JPH0244818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の目的） 本発明は液晶材料の成分として用いられるシク
ロヘキサン誘導体および該誘導体を含有する液晶
混合物に関する。 液晶を応用した表示装置は液晶物質の誘電率、
電気伝導率の異方性に基づく電気光学効果を利用
したものである。液晶表示方式には、動的散乱
型、ツイストネマチツク型、相転移型、DAP型、
ゲストホスト型などの各種の方式がある。液晶表
示に用いられる液晶物質に要求される性質は、そ
れぞれの液晶表示方式によつて異なるが、液晶相
温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電気
等に対して安定であること等はいずれの表示方式
においても共通して要求される。また、液晶表示
装置に用いるとき、表示素子の応答が速く、でき
るだけ低い電圧で駆動できることも望まれる。現
在、単一の化合物でこれらの要求をすべてみたす
物はなく、実際には数種の液晶化合物を、または
数種の液晶化合物に液晶類似化合物を混合して得
られる液晶性混合物が使用されている。 最近、液晶デイスプレイの用途が拡大するとと
もに、液晶材料に要求される特性も厳しくなつて
いる。特に車載用デイスプレイに要求される使用
温度範囲は−40℃〜100℃であるように、低温用
材料も望まれている。 本発明の目的は、低粘度でかつ広いネマチツク
相温度範囲を有し、低温においても他の液晶成分
との相溶性がよい、誘電異方性が正である化合物
を提供するにある。また本発明の別の目的は、低
い表示素子の駆動しきい値電圧を実現できる、粘
度の低い液晶混合物を提供するにある。 （発明の構成） 本発明は、一般式 （()式中、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基
を、Ａは水素原子、またはＦ、ClもしくはBrか
ら選ばれるハロゲン原子、またはシアノ基をそれ
ぞれ示す。）にて表わされるシクロヘキサン誘導
体、および該誘導体を含有することを特徴とする
液晶混合物である。()式で表わされるシクロヘ
キサン誘導体には、液晶表示材料の成分として好
ましい化合物として次の(a)〜(e)の各式で表わされ
る化合物が含まれる。これらの式においてＲは前
記した意味をもつ。 これらの化合物はネマチツク相温度範囲が広
く、また正の誘電異方性（Δεと略記する）を示
す。これらの化合物は他の液晶物質との相溶性に
すぐれ、特に低温度での相溶性に優れており、(a)
−(d)の各式で表わされる化合物は粘度が小さい。 (e)式の化合物は他の式の化合物に比べて粘度が
大きいが大きな正値のΔεを有し、比較的低粘度
の液晶材料に混合物して用いることにより、得ら
れる液晶セルの駆動電圧を低下することができ
る。 本発明の化合物と末端フエニル環上の置換基が
類似の化合物として、以下の(1)および(2)の各式で
表わされる物が米国特許第4405488号および第
4536321号に示されている。また骨格構造におい
ても()式の化合物に類似している化合物(3)及び
(4)が国際公開WO85／04874に示されている。 （上式中、Ｒは直鎖アルキル基である。） これらの化合物と本発明の化合物の比較は後記
する比較例に示す。本発明の化合物は低温におけ
る他の液晶との相溶性が良いという特徴をもつほ
か、低粘性、ネマチツク範囲の広さ、およびスメ
クチツク相がないかもしくはあつても極めて狭い
こと等、液晶成分として望ましい特性をバランス
良く有している。 次に本発明のシクロヘキサン誘導体の製造法の
一例を示す。上記の式(a)、(b)、(c)及び(d)の化合物
は次の式に従つて合成できる。 すなわち、３−フルオロ−４−置換−ブロモベ
ンゼン（あるいは３−フルオロ−ブロモベンゼ
ン）と金属マグネシウムから得られるグリニヤー
ル試薬（）に（）で示されるケトンを反応さ
せて（）のアルコール誘導体を得る。次に、こ
のアルコール誘導体を不活性有機溶媒中で後述の
触媒の存在下常圧にて適当な不活性有機溶媒の還
流温度で脱水反応を行い（）のシクロヘキサン
誘導体を得る。不活性有機溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
メチレン等が適しており触媒としては塩化アルミ
ニウム、四塩化スズ、トルエンスルホン酸などの
ルイス酸や硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸などを使
用できる。続いて（）の接触還元反応を行い、
反応物に適当なる精製処理を施すことによつて目
的とする式()の化合物で単離できる。また(e)の
化合物は(d)の化合物にシアン化第１銅を、適当な
る塩基性溶媒中にて反応させるか、あるいは(a)の
化合物を原料として既知の反応により合成でき
る。 すなわち(a)を出発原料としてフリーデル・クラ
フツーケトン合成により（）のケトン化合物と
し、次いでハロホルム反応により（）のカルボ
ン酸とし、塩素化によつて得られた酸塩化物
