JPH0136A - シクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は液晶材料の成分として用いられるシクロヘキサ
ン誘導体および該誘導体を含有する液晶混合物に関する
。

液晶を応用した表示装置は液晶物質の誘電率、電気伝導
率の異方性に基づく電気光学効果を利用したものである
。液晶表示方式には、動的散乱型、ツイストネマチック
型、相転移型、ＤＡＰ型、ダストホスト型などの各種の
方式がある。液晶表示に用いられる液晶物質に要求され
る性質は、それぞれの液晶表示方式によって異なるが、
液晶相温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電気
等に対して安定であること等はいずれの表示方式におい
ても共通して要求される。また、液晶表示装置に用いる
とき、表示素子の応答が速く、できるだけ低い電圧で駆
動できることも望まれる。現在、単一の化合物でこれら
の要求をすべてみたす物はなく、実際には数種の液晶化
合物を、または数種の液晶化合物に液晶類似化合物を混
合して得られる液晶性混合物が使用されている。

最近、液晶デイスプレィの用途が拡大するとともに、液
晶材料に要求される特性も厳しくなっている。特に車載
用デイスプレィに要求される使用温度範囲は一４０°Ｃ
〜１００℃であるように、低温用材料も望まれている。

本発明の目的は、低粘度でかつ広いネマチック相温度範
囲を有し、低温においても他の液晶成分との相溶性がよ
い、誘電異方性が正である化合物を提供するにある。ま
ｔ本発明の別の目的は、低い表示素子の駆動しきい値電
圧を実現できる、粘度の低い液晶混合物を提供するにあ
る。

（発明の構成） 本発明は、一般式 （（Ｉ）式中、Ｒは炭素数１−１０のアルキル基を、Ａ
は水素原子、またはＦ、Ｃ／、もしくはＢｒから選ばれ
るハロゲン原子、またはシアノ基をそれぞれ示す。）に
て表わされるシクロヘキサン誘導体、および該誘導体を
含有することを特徴とする液晶混合物である。（１）式
で表わされるシクロヘキサン誘導体には、液晶表示材料
の成分として好ましい化合物として次の（１）〜（ｃ）
の各式で表わされる化合物が含まれる。これらの式にお
いてＲは前記した意味をもつ。

これらの化合物はネマチック相温度範囲が広く、また正
の誘電異方性（Δεと略記する）を示す。これらの化合
物は他の液晶物質との相溶性にすぐれ、特に低温度での
□相溶性に優れており、（ａ）　−（ｄ）の各式で表わ
される化合物は粘度が小さい。

（、）式の化合物は他の式の化合物に比べて粘度が大き
いが大きな正値のΔεを有し、比較的低粘度の液晶材料
に混合して用いることによシ、得られる液晶セルの駆動
電圧を低下することができる。

本発明の化合物と末端フェニル環上の置換基が類似の化
合物として、以下の（１）および（２）の各式で表わさ
れる物が米国特許第４，４０５，４８８号および第４，
５３６，３２１号に示されている。また骨格構造におい
ても（１）式の化合物に類似している化合物（３）及び
（４）が国際公開ｗＯ８５１０４８７４ニ示すレテイる
。

Ｆ （上式中、Ｒは直鎖アルキル基である。）これらの化合
物と本発明の化合物の比較は後記する比較例に示す。本
発明の化合物は低温における他の液晶との相溶性が良い
という特徴をもつほか、低粘性、ネマチック範囲の広さ
、およびスメクチック相がないかもしくはあっても極め
て狭いこと等、液晶成分として望ましい特性をバランス
良く有している。

次に本発明のシクロヘキサン誘導体の製造法の一例を示
す。上記の式（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｅ）及び（ｄ
）の化合物は次の式に従って合成できる。

