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）フェニル］−２−（４−イソチオシアナトフェニ
ル）エタン 5.44 １−［４−（トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキ
シル）フェニル］−２−（４−イソチオシアナトフェニ
ル）エタン 5.44 化合物Ｃ4Ｈ9−I.c4C 10.90 化合物Ｃ8Ｈ13−I.c4C 10.90 光学活性１−［４′−（２−メチルブチル）ビフェニ
リル−４］−２−（４−イソチオシアナトフェニル）エ
タン 0.18 から成る混合物は、下記パラメーター： を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルジー・ジアドゥシェク ポーランド国、ワルシャワ 01‐171、 ウリツァ・ムウィナルスカ 30ア・エ ム．26番 (56)参考文献 特開 昭59−39835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−8250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167758（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1.式I: 〔式中、 Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまた
    は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、 Ｘは−CH2CH2−、−CH2Ｏ−、−Ｏ−CH2−、−COO−ま
    たは−OCO−で示される２価結合手、 Ｙは−NCSで示される基、 シクロヘキサン環は1,4−トランス二置換型であり、ベ
    ンゼン環は1,4−ジ置換型であって、これらの環の２位
    または３位の水素原子は弗素原子で置換されていてもよ
    く、 ｋおよびｌは０、１または２、ただし、（ｋ＋ｌ）は、
    原則として２または３であるがＸが−COO−または−OCO
    −である場合には１であってもよい。〕 で表わされるシクロヘキシルベンゼン誘導体。
  2. 【請求項２】Ｒ1が炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖
    アルキルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】式Ic4C: 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アル
    キルである。〕 で表わされる特許請求の範囲第２項記載の化合物。
  4. 【請求項４】必須成分として式I: 〔式中、 Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキルまた
    は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ、 Ｘは−CH2CH2−、−CH2Ｏ−、−Ｏ−CH2、−COO−また
    は−OCO−で示される２価結合手、 Ｙは−NCSで示される基、 シクロヘキサン環は1,4−トランス二置換型であり、ベ
    ンゼン環は1,4−ジ置換型であって、これらの環の２位
    または３位の水素原子は弗素原子で置換されていてもよ
    く、 ｋおよびｌは０、１または２、ただし、（ｋ＋ｌ）は、
    原則として２または３であるがＸが−COO−または−OCO
    −である場合には１であってもよい。〕 で表わされるシクロヘキシルベンゼン誘導体を含有し、
    かつ少なくとも１つの他の液晶化合物を含有する液晶組
    成物。
  5. 【請求項５】式ＩのＲ1が炭素数１〜12の直鎖もしくは
    分枝鎖アルキルである特許請求の範囲第４項記載の液晶
    組成物。
  6. 【請求項６】式Ｉの化合物が、式Ic4C: 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アル
    キルである。〕 で表わされる化合物である特許請求の範囲第５項記載の
    液晶組成物。
  7. 【請求項７】５〜50重量％の式Ｉの化合物を使用する特
    許請求の範囲第４項記載の液晶組成物。
JP62336779A 1986-12-24 1987-12-24 シクロヘキシルベンゼン誘導体 Expired - Lifetime JP2511088B2 (ja)

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