（）をアミド化合物（）として、その脱水に
より(e)が得られる。 本発明の液晶混合物は少くとも２つの液晶性化
合物を含み、その少なくとも一方は前記()式に
て表わされる液晶化合物であることを特徴とす
る。 本発明の液晶組成物の成分として()式で表わ
される化合物と混合して用いられる化合物とし
て、次の(i)〜（）式で表わされる既知の
化合物群を挙げることができる。 (i)〜（）式においてＸは

【式】

【式】

【式】

【式】 を示しＹは−CN、ハロゲン原子、R¹または−
OR¹を示しＲおよびR¹はアルキル基を示す。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。 また各例中にて、記号は次の通りとする。 Ｃ−Ｎ点：結晶−ネマチツク相転移点 Ｎ−１点：ネマチツク相−等方性液体相転移点 実施例 １ 〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシ
クロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３，
４−ジフルオロベンゼン ３，４−ジフルオロブロモベンゼン27.3ｇ
（0.1モル）およびマグネシウム2.43ｇ（0.1モル）
から調製したグリニヤール試薬のテトラヒドロフ
ラン100mlの溶液に、４−（トランス−4′−プロピ
ルシクロヘキシルエチル）シクロヘキサノン25ｇ
（0.1モル）を10℃で加えた。続いて、50℃に３時
間保つて反応させた後、室温まで反応液を放冷
し、ここへ6Nの塩酸50mlと水200mlを加え、析出
した油状物をｎ−ヘプタン100mlで抽出した。抽
出液を中性になるまで脱イオン水で洗浄した後、
ｎ−ヘプタンを留去することにより4′−（トラン
ス−4″−プロピルシクロヘキシルエチル）−1′−
ヒドロキシシクロヘキシル−３，４−ジフルオロ
ベンゼンに相当する油状物を得た。この油状物に
ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ及びトルエン200ml
を加え、加熱還流させ、生成する水を系外に除去
した。反応終了後室温まで放冷し、トルエン溶液
を中性になるまで洗浄した。 このトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、トルエンを留去し残つた固型物を酢酸エチル
50mlから再結晶させて、〔トランス−4′−（トラン
ス−4″−プロピルシクロヘキシルエチル）−1′−
シクロヘキセン−1′−イル〕−３，４−ジフルオ
ロベンゼン22.9ｇを得た。この物もまた液晶相を
示しＣ−Ｎ点：36.4℃、Ｎ−１点：87.1℃であつ
た。このシクロヘキセン誘導体を酢酸エチル200
mlに溶解し、展開ラネーニツケル5.0ｇを加え、
25℃常圧下で水素の吸収が止むまで接触還元反応
を行つた。この後にラネーニツケルを過してと
りのぞき、液から酢酸エチルを留去し、残存す
る油状物をｎ−ヘキサンにて２回再結晶を行い、
目的の化合物である〔トランス−4′−（トランス
−4″−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘ
キシル〕−３，４−ジフルオロベンゼン11.9ｇを
得た。この物は液晶相を示しＣ−Ｎ点：33.3℃、
Ｎ−１点：104.3℃と広いネマチツク温度範囲を
有し、粘度（20℃での外挿値）は18cpと極めて
低い値を示した。 又目的物の元素分析値は計算値とよく一致し
た。 Ｃ Ｈ 計算値(%) 79.26 9.83（C₂₃H₃₄F₂として） 分析値(%) 79.41 9.92 実施例 ２〜６ 実施例１に準ずる方法にて次の化合物を得た。 〔トランス−4′−（トランス−4″−エチルシク
ロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３，４−
ジフルオロベンゼン Ｃ−Ｎ点：27.3℃、Ｎ−１点：73.7℃ 〔トランス−4′−（トランス−4″−ブチルシク
ロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３，４−
ジフルオロベンゼン Ｃ−Ｎ点：31.5℃、Ｎ−１点：102.9℃ 〔トランス−4′−（トランス−4″−ペンチルシ
クロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３，４
−ジフルオロベンゼン Ｃ−Ｎ点：36.8℃、Ｎ−１点：110.4℃ 〔トランス−4′−（トランス−4″−エチルシク
ロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３−フル
オロ−４−クロロベンゼン Ｃ−Ｎ点：39.6℃、Ｎ−１点：103.7℃ 〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシ
クロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−３−フ