すなわち、３−フルオロ−４−ｆ換−ブロモベンゼン（
アルいは３−フルオロ−ブロモベンゼン）と金属マグネ
シウムから得られるグリニヤール試薬（至）に（ｎ）で
示されるケトンを反応させて頭のアルコール誘導体を得
る。次に、このアルコール誘導体を不活性有機溶媒中で
後述の触媒の存在下常圧にて適当な不活性有機溶媒の還
流温度で脱水反応を行い（Ｖ）のシクロヘキセン誘導体
を得る。不活性有機溶媒トしてハヘンゼン、トルエン、
りｏｏホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等が適してお
り触媒としては塩化アルミニウム、四塩化スズ、トルエ
ンスルホン酸などのルイス酸や硫酸、リン酸。

塩酸等の鉱酸などを使用できる。続いて（Ｖ）の接触還
元反応を行い、反応物に適当なる精製処理を施すことに
よって目的とする式（１）の化合物を単離できる。また
（、）の化合物は（ｄ）の化合物にシアン化第１銅を、
適当なる塩基性溶媒中にて反応させるか、あるいは（、
）の化合物を原料として既知の反応によシ合成できる。

〒 すなわち（、）を出発原料としてフリーデル・クラフッ
ケトン合成によりＭのケトン化合物とし、次いでハロホ
ルム反応により（ロ）のカルボン酸とし、塩素化によっ
て得られた酸塩化物（■）をアミド化合物（ＤＯとして
、その脱水により（ｃ）が得られる。

本発明の液晶混合物は少くとも２つの液晶性化合物を含
み、その少くとも一方は前記（１）式にて表わされる液
晶化合物であることを特徴とする。

本発明の液晶組成物の成分として（１）式で表わされる
化合物と混合して用いられる化合物として、次の（１）
〜（ｘｘｘｉ　ｉ　ｉ）式で表わされる既知の化合物群
を挙げることができる。

ハロダン原子、Ｒ１または−ＯＲ’を示しＲおよびＲ１
はアルキル基を示す。

以下実施例によシ本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

また各例中にて、記号は次の通りとする。

Ｃ−Ｎ点：結晶−ネマチック相転移点 Ｎ−Ｉ点：ネマチック相−等方性液体相転移点実施例１
゜ 〔トランス−４’−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキシルエチル）シクロヘキシル）　−３，４−ジフル
オロベンゼン ３．４−ノフルオロプロモベンゼン２７．３ｉ０．１モ
ル）およびマグネシウム２．４３ｇ（０，１モル）から
ｈｗしたｙ　＋）二ャールＥｉのテトラヒドロ７ラン１
００Ｉｔｌの溶液Ｋ、４−（）ランス−４’−７’口ビ
ルシク口へキシルエチル）シクロヘキサノン２５．９　
（０，１モル）ヲ１０℃で加えた。続いて、５０℃に３
時間保って反応させた後、室温まで反応ｇを放冷し、こ
こへ６Ｎの塩酸５０　ａｔと水２００ｍ／ｉ加え、析出
した油状物ｆｎ−ヘプタン１００ｍ／で抽出した。抽出
液を中性になるまで脱イオン水で洗浄した後、ｎ−へブ
タンを留去することにより４’−（）ランス−４“−プ
ロピルシクロヘキシルエチル）　−１’　−ヒトａ−＋
ジシクロヘキシルー３．４−ジフルオロベンゼンに相当
する油状物を得た。この油状物にｐ−トルエンスルホン
ｒＭ！、１Ｆ及びトルエン２００＋＋４’を加え、加熱
還流させ、生成する水を系外に除去した。反応終了後室
温にまで放冷し、トルエン溶液を中性になるまで洗浄し
た。

このトルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トル
エンを留去し残った固型物を酢酸エチル５９ｍ１から再
結晶させて、〔トランス−４′−（トランス−４“−プ
ロぎルシクロヘキシルエチル）−１′−シクロヘキセン
−１′−イル）　−３，４−ジフルオロベンゼン２２．
９．９を得た。この物もまた液晶相を示しＣ−Ｎ点：３
６．４℃、Ｎ−Ｉ点：　８７．１℃であった。このシク
ロヘキセン誘導体を酢酸エチル２００１ｎｌに溶解し、
展開ラネーニッケル５．０９を加え、２５℃常圧下で水
累の吸収が止むまで接触還元反応を行った。この後にラ
ネーニッケルを濾過してとりのぞき、戸液から酢酸エチ
ルを留去し、残存する油状物をｎ−へキサンにて２回再
結晶を行い、目的の化合物である〔トランス−４’−（
）ランス−４“−フロビルシクロヘキシルエチル）シク
ロヘキシル）　−３，４−ジフルオロベンゼンｌ　１．
９１を得た。この物は液晶相を示しＣ−Ｎ点：３３．３
℃、Ｎ−１点：１０４．３℃と広いネマチック温度範囲
を有し、粘度（２０℃での外挿値）は１８　ｃｐと極め
て低い値を示した。

又目的物の元素分析値は計算値とよく一致した。

ＣＨ 実施例２〜６ 実施例１に準する方法にて次の化合物を得た。

〔トランス−４’−（）ランス−４“−エチルシクロヘ
キシルエチル）シクロヘキシル）　−３，４−ジフルオ
ロベンゼン Ｃ−Ｎ点：　２７．３℃、Ｎ−１点ニア３．７°Ｃ〔ト
ランス−４’−（）ランス−４″−ブチルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル）　−３，４−ジフルオロベ
ンゼン Ｃ−Ｎ点：３１．５℃、Ｎ−Ｉ点：１０２．９°Ｃ〔ト
ランス−４’−（）ランス−４“−インチルシクロヘキ
シルエチル）シクロヘキシ＃　）　−３，４−ジフルオ
ロベンゼン Ｃ−Ｎ点：３６．８℃、Ｎ−Ｉ点：１１０．４°Ｃ〔ト
ランス−４’−（）ランス−４“−エチルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシルクー３−フルオロ−４−クロ
ロベンゼン Ｃ−Ｎ点：３９．６℃、Ｎ−ｒ点：１０３．７°Ｃ〔ト
ランス−４’−（トランス−４“−フロビルシクロヘキ
シルエチル）シクロヘキシルクー３−フルオロ−４−ク
ロロベンゼン Ｃ−Ｎ点：５９．０℃、Ｎ−１点：１３２．Ｏ’Ｃ実施
例７ ２−フルオロ−４−〔トランス−４’−（）ランス−４
’−フロビルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル （ｉ）　　実施例１に準じて３−フルオロブロモベンゼ
ンおよび４−（）ランス−４′−プロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキｔ／７から’４られた３−〔トラ
ンス−４７（）ランス−４１−プロピルシクロヘキシル
エチル）シクロヘキシル〕フルオロベンゼン（Ｃ−Ｎ点
：　４８．４℃、Ｎ−１点：　７９．４℃）５０ｆをニ
トロベンゼン１００ＣＣに溶解し、これに無水塩化アル
ミニウム５０．５２を加え攪拌させた。ここに塩化アセ
チル２９ｆを滴下し、発熱が終了した後に、湯浴にて４
０℃にて２時間加熱し反応させた０反応終了後、反応物
を氷５００ｔと濃塩酸１００　ｃｃの混合物に加え激し
く攪拌し、塩化アルミ錯体な分解させた。遊離した油状
物をトルエン２００　ｃｃにて抽出し、抽出液を洗浄水
が中性になるまで洗浄した後に、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥させた。乾燥剤をＰ別した後に、減圧にてトルエ
ンおよびニトロベンゼンを留去し、残った油状物を酢酸
エチルから再結晶を行って、２−フルオロ−４−〔トラ
ンス−４’−（）ランス−４１−プロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル〕アセトフェノン２０．２　
ｆを得た。この物は液晶相を示し、Ｃ−Ｎ点：　６２．
１℃、Ｎ−１点：　１６１．４℃であった。