ルオロ−４−クロロベンゼン Ｃ−Ｎ点：59.0℃、Ｎ−１点：132.0℃ 実施例 ７ ２−フルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス
−4″−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル (i) 実施例１に準じて３−フルオロブロモベンゼ
ンおよび４−（トランス−4′−プロピルシクロ
ヘキシルエチル）シクロヘキサノンから得られ
た３−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピ
ルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕フ
ルオロベンゼン（Ｃ−Ｎ点：4.84℃、Ｎ−Ｉ
点：79.4℃）50ｇをニトロベンゼン100c.c.に溶
解し、これに無水塩化アルミニウム50.5ｇを加
え撹拌させた。ここに塩化アセチル29ｇを滴下
し、発熱が終了した後に、湯浴にて40℃にて２
時間加熱し反応させた。反応終了後、反応物を
氷500ｇと濃塩酸100c.c.の混合物に加え激しく撹
拌し、塩化アルミ錯体を分解させた。遊離した
油状物をトルエン200c.c.にて抽出し、抽出液を
洗浄水が中性になるまで洗浄した後に、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥剤を別し
た後に、減圧にてトルエンおよびニトロベンゼ
ンを留去し、残つた油状物を酢酸エチルから再
結晶を行つて、２−フルオロ−４−〔トランス
−4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル〕アセトフエノン
20.2ｇを得た。この物は液晶相を示し、Ｃ−Ｎ
点：62.1℃、Ｎ−Ｉ点：161.4点であつた。 (ii) (i)で得られた２−フルオロ−４−〔トランス
−4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル〕アセトフエノン10
ｇをジオキサン100c.c.に溶解し、ここへ臭素17
ｇおよび水酸化ナトリウム19ｇより調整した次
亜臭素酸ナトリウム水溶液を加え、50℃にて４
時間反応させた。反応終了後放冷し6N塩酸100
c.c.を加え、析出した塊状物を別した。乾燥
後、酢酸160c.c.から再結晶させて針状の、２−
フルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘ
キシル〕安息香酸8.2ｇを得た。 この化合物の融点は250℃以上であつた。 (iii) (ii)で得られた２−フルオロ−４−〔トランス
−4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル〕安息香酸を塩化チ
オニルと反応させて得られた酸塩化物５ｇをジ
オキサン20c.c.に溶解し、これを氷100ｇおよび
アンモニア水（38％溶液）30c.c.の混合物中に加
え、激しく撹拌させた。析出した塊状物を別
し乾燥させて酸アミド化合物4.5ｇを得た。 (iv) (iii)で得られた酸アミド4.5ｇにトルエン50c.c.
、
塩化チオニル50c.c.を加えて、10時間加熱還流反
応させた。反応終了後放冷し、氷100ｇ中に加
え撹拌した。トルエン層を分離し、希アルカリ
水溶液にて洗浄後、水にて洗浄水が中性になる
まで洗浄した。この後にトルエン溶液を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。乾燥剤を別後、
トルエン溶液からトルエンを留去し、残つた固
型物を酢酸エチルから再結晶させて目的の２−
フルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル2.2ｇを得た。 この物は広い液晶相を示し、Ｃ−Ｎ点：64.2
℃、Ｎ−Ｉ点：169.6℃であつた。 実施例 ８、９ 実施例７に準ずる方法にて次の化合物を得た。
２−フルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−エチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル Ｃ−Ｎ点：70.6℃、Ｎ−Ｉ点：145.6℃ ２−
フルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−4″−
ブチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル Ｃ−Ｎ点：54.9℃、Ｎ−Ｉ点：165.7℃ 応用例 １ トランス−４−プロピル−（４−シアノフエニル）
シクロヘキシル 30重量（％） トランス−４−ペンチル−（４−シアノフエニル）
シクロヘキサン 40重量（％） トランス−４−ヘプチル−（４−シアノフエニル）
シクロヘキサン 30重量（％） なる組成の液晶組成物ＡのＮ−Ｉ点は52.1℃、誘
導率の異方性△εは10.7、20℃での粘度は22.4cp
である。これをセル厚10μｍのTN型セルに封入