（ｉｔ）　　（１）で得られた２−フルオロ−４−〔ト
ランス−４’−（）ランス−４′−プロピルシクロヘキ
シルエチル）シクロヘキシル〕アセトフェノン１０ｆを
ジオキサン１ｏｏｃｃｌ二溶解し、ここへ臭素１７ｆお
よび水酸化ナトリウム１９りより調整した次亜臭素酸す
）　ＩＪウム水溶液を加え、５０℃にて４時間反応させ
た。反応終了後放冷し６Ｎ塩酸１００　ｃｃを加え、析
出した塊状物をＰ別した。乾燥後、酢酸１６０ｃｃから
再結晶させて針状の、２−フ゛ルオロー４−（トランス
−４’−（）ランス−ｅ−７’ロビルシクロヘキシルエ
チル）シクロヘキシル〕安息香酸８．２２を得Ｑｉｉ）
　　（４）で得られた２−フルオロ−４−〔トランス−
４’　−（）　ラｙスー４’−７’ロピルシクロヘキシ
ルエチル）シクロヘキシル〕安息香酸を塩化チオニルと
反応させて得られた酸塩化物５ｆをジオキサン２０ｃｃ
に溶解し、これを氷１ｏｏｔおよびアンモニア水（３８
％溶液）３０ＣＣの混合物中：；加え、激しく攪拌させ
た。析出した塊状物をｒ別し乾燥させて酸アミド化合物
４．５２を得た。

（ｉｖ）　　（ｉｉｉ）で得られた酸アミド４．５ｔに
トルエン５０ｃｃ塩化チオニル５０ｃｃを加えて、１ｏ
時間加熱還流反応させた。反応終了後放冷し、氷１００
　ｆ中に加え攪拌した。トルエン層を分離し、希アルカ
リ水溶液にて洗浄後、水にて洗浄水が中性（二なるまで
洗浄した。この後にトルエン溶液をを無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。乾燥剤をＦ別後、トルエン溶液からト
ルエンを留去し、残った固型物を酢酸エチルから再結晶
させて目的の２−フルオロ−４−〔トランス−４’−（
）ランス−４′−プロピルシクロヘキシルエチル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル２．２９ヲ得ｆｔ−０この
物は広い液晶相を示し、Ｃ−Ｎ点：　６４．２℃、Ｎ−
１点：　ｌ　６９．６℃であった。

実施例８．９ 実施例７に準する方法（二て次の化合物を得た。

２−フルオロ−４−〔トランス−４’−（）ランス−４
１−エチルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル Ｃ−Ｎ点：　７０．６℃　Ｎ−１点：１４５．４５℃２
−フルオロ−４−〔トランス−４’−（トランス−ｅ−
７’？ルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル Ｃ−Ｎ点：　５４．９℃　Ｎ−Ｉ点：１６５．７℃応用
例１ トランス−４−プロピル−（４−シアノフェニル）シク
ロヘキサン　　　　３ｏｚ量（４）トランス−４−ペン
チル−（４−シアノフェニル）シクロヘキサン　　　　
４０重量（１）トランス−４−へブチル−（４−シアノ
フェニル）シクロヘキサン　　　　３０１Ｊｌ（イ）な
る組成の液晶組成物ＡのＮ−１点は５２．１℃、０電率
の異方性Δεは１０．７．２０℃での粘度は２２．４ｃ
ｐである。これをセル厚１０μｍのＴＮ型セルに封入し
、２０℃でその特性を測定したところ、しきい値電圧は
１．５７Ｖ、飽和値電圧は２．１３　ｖであった。

この液晶組成物Ａ８５重量部に、本発明の化合物で実施
例１（＝示した〔トランス−４’−（）ランス−ｅ−７
’ロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘキシル］　−
３，４−ジフルオロベンゼン１５重量部を加えた液晶組
成物のＮ−Ｉ点は５８．０　”ＣＩ：上昇した。またΔ
εは１０．１であった。２０℃での粘度は２１．ｌｃｐ
に低下しておシ、本発明の化合物の減粘効果がすぐれて
いることがわかる。この液晶組成物を前述のＴＮセルに
封入したもののしきい値電圧は１．５２Ｖ、飽和値電圧
は２．３６　Ｖであった。