し、20℃でその特性を測定したところ、しきい値
電圧は1.57V、飽和値電圧は21.3Vであつた。 この液晶組成物A85重量部に、本発明の化合物
で実施例１に示した〔トランス−4′−（トランス
−4″−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘ
キシル〕−３，４−ジフルオロベンゼン15重量部
を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は58.0℃に上昇し
た。また△εは10.1であつた。20℃での粘度は
21.1cpに低下しており、本発明の化合物の減粘効
果がすぐれていることがわかる。この液晶組成物
を前述のTNセルに封入したもののしきい値電圧
は1.52V、飽和値電圧は2.36Vであつた。 応用例 ２ 応用例１で用いた液晶組成物A85重量部に実施
例２で示した〔トランス−4′−（トランス−4″−
エチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕
−３，４−ジフルオロベンゼン15重量部を加えた
液晶組成物のＮ−Ｉ点は54.1℃に上昇した。△ε
は10.0であり20℃での粘度は21.0cpに低下した。
また、この液晶組成物を前述のTNセルに封入し
たもののしきい値電圧は1.52V、飽和値電圧は
2.36Vであつた。 応用例 ３ 応用例１で用いた液晶組成物A85重量部に実施
例３で示した〔トランス−4′（トランス−4″−ブ
チルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕−
３，４−ジフルオロベンゼン15重量部を加えた液
晶組成物のＮ−Ｉ点は56.7℃、△εは10.2、20℃
での粘度は22.0cpであつた。また、この液晶組成
物を前述のTNセルに封入したもののしきい値電
圧は1.53V、飽和値電圧は2.47Vであつた。 応用例 ４ 応用例１で用いた液晶組成物A85重量部に実施
例７で示した、２−フルオロ−４−〔トランス−
4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシルエ
チル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル15重量部
を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は62.5℃、△εは
11.3、20℃での粘度は24.4cpであつた。また、こ
の液晶組成物を前述のTNセルに封入したものの
しきい値電圧は1.52V、飽和値電圧は2.30Vであ
つた。 比較試験 前記の式(1)、(2)、(3)および(4)においてＲがｎ−
C₃H₇である化合物15重量部それぞれに応用例１
に示した液晶組成物A85重量部を加えて、それぞ
れ液晶組成物(1)、(2)、(3)および(4)を調製した。こ
れらの液晶組成物および応用例１および４で調製
した本発明の液晶組成物をそれぞれ−40℃のフリ
ーザー内に30日間放置して結晶析出の有無を観察
し、低温相溶性を調べた。この結果および20℃に
おける粘度（η20と略記する）を組成物A85重量
部に15重量％ずつ添加した化合物の相転移点とと
もに第１表に示す。

【表】 上に示す相の存在および欠如を意味し、低温相溶
性の欄の×印および○印は結晶析出の有無をそれぞれ示
す。
比較試験の結果から本発明の化合物は低温にお
ける相溶性に優れ、アルキルシクロヘキシルベン
ゾニトリル系液晶混合物のネマチツク相下限温度
をさらに低下できることが示される。 （発明の効果） 前記したことから明らかなように、本発明によ
り大きな正の誘導異方性値をもち、既存の液晶と
の相溶性のよい低粘性液晶化合物が供せられる。 また該液晶化合物を成分として粘度の小さいネ
マチツク液晶混合物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは炭素数が１ないし10のアルキル基
   を、Ａは水素原子または、Ｆ、ClもしくはBrの
   ハロゲン原子、またはシアノ基を示す。）にて表
   わされるシクロヘキサン誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは炭素数が１ないし10のアルキル基を
   示す。）にて表わされる特許請求の範囲第１項記
   載のシクロヘキサン誘導体。 ３ 一般式 （式中、Ｒは炭素数が１ないし10のアルキル基を
   示す。）にて表わされる特許請求の範囲第１項記
   載のシクロヘキサン誘導体。 ４ 一般式 （式中、Ｒは炭素数が１ないし10のアルキル基を
   示す。）にて表わされる特許請求の範囲第１項記
   載のシクロヘキサン誘導体。 ５ 一般式 （式中、Ｒは炭素数が１ないし10のアルキル基
   を、Ａは水素原子または、Ｆ、ClもしくはBrの
   ハロゲン原子、またはシアノ基を示す。）にて表
   わされるシクロヘキサン誘導体を少くとも１種含
   有する、２種以上の成分よりなる液晶組成物。