応用例２ 応用例１で用いた液晶組成物Ａ８５重量部（：実施例２
で示した〔トランス−４’−（）ランス−４１−エチル
シクロヘキシルエチル）シクロヘキシル：ｌ−３，４−
ジフルオロベンゼン１５１量部を加えた液晶組成物のＮ
−Ｉ点は５４．１℃に上昇した。Δεは１０．０であり
２０℃での粘度は２１．０　ｃｐに低下した。また、こ
の液晶組成物を前述のＴＮセルに封入したもののしきい
値電圧は１．５２Ｖ、飽和値電圧は２．３６　Ｖであっ
た。

応用例３ 応用例１で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に実施例３で
示した〔トランス−４’−（トランス−４’−〕？ルシ
クロヘキシルエチル）シクロヘキシル）−３，４−ジフ
ルオロベンゼン１５重量部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ
点は５６．７℃、Δｇは１０．２．２０℃での粘度は２
２．Ｏｃｐであった。また、この液晶組成物を前述のＴ
Ｎセル（二封入したもののしきい値電圧は１．）３Ｖ、
飽和値電圧は２．４７　Ｖであった。

応用例４ 応用例１で用いた液晶組成物Ａ８５重量部に実施例７で
示した、２−フルオロ−４−（）ランス−４’−（）ラ
ンス−４１−プロピルシクロヘキシルエチル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル１５重量部を加えた液晶組成物
のＮ−Ｉ点は６２．５℃、Δεは１１．３．２０℃での
粘度は２４．４　ｃｐであった。また、この液晶組成物
をイ’３゜ 前述のＴＮセルに封入したもののしき汐蝋圧は１．５２
Ｖ、飽和値電圧は２．３０　Ｖであった。

比較試験 前記の式（１）　＋　（２）　＋　（３）および（４）
においてＲがｎ−Ｃ３Ｈ７である化合物１５重景部それ
ぞれに応用例１に示した液晶組成物Ａ８５重量部を加え
て、それぞれ液晶組成物（１）　、　（２）　、　（３
）および（４）を調製した。これらの液晶組成物および
応用例１および４で調製した本発明の液晶組成物をそれ
ぞれ一４０℃のフリーザー内（二３０日間放置して結晶
析出の有無を観察し、低温相溶性を調べた。この結果お
よび２０℃における粘度（η２゜と略記する）を組成物
Ａ８５重量部に１５重責部ずつ添加した化合物の相転移
点ととも（二第１表（：示す。

比較試験の結果から本発明の化合物は低温にオＩｒｊ　
ル相ｍ性に浸れ、アルキルシクロへキシルベンゾニｌ−
ＩＪル系液晶混合物のネマチック相下限温度をさら（−
低下できることが示される。

（発明の効果） 前記したことから明らかなよう（−１本発明（二より大
きな正の誘電異方性値をもち、既存の液晶との相溶性の
よい低粘性液晶化合物が供せられる。

また該液晶化合物を成分として粘度の小さいネマチック
液晶混合物が得られる。

特許出願人　　チ　ッ　ソ　株　式　会　社代理人　弁
理士　佐々井　彌太部 同　上　野中克彦 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６２年９月
２１日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基を、Ａ
   は水素原子または、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒのハロゲン原
   子、またはシアノ基を示す。）にて表わされるシクロヘ
   キサン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基を示す
   。）にて表わされる特許請求の範囲第（１）項記載のシ
   クロヘキサン誘導体。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基を示す
   。）にて表わされる特許請求の範囲第（１）項記載のシ
   クロヘキサン誘導体。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基を示す
   。）にて表わされる特許請求の範囲第（１）項記載のシ
   クロヘキサン誘導体。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が１ないし１０のアルキル基を、Ａ
   は水素原子または、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒのハロゲン原
   子、またはシアノ基を示す。）にて表わされるシクロヘ
   キサン誘導体を少くとも１種含有する、２種以上の成分
   よりなる液晶組成